JP5877832B2

JP5877832B2 - 酸化インジウム含有層を製造するためのインジウムオキソアルコキシド、その製造方法及びその使用

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Description

本発明は、酸化インジウム含有層を製造するためのインジウムオキソアルコキシド、それらの製造方法及びそれらの使用、特に酸化インジウム含有層を製造するため、コーティング組成物の成分として、かつ電子部品を製造するための使用に関する。

酸化インジウム（酸化インジウム（ＩＩＩ）、Ｉｎ₂Ｏ₃）は、３．６〜３．７５ｅＶの大きなバンドギャップ（蒸着層で測定）［H. S. Kim, P. D. Byrne, A. Facchetti, T. J. Marks; J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 12580-12581］に基づき、前途有望な半導体である。数(wenigen)百ナノメートルの厚さの薄膜は更にまた、５５０ｎｍで９０％よりも大きい可視スペクトル範囲内での高い透明度を有しうる。そのうえ、極度に高規則性の酸化インジウム単結晶中では、１６０ｃｍ²／Ｖｓまでの電荷キャリヤ移動度を計測することができる。

酸化インジウムはしばしばとりわけ酸化スズ（ＩＶ）（ＳｎＯ₂）と一緒に半導体混合酸化物ＩＴＯとして使用される。可視スペクトル範囲内の透明性と同時にＩＴＯ層の比較的高い伝導性に基づき、とりわけ液晶ディスプレイ（ＬＣＤ；liquid crystal display）の分野において、特に"透明電極"として使用される。たいていドープされたこれらの金属酸化物層は工業的に、とりわけ高真空中での費用集約的な蒸着法により製造される。

それゆえ、酸化インジウム含有層及びそれらの製造、特にＩＴＯ層及び純酸化インジウム層並びにそれらの製造は半導体工業及びディスプレイ工業にとって大きく重要である。

酸化インジウム含有層を合成するために考えられる出発物質もしくは前駆物質として、多数の種類の化合物が議論されている。これらには例えばインジウム塩が含まれる。例えばMarks et al.は、製造の際にＩｎＣｌ₃とモノエタノールアミン（ＭＥＡ）塩基との前駆物質溶液をメトキシエタノール中に溶解して使用する部品を記載する。前記溶液のスピンコーティング（Spin-coating）後に、相応する酸化インジウム層が４００℃での熱処理により生成する。［H. S. Kim, P. D. Byrne, A. Facchetti, T. J. Marks; J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 12580-12581及びsupplemental informations］。

他には、酸化インジウム合成のために考えられる出発物質もしくは前駆物質としてインジウムアルコキシドが議論されている。インジウムアルコキシドはその際に、少なくとも１個のインジウム原子と、式−ＯＲ（Ｒ＝有機基）の少なくとも１個のアルコキシド基と、並びに場合により１個以上の有機基−Ｒと、１個以上のハロゲン基及び／又は１個以上の基−ＯＨ又は−ＯＲＯＨとからなる化合物であると理解すべきである。

技術水準には、酸化インジウム形成のために考えられる使用とは独立して、多様なインジウムアルコキシド及びインジウムオキソアルコキシドが記載されている。既に述べたインジウムアルコキシドとは異なり、インジウムオキソアルコキシドは、１個のインジウム原子に直接結合されているか又は少なくとも２個のインジウム原子を橋かけする、更に少なくとも１個の別の酸素基（オキソ基）を有する。

Mehrotra et al.は、塩化インジウム（ＩＩＩ）（ＩｎＣｌ₃）とＮａ−ＯＲとからのインジウムトリスアルコキシドＩｎ（ＯＲ）₃の製造を記載し、ここに、Ｒは−メチル、−エチル、イソプロピル、ｎ−、ｓ−、ｔ−ブチル及び−ペンチル基を表す。［S. Chatterjee, S. R. Bindal, R. C. Mehrotra; J. Indian Chem. Soc. 1976, 53, 867］。

Carmalt et al.の総説論文（Coordination Chemistry Reviews 250 (2006), 682-709）には、多様なガリウム（ＩＩＩ）及びインジウム（ＩＩＩ）のアルコキシド及びアリールオキシドが記載されており、これらの一部はアルコキシド基を介して橋かけして存在していてもよい。更に、式Ｉｎ₅（μ−Ｏ）（ＯⁱＰｒ）₁₃のオキソ中心をもつクラスターと表されているが、より正確には［Ｉｎ₅（μ₅−Ｏ）（μ₃−ＯⁱＰｒ）₄（μ₂−ＯⁱＰｒ）₄（ＯⁱＰｒ）₅］で表され、これはオキソアルコキシドであり、かつ［Ｉｎ（ＯⁱＰｒ）₃］からは製造できない。

