JP5933540B2 - 酸化インジウム含有層を製造するためのインジウムオキソアルコキシド - Google Patents

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Description

本発明は、酸化インジウム含有層を製造するためのインジウムオキソアルコキシド、それらの製造方法及びそれらの使用、特に酸化インジウム含有層を製造するため、コーティング組成物の成分として、かつ電子部品を製造するための使用に関する。
酸化インジウム(酸化インジウム(III)、In23)は、3.6〜3.75eVの大きなバンドギャップ(蒸着層で測定)[H. S. Kim, P. D. Byrne, A. Facchetti, T. J. Marks; J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 12580-12581]に基づき、前途有望な半導体である。数(wenigen)百ナノメートルの厚さの薄膜は更にまた、550nmで90%よりも大きい可視スペクトル範囲内での高い透明度を有しうる。そのうえ、極度に高規則性の酸化インジウム単結晶中では、160cm2/Vsまでの電荷キャリヤ移動度を計測することができる。
酸化インジウムはしばしばとりわけ酸化スズ(IV)(SnO2)と一緒に半導体混合酸化物ITOとして使用される。可視スペクトル範囲内の透明性と同時にITO層の比較的高い伝導性に基づき、とりわけ液晶ディスプレイ(LCD;liquid crystal display)の分野において、特に"透明電極"として使用される。たいていドープされたこれらの金属酸化物層は工業的に、とりわけ高真空中での費用集約的な蒸着法により製造される。
それゆえ、酸化インジウム含有層及びそれらの製造、特にITO層及び純酸化インジウム層並びにそれらの製造は半導体工業及びディスプレイ工業にとって大きく重要である。
酸化インジウム含有層を合成するために考えられる出発物質もしくは前駆物質として、多数の種類の化合物が議論されている。これらには例えばインジウム塩が含まれる。例えばMarks et al.は、製造の際にInCl3とモノエタノールアミン(MEA)塩基との前駆物質溶液をメトキシエタノール中に溶解して使用する部品を記載する。前記溶液のスピンコーティング(Spin-coating)後に、相応する酸化インジウム層が400℃での熱処理により生成する。[H. S. Kim, P. D. Byrne, A. Facchetti, T. J. Marks; J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 12580-12581及びsupplemental informations]。
他には、酸化インジウム合成のために考えられる出発物質もしくは前駆物質としてインジウムアルコキシドが議論されている。インジウムアルコキシドはその際に、少なくとも1個のインジウム原子と、式−OR(R=有機基、特にR=アルキル基)の少なくとも1個のアルコキシド基と、並びに場合により1個以上の有機基−R′(例えばR′=アルキル基、カルボキシル基、α−ヒドロキシカルボン酸エステル基)と、1個以上のハロゲン基及び/又は1個以上の基−OH又は−OR″OH〔ここに、R=有機基(特にR″=アルキル基)〕とからなる化合物であると理解すべきである。
技術水準には、酸化インジウム形成のために考えられる使用とは独立して、多様なインジウムアルコキシド及びインジウムオキソアルコキシドが記載されている。既に述べたインジウムアルコキシドとは異なり、インジウムオキソアルコキシドは、1個のインジウム原子に直接結合されているか又は少なくとも2個のインジウム原子を橋かけする、更に少なくとも1個の別の酸素基(オキソ基)を有する。
Mehrotra et al.は、塩化インジウム(III)(InCl3)とNa−ORとからのインジウムトリスアルコキシドIn(OR)3の製造を記載し、ここに、Rは−メチル、−エチル、イソプロピル、n−、s−、t−ブチル及び−ペンチル基を表す。[S. Chatterjee, S. R. Bindal, R. C. Mehrotra; J. Indian Chem. Soc. 1976, 53, 867]。
Carmalt et al.の総説論文(Coordination Chemistry Reviews 250 (2006), 682-709)には、多様なガリウム(III)及びインジウム(III)のアルコキシド及びアリールオキシドが記載されており、これらの一部はアルコキシド基を介して橋かけして存在していてもよい。更に、式In5(μ−O)(OiPr)13のオキソ中心をもつクラスターと表されているが、より正確には[In5(μ5−O)(μ3−OiPr)4(μ2−OiPr)4(OiPr)5]で表され、これはオキソアルコキシドであり、かつ[In(OiPr)3]からは製造できない。
N. Turova et al., Russian Chemical Reviews 73 (11), 1041-1064 (2004)の総説論文には、金属オキソアルコキシドの合成、性質及び構造がまとめられており、これらは前記論文では、ゾル−ゲル技術により酸化物材料を製造するための前駆物質とみなされる。他の多数の化合物に加え、[Sn3O(OiBu)10iBuOH)2]、既に述べた化合物[In5O(OiPr)13]及び[Sn64(OR)4](R=Me、Pri)の合成及び構造が記載されている。
