CN102652137B - 制备铟氯二醇盐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备通式InX(OR)2的铟(III)卤素二醇盐的方法，其中X=F，Cl，Br，I且R=烷基，烷氧基烷基，在其中将组合物(A)与组合物(B)进行反应，该组合物(A)包含三卤化铟InX3，其中X=F，Cl，Br和/或I，和至少一种通式ROH的醇，其中R=烷基，烷氧基烷基，该组合物(B)包含至少一种通式R’2NH的仲胺，其中R’=烷基，涉及能通过该方法所制备的铟(III)卤素二醇盐以及它们的用途。
Description
本发明涉及制备铟氯二醇盐的方法，通过本发明的方法能够制备的铟氯二醇盐及其用途。
与许多的其他方法例如化学气相沉积(CVD)相比，经由印刷和其他液体沉积方法来生产半导体电子部件的生产成本低得多，这是因为半导体的沉积在此能够以连续的方法来进行。此外，在相对低的加工温度的情况中，还开辟了下面的可能性：在柔性基材上工作和任选地(特别是在非常薄的层的情况中，和特别是在氧化物半导体的情况中)实现印刷层的光学透明度。这里和下面，半导体层被理解为表示这样的层，其在50V栅源电压和50V漏源电压时，在通道长度为20μm的部件的情况中，具有1-50cm2/Vs的载流子迁移率。
因为打算经由印刷方法生产的部件层的材料对于各自层的性能具有决定性作用，因此它的选择对于含有这种部件层的每个部件具有重要影响。用于印刷半导体层的重要参数是它们各自的载流子迁移率和它们的生产中所用的可印刷前体的加工性和加工温度。该材料应当具有好的载流子迁移率，并且能够在明显低于500℃的温度，从溶液中来制备，目的是适于许多应用和基材。同样对于许多新应用来说令人期望的是所生产的半导体层的光学透明度。
由于3.6到3.75eV的大的带隙(在蒸镀的层上测量，H.S.Kim，P.D.Byrne，A.Facchetti，T.J.Marks；J.Am.Chem.Soc. 2008，130，12580-12581)，氧化铟(氧化铟(III)，In2O3)是一种有前景的和因此乐意使用的半导体。此外，几百纳米厚度的薄膜可以在可见光范围的550nm具有大于90%的高透明度。在极高有序度的氧化铟单晶中，还可以测量到至多160cm2/Vs的载流子迁移率。但是，这样的值通过从溶液中的加工迄今为止仍然无法实现(H.Nakazawa，Y.Ito，E.Matsumoto，K.Adachi，N.Aoki，Y.Ochiai；J.Appl.Phys. 2006，100，093706。和A.Gupta，H.Cao，Parekh，K.K.V.Rao，A.R.Raju，U.V.Waghmare；J.Appl.Phys. 2007，101，09N513)。
氧化铟经常尤其是与氧化锡(IV)(SnO2)一起作为半导体混合氧化物ITO来使用的。由于ITO层相对高的电导率以及同时具有在可见光谱范围的透明度，它尤其被用于液晶显示器(LCD)领域，特别是用作“透明电极”。这些通常掺杂的金属氧化物层在工业上尤其是通过昂贵的蒸镀方法在高真空来生产的。由于ITO涂覆的基材大的商业利益，这里存在着一些新的针对含氧化铟的层涂覆方法，特别是基于溶胶-凝胶技术的方法。
原则上，存在着两种经由印刷方法来生产氧化铟半导体的可能方式：1)颗粒概念，在其中(纳米)颗粒存在于可印刷的分散体中，并且在印刷过程之后，通过烧结过程转化成期望的半导体层，和2)前体概念，在其中在相应的组合物印刷之后，将至少一种可溶的或者可分散的前体转化成含氧化铟的层。颗粒概念与使用前体相比具有两个重要缺点：首先，该颗粒分散体具有胶体不稳定性，其必需使用分散添加剂(这在随后的层性能方面是不利的)，和其次，许多能够使用的颗粒通过烧结仅仅形成了不完全的层(例如归因于钝化层)，因此该粒状结构在某些情况中还从层中显露出来。这导致在其颗粒边界处相当大的颗粒-颗粒阻抗，并且降低了载流子的迁移率和提高了普遍的层阻抗。
存在着用于生产氧化铟层的不同的前体。因此，除了铟盐之外，可以使用烷醇铟(均配的化合物，即，仅仅具有铟和烷醇基的化合物)作为生产含氧化铟的层的前体。