N. Turova et al., Russian Chemical Reviews 73 (11), 1041-1064 (2004)の総説論文には、金属オキソアルコキシドの合成、性質及び構造がまとめられており、これらは前記論文では、ゾル−ゲル技術により酸化物材料を製造するための前駆物質とみなされる。他の多数の化合物に加え、［Ｓｎ₃Ｏ（ＯⁱＢｕ）₁₀（ⁱＢｕＯＨ）₂］、既に述べた化合物［Ｉｎ₅Ｏ（ＯⁱＰｒ）₁₃］及び［Ｓｎ₆Ｏ₄（ＯＲ）₄］（Ｒ＝Ｍｅ、Ｐｒⁱ）の合成及び構造が記載されている。

N. Turova et al., Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2, 17-23 (1994)の論文は、アルコキシドの研究の結果を呈示し、これらは前記論文でアルコキシド及びアルコキシド系粉末のゾル−ゲルプロセスの展開のための学術的な根拠とみなされる。これに関連して、とりわけ誤認された"インジウムイソプロポキシド"にも論及されているが、これは、Carmalt et al.も記載した１個の中心酸素原子と５個の取り囲む金属原子とを有する式Ｍ₅（μ−Ｏ）（ＯⁱＰｒ）₁₃のオキソアルコキシドであると判明した。

この化合物の合成及びその結晶構造はBradley et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1988, 1258-1259に記載されている。前記著者らの別の研究は、この化合物の形成が、その間に生じたＩｎ（ＯⁱＰｒ）₃の加水分解に起因しえないという結果に至った（Bradley et al., Polyhedron Vol. 9, No. 5, pp. 719-726, 1990）。Suh et al., J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 9396-9404は更に、この化合物が熱的な手段でもＩｎ（ＯⁱＰｒ）₃から製造できないことを確かめた。そのうえ、Bradley（Bradley et al., Polyhedron Vol. 9, No. 5, pp. 719-726, 1990）により、この化合物が昇華しえないことが確かめられた。

金属酸化物層は原則的に多様な方法を通じて製造できる。

金属酸化物層を製造する一方の可能性は、スパッタ技術に基づいている。しかしながらこれらの技術は、高真空下で実施されなければならないという欠点を有する。更なる欠点は、これらの技術を用いて製造された膜が多くの酸素欠陥を有することであり、前記欠陥は、前記層を目的に合わせ、かつ再現性のある化学量論に調節することを不可能にし、ひいては製造された層の劣悪な性質をまねく。

金属酸化物層を製造する原理上の他方の可能性は、化学的気相成長法に基づいている。そして、例えば酸化インジウム含有層は、酸化インジウム前駆物質、例えばインジウムアルコキシド又はインジウムオキソアルコキシドから気相成長法により製造することができる。そして、例えば米国特許(US-B2)第6958300号明細書には、一般式Ｍ¹ _q（Ｏ）_x（ＯＲ¹）_y（ｑ＝１〜２；ｘ＝０〜４、ｙ＝１〜８、Ｍ¹＝金属；例えばＧａ、Ｉｎ又はＺｎ、Ｒ¹＝有機基；ｘ＝０のときアルコキシド、≧１のときオキソアルコキシド）の少なくとも１種の金属−オルガノ−酸化物前駆物質（アルコキシドもしくはオキソアルコキシド）を、気相成長法、例えばＣＶＤ又はＡＬＤによる半導体もしくは金属酸化物層の製造の際に使用することが教示されている。しかしながら、全ての気相成長プロセスは、ｉ）熱による反応操作の場合に極めて高い温度の使用を必要とするか、又はｉｉ）電磁放射線の形で前記前駆物質の分解に必要なエネルギーを導入する場合に高いエネルギー密度を必要とするという欠点を有する。双方の場合に、前記前駆物質の分解に必要とされるエネルギーを意図的かつ均一に導入することは極度に装置上の出費を伴ってのみ可能である。

それゆえ、有利には、金属酸化物層は、液相法、すなわち、金属酸化物に変換する前に、コーティングすべき基板を前記金属酸化物の少なくとも１種の前駆物質の液状溶液でコーティングし、場合により引き続き乾燥させ、かつ変換させることによる少なくとも１つの処理工程を含む方法により、製造される。金属酸化物前駆物質はその際に、酸素又は他の酸化物質の存在又は不在下で金属酸化物含有層を形成することができる、熱によるか又は電磁放射線で分解可能な化合物であると理解すべきである。金属酸化物前駆物質の著名な例は、例えば金属アルコキシドである。原則的に、前記層製造はその際に、ｉ）使用される金属アルコキシドが水の存在下で加水分解及び引き続き縮合により反応してまず最初にゲルになり、次いで金属酸化物へ変換されるゾル−ゲルプロセスによるか、又はｉｉ）非水溶液から、行うことができる。

その際に、液相からのインジウムアルコキシドからの酸化インジウム含有層の製造も技術水準に属する。

有意な量の水の存在下でのゾル−ゲル法によるインジウムアルコキシドからの酸化インジウム含有層の製造は技術水準に属する。国際公開(WO-A1)第2008/083310号には、基板上の無機層もしくは有機／無機ハイブリッド層の製造方法が記載されており、前記方法の場合に金属アルコキシド（例えば一般式Ｒ¹Ｍ−（ＯＲ²）_y-xの１種）又はそのプレポリマーを基板上に施与し、次いで生じた金属アルコキシド層を水の存在下でかつ水との反応において硬化させる。使用可能な金属アルコキシドはとりわけインジウム、ガリウム、スズ又は亜鉛の金属アルコキシドでありうる。しかしながら、ゾル−ゲル法の使用にとって不利であるのは、加水分解−縮合反応が水添加により自動的に開始し、かつその開始後に劣悪にのみ制御可能であることである。加水分解−縮合プロセスが既に、基板上に施与する前に開始する場合には、その間に生成されるゲルは、それらの高められた粘度に基づき、しばしば微細な酸化物層を生成する方法に適していない。それに反して加水分解−縮合プロセスが、基板上に施与した後に液体形で又は蒸気としての水の供給により初めて開始される場合には、こうして生じた混ざりにくく不均質なゲルは、しばしば不利な性質を有する相応して不均質な層をまねく。

特開(JP-A)2007-042689号公報には、インジウムアルコキシドを含有しうる金属アルコキシド溶液、並びにこれらの金属アルコキシド溶液を使用する半導体デバイスの製造方法が記載されている。前記金属アルコキシド膜は熱処理され、かつ酸化物層に変換されるが、しかしながらこれらの系も、十分に均質でない膜を生じる。しかしながら純酸化インジウム層は前記公報に記載された方法では製造できない。

まだ未公開のDE 10 2009 009 338には、無水溶液からの酸化インジウム含有層を製造する際のインジウムアルコキシドの使用が記載されている。生じた層は、ゾル−ゲルプロセスにより製造された層の場合よりも確かにより均質ではあるが、しかしながら無水系中でのインジウムアルコキシドの使用は依然として、インジウムアルコキシド含有配合物を酸化インジウム含有層に変換することにより、生じた層の十分に良好な電気的性能が与えられていないという欠点を有する。

同様にまだ未公開のDE 10 2009 028 801には、それに対して改善された、非水溶液からの酸化インジウム含有層の液相製造方法が記載されており、前記方法の場合にｉ）一般式Ｍ_xＯ_y（ＯＲ）_z［Ｏ（Ｒ′Ｏ）_cＨ］_aＸ_b［Ｒ″ＯＨ］_d〔式中、Ｍ＝Ｉｎ、ｘ＝３〜２５、ｙ＝１〜１０、ｚ＝３〜５０、ａ＝０〜２５、ｂ＝０〜２０、ｃ＝０〜１、ｄ＝０〜２５、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″＝有機基、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ〕の少なくとも１種のインジウムオキソアルコキシド及びｉｉ）少なくとも１種の溶剤を含有する無水組成物を基板上に施与し、場合により乾燥させ、酸化インジウム含有層へ変換させる。

それにもかかわらず、よりいっそう良好な酸化インジウム含有層を生成することが望ましい。それゆえ、本発明の課題は、よりいっそう良好な電気的性能（特によりいっそう良好な電界効果移動度μ_FET）を有する酸化インジウム含有層（特に酸化インジウム層）の生成に使用することができる物質を提供することである。

この課題は、目下、一般式Ｉｎ₇Ｏ₂（ＯＨ）（ＯＲ）₁₂Ｘ₄（ＲＯＨ）_x〔式中、Ｒ＝Ｃ₁〜Ｃ₁₅−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₅−アルケニル、Ｃ₁〜Ｃ₁₅−アルキニル、Ｃ₁〜Ｃ₁₅−アルコキシアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅−アリール又はＣ₇〜Ｃ₁₅−アルコキシアリール、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びｘ＝０〜１０〕の本発明によるハロゲン含有インジウムオキソアルコキシドにより解決される。意外なことに、更にこれらの物質を用いて特に良好に質的に価値の高い酸化インジウム含有層が空気中で製造することができる。

これまで文献に記載されていないこれらの化合物Ｉｎ₇Ｏ₂（ＯＨ）（ＯＲ）₁₂Ｘ₄（ＲＯＨ）_xは、インジウム（ＩＩＩ）ハロゲン化物ＩｎＸ₃、ナトリウムイソプロパノラート又はカリウムイソプロパノラート及び（好ましくは乾燥）イソプロパノールを含む反応混合物（Ａ）を反応させ、好ましくはその間に生じた固体（Ｆ１）をろ別し、かつイソプロパノールで洗浄してイソプロパノール含有洗浄溶液（Ｂ）を得て、前記イソプロパノールを前記イソプロパノール含有溶液（Ａ）及び／又は（Ｂ）から除去して固体（Ｆ２）を得て、前記固体（Ｆ２）をアルコールＲＯＨ中に吸収させて混合物（Ｃ）を得て、好ましくは１回以上のろ過工程を実施し、かつインジウムオキソアルコキシドを前記混合物（Ｃ）から結晶化させることにより、合成することができる。

本発明による方法において、使用されるナトリウムイソプロパノラート又はカリウムイソプロパノラート対インジウム（ＩＩＩ）ハロゲン化物ＩｎＸ₃のモル比は好ましくは２．０〜２．５１：１、特に２．４〜２．５：１である。

更に好ましくは、使用されるイソプロパノール対使用されるインジウム（ＩＩＩ）ハロゲン化物ＩｎＸ₃のモル比は５〜３０００：１、極めて特に好ましくは１５〜１００：１である。

好ましいインジウムオキソアルコキシドは、相応する塩化物、すなわちＸ＝Ｃｌである相応する化合物である。これらの化合物は、相応する酸化インジウム含有層の特に良好な電気的性質をもたらし、かつ特に簡単に製造することができる。

同様に好ましいのは、Ｒ＝−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ（ＣＨ₃）₂、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂ＣＨ₃）、−ＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＨ₃）₂又は−Ｃ（ＣＨ₃）₃である相応するインジウムオキソアルコキシドであり、これらは特に簡単に製造可能であり、かつ加工可能である。

更に好ましくは、Ｒ＝−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＯＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＯＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂、−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）₂、−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＯＣＨ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂ＣＨ₃）又は−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＯＣ（ＣＨ₃）₃である相応するインジウムオキソアルコキシアルコキシドであり、これらは特に簡単に製造可能であり、かつ加工可能である。本発明による方法の場合の特に良好な収率は、前記の方法が、ＩｎＣｌ₃と、ＣＨ₃ＯＨ、ＨＯＣＨ₂ＣＨ₃、ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、ＨＯＣＨ（ＣＨ₃）₂、ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、ＨＯＣＨ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂ＣＨ₃）、ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＨ₃）₂又はＨＯＣ（ＣＨ₃）₃からなる群から選択されるアルコールとを用いて実施される場合に生じる。本方法により生じる好ましい生成物は、Ｉｎ₇Ｏ₂（ＯＨ）（ＯＣＨ₃）₁₂Ｃｌ₄（ＣＨ₃ＯＨ）_x、Ｉｎ₇Ｏ₂（ＯＨ）（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₁₂Ｃｌ₄（ＣＨ₃ＣＨ₂ＯＨ）_x、Ｉｎ₇Ｏ₂（ＯＨ）（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）₁₂Ｃｌ₄（ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）_x、Ｉｎ₇Ｏ₂（ＯＨ）（ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂）₁₂Ｃｌ₄（ＨＯＣＨ（ＣＨ₃）₂）_x、Ｉｎ₇Ｏ₂（ＯＨ）（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）₁₂Ｃｌ₄（ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）_x、Ｉｎ₇Ｏ₂（ＯＨ）（ＯＣＨ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂ＣＨ₃））₁₂Ｃｌ₄（ＨＯＣＨ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂ＣＨ₃））_x及びＩｎ₇Ｏ₂（ＯＨ）（ＯＣ（ＣＨ₃）₃）₁₂Ｃｌ₄（ＨＯＣ（ＣＨ₃）₃）_x〔ここに、それぞれｘ＝０〜１０〕である。本発明による特に好ましいインジウムオキソアルコキシドは一般式Ｉｎ₇（μ₄−Ｏ）₂（μ₂−ＯＨ）（μ₁−ＯＥｔ）₃（μ₂−ＯＥｔ）₇（μ₃−ＯＥｔ）₂（μ₁−Ｃｌ）₄のインジウムオキソアルコキシドであり、これは図１に示された構造式を有し、かつ更に１０個までのエタノール分子が配位して結晶中に存在していてよい。

この化合物は付随の例に記載されたように製造することができる。

本発明の対象は更に、酸化インジウム含有層を製造するための本発明によるインジウムアルコキシドの使用並びに酸化インジウム含有層を製造する相応する方法である。その際に、本発明によるインジウムオキソアルコキシドは原則的に、スパッタプロセスによる、気相成長法による、ゾル−ゲル法のため及び非水溶液からの析出のための層製造に適している。特に好適なのは、本発明によるインジウムオキソアルコキシドであり、更に好ましくは一般式のインジウムオキソアルコキシドはＩｎ₇Ｏ₂（ＯＨ）（ＯＣＨ₃）₁₂Ｃｌ₄（ＣＨ₃ＯＨ）_x、Ｉｎ₇Ｏ₂（ＯＨ）（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₁₂Ｃｌ₄（ＣＨ₃ＣＨ₂ＯＨ）_x、Ｉｎ₇Ｏ₂（ＯＨ）（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）₁₂Ｃｌ₄（ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）_x、Ｉｎ₇Ｏ₂（ＯＨ）（ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂）₁₂Ｃｌ₄（ＨＯＣＨ（ＣＨ₃）₂）_x、Ｉｎ₇Ｏ₂（ＯＨ）（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）₁₂Ｃｌ₄（ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）_x、Ｉｎ₇Ｏ₂（ＯＨ）（ＯＣＨ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂ＣＨ₃））₁₂Ｃｌ₄（ＨＯＣＨ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂ＣＨ₃））_x及びＩｎ₇Ｏ₂（ＯＨ）（ＯＣ（ＣＨ₃）₃）₁₂Ｃｌ₄（ＨＯＣ（ＣＨ₃）₃）_x〔ここに、ｘ＝０〜１０〕であり、かつ極めて特に、式Ｉｎ₇（μ₄−Ｏ）₂（μ₂−ＯＨ）（μ₁−ＯＥｔ）₃（μ₂−ＯＥｔ）₇（μ₃−ＯＥｔ）₂（μ₁−Ｃｌ）₄（μ₁−ＥｔＯＨ）_x〔ここに、ｘ＝０〜１０〕の好ましいインジウムオキソアルコキシドであるが、しかしながら非水溶液からの析出用である。

非水溶液からの析出により酸化インジウム含有層を製造するそのような方法は、コーティングすべき基板を、本発明による少なくとも１種のハロゲン含有インジウムオキソアルコキシドを含有する液状非水溶液でコーティングし、場合により引き続き乾燥させ、次いで酸化インジウム含有層へ変換する方法である。本発明の意味での液状組成物は、ＳＡＴＰ条件（"Standard Ambient Temperature and Pressure"；Ｔ＝２５℃及びｐ＝１０１３ｈＰａ）で及びコーティングすべき基板上に施与する際に液体で存在するものであると理解すべきである。非水溶液もしくは無水組成物はその際に、ここに及び以下に、Ｈ₂Ｏ２００ｐｐｍ以下を有する溶液若しくは配合物であると理解すべきである。

本発明による方法により得られる生成物である酸化インジウム含有層は、インジウム原子もしくはインジウムイオンを有し、これらが本質的に酸化物で存在する金属含有層もしくは半金属含有層であると理解すべきである。場合により、前記酸化インジウム含有層は、不完全な変換又は不完全な除去から生じる副生物の炭素含分、窒素含分、ハロゲン含分又はアルコキシド含分も更に有していてよい。前記酸化インジウム含有層はその際に純酸化インジウム層であってよく、すなわちもしも炭素含分、窒素含分、アルコキシド含分又はハロゲン含分を考慮に入れない場合に本質的に酸化物で存在しているインジウム原子もしくはインジウムイオンからなっていてよいか、又は部分的に、単体、酸化物又は他の形ですら存在していてよい更に別の元素を有していてよい。純酸化インジウム層を生成するために、本発明による方法の場合にインジウム含有前駆物質のみ、好ましくは本発明による少なくとも１種のインジウムオキソアルコキシドに加え、インジウムオキソアルコキシド及びインジウムアルコキシドのみが使用されるべきである。それとは異なり、他の金属も有する層を生成するために、前記インジウム含有前駆物質に加え、酸化状態０の金属の前駆物質（別の金属を中性型で有する層を製造するため）もしくは金属酸化物前駆物質（例えば他の金属アルコキシド又は金属オキソアルコキシド）も使用することができる。

本発明による方法は、本発明によるインジウムオキソアルコキシドが唯一の金属酸化物前駆物質として使用される場合に、酸化インジウム層の製造に特に好適である。極めて特に良好な層は、唯一の金属酸化物前駆物質が式Ｉｎ₇（μ₄−Ｏ）₂（μ₂−ＯＨ）（μ₁−ＯＥｔ）₃（μ₂−ＯＥｔ）₇（μ₃−ＯＥｔ）₂（μ₁−Ｃｌ）₄に相応する場合に生じる。

少なくとも１種の前記インジウムオキソアルコキシドは前記無水組成物の全質量を基準として、好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは１〜１０質量％、極めて特に好ましくは２〜５質量％の割合で存在する。

前記無水組成物は更に好ましくは少なくとも１種の溶剤を有する、すなわち前記組成物は溶剤又は異なる溶剤の混合物を含有していてよい。好ましくは本発明による方法のために前記配合物中で使用可能であるのは、非プロトン性溶剤及び弱プロトン性溶剤、すなわち非プロトン性無極性溶剤の群、すなわちアルカン、置換アルカン、アルケン、アルキン、脂肪族又は芳香族の置換基を有するか又は有しない芳香族化合物、ハロゲン化炭化水素、テトラメチルシラン、非プロトン性極性溶剤の群、すなわちエーテル、芳香族エーテル、置換エーテル、エステル又は酸無水物、ケトン、第三級アミン、ニトロメタン、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）又はプロピレンカーボネート並びに弱プロトン性溶剤の群、すなわちアルコール、第一級及び第二級のアミン及びホルムアミドから選択されるものである。特に好ましくは使用可能な溶剤はアルコール並びにトルエン、キシレン、アニソール、メシチレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トリス−（３，６−ジオキサヘプチル）−アミン（ＴＤＡ）、２−アミノメチルテトラヒドロフラン、フェネトール、４−メチルアニソール、３−メチルアニソール、メチルベンゾアート、エチルベンゾアート、エチルラクタート、ブチルアセタート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラリン及びジエチルエーテルである。極めて特に好ましい溶剤はメタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ｔ−ブタノール、ｎ−ブタノール、エチルラクタート、ブチルアセタート及びトルエン並びにそれらの混合物である。

好ましくは、本発明による方法の際に使用される組成物は特に良好な印刷適性の達成のために、DIN 53019第1〜2部により測定され、かつ２０℃で測定される１ｍＰａ・ｓ〜１０Ｐａ・ｓ、特に１ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。相応する粘度は、ポリマー、セルロース誘導体、又は例えば商標名Aerosilで入手可能なＳｉＯ₂の添加により、及び特にＰＭＭＡ、ポリビニルアルコール、ウレタン増粘剤又はポリアクリラート増粘剤により、調節することができる。

本発明による方法の際に使用される基板は、好ましくはガラス、シリコン、二酸化ケイ素、金属酸化物又は遷移金属酸化物、金属又はポリマー材料、特にＰＩ又はＰＥＴからなる基板である。

酸化インジウム含有層の製造は好ましくは、印刷法（特にフレキソ／グラビア印刷、インクジェット印刷、オフセット印刷、デジタルオフセット印刷及びスクリーン印刷）、スプレー法、回転コーティング法（"Spin-Coating"）、浸漬法（"Dip-Coating"）から選択されるコーティング法及びメニスカスコーティング、スリットコーティング、スロットダイコーティング、及びカーテンコーティングから選択される方法により行われる。極めて特に好ましくは、前記コーティング法は印刷法である。

前記コーティング後かつ変換前に、コーティングされた基板は更に乾燥させることができる。このための相応する措置及び条件は当業者に知られている。

酸化インジウム含有層への変換は熱的な手段により及び／又は電磁放射線、特に化学線の照射により行うことができる。好ましくは熱的な手段による変換は１５０℃よりも高い温度により行われる。しかしながら特に良好な結果は、変換のために２５０℃〜３６０℃の温度が使用される場合に達成することができる。

その際に典型的には数(einigen)秒から数(mehreren)時間の変換時間が使用される。

熱による変換は更に、熱処理前、熱処理中又は熱処理後にＵＶ、ＩＲ又はＶＩＳ線を照射するか又はコーティングされた基板を空気もしくは酸素で処理することにより促進することができる。

本発明による方法により生成される層の品質は更に、前記変換工程に引き続き、組み合わせた熱処理及びガス処理（Ｈ₂又はＯ₂での）、プラズマ処理（Ａｒ、Ｎ₂、Ｏ₂又はＨ₂プラズマ）、レーザー処理（ＵＶ、ＶＩＳ又はＩＲ領域内の波長で）又はオゾン処理により更に改善することができる。

本発明の対象は更に、本発明によるインジウムオキソアルコキシドから製造可能な酸化インジウム含有層である。特に良好な性質を有するのは、その際に、本発明によるインジウムオキソアルコキシドから製造可能で、純酸化インジウム層である酸化インジウム含有層である。

液相からの酸化インジウム含有層を製造するための本発明によるインジウムオキソアルコキシドの良好な適性に基づき、本発明の更なる対象は、液状コーティング組成物を製造するための本発明によるインジウムオキソアルコキシドの使用である。液状コーティング組成物はその際に、ＳＡＴＰ条件（"Standard Ambient Temperature and Pressure"；Ｔ＝２５℃及びｐ＝１０１３ｈＰａ）で及びコーティングすべき基板上に施与する際に液体で存在するものであると理解すべきである。

本発明によるインジウムオキソアルコキシドは更に有利には電子部品の製造に、特にトランジスタ（特に薄膜トランジスタ）、ディスプレイ、トランスポンダ(Funketiketten)、回路、ダイオード、センサ又は太陽電池の製造に適している。

一般式Ｉｎ₇（μ₄−Ｏ）₂（μ₂−ＯＨ）（μ₁−ＯＥｔ）₃（μ₂−ＯＥｔ）₇（μ₃−ＯＥｔ）₂（μ₁−Ｃｌ）₄の構造式を示す図。

以下の例は本発明の対象をより詳細に説明するが、本発明を限定するものではない。

実施例：
Ｉｎ₇（μ₄−Ｏ）₂（μ₂−ＯＨ）（μ₁−ＯＥｔ）₃（μ₂−ＯＥｔ）₇（μ₃−ＯＥｔ）₂（μ₁−Ｃｌ）₄（μ₁−ＨＯＥｔ）₅の合成
残留水分のない１Ｌガラス製丸底フラスコ中で、ナトリウム１．３ｇ（５６．５５ミリモル、２．５当量）を２５０ｍＬイソプロパノール中に保護ガス雰囲気及び還流下に溶解させた。生じたＮａＯⁱＰｒ溶液に、乾燥イソプロパノール２５０ｍｌ中の塩化インジウム（ＩＩＩ）（ＩｎＣｌ₃）５．０ｇ（２２．６ミリモル）を添加した。この反応混合物を還流下に２時間、強力に撹拌した。冷却した後にこの溶液をろ過し、沈殿をイソプロパノールそれぞれ１００ｍＬで２回洗浄した。組み合わせた液状画分を真空下に濃縮した。残留した固体をエタノール２００ｍＬ（Ｈ₂Ｏ＜１０ｐｐｍ）中に吸収させ、ろ過した。約１週間後に、結晶が前記溶液から−３０℃で形成された（収率約２０％）。単結晶構造分析によれば、結晶中の分子構造は、式Ｉｎ₇（μ₄−Ｏ）₂（μ₂−ＯＨ）（μ₁−ＯＥｔ）₃（μ₂−ＯＥｔ）₇（μ₃−ＯＥｔ）₂（μ₁−Ｃｌ）₄（μ₁−ＨＯＥｔ）₅に相当する。