N. Turova et al., Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2, 17-23 (1994)の論文は、アルコキシドの研究の結果を呈示し、これらは前記論文でアルコキシド及びアルコキシド系粉末のゾル−ゲルプロセスの展開のための学術的な根拠とみなされる。これに関連して、とりわけ誤認された"インジウムイソプロポキシド"にも論及されているが、これは、Carmalt et al.も記載した1個の中心酸素原子と5個の取り囲む金属原子とを有する式M5(μ−O)(OiPr)13のオキソアルコキシドであると判明した。
この化合物の合成及びその結晶構造はBradley et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1988, 1258-1259に記載されている。前記著者らの別の研究は、この化合物の形成が、その間に生じたIn(OiPr)3の加水分解に起因しえないという結果に至った(Bradley et al., Polyhedron Vol. 9, No. 5, pp. 719-726, 1990)。Suh et al., J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 9396-9404は更に、この化合物が熱的な手段でもIn(OiPr)3から製造できないことを確かめた。そのうえ、Bradley(Bradley et al., Polyhedron Vol. 9, No. 5, pp. 719-726, 1990)により、この化合物が昇華しえないことが確かめられた。
金属酸化物層は原則的に多様な方法を通じて製造できる。
金属酸化物層を製造する一方の可能性は、スパッタ技術に基づいている。しかしながらこれらの技術は、高真空下で実施されなければならないという欠点を有する。更なる欠点は、これらの技術を用いて製造された膜が多くの酸素欠陥を有することであり、前記欠陥は、前記層を目的に合わせ、かつ再現性のある化学量論に調節することを不可能にし、ひいては製造された層の劣悪な性質をまねく。
金属酸化物層を製造する原理上の他方の可能性は、化学的気相成長法に基づいている。そして、例えば酸化インジウム含有層は、酸化インジウム前駆物質、例えばインジウムアルコキシド又はインジウムオキソアルコキシドから気相成長法により製造することができる。そして、例えば米国特許(US-B2)第6958300号明細書には、一般式M1 q(O)x(OR1y(q=1〜2;x=0〜4、y=1〜8、M1=金属;例えばGa、In又はZn、R1=有機基;x=0のときアルコキシド、≧1のときオキソアルコキシド)の少なくとも1種の金属−オルガノ−酸化物前駆物質(アルコキシドもしくはオキソアルコキシド)を、気相成長法、例えばCVD又はALDによる半導体もしくは金属酸化物層の製造の際に使用することが教示されている。しかしながら、全ての気相成長プロセスは、i)熱による反応操作の場合に極めて高い温度の使用を必要とするか、又はii)電磁放射線の形で前記前駆物質の分解に必要なエネルギーを導入する場合に高いエネルギー密度を必要とするという欠点を有する。双方の場合に、前記前駆物質の分解に必要とされるエネルギーを意図的かつ均一に導入することは極度に装置上の出費を伴ってのみ可能である。
それゆえ、有利には、金属酸化物層は、液相法、すなわち、金属酸化物に変換する前に、コーティングすべき基板を前記金属酸化物の少なくとも1種の前駆物質の液状溶液でコーティングし、場合により引き続き乾燥させ、かつ変換させることによる少なくとも1つの処理工程を含む方法により、製造される。金属酸化物前駆物質はその際に、酸素又は他の酸化物質の存在又は不在下で金属酸化物含有層を形成することができる、熱によるか又は電磁放射線で分解可能な化合物であると理解すべきである。金属酸化物前駆物質の著名な例は、例えば金属アルコキシドである。原則的に、前記層製造はその際に、i)使用される金属アルコキシドが水の存在下で加水分解及び引き続き縮合により反応してまず最初にゲルになり、次いで金属酸化物へ変換されるゾル−ゲルプロセスによるか、又はii)非水溶液から、行うことができる。
その際に、液相からのインジウムアルコキシドからの酸化インジウム含有層の製造も技術水準に属する。
有意な量の水の存在下でのゾル−ゲル法によるインジウムアルコキシドからの酸化インジウム含有層の製造は技術水準に属する。国際公開(WO-A1)第2008/083310号には、基板上の無機層もしくは有機/無機ハイブリッド層の製造方法が記載されており、前記方法の場合に金属アルコキシド(例えば一般式R1M−(OR2y-xの1種)又はそのプレポリマーを基板上に施与し、次いで生じた金属アルコキシド層を水の存在下でかつ水との反応において硬化させる。使用可能な金属アルコキシドはとりわけインジウム、ガリウム、スズ又は亜鉛の金属アルコキシドでありうる。しかしながら、ゾル−ゲル法の使用にとって不利であるのは、加水分解−縮合反応が水添加により自動的に開始し、かつその開始後に劣悪にのみ制御可能であることである。加水分解−縮合プロセスが既に、基板上に施与する前に開始する場合には、その間に生成されるゲルは、それらの高められた粘度に基づき、しばしば微細な酸化物層を生成する方法に適していない。それに反して加水分解−縮合プロセスが、基板上に施与した後に液体形で又は蒸気としての水の供給により初めて開始される場合には、こうして生じた混ざりにくく不均質なゲルは、しばしば不利な性質を有する相応して不均質な層をまねく。