例如，Marks等人描述这样的部件，在它的生产中，使用了包含前体的组合物，该组合物包含溶解在甲氧基乙醇中的盐InCl3和碱单乙醇胺(MEA)。在旋涂该组合物之后，相应的氧化铟层是通过在400℃热处理来生产的(H.S.Kim，P.D.Byrne，A.Facchetti，T.J.Marks；J.Am.Chem.Soc. 2008，130，12580-12581和补充信息)。
与包含铟盐的组合物相比，包含铟醇盐的组合物具有这样的优点，即，它们能够在更低的温度转化成包含氧化铟的涂层。此外，目前认为含卤素的前体潜在地具有导致低品质的含卤素层的缺点。为此，在过去试图用铟醇盐来形成层。
从上世纪七十年代以来，已经描述了铟醇盐和它们的合成。
例如Carmalt等人在综述论文中总结了迄今为止已知的尤其关于铟(III)醇盐和铟(III)烷基烷醇盐的合成，结构和反应性的数据(Carmalt等人，Coord.ChemRev.250(2006)，682–709)。
Chatterjee等人描述了铟醇盐的一种最早知晓的合成。他们描述了由氯化铟(III)(InCl3)与烷醇钠NaOR(这里R代表甲基，乙基，异丙基，正-、仲-、叔-丁基和正-、仲-、叔-戊基)来制备铟三醇盐In(OR)3(S.Chatterjee，S.R.Bindal，R.C.Mehrotra；J.IndianChem.Soc.1976，53，867)。
Bradley等人报道了类似于Chatterjee等人的一种反应，并且使用了近似相同的原料(InCl3，异丙基钠)和反应条件，获得一种具有氧作为中心原子的铟-氧蔟(D.C.Bradley，H.Chudzynska，D.M.Frigo，M.E.Hammond，M.B.Hursthouse，M.A.Mazid；Polyhedron1990，9，719)。
这种方法的一种特别好的变型(其导致了产物中特别低的氯杂质)描述在US2009-0112012A1中。在产物中实现尽可能低程度的氯杂质的努力归功于这样的事实，即，迄今认为氯杂质导致了电子部件的性能或者寿命降低(参见例如US6426425B2)。
同样基于卤化铟但基于不同碱的是US5237081A中所述的生产纯铟醇盐的方法，在其中卤化铟(III)在碱性介质中与醇反应。据称所述的碱是具有低亲核性的强碱。除了作为举例而提及的复杂的环状杂环化合物之外，作为举例而提及的碱是叔胺。
US4681959A描述了一种用于制备金属醇盐(特别是四烷氧基化合物，例如四甲基钛酸酯)的通用的两级方法，在其中至少二价的金属的卤化物与醇反应，任选的在芳族溶剂存在下进行的，首先产生中间体(金属的卤素-烷氧基化合物)。该中间体然后与醇在卤化氢受体(特别是叔胺)存在下反应，形成金属醇盐。
SeigiSuh等人在J.Am.Chem.Soc.2000，122，9396-9404中描述了一种可选择的合成均配铟醇盐络合物的路线。但是，此处所述的方法是非常复杂的和/或是基于非市售的原料(并因此首先必须在前面的步骤中以不利的方式来合成)。
令人惊讶地，现在已经发现迄今所假定的含氯的前体不可避免地产生了不利的层并不总是真的。因此，前体基方法(在其中将液体前体组合物施涂到基材上，并且在热转化之前，将该涂膜首先用UV辐射来处理，这在使用铟氯二醇盐来代替铟醇盐的情况中产生了甚至更好的层，因为它们具有更好的电性能，特别是更高的场效应迁移率μFET。因此，合成铟氯二醇盐的方法具有大的吸引力。
US4681959A中描述了一种通用的制备卤素-烷氧基-金属化合物的方法：其一般性描述了一种用于制备金属醇盐(特别是四烷氧基化合物，例如四甲基钛酸酯)的二阶段方法，在其中至少二价的金属的卤化物与醇反应，任选地是在芳族溶剂存在下进行的，首先产生中间体(金属的卤素-烷氧基化合物)。优选用惰性气体例如诸如氮气将所形成的卤化氢驱除。但是，这里所述的方法具有缺点，即，这里将卤化铟用作原料，其与醇的反应进行得非常缓慢或者在形成InCl3(ROH)x类型的加合物之后结束。
铟卤素醇盐和它们的合成描述在JP02-113033A和JP02-145459A中。因此，JP02-113033A公开了可以如下来制备含氯的铟醇盐：在将氯化铟溶解到对应于打算引入的醇盐基团的醇中之后，随后加入一定比例的碱金属或者碱金属醇盐。相应的方法还描述在JP02-145459A中。但是，这些方法的缺点是所形成的铟氯醇盐可能被钠污染。
