TWI519510B - 用以製備氯二烷醇銦之方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於用以製備氯二烷醇銦之方法、可由如本發明的方法製備之氯二烷醇銦及其用途。
經由印刷及其他液體沈積方法之半導電電子元件層的製造相較於許多其他方法而言，例如化學蒸汽沈積(CVD)，可遠遠降低製造成本，因為此處半導體的沈積可以連續的方法作用。而且，當在相對低的方法溫度時，有可能也可在彈性基板上操作並視需要地(特別是在極薄層的情況及特別在氧化性半導體的情況)達到印刷層的透光性。在此及下述中，半導電層應被瞭解意為具有1至50 cm2/Vs的電荷載體移動性之層，此時的元件在50 V電閘源電位及50 V源洩流電位下具有20 μm的通道長度。
因為經由印刷方法加以製造的元件層物質關鍵地決定個別層的特性，其選擇對含有此元件層的每一元件具有明顯影響。對印刷半導體層的重要參數為其個別的電荷載體移動性及可處理性以及在其製造中所使用的可印刷前驅物之處理溫度。該物質應具有良好的電荷載體移動性及能夠以溶液製備並在溫度實質上低於500℃下，以適用於多種應用及基板。也希望用於許多新的應用為所製造的半導電層之透光性。
由於3.6至3.75 eV的大能隙(在以蒸汽沈積施用的層上測量，H.S. Kim,P.D. Byrne,A. Facchetti,T.J. Marks;J. Am. Chem. Soc. 2008,130,12580-12581)，氧化銦(氧化銦(III)，In2O3)為可靠且因而容易使用的半導體。數百奈米厚的薄膜可進一步具有在550 nm可見光譜範圍中大於90%之高透明度。在極為高度整齊的單一氧化銦晶體中，也可測得電荷載體移動性達160 cm2/Vs。然而，該值至今尚未能以溶液處理而達成(H. Nakazawa,Y. Ito,E. Matsumoto,K. Adachi,N. Aoki,Y. Ochiai;J. Appl. Phys. 2006,100,093706.及A. Gupta,H. Cao,Parekh,K.K.V. Rao,A.R. Raju,U.V. Waghmare;J. Appl. Phys. 2007,101,09N513)。
氧化銦常特別是與氧化錫(IV)(SnO2)一起使用作為半導電混合的氧化物ITO。因為在可見光譜範圍具同時透明度的ITO層之相對高的導電性，其使用於尤其液晶顯示器(LCD)的領域中，特別是作為「薄膜電極」。這些大致經摻雜的金屬氧化物層在工業上係特別以昂貴的高真空下蒸汽沈積方法加以製造。因為經ITO塗覆的基板商業利益大，如今已有用於含有氧化銦層的塗層方法，特別是以溶膠體技術為基礎。
原則上，經由印刷方法以製造氧化銦半導體有二種可能：1)顆粒觀念，其中(奈米)顆粒以可印刷的分散液存在，並在以燒結方法的印刷方法之後轉換成想要的半導體層，及2)前驅物觀念，其中至少一種可溶的或可分散的前驅物在相對應的組成物印刷後，轉換成含有氧化銦的層。顆粒觀念比起使用前驅物有二個重要的優點：第一為顆粒分散液具有膠體不穩定性，而需使用分散用的添加劑(其不利於隨後的層特性)，且第二為許多可使用的顆粒以燒結僅形成不完整的層(例如因為鈍化層)，使得粒狀結構有時也會在層中產生。可觀的顆粒-顆粒阻力在其顆粒邊界處產生，並降低電荷載體的移動性及增加一般的層阻力。
對於氧化銦層的製造有許多前驅物。因此，除了銦的鹽類之外，可能可使用烷醇銦(配位基相同的(homoleptic)、化合物，亦即僅具有銦及烷醇基的化合物)作為製造含氧化銦之層的前驅物。
例如，Marks等人說明包含鹽InCl3之含前驅物的組成物所製造的元件，並使用溶於甲氧基乙醇中的鹼性單乙醇胺(MEA)。在組成物的旋轉塗層之後，以400℃的熱處理製造相對應的氧化銦層(H.S. Kim,P.D. Byrne,A. Facchetti,T.J. Marks;J. Am. Chem. Soc. 2008,130,12580-12581以及補充資訊)。
與含銦鹽的組成物相比，含烷醇銦的組成物具有在較低溫度下可轉化成含氧化銦之塗層的優點。而且，目前假設含鹵素的前驅物極可能具有導致含鹵素層品質較低的缺點。基於此原因，過去已進行以烷醇銦之層形成的嘗試。