特開(JP-A)2007-042689号公報には、インジウムアルコキシドを含有しうる金属アルコキシド溶液、並びにこれらの金属アルコキシド溶液を使用する半導体デバイスの製造方法が記載されている。前記金属アルコキシド膜は熱処理され、かつ酸化物層に変換されるが、しかしながらこれらの系も、十分に均質でない膜を生じる。しかしながら純酸化インジウム層は前記公報に記載された方法では製造できない。
まだ未公開のDE 10 2009 009 338には、無水溶液からの酸化インジウム含有層を製造する際のインジウムアルコキシドの使用が記載されている。生じた層は、ゾル−ゲルプロセスにより製造された層の場合よりも確かにより均質ではあるが、しかしながら無水系中でのインジウムアルコキシドの使用は依然として、インジウムアルコキシド含有配合物を酸化インジウム含有層に変換することにより、生じた層の十分に良好な電気的性能が与えられていないという欠点を有する。
同様にまだ未公開のDE 10 2009 028 801には、それに対して改善された、非水溶液からの酸化インジウム含有層の液相製造方法が記載されており、前記方法の場合にi)一般式Mxy(OR)z[O(R′O)cH]ab[R″OH]d〔式中、M=In、x=3〜25、y=1〜10、z=3〜50、a=0〜25、b=0〜20、c=0〜1、d=0〜25、R、R′、R″=有機基、X=F、Cl、Br、I〕の少なくとも1種のインジウムオキソアルコキシド及びii)少なくとも1種の溶剤を含有する無水組成物を基板上に施与し、場合により乾燥させ、酸化インジウム含有層へ変換させる。
まだ未公開のDE 10 2009 054 997には更に、溶液からの酸化インジウム含有層の製造方法が記載されており、前記方法の場合に一般式InX(OR)2〔式中、R=アルキル基及び/又はアルコキシアルキル基及びX=F、Cl、Br又はI〕の少なくとも1種のインジウムハロゲンアルコキシド及び少なくとも1種の溶剤もしくは分散媒体を含有する無水組成物を基板上に施与し、前記基板上に施与した組成物に360nm以下の波長の電磁放射線を照射し、場合により乾燥させ、次いで熱により酸化インジウム含有層へ変換させる。
それにもかかわらず、よりいっそう良好な酸化インジウム含有層を生成することが望ましい。それゆえ、本発明の課題は、よりいっそう良好な電気的性能(特によりいっそう良好な電界効果移動度μFET)を有する酸化インジウム含有層(特に酸化インジウム層)の生成に使用することができる物質を提供することである。更に、よりいっそう簡単に加工されることができる物質を提供することが望ましいであろう。
この課題は、目下、一般式In626(OR)6(R′CH(O)COOR″)2(HOR)x(HNR″′2y〔式中、X=F、Cl、Br及び/又はI、R=C1〜C15−アルキル、C1〜C15−アルケニル、C1〜C15−アルキニル、C1〜C15−アルコキシアルキル、C6〜C15−アリール及び/又はC7〜C15−アルコキシアリール、R′=C1〜C15−アルキル、C1〜C15−アルケニル、C1〜C15−アルキニル、C1〜C15−アルコキシアルキル、C6〜C15−アリール及び/又はC7〜C15−アルコキシアリール、R″=C1〜C15−アルキル、C1〜C15−アルケニル、C1〜C15−アルキニル、C1〜C15−アルコキシアルキル、C6〜C15−アリール及び/又はC7〜C15−アルコキシアリール、R″′=C1〜C15−アルキル、C1〜C15−アルケニル、C1〜C15−アルキニル、C1〜C15−アルコキシアルキル、C6〜C15−アリール及び/又はC7〜C15−アルコキシアリール、x=0〜10及びy=0〜10〕の本発明によるハロゲン含有インジウムオキソアルコキシドにより解決される。意外なことに、更にこれらの物質を用いて特に良好に質的に価値の高い酸化インジウム含有層が空気中で製造することができる。本発明による化合物は、既に述べたオキソ基及びアルコキシド基に加え、α−ヒドロキシ酸エステルをベースとする配位子により並びに場合によりアルコール及び/又は第二級アミンにより更に配位される、ハロゲン含有インジウムオキソアルコキシドである。
これまで文献に記載されていないこれらの化合物In626(OR)6(R′CH(O)COOR″)2(HOR)x(HNR″′2yは、インジウム(III)ハロゲンアルコキシド付加物又はインジウム(III)オキソハロゲンアルコキシド付加物、好ましくは一般式InX(OR)2(HNR″′2y〔式中、X=F、Cl、Br、I及びR=C1〜C15−アルキル、C1〜C15−アルケニル、C1〜C15−アルキニル、C1〜C15−アルコキシアルキル、C6〜C15−アリール及び/又はC7〜C15−アルコキシアリール、R″′=C1〜C15−アルキル、C1〜C15−アルケニル、C1〜C15−アルキニル、C1〜C15−アルコキシアルキル、C6〜C15−アリール及び/又はC7〜C15−アルコキシアリール及びy=0〜10〕のインジウム(III)ハロゲンジアルコキシド(インジウムトリハロゲン化物InX3〔式中、X=F、Cl、Br及び/又はI〕及び一般式ROH〔式中、R=C1〜C15−アルキル、C1〜C15−アルケニル、C1〜C15−アルキニル、C1〜C15−アルコキシアルキル、C6〜C15−アリール及び/又はC7〜C15−アルコキシアリール〕の少なくとも1種のアルコールを含む組成物を一般式R″′2NH〔式中、R″′=C1〜C15−アルキル、C1〜C15−アルケニル、C1〜C15−アルキニル、C1〜C15−アルコキシアルキル、C6〜C15−アリール及び/又はC7〜C15−アルコキシアリール〕の少なくとも1種の第二級アミンと反応させることにより製造できる、まだ未公開のDE 10 2009 054 998も参照)を、相応するα−ヒドロキシ酸エステルと、好ましくはアルコール性溶液中で反応させることにより製造することができる。
好ましいインジウムオキソアルコキシドは、相応する塩化物、すなわちX=Clである相応する化合物である。これらの化合物は、相応する酸化インジウム含有層の特に良好な電気的性質をもたらし、かつ特に簡単に製造することができる。
同様に好ましいのは、R=−CH3、−CH2CH3、−CH2CH2CH3、−CH(CH32、−CH2CH2CH2CH3、−CH2CH(CH32、−CH(CH3)(CH2CH3)又は−C(CH33である相応するインジウムオキソアルコキシドであり、これらは特に簡単に製造可能であり、かつ加工可能である。
更に好ましいのは、R=−CH2CH2−OCH3、−CH2CH2−OCH2CH3、−CH2CH2−OCH2CH2CH3、−CH2CH2−OCH(CH32、−CH2CH2−OCH2CH2CH2CH3、−CH2CH2−OCH2CH(CH32、−CH2CH2−OCH(CH3)(CH2CH3)又は−CH2CH2−OC(CH33である相応するインジウムオキソアルコキシドであり、これらは特に簡単に製造可能であり、かつ加工可能である。
好ましい基R′はR′=−CH3、−CH2CH3、−CH2CH2CH3、−CH(CH32、−CH2CH2CH2CH3、−CH2CH(CH32、−CH(CH3)(CH2CH3)又は−C(CH33である。相応する化合物は特に簡単に製造可能でもあり、かつ特に良好な層をもたらす。
好ましい基R″はR″=−CH3、−CH2CH3、−CH2CH2CH3、−CH(CH32、−CH2CH2CH2CH3、−CH2CH(CH32、−CH(CH3)(CH2CH3)又は−C(CH33である。相応する化合物は同様に特に簡単に製造可能であり、かつ特に良好な層をもたらす。
更に、好ましい基R″′=−CH3、−CH2CH3、−CH2CH2CH3、−CH(CH32、−CH2CH2CH2CH3、−CH2CH(CH32、−CH(CH3)(CH2CH3)又は−C(CH33である。相応する化合物は同じように特に簡単に製造可能であり、かつ特に良好な層をもたらす。
本発明によるインジウムオキソアルコキシドは配位化合物の部類に含まれるので、非共有結合された配位子(アミン及びアルコール)を、配位子交換又は反応条件の変更により置換することが可能である。ゆえに、特に好ましいのはx=0〜5及びy=0〜5であるインジウムオキソアルコキシドである。極めて特別な好ましいのは、x=1〜3及びy=1〜3であるインジウムオキソアルコキシドである。相応する化合物は同様に特に簡単に製造可能であり、かつ特に良好な層をもたらす。
本発明による特に好ましいインジウムオキソアルコキシドは一般式In62Cl6(OCH2CH36(CH3CH(O)COOCH2CH32(HN(CH322のインジウムオキソアルコキシドであり、これは図1に示された構造式を有することができ、かつ更に10個までのエタノール分子及び/又はアミン分子が配位して結晶中に存在していてよい。
本発明の対象は更に、本発明によるインジウムオキソアルコキシドの製造方法であり、前記方法において式InX3〔式中、X=F、Cl、Br及び/又はI〕のインジウム(III)塩をまず最初に、アルコールROH〔式中、R=C1〜C15−アルキル、C1〜C15−アルケニル、C1〜C15−アルキニル、C1〜C15−アルコキシアルキル、C6〜C15−アリール及び/又はC7〜C15−アルコキシアリール〕の存在下及び一般式HNR″′2〔式中、R″′=C1〜C15−アルキル、C1〜C15−アルケニル、C1〜C15−アルキニル、C1〜C15−アルコキシアルキル、C6〜C15−アリール及び/又はC7〜C15−アルコキシアリール〕の第二級アミンの存在下で、インジウム(III)ハロゲンアルコキシド付加物もしくはインジウム(III)オキソハロゲンアルコキシド付加物に変換し、前記付加物を引き続き少なくとも1種のα−ヒドロキシ酸エステルR′CH(OH)COOR″〔式中、R′=C1〜C15−アルキル、C1〜C15−アルケニル、C1〜C15−アルキニル、C1〜C15−アルコキシアルキル、C6〜C15−アリール及び/又はC7〜C15−アルコキシアリール及びR″=C1〜C15−アルキル、C1〜C15−アルケニル、C1〜C15−アルキニル、C1〜C15−アルコキシアルキル、C6〜C15−アリール及び/又はC7〜C15−アルコキシアリール〕と(好ましくはアルコール性溶液中で)反応させる。
本発明による方法において、使用されるアミン(NHR″′2)対インジウム(III)塩のモル比は好ましくは2.5超:1、特に4〜10:1である。使用されるアルコール(ROH)は同時に溶剤である。好ましくは、使用されるアルコール(ROH)対使用されるインジウム(III)塩のモル比は2.5超:1、特に好ましくは10〜100:1である。
本方法にとって好ましいインジウム(III)塩は相応する塩化物である。相応する塩化物から出発して、特に良好な電気的性質を有する酸化インジウム含有層をもたらし、更にまた特に簡単に製造できる化合物を得ることができる。
同様に好ましいのは、R=−CH3、−CH2CH3、−CH2CH2CH3、−CH(CH32、−CH2CH2CH2CH3、−CH2CH(CH32、−CH(CH3)(CH2CH3)又は−C(CH33である相応するアルコールであり、かつこれらは特に簡単に製造可能であり、かつ加工可能である。
更に好ましくは、R=−CH2CH2−OCH3、−CH2CH2−OCH2CH3、−CH2CH2−OCH2CH2CH3、−CH2CH2−OCH(CH32、−CH2CH2−OCH2CH2CH2CH3、−CH2CH2−OCH2CH(CH32、−CH2CH2−OCH(CH3)(CH2CH3)又は−CH2CH2−OC(CH33である相応するアルコキシアルコールであり、かつこれらは特に簡単に製造可能であり、かつ加工可能である。
更に、好ましいアミン基はR″′=−CH3、−CH2CH3、−CH2CH2CH3、−CH(CH32、−CH2CH2CH2CH3、−CH2CH(CH32、−CH(CH3)(CH2CH3)又は−C(CH33である。相応する化合物は同じように特に簡単に製造可能であり、かつ特に良好な層をもたらす。
好ましくは、前記インジウム(III)塩から形成される中間生成物は、一般式InX(OR)2(HNR″′2y〔式中、X=F、Cl、Br、又はI、R=C1〜C15−アルキル、C1〜C15−アルケニル、C1〜C15−アルキニル、C1〜C15−アルコキシアルキル、C6〜C15−アリール及び/又はC7〜C15−アルコキシアリール、R″′=C1〜C15−アルキル、C1〜C15−アルケニル、C1〜C15−アルキニル、C1〜C15−アルコキシアルキル、C6〜C15−アリール及び/又はC7〜C15−アルコキシアリール及びy=0〜10〕のインジウム(III)ハロゲンジアルコキシドであり、これを引き続き、少なくとも1種のα−ヒドロキシ酸エステルR′CH(OH)COOR″〔式中、R′=C1〜C15−アルキル、C1〜C15−アルケニル、C1〜C15−アルキニル、C1〜C15−アルコキシアルキル、C6〜C15−アリール及び/又はC7〜C15−アルコキシアリール及びR″=C1〜C15−アルキル、C1〜C15−アルケニル、C1〜C15−アルキニル、C1〜C15−アルコキシアルキル、C6〜C15−アリール及び/又はC7〜C15−アルコキシアリール〕と(好ましくはアルコール性溶液中で)反応させる。
本発明による方法において、使用されるα−ヒドロキシ酸エステルR′CH(OH)COOR″対インジウム(III)塩のモル比は好ましくは0.33超:1、特に0.34〜5:1である。
本発明による方法の場合の特に良好な収率は、前記の方法が、化合物InCl(OCH32(HNMe22、InCl(OCH2CH32(HNMe22、InCl(OCH2CH2CH32(HNMe22、InCl(OCH(CH322(HNMe22、InCl(OCH2CH2CH2CH32(HNMe22、InCl(OCH(CH3)(CH2CH3))2(HNMe22及びInCl(OC(CH332(HNMe22の群から選択されるインジウム(III)ハロゲンアルコキシド付加物を用いて実施される場合に生じる。本方法により得られる相応する好ましい生成物は、In62Cl6(OR)6(R′CH(O)COOR″)2(HOR)x(HNMe2y〔式中、R=−OCH3、−OCH2CH3、−OCH2CH2CH3、−OCH(CH32、−OCH2CH2CH2CH3、−OCH(CH3)(CH2CH3)又は−OC(CH33〕のタイプの化合物である。
好ましいα−ヒドロキシ酸エステル基R′はR′=−CH3、−CH2CH3、−CH2CH2CH3、−CH(CH32、−CH2CH2CH2CH3、−CH2CH(CH32、−CH(CH3)(CH2CH3)又は−C(CH33である。相応する化合物は特に簡単に製造可能でもあり、かつ特に良好な層をもたらす。
好ましい基R″は、R″=−CH3、−CH2CH3、−CH2CH2CH3、−CH(CH32、−CH2CH2CH2CH3、−CH2CH(CH32、−CH(CH3)(CH2CH3)又は−C(CH33である。相応する化合物は同様に特に簡単に製造可能であり、かつ特に良好な層をもたらす。
更に、特に良好な収率と、特に価値の高い半導体層に適している前駆物質とは、使用されるα−ヒドロキシ酸エステルが乳酸メチルエステル(メチルラクタート)、乳酸エチルエステル(エチルラクタート)、乳酸−n−プロピルエステル(n−プロピルラクタート)及び乳酸−n−ブチルエステル(ブチルラクタート)からなる群から選択される場合に生じる。生じる生成物は、相応するアルキルラクタートを配位子として含有する。
前記反応は更に好ましくは非プロトン性溶液又はアルコール性溶液中で実施される。その際に、アルコール性溶液の好ましい使用の場合に前記アルコールは均一な生成物の達成のために、しかしながら使用されるインジウム(III)ハロゲンジアルコキシドのアルコキシド基ORに相応するように選択されるべきである。極めて特に好ましくは、前記反応はHOCH3、HOCH2CH3、HOCH2CH2CH3、HOCH(CH32、HOCH2CH2CH2CH3、HOCH(CH3)(CH2CH3)、HOCH2CH(CH32又はHOC(CH33からなる群から選択されるアルコール中で実施される。