所以本发明的目标是提供合成铟氯二醇盐的方法，其避免了现有技术的缺点，特别是减慢反应速率和在合成中形成杂质的缺点。
这个目标令人经惊讶地通过本发明的制备通式InX(OR)2的铟(III)卤素二醇盐的方法来实现的，其中X=F，Cl，Br，I，和R=烷基，烷氧基烷基，在其中将组合物(A)与组合物(B)进行反应，该组合物(A)包含三卤化铟InX3，其中X=F，Cl，Br和/或I，和至少一种通式ROH的醇，其中R=烷基，氧基烷基，该组合物(B)包含至少一种通式R’2NH的仲胺，其中R’=烷基，
烷基或者烷氧基烷基R优选被理解为表示C1-到C15-烷基或者烷氧基烷基，即，具有总共1-15个碳原子的烷基或者烷氧基烷基。优选的是烷基或者烷氧基烷基R选自-CH3，-CH2CH3，-CH2CH2OCH3，-CH(CH3)2或者-C(CH3)3。
原则上，可以使用全部的三卤化铟InX3。在它们中，X在每种情况中彼此独立的可以是F，Cl，Br和/或I。但是，优选三卤化铟仅仅使用卤化物中的一种，即，三卤化铟InF3，InCl3，InBr3或者InI3。归因于它们的容易获得性，使用三卤化铟InCl3和InBr3是特别优选的。
三卤化铟InX3优选的使用比例是0.1-50重量%，特别优选1-25重量%，非常特别优选2-10重量%，基于组合物(A)的总质量计。
包含三卤化铟的组合物(A)可以包含它的溶解形式(即，离解形式)或者处于与溶剂分子/醇分子的分子水平络合形式，或者分散在液相中。
组合物(A)此外具有至少一种通式ROH的醇，其中R=烷基或者烷氧基烷基。因此，该组合物还可以具有两种或者更多种醇。但是，对于特定类型的醇盐的铟(III)卤素二醇盐优选的生产来说，在组合物(A)应当仅仅存在一种醇。
优选可以使用的醇具有选自C1-到C15-烷基或者烷氧基烷基(即，总共具有1–15个碳原子的烷基或者烷氧基烷基)的基团R。优选使用的具有选自-CH3，-CH2CH3，-CH2CH2OCH3，-CH(CH3)2或者-C(CH3)3中的烷基或者烷氧基烷基R的醇。
醇ROH优选的使用比例是50-99.9重量%，特别优选75-99重量%，非常特别优选80-96重量%，基于组合物(A)的总质量计。
组合物(A)此外可以具有至少一种液体溶剂或者分散介质，其对于反应是惰性的，即，溶剂/分散介质或者不同的溶剂/分散介质的混合物，其在反应条件下不与InX3反应。优选可以使用非质子溶剂，特别是选自非质子非极性溶剂，即，烷烃，取代烷烃，烯烃，炔烃，具有或者不具有脂肪族或者芳族取代基的芳族化合物，卤代烃和四甲基硅烷，和选自非质子极性溶剂，即，醚，芳醚，取代醚，酯或者酸酐，酮，叔胺，硝基甲烷，DMF(二甲基甲酰胺)，DMSO(二甲亚砜)或者碳酸异丙二醇酯。
如果至少一种这样的液体溶剂或者分散介质(其对于反应是惰性的)存在于组合物(A)中，则它的比例基于该组合物优选是1-50重量%，特别优选1-25重量%，非常特别优选1-10重量%，基于该组合物的总质量计。
根据本发明，包含InX3的组合物(A)此外与包含至少一种通式R’2NH(其中R’=烷基)的仲胺的组合物(B)反应，来合成铟(III)卤素二醇盐。该至少一种通式R’2NH的仲胺优选是这样的仲胺，其中基团R'彼此独立地选自C1-C10-烷基。优选仅仅使用一种仲胺。更优选该仲胺具有相同的烷基作为基团R'。特别优选的基团R'是直链C1-C10-烷基。特别好的结果是用基团R'=甲基，乙基和正丙基来获得的。如果使用通式R’2NH的仲胺(其中R=甲基)，则会获得非常特别好的结果，因为这特别容易溶解到优选使用的溶剂或者分散介质中，并因此导致了特别好的产率。
为了实现特别好的产率，将至少一种仲胺以相对于三卤化铟InX3来说基本上至少两倍的化学计量量来加入。特别优选地，仲胺的用量对应于InX3摩尔量的4-6倍。
为了实现提高的产物产率，该仲胺不仅可以在溶液中使用，而且优选分散在分散介质中使用。但是，特别简单地进行反应，组合物(B)可以仅仅由仲胺构成。
该反应优选在25℃-250℃的温度进行。特别优选地使用温度是25℃直至对应于所用醇的沸点的温度的反应。因此，该温度特别优选是25℃-125℃。
合成原则上可以在常压或者增压下进行。但是，该合成优选在常压(1013mbar)进行。
该合成此外优选在无水条件(即，存在着不大于200ppm的H2O)下进行。为了实现特别好的产率，该反应此外应当在惰性气氛进行，优选在Ar，He或者N2气氛中进行，非常特别优选在N2气氛中进行。
此外，为了实现特别高的产率，该反应混合物在后处理之前冷却到10-20℃的温度。
净化可以优选如下来进行：蒸发反应混合物，取出所用的醇中的残留物，过滤和清洗。该产物然后可以优选在高真空中干燥。
本发明此外涉及可以经由本发明的方法来制备的铟(III)卤素二醇盐。它们具有总式InX(OR)2，但是此外可以在晶体中或者在水相中与来自合成的醇ROH或者仲胺R’2NH配位或者溶剂化。
能够通过本发明的方法制备的铟(III)卤素二醇盐有利地适于生产包含氧化铟的涂层，特别是经由湿化学方法生产。在这种情况中，包含氧化铟的涂层被理解为表示氧化铟层和主要包含氧化铟和另外的金属和/或金属氧化物的层二者。在本发明上下文中，氧化铟层被理解为表示可以由所述的铟醇盐来生产的包含金属的层，其主要具有铟原子或者离子，该铟原子或者离子基本上以氧化物形式存在。任选地，该氧化铟层还可以具有来自不完全转化的卤素，碳烯或者醇盐部分。这同样也适用于主要包含氧化铟和另外的金属和/或金属氧化物的层，前提是它们此外具有另外的金属和/或金属氧化物。
能够通过本发明的方法制备的铟(III)卤素二醇盐此外具有令人惊讶的优点，即，它们能够特别好地用于生产包含半导体氧化铟的涂层。能够通过本发明的方法制备的铟(III)卤素二醇盐就此而言此外有利地适于生产用于电子部件，特别是用于生产(薄膜)晶体管，二极管或者太阳能电池的半导体层或者导体层。
下面的实施例目的是进一步解释本发明的主题，而本身并非限制性的。
实施例
在500ml没有残留湿气的圆底玻璃烧瓶中，在保护气氛下通过搅拌将5.0g氯化铟(III)(InCl3，22.5mmol)溶解到250ml无水甲醇中，其中剩余了<10重量%(基于称入重量)的InCl3残留物。经由质量流量控制器来确保碱二甲基胺(5.0g，对应于111mmol)的计量添加，并且在室温以基于InCl3的化学计量量在5小时期间内加入，在开始时观察到轻微的放热反应。其后，将该溶液完全蒸发，将剩余的固体容纳到250ml无水甲醇中，在保护气体N2下过滤，用无水甲醇清洗数次(>10个过程)，在室温真空(<10mbar)干燥12h。产物的产率是>80mol%的铟(III)氯二甲醇盐(铟含量经由ICP-OES测量，氯含量通过银计量法来测量，碳和氢含量经由燃烧分析来测量)。图1表示了产物和所用的原料InCl3的IR光谱。
Claims (6)
1.制备通式InX(OR)2的铟(III)卤素二醇盐的方法，其中X=F，Cl，Br，I，和R=C1-到C15-烷基，C1-到C15-烷氧基烷基，在其中将组合物(A)与组合物(B)进行反应，
该组合物(A)包含：
-三卤化铟InX3，其中X=F，Cl，Br和/或I，和
-至少一种通式ROH的醇，其中R=C1-到C15-烷基，C1-到C15-烷氧基烷基，
该组合物(B)包含至少一种通式R’2NH的仲胺，其中R’=C1-C10-烷基。
2.根据权利要求1的方法，特征在于所述三卤化铟选自InF3，InCl3，InBr3和InI3。
3.根据权利要求1或者2的方法，特征在于所述三卤化铟InX3以0.1-50重量%的比例使用，基于组合物(A)的总质量计。
4.根据权利要求1或者2的方法，特征在于醇ROH以50-99.9重量%的比例使用，基于组合物(A)的总质量计。
5.根据权利要求1或者2的方法，特征在于组合物(A)此外具有至少一种相对于所述反应呈惰性的液体溶剂或者分散介质。
6.根据权利要求1或者2的方法，特征在于通式R’2NH的仲胺是以相对于三卤化铟至少两倍的化学计量量来使用的。
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