酸化インジウム層の製造
約１５ｍｍのエッジ長さ及び約２００ｎｍの厚さの酸化ケイ素コーティング及びＩＴＯ／金製のフィンガー構造を有するドープされたシリコン基板を、アルコール（メタノール、エタノール又はイソプロパノール）又はトルエン中Ｉｎ₇（μ₄−Ｏ）₂（μ₂−ＯＨ）（μ₁−ＯＥｔ）₃（μ₂−ＯＥｔ）₇（μ₃−ＯＥｔ）₂（μ₁−Ｃｌ）₄（μ₁−ＨＯＥｔ）₅の５質量％溶液１００μｌでスピンコーティング（２０００ｒｐｍ）によりコーティングした。コーティング工程後に、コーティングされた基板を空気中で２６０℃又は３５０℃の温度で１時間熱処理した。

本発明によるコーティングは１．５ｃｍ²／Ｖｓまでの電荷キャリヤ移動度を示す（ゲート−ソース電圧３０Ｖ、ソース−ドレイン電圧３０Ｖ、チャネル幅１ｃｍ及びチャネル長さ２０μｍで）。

第１表電荷キャリヤ移動度

Claims

一般式
Ｉｎ₇Ｏ₂（ＯＨ）（ＯＲ）₁₂Ｘ₄（ＲＯＨ）_x
〔式中、Ｒ＝Ｃ₁〜Ｃ₁₅−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₅−アルケニル、Ｃ₁〜Ｃ₁₅−アルキニル、Ｃ₁〜Ｃ₁₅−アルコキシアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅−アリール又はＣ₇〜Ｃ₁₅−アルコキシアリール、
Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及び
ｘ＝０〜１０〕で示されるハロゲン含有インジウムオキソアルコキシド。
一般式
Ｉｎ₇（μ₄−Ｏ）₂（μ₂−ＯＨ）（μ₁−ＯＥｔ）₃（μ₂−ＯＥｔ）₇（μ₃−ＯＥｔ）₂（μ₁−Ｃｌ）₄
により記載される、請求項１記載のインジウムオキソアルコキシド。
請求項１又は２記載のインジウムオキソアルコキシドの製造方法であって、
・インジウム（ＩＩＩ）ハロゲン化物ＩｎＸ₃、ナトリウムイソプロパノラート又はカリウムイソプロパノラート及びイソプロパノールを含む反応混合物（Ａ）を反応させ、
・その間に生じた固体（Ｆ１）をろ別し、イソプロパノールで洗浄してイソプロパノール含有洗浄溶液（Ｂ）を得て、
・イソプロパノール含有溶液（Ａ）及び（Ｂ）から前記イソプロパノールを除去して固体（Ｆ２）を得て、
・前記固体（Ｆ２）をアルコールＲＯＨ中に吸収させて混合物（Ｃ）を得て、
・１回以上のろ過工程を実施し、
・かつ前記インジウムオキソアルコキシドを前記混合物（Ｃ）から結晶化させる
ことを特徴とする、請求項１又は２記載のインジウムオキソアルコキシドの製造方法。
前記インジウム（ＩＩＩ）ハロゲン化物ＩｎＸ₃がＩｎＣｌ₃であり、かつ前記アルコールをＣＨ₃ＯＨ、ＨＯＣＨ₂ＣＨ₃、ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、ＨＯＣＨ（ＣＨ₃）₂、ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、ＨＯＣＨ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂ＣＨ₃）及びＨＯＣ（ＣＨ₃）₃からなる群から選択する、請求項３記載の方法。
酸化インジウム含有コーティングを製造するための、請求項１又は２記載のインジウムオキソアルコキシドの使用。
酸化インジウム含有コーティングの製造を非水溶液からの析出により行う、請求項５記載の使用。
液状コーティング組成物を製造するための、請求項１又は２記載のインジウムオキソアルコキシドの使用。
電子部品を製造するための、請求項１又は２記載のインジウムオキソアルコキシドの使用。
電子部品が、トランジスタ、ディスプレイ、トランスポンダ、回路、ダイオード、センサ又は太陽電池である、請求項８記載の使用。