本発明による方法を用いて、特に良好に、前記方法に基づき一般式In626(μ2−OR)6(μ2−R′CH(O)COOR″)2(HOR)x(HNR″′2yの好ましいインジウムオキソアルコキシド及び式In62Cl6(μ2−OCH2CH36(μ2−CH3CH(O)COOCH2CH32(HOC252(HN(CH322の極めて特に好ましいインジウムオキソアルコキシドを製造することができる。この化合物は付随の例に記載されたように製造することができる。
本発明の対象は更に、酸化インジウム含有層を製造するための本発明によるインジウムオキソアルコキシドの使用並びに酸化インジウム含有層を製造する相応する方法である。その際に、本発明によるインジウムオキソアルコキシドは原則的に、スパッタプロセスによる、気相成長法による、ゾル−ゲル法のため及び水溶液並びに非水溶液からの析出のための層製造に適している。
本発明による方法により得られる生成物である酸化インジウム含有層は、インジウム原子もしくはインジウムイオンを有し、これらが本質的に酸化物で存在する金属含有層もしくは半金属含有層であると理解すべきである。場合により、前記酸化インジウム含有層は、不完全な変換又は不完全な除去から生じる副生物の炭素含分、窒素含分、ハロゲン含分又はアルコキシド含分も更に有していてよい。前記酸化インジウム含有層はその際に純酸化インジウム層であってよく、すなわちもしも炭素含分、窒素含分、アルコキシド含分又はハロゲン含分を考慮に入れない場合に本質的に酸化物で存在しているインジウム原子もしくはインジウムイオンからなっていてよいか、又は部分的に、単体、酸化物又は他の形ですら存在していてよい更に別の元素を有していてよい。純酸化インジウム層を生成するために、本発明による方法の場合にインジウム含有前駆物質のみ、好ましくは本発明による少なくとも1種のインジウムオキソアルコキシドに加え、インジウムオキソアルコキシド及びインジウムアルコキシドのみが使用されるべきである。それとは異なり、他の金属も有する層を生成するために、前記インジウム含有前駆物質に加え、酸化状態0の金属の前駆物質(別の金属を中性型で有する層を製造するため)もしくは金属酸化物前駆物質(例えば他の金属アルコキシド又は金属オキソアルコキシド)も使用することができる。
本発明による方法は、本発明によるインジウムオキソアルコキシドが唯一の金属酸化物前駆物質として使用される場合に、酸化インジウム層の製造に特に好適である。極めて特に良好な層は、唯一の金属酸化物前駆物質が式In62Cl6(OCH2CH36(CH3CH(O)COOCH2CH32(HOC252(HN(CH32)に相応する場合に生じる。
層製造のために、前記インジウムオキソアルコキシドは好ましくは水性又は非水性のコーティング組成物中で使用される。これらの組成物中に、少なくとも1種の前記インジウムオキソアルコキシドは前記組成物の全質量を基準として、好ましくは0.1〜15質量%、特に好ましくは1〜10質量%、極めて特に好ましくは2〜5質量%の割合で存在する。
前記組成物は更に好ましくは少なくとも1種の溶剤を有していてよい、すなわち前記組成物は溶剤並びに異なる溶剤の混合物を含有していてよい。好ましくは本発明による方法のために前記配合物中で使用可能であるのは、非プロトン性溶剤及び弱プロトン性溶剤、すなわち非プロトン性無極性溶剤の群、すなわちアルカン、置換アルカン、アルケン、アルキン、脂肪族又は芳香族の置換基を有するか又は有しない芳香族化合物、ハロゲン化炭化水素、テトラメチルシラン、非プロトン性極性溶剤の群、すなわちエーテル、芳香族エーテル、置換エーテル、エステル又は酸無水物、ケトン、第三級アミン、ニトロメタン、DMF(ジメチルホルムアミド)、DMSO(ジメチルスルホキシド)又はプロピレンカーボネート並びに弱プロトン性溶剤の群、すなわちアルコール、第一級及び第二級のアミン及びホルムアミドから選択されるものである。特に好ましくは使用可能な溶剤はアルコール並びにトルエン、キシレン、アニソール、メシチレン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、トリス−(3,6−ジオキサヘプチル)−アミン(TDA)、2−アミノメチルテトラヒドロフラン、フェネトール、4−メチルアニソール、3−メチルアニソール、メチルベンゾアート、エチルベンゾアート、エチルラクタート、ブチルアセタート、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、テトラリン及びジエチルエーテルである。極めて特に好ましい溶剤はメタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、t−ブタノール、n−ブタノール、エチルラクタート、ブチルアセタート及びトルエン並びにそれらの混合物である。
好ましくは、本発明による方法の際に使用される組成物は特に良好な印刷適性の達成のために、DIN 53019第1〜2部により測定され、かつ20℃で測定される1mPa・s〜10Pa・s、特に1mPa・s〜100mPa・sの粘度を有する。相応する粘度は、ポリマー、セルロース誘導体、又は例えば商標名Aerosilで入手可能なSiO2の添加により、及び特にPMMA、ポリビニルアルコール、ウレタン増粘剤又はポリアクリラート増粘剤により、調節することができる。
本発明による方法の際に使用される基板は、好ましくはガラス、シリコン、二酸化ケイ素、金属酸化物又は遷移金属酸化物、金属又はポリマー材料、特にPI又はPETからなる基板である。
酸化インジウム含有層の製造は好ましくは、印刷法(特にフレキソ/グラビア印刷、インクジェット印刷、オフセット印刷、デジタルオフセット印刷及びスクリーン印刷)、スプレー法、回転コーティング法("Spin-Coating")、浸漬法("Dip-Coating")から選択されるコーティング法及びメニスカスコーティング、スリットコーティング、スロットダイコーティング、及びカーテンコーティングから選択される方法により行われる。極めて特に好ましくは、前記コーティング法は印刷法である。
前記コーティング後かつ変換前に、コーティングされた基板は更に乾燥させることができる。このための相応する措置及び条件は当業者に知られている。
酸化インジウム含有層への変換は熱的な手段により及び/又は電磁放射線、特に化学線の照射により行うことができる。好ましくは熱的な手段による変換は150℃よりも高い温度により行われる。しかしながら特に良好な結果は、変換のために250℃〜360℃の温度が使用される場合に達成することができる。
その際に典型的には数(einigen)秒から数(mehreren)時間の変換時間が使用される。
熱による変換は更に、熱処理前、熱処理中又は熱処理後にUV、IR又はVIS線を照射するか又はコーティングされた基板を空気もしくは酸素で処理することにより促進することができる。
本発明による方法により生成される層の品質は更に、前記変換工程に引き続き、組み合わせた熱処理及びガス処理(H2又はO2での)、プラズマ処理(Ar、N2、O2又はH2プラズマ)、レーザー処理(UV、VIS又はIR領域内の波長で)又はオゾン処理により更に改善することができる。
本発明の対象は更に、本発明によるインジウムオキソアルコキシドから製造可能な酸化インジウム含有層である。特に良好な性質を有するのは、その際に、本発明によるインジウムオキソアルコキシドから製造可能で、純酸化インジウム層である酸化インジウム含有層である。
液相からの酸化インジウム含有層を製造するための本発明によるインジウムオキソアルコキシドの良好な適性に基づき、本発明の更なる対象は、液状コーティング組成物を製造するための本発明によるインジウムオキソアルコキシドの使用である。液状コーティング組成物はその際に、SATP条件("Standard Ambient Temperature and Pressure";T=25℃及びp=1013hPa)で及びコーティングすべき基板上に施与する際に液体で存在するものであると理解すべきである。
本発明によるインジウムオキソアルコキシドは更に有利には電子部品の製造に、特にトランジスタ(特に薄膜トランジスタ)、ディスプレイ、トランスポンダ(Funketiketten)、回路、ダイオード、センサ又は太陽電池の製造に適している。
In62Cl6(μ2−OCH2CH36(μ2−CH3CH(O)COOCH2CH32(HOC252(HN(CH322の結晶構造を示す図。
以下の例は本発明の対象をより詳細に説明するが、本発明を限定するものではない。
実施例:
1a)使用するインジウム(III)ハロゲンアルコキシドもしくはインジウム(III)オキソハロゲンアルコキシド(中間生成物)の合成
残留水分のない500mlガラス製丸底フラスコ中で、塩化インジウム(III)5.0g(InCl3、22.5ミリモル)を保護ガス雰囲気下に撹拌することにより乾燥メタノール250ml中に溶解させ、その際に10質量%未満のInCl3の残留物(秤量分を基準として)が残留する。ジメチルアミン(5.0g、111ミリモルに相当)塩基を、マスフローコントローラを介して確実に計量供給し、5時間の期間にわたって添加する。引き続き、前記溶液を完全に蒸発させ、残留した固体を乾燥メタノール250mlに吸収させ、保護ガスN2下にろ過し、何度も乾燥メタノールで洗浄し、真空(10mbar未満)下に室温で12h乾燥させる。生成物収率は80モル%超であった。
1b)In6(O)2(μ2−OC256(μ2−CH3CH(O)COOC252(Cl)6(HOC252(HN(CH322の合成
残留水分のない250mLガラス製丸底フラスコ中で、1a)により得られた生成物5.0gをエタノール100mL中に保護ガス雰囲気下に溶解させた。生じた少し濁った溶液をろ過し、エチルラクタート5mLを添加した。室温で1h撹拌した後に、ブチルアセタート5mLを結晶形成のために混合した。2日後に、形成された結晶を単離し、分析した。生成物は、図1に示された結晶構造を有するIn6(O)2(μ2−OC256(μ2−CH3CH(O)COOC252(Cl)6(HOC252(HN(CH322である。
1c)酸化インジウム層の製造
約15mmのエッジ長さ及び約200nmの厚さの酸化ケイ素コーティング及びITO/金製のフィンガー構造を有するドープされたシリコン基板を、1b)において形成された生成物を含有するエタノール中5質量%溶液100μlでスピンコーティング(2000rpm)によりコーティングした。コーティング工程後に、コーティングされた基板を空気中で260℃又は350℃の温度で1時間熱処理した。
本発明によるコーティングは(第1表参照)2cm2/Vsまでの電荷キャリヤ移動度を示す(ゲート−ソース電圧30V、ソース−ドレイン電圧30V、チャネル幅0.2cm及びチャネル長さ20μmで)。
第1表 電荷キャリヤ移動度
Figure 0005933540

Claims (11)

  1. 一般式In626(OR)6(R′CH(O)COOR″)2(HOR)x(HNR″′2y
    〔式中、
    ・X=F、Cl、Br及び/又はI
    ・R=C1〜C15−アルキル、C 2 〜C15−アルケニル、C 2 〜C15−アルキニル、C1〜C15−アルコキシアルキル、C6〜C15−アリール及び/又はC7〜C15−アルコキシアリール、
    ・R′=C1〜C15−アルキル、C 2 〜C15−アルケニル、C 2 〜C15−アルキニル、C1〜C15−アルコキシアルキル、C6〜C15−アリール及び/又はC7〜C15−アルコキシアリール、
    ・R″=C1〜C15−アルキル、C 2 〜C15−アルケニル、C 2 〜C15−アルキニル、C1〜C15−アルコキシアルキル、C6〜C15−アリール及び/又はC7〜C15−アルコキシアリール、
    ・R″′=C1〜C15−アルキル、C 2 〜C15−アルケニル、C 2 〜C15−アルキニル、C1〜C15−アルコキシアルキル、C6〜C15−アリール及び/又はC7〜C15−アルコキシアリール
    ・x=0〜10及び
    ・y=0〜10〕で示されるハロゲン含有インジウムオキソアルコキシド。
  2. 式In62Cl6(OCH2CH36(CH3CH(O)COOCH2CH32(HN(CH322に相当する、請求項1記載のインジウムオキソアルコキシド。
  3. 請求項1又は2記載のインジウムオキソアルコキシドの製造方法であって、
    ・式InX3〔式中、X=F、Cl、Br及び/又はI〕で示されるインジウム(III)塩を、
    ・まず最初に、アルコールROH〔式中、R=C1〜C15−アルキル、C 2 〜C15−アルケニル、C 2 〜C15−アルキニル、C1〜C15−アルコキシアルキル、C6〜C15−アリール及び/又はC7〜C15−アルコキシアリール〕の存在下
    ・及び一般式HNR″′2〔式中、R″′=C1〜C15−アルキル、C 2 〜C15−アルケニル、C 2 〜C15−アルキニル、C1〜C15−アルコキシアルキル、C6〜C15−アリール及び/又はC7〜C15−アルコキシアリール〕で示される第二級アミンの存在下で、
    ・インジウム(III)ハロゲンアルコキシド付加物もしくはインジウム(III)オキソハロゲンアルコキシド付加物に変換し、
    前記付加物を引き続き
    ・少なくとも1種のα−ヒドロキシ酸エステルR′CH(OH)COOR″
    〔・式中、R′=C1〜C15−アルキル、C 2 〜C15−アルケニル、C 2 〜C15−アルキニル、C1〜C15−アルコキシアルキル、C6〜C15−アリール及び/又はC7〜C15−アルコキシアリール
    ・及びR″=C1〜C15−アルキル、C 2 〜C15−アルケニル、C 2 〜C15−アルキニル、C1〜C15−アルコキシアルキル、C6〜C15−アリール及び/又はC7〜C15−アルコキシアリール〕と
    ・反応させる
    ことを特徴とする、請求項1又は2記載のインジウムオキソアルコキシドの製造方法。
  4. 前記変換の際に形成されるインジウム(III)ハロゲンアルコキシド付加物が、一般式InX(OR)2(HNR″′2y
    〔・式中、X=F、Cl、Br、又はI、
    ・R=C1〜C15−アルキル、C 2 〜C15−アルケニル、C 2 〜C15−アルキニル、C1〜C15−アルコキシアルキル、C6〜C15−アリール及び/又はC7〜C15−アルコキシアリール、
    ・R″′=C1〜C15−アルキル、C 2 〜C15−アルケニル、C 2 〜C15−アルキニル、C1〜C15−アルコキシアルキル、C6〜C15−アリール及び/又はC7〜C15−アルコキシアリール
    ・及びy=0〜10〕
    に相当する、請求項3記載のインジウムオキソアルコキシドの製造方法。
  5. 前記インジウム(III)ハロゲンアルコキシド付加物をInCl(OCH32(HNMe22、InCl(OCH2CH32(HNMe22、InCl(OCH2CH2CH32(HNMe22、InCl(OCH(CH322(HNMe22、InCl(OCH2CH2CH2CH32(HNMe22、InCl(OCH(CH3)(CH2CH3))2(HNMe22、及びInCl(OC(CH332(HNMe22からなる化合物の群から選択する、請求項4記載のインジウムオキソアルコキシドの製造方法。
  6. 使用されるα−ヒドロキシ酸エステルを、乳酸メチルエステル(メチルラクタート)、乳酸エチルエステル(エチルラクタート)、乳酸−n−プロピルエステル(n−プロピルラクタート)及び乳酸−n−ブチルエステル(ブチルラクタート)からなる群から選択する、請求項3から5までのいずれか1項記載のインジウムオキソアルコキシドの製造方法。
  7. アルコール性溶液中で実施し、前記アルコールをHOCH3、HOCH2CH3、HOCH2CH2CH3、HOCH(CH32、HOCH2CH2CH2CH3、HOCH(CH3)(CH2CH3)又はHOC(CH33からなる群から選択する、請求項3から6までのいずれか1項記載の方法。
  8. 酸化インジウム含有コーティングを製造するための、請求項1又は2記載のインジウムオキソアルコキシドの使用。
  9. 液状コーティング組成物を製造するための、請求項1又は2記載のインジウムオキソアルコキシドの使用。
  10. 電子部品を製造するための、請求項1又は2記載のインジウムオキソアルコキシドの使用。
  11. 前記電子部品がトランジスタ、ディスプレイ、トランスポンダ、回路、ダイオード、センサ又は太陽電池である、請求項10記載の使用。
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