自前一世紀的七十年代便已說明烷醇銦及其合成。
因此，例如Carmalt等人在一回顧文章中，將至今關於尤其是烷醇銦(III)及烷基烷醇銦的合成、結構及反應性之已知數據加以總結(Carmalt等人，Coord. Chem Rev. 250(2006),682-709)。
Chatterjee等人說明烷醇銦已知歷史最久之一的合成。他們說明以氯化銦(III)(InCl3)與烷醇鈉Na-OR製備三烷醇銦In(OR)3，R代表-甲基、-乙基、異丙基、正-丁基、二級-丁基、三級-丁基及正-戊基、二級-戊基、及三級-戊基(S. Chatterjee,S. R. Bindal,R. C. Mehrotra;J. Indian Chem. Soc. 1976,53,867)。
Bradley等人報告與Chatterjee等人的類似反應，且以幾乎相同的起始物質(InCl3，異丙基-鈉)與反應條件，獲得含有以氧作為中心原子的銦氧代團簇(D.C. Bradley,H. Chudzynska,D.M. Frigo,M.E. Hammond,M.B. Hursthouse,M.A. Mazid;Polyhedrοn 1990,9,719)。
該方法使得產物中特別低的氯污染之特別佳的變化說明於US 2009-0112012 A1。要達到產物中盡可能低的氯雜質所做的努力係歸因於目前假設氯雜質對電子元件的成效或壽命會降低的事實(參考：例如US 6,426,425 B2)。
以鹵化銦為基礎，也以其他鹼為基礎，US 5,237,081 A說明製備純的烷醇銦的方法，其中鹵化銦(III)在鹼性介質中與醇反應。該鹼係指具有低親核性的強鹼。以實例提及的鹼為三級胺及以實例提及的複合之環狀雜環類。
US 4,681,959 A說明製備烷醇金屬的一般二階段方法(特別是四烷氧基化合物，例如四甲基鈦酸鹽)，其中一種至少二價金屬的鹵化物與醇反應，若希望則在含有芳族溶劑之下，初始會獲得中間產物(金屬的鹵-烷氧基化合物)。中間產物再於含有鹵化氫接受者(特別是三級胺)之下與醇反應，形成金屬烷氧化物。
配位基相同的烷氧化銦複合物之另一合成路徑說明於Seigi Suh等人之J.Am.Chem.Soc.2000,122,9396-9404。然而，所說明的方法很複雜及/或以非商業上可得的起始物質為基礎(所以，首先必須在上游步驟中以不利的方式加以合成)。
令人驚奇的是，如今已發現目前假設含氯的前驅物無可避免地導致不利的層並非永遠正確。因此，前驅物系的方法係以液體前驅物組成物施用於基板，且塗膜在熱轉換之前先以UV照射處理，使用氯二烷醇銦替代烷醇銦時甚至會獲得更佳的層，因為其具有較佳的電力特性，特別是較高的場效應移動性μFET。因此，用以合成氯二烷醇銦的方法有可觀的利益。
一種製備鹵-烷氧基-金屬化合物的一般方法說明於US 4,681,959 A：其大致說明製備烷醇金屬的二階段方法(特別是四烷氧基化合物，例如四甲基鈦酸鹽)，其中一種至少二價金屬的鹵化物與醇反應，若希望則在含有芳族溶劑之下，初始會獲得中間產物(金屬的鹵-烷氧基化合物)。形成的鹵化氫較佳以例如氮氣之惰性氣體加以排除。然而，所說明的方法具有缺點，其使用鹵化銦作為起始物質，與醇的反應進行得很慢或在形成InCl3(ROH)x類型的加成物之後停止。
鹵烷醇銦及其合成說明於JP 02-113033 A及JP 02-145459 A。因此，JP 02-113033 A揭示可製備含氯的烷醇銦，在氯化銦溶解於待納入之符合烷醇基的醇中之後，隨後加入特定比例的鹼金屬或烷醇鹼金屬。相對應的方法也說明於JP 02-145459 A。然而，所得氯烷醇銦對鈉可能的污染構成這些方法的缺點。
所以，本發明的目的係要提供用以合成氯二烷醇銦之方法，其避免先前技藝的缺點，特別是低的反應速率及合成中產生的雜質。
本目的令人驚奇地以如本發明用以製備通式為InX(OR)2之鹵二烷醇銦(III)之方法達成，其中X=F、Cl、Br、I，且R=烷基、烷氧基烷基，係將組成物(A)與組成物(B)反應，其中組成物(A)包含三鹵化銦InX3，其中X=F、Cl、Br及/或I，及至少一種通式為ROH的醇，其中R=烷基、氧基烷基，組成物(B)包含至少一種通式為R’2NH的二級胺，其中R’=烷基。
烷基或烷氧基烷基R較佳應瞭解其意為C1-至C15-烷基或烷氧基烷基，亦即具有總共1-15個碳原子的烷基或烷氧基烷基。烷基或烷氧基烷基R較佳為選自-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2OCH3、-CH(CH3)2或-C(CH3)3。
原則上，可使用所有的三鹵化銦InX3。X在這些當中於每一情況皆與其它者獨立，可為F、Cl、Br及/或I。然
而，較佳為使用僅一種鹵素的三鹵化銦，亦即InF3、InCl3、InBr3或InI3之三鹵化銦。因為其容易取得，特別佳為使用InCl3及InBr3之三鹵化銦。
三鹵化銦InX3較佳以組成物(A)的總質量計之0.1至50重量%的比例使用，特別佳為1至25重量%，很特別佳為2至10重量%。
包含三鹵化銦的組成物(A)可包含其溶解的形式，亦即以解離的形式或為與溶劑分子/醇分子複合的分子水準，或分散於液相中。
組成物(A)進一步具有至少一種通式為ROH的醇，其中R=烷基或烷氧基烷基。因此，該組成物也可具有二種或多種醇。然而，對於特定烷醇類型的鹵二烷醇銦(III)之較佳製造則應在組成物(A)中僅含有一種醇。
較佳使用的醇具有選自C1-至C15-烷基或烷氧基烷基之R，亦即具有總共1-15個碳原子的烷基或烷氧基烷基。較佳為使用具有選自-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2OCH3、-CH(CH3)2或-C(CH3)3之烷基或烷氧基烷基R之醇。
醇ROH較佳以組成物(A)的總質量計之50至99.9重量%的比例使用，特別佳為75至99重量%，很特別佳為80至96重量%。
組成物(A)可進一步具有對反應為惰性之至少一種液體溶劑或分散用介質，亦即在反應條件下不會與InX3反應的溶劑/分散用介質或不同的溶劑/分散用介質之混合物。較佳為使用特別是選自非質子非極性溶劑群組的非質子
溶劑，亦即烷類、取代的烷類、烯類、炔類、具有或不具有脂肪族或芳族取代基之芳族、鹵化烴及四甲基矽烷，及選自非質子的極性溶劑，亦即醚類、芳族醚類、取代的醚類、酯類或酸酐、酮類、三級胺、硝基甲烷、DMF(二甲基甲醯胺)、DMSO(二甲基亞碸)或丙烯碳酸酯。
若組成物(A)含有至少一種對反應為惰性之該液體溶劑或分散用介質，其以組成物為基礎的比例較佳為以組成物的總質量計的1至50重量%，特別佳為1至25重量%，很特別佳為1至10重量%。
如本發明，包含InX3的組成物(A)進一步與包含至少一種通式為R’2NH的二級胺之組成物(B)反應，其中R’=烷基，以合成鹵二烷醇銦(III)。該至少一種通式為R’2NH的二級胺較佳為具有彼此獨立選自C1-C10-烷基群組的基R’之二級胺。較佳的是僅使用一種二級胺。更佳的是，該二級胺具有相同的烷基如基R’。特別佳的基R’為直鏈的C1-C10-烷基。以R’=甲基、乙基及正-丙基可獲得特別好的結果。若使用通式為R’2NH的二級胺，其中R=甲基，則可獲得很特別好的結果，因其特別容易溶於較佳使用的溶劑或分散用介質中，所以導致特別好的產量。
為達到特別好的產量，該至少一種二級胺係以實質上至少為相對於三鹵化銦InX3化學計量之二倍加入。特別佳的是二級胺係以相當於InX3莫耳量之4至6倍的量使用。
為達到增加的產物產量，該二級胺不僅可以溶液使用，也較佳可分散於分散用介質中。然而，對於特別簡單的反應程序，組成物(B)可唯獨包含二級胺。
反應較佳在25℃-250℃溫度範圍內進行。反應特別佳係在25℃至相當於所使用醇的沸點溫度之溫度範圍內使用。因此，溫度特別佳係在25℃至125℃範圍內。
原則上，合成可在大氣壓力或在加壓下起作用。然而，合成較佳為在大氣壓力下(1013 mbar)進行。
合成進一步較佳在無水條件下起作用，亦即在含有不超過200 ppm的H2O之下。為達特別好的產量，反應應該進一步在惰性氣體環境下進行，較佳為Ar、He或N2環境，特別佳為在N2環境下。
為達特別高的產量，在操作之前將反應混合物進一步冷卻至10-20℃範圍內的溫度。
純化可較佳將反應混合物蒸發而起作用，取出所用醇中的殘留物，過濾並清洗。然後可將產物較佳在高真空下乾燥。
本發明進一步關於以如本發明方法所製備之鹵二烷醇銦(III)。其具有通式為InX(OR)2，但可進一步配位或溶合於晶體中、或在含有自合成中配位的醇ROH之水相中、或在二級胺R’2NH中。
以如本發明方法所製備之鹵二烷醇銦(III)有利地適用於含氧化銦的塗層之製造，特別是經由濕式化學方法。在此情況下，含氧化銦的塗層係瞭解意為氧化銦層及實質上包含氧化銦及進一步的金屬及/或金屬氧化物之層等二者。在本發明的內容中，氧化銦層係瞭解意為含金屬的層，其可由提及的烷醇銦加以製造且具有實質上的銦原子或離子，該銦原子或離子實質上以氧化物形式存在。若希望，則氧化銦的層也可具有鹵素、碳烯或來自不完全轉換的烷氧化物的部分。相同者也施用於實質上包含氧化銦及進一步的金屬及/或金屬氧化物的層，前提為其進一步具有進一步的金屬及/或金屬氧化物。
以如本發明方法所製備之鹵二烷醇銦(III)進一步具有令人驚奇的優點，其特別可容易使用於半導電含氧化銦的塗層之製造。經由如本發明方法所製備之鹵二烷醇銦(III)至目前程度可進一步有利地適用於電子元件的半導電或導電層的製造，特別是用於(薄膜)電晶體、二極體或太陽電池的製造。
以下實例係要解釋本發明的主題，且其本身不具限制性效應。
在不含殘留水分的500 ml圓底玻璃瓶中，在惰性氣體環境下，以攪拌將5.0 g的氯化銦(III)(InCl3，22.5 mmol)溶入250 ml的乾燥甲醇中，殘留低於10重量%的InCl3殘留物(以所取的重量計)。經由質量流量控制器確認鹼性二甲基胺(5.0 g，相當於111 mmol)的計量，並以InCl3計之化學計量加入，室溫下經過五小時期間，在開始時已觀察到輕微的放熱反應。之後，將溶液完全蒸發，以250 ml的乾燥甲醇取出殘留的固體，在惰性氣體N2下過濾，以乾燥的甲醇清洗數次(＞10次)，並於室溫下以真空(<10 mbar)乾燥12 h。產物的產量為>80莫耳%的氯二甲醇銦(III)(經由ICP-OES測定銦的含量，以銀液測定法測定氯的含量，經由燃燒分析測定碳及氫的含量)。圖1顯示產物及使用的起始物質InCl3之IR圖譜。
圖1顯示產物及使用的起始物質InCl3之IR圖譜。
Claims (8)
- 一種製備通式為InX(OR)2之鹵二烷醇銦(III)之方法，其中X=F、Cl、Br、I，且R=烷基、烷氧基烷基，其中一種包含-三鹵化銦InX3，其中X=F、Cl、Br及/或I，及-至少一種通式為ROH的醇，其中R=烷基或烷氧基烷基，之組成物(A)與包含至少一種通式為R’2NH的二級胺，其中R’=烷基，之組成物(B)反應。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中該三鹵化銦係選自InF3、InCl3、InBr3及InI3組成的群組。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該三鹵化銦InX3係以組成物(A)的總質量計之0.1至50重量%的比例使用。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該醇ROH具有選自C1至C15烷基或烷氧基烷基之基R。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該醇ROH係以組成物(A)的總質量計之50至99.9重量%的比例使用。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該組成物(A)進一步具有至少一種對反應為惰性的液體溶劑或分散用介質。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該通式為R’2NH的二級胺為具有選自C1-C10烷基所組成群組的R’基之二級胺。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該通式為R’2NH的二級胺係以至少為相對於三鹵化銦化學計量之二倍使用。
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| MM4A | Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees |