JPH0160548B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0160548B2 JPH0160548B2 JP59002116A JP211684A JPH0160548B2 JP H0160548 B2 JPH0160548 B2 JP H0160548B2 JP 59002116 A JP59002116 A JP 59002116A JP 211684 A JP211684 A JP 211684A JP H0160548 B2 JPH0160548 B2 JP H0160548B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- tin
- indium
- layer
- manufacturing
- substrate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 103
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 30
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical class CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 29
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 22
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 17
- AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N indium;oxotin Chemical compound [In].[Sn]=O AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 13
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 claims description 13
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims description 9
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 8
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 7
- 239000005329 float glass Substances 0.000 claims description 7
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 6
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims description 6
- -1 silicate ester Chemical class 0.000 claims description 6
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 4
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical class CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims description 3
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 3
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 150000002472 indium compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000008859 change Effects 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- RHZWSUVWRRXEJF-UHFFFAOYSA-N indium tin Chemical compound [In].[Sn] RHZWSUVWRRXEJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910006213 ZrOCl2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 238000004378 air conditioning Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- ZRHOFLXFAAEXEE-UHFFFAOYSA-J butanoate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC([O-])=O.CCCC([O-])=O.CCCC([O-])=O.CCCC([O-])=O ZRHOFLXFAAEXEE-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 229910000337 indium(III) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- XGCKLPDYTQRDTR-UHFFFAOYSA-H indium(iii) sulfate Chemical compound [In+3].[In+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O XGCKLPDYTQRDTR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000012857 radioactive material Substances 0.000 description 1
- LMHHRCOWPQNFTF-UHFFFAOYSA-N s-propan-2-yl azepane-1-carbothioate Chemical compound CC(C)SC(=O)N1CCCCCC1 LMHHRCOWPQNFTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 229940071182 stannate Drugs 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000002459 sustained effect Effects 0.000 description 1
- QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N tin(ii) oxide Chemical class [Sn]=O QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSZKGNJKKQYFLR-UHFFFAOYSA-J tri(butanoyloxy)stannyl butanoate Chemical compound [Sn+4].CCCC([O-])=O.CCCC([O-])=O.CCCC([O-])=O.CCCC([O-])=O LSZKGNJKKQYFLR-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IPCAPQRVQMIMAN-UHFFFAOYSA-L zirconyl chloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)=O IPCAPQRVQMIMAN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
- C03C17/23—Oxides
- C03C17/27—Oxides by oxidation of a coating previously applied
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
- C03C17/3411—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials
- C03C17/3417—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials all coatings being oxide coatings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2217/00—Coatings on glass
- C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
- C03C2217/21—Oxides
- C03C2217/23—Mixtures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2217/00—Coatings on glass
- C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
- C03C2217/21—Oxides
- C03C2217/23—Mixtures
- C03C2217/231—In2O3/SnO2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2218/00—Methods for coating glass
- C03C2218/10—Deposition methods
- C03C2218/11—Deposition methods from solutions or suspensions
- C03C2218/111—Deposition methods from solutions or suspensions by dipping, immersion
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2218/00—Methods for coating glass
- C03C2218/30—Aspects of methods for coating glass not covered above
- C03C2218/32—After-treatment
- C03C2218/322—Oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2218/00—Methods for coating glass
- C03C2218/30—Aspects of methods for coating glass not covered above
- C03C2218/32—After-treatment
- C03C2218/324—De-oxidation
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/1343—Electrodes
- G02F1/13439—Electrodes characterised by their electrical, optical, physical properties; materials therefor; method of making
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
- Y10T428/263—Coating layer not in excess of 5 mils thick or equivalent
- Y10T428/264—Up to 3 mils
- Y10T428/265—1 mil or less
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Surface Treatment Of Glass (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
Description
（発明の背景）
本発明は、一般的な浸漬方法による透明で、導
電性でしかも赤外線反射性のインジウム―スズ―
酸化物層（ITO層）の製法に関するものである。
この製法において、ガラス板は、インジウムとス
ズの加水分解性化合物の溶液中へ浸漬され、水蒸
気含有雰囲気中へ均一に引き出され、乾燥され、
還元ガス雰囲気の効果のもの硬化される。 ITO層はそれらの特性の組み合せにより、かな
り興味のあるものである。特性とは、もちろん絶
縁層にはさまれた、例えば、スズ酸化物層、スズ
酸カドミウム層、銅薄層、銀薄層、金薄層等の他
の層との比較においても、高導電性、高い太陽エ
ネルギー透過での高赤外線反射、種々の波長幅に
おける高透過性、酸使用での迅速なエツチング能
力、良好な環境安定性、良好な耐ひつかき性、お
よびガラスへの良好な密着性等を示すことであ
る。該他層は特性の組合せにおいてITO層に劣る
ものである。 真空法によつて調整された、ガラス薄板の片側
面のみのITO層は、デイスプレス（表示装置）の
分野において、極めて広範囲に普及している
（LCD等）。 長波長赤外線の高赤外反射を伴なつた高い太陽
エネルギー透過特性は、建築物のはめこみガラス
（複層ガラス窓）の被覆において非常に望まれて
いる特性であり、これらの特性は、窓をパツシブ
ソーラーコレクター［passive solar collector］
とする。高透過性は、光技術の観点から望まれて
おり、そしてほぼ理想的な要望面がITO層により
達成される。しかしながら、このような層は市販
品としては存在しない。他の分野への適用として
は、太陽電池（ITO，CdS，CuS）光電管
（ITO，PbS），光学フイルター、電気暖房、防
曇、その他数多くある。 当業者は、このような状況に精通しており、ま
たITO層の非常に重要なこと、特に環境安定性も
考慮に入れた場合において非常に重要なことは、
何の疑いもないことである。 公知の技術によると、ITO層は、スパツタリグ
を含む真空法により調製される。設備投資は少な
からぬものであり、実用度は比較的低い。それゆ
え、現在のところ数平方メートルを超える広範囲
の表面被覆は存在しなかつた。 ITO層はまた、スプレーおよびCVD法によつ
ても得られる。この方法によつて得られた層は、
窓に望まれるものとして充分な均一性を示さな
い。これは本質的に、まちまちの厚さの場合にお
ける種々の干渉色によるものである。現在のこの
方法もまた、広範囲の表面被覆を与えるものでは
ない。 均一の厚さの精度の高い均一層が広い窓ガラス
に、浸漬方法により得られる。この製法におい
て、ガラス板は、例えば、アルコール中にケイ酸
エステルを含む溶液のような加水分解性金属化合
物中に浸漬され、均一な速度で引き出され、次に
自然乾燥され、400〜500℃で硬化され、このよう
にして透明なSiO2層に変態される。層は種々の
酸化物の複数で調製することができ（エツチ・シ
ユレーダー［H.Schroeder］、Oxicle Layers
Dcposited from Organic Solution，Physics of
Thim Films，vol.5，1969，Academic Press
Inc.，New York）、また限定された多成分酸化
物の調製に関しての方法（エツヂ・デステリツチ
［H.Dislich］、Angew.Chem.Internat.編集vol.10，
1971，No.．６：363―370）があるが、浸漬法によ
る高導電性でかつ高赤外線反射性のITO層の製造
の点に関しては、これが望まれるものであると認
識はされているが、今のところ何もまた見い出さ
れていない。 これは、例えば米国特許第4252841号で浸漬法
が試みられ、米国特許第4268539号および英国特
許第2056433号で他の方法を利用して試みられて
いることからも認識できる。表面抵抗率はせいぜ
い500Ωが得られるようになつたが、ところが実
際技術の有効的進歩のためには、窓に関して20〜
30Ωの限定された範囲、デイスプレスに関しては
10〜500Ωが必要である。 さらに、実用のためには、以下の目標データに
よつて特性群は得られなければならない。
電性でしかも赤外線反射性のインジウム―スズ―
酸化物層（ITO層）の製法に関するものである。
この製法において、ガラス板は、インジウムとス
ズの加水分解性化合物の溶液中へ浸漬され、水蒸
気含有雰囲気中へ均一に引き出され、乾燥され、
還元ガス雰囲気の効果のもの硬化される。 ITO層はそれらの特性の組み合せにより、かな
り興味のあるものである。特性とは、もちろん絶
縁層にはさまれた、例えば、スズ酸化物層、スズ
酸カドミウム層、銅薄層、銀薄層、金薄層等の他
の層との比較においても、高導電性、高い太陽エ
ネルギー透過での高赤外線反射、種々の波長幅に
おける高透過性、酸使用での迅速なエツチング能
力、良好な環境安定性、良好な耐ひつかき性、お
よびガラスへの良好な密着性等を示すことであ
る。該他層は特性の組合せにおいてITO層に劣る
ものである。 真空法によつて調整された、ガラス薄板の片側
面のみのITO層は、デイスプレス（表示装置）の
分野において、極めて広範囲に普及している
（LCD等）。 長波長赤外線の高赤外反射を伴なつた高い太陽
エネルギー透過特性は、建築物のはめこみガラス
（複層ガラス窓）の被覆において非常に望まれて
いる特性であり、これらの特性は、窓をパツシブ
ソーラーコレクター［passive solar collector］
とする。高透過性は、光技術の観点から望まれて
おり、そしてほぼ理想的な要望面がITO層により
達成される。しかしながら、このような層は市販
品としては存在しない。他の分野への適用として
は、太陽電池（ITO，CdS，CuS）光電管
（ITO，PbS），光学フイルター、電気暖房、防
曇、その他数多くある。 当業者は、このような状況に精通しており、ま
たITO層の非常に重要なこと、特に環境安定性も
考慮に入れた場合において非常に重要なことは、
何の疑いもないことである。 公知の技術によると、ITO層は、スパツタリグ
を含む真空法により調製される。設備投資は少な
からぬものであり、実用度は比較的低い。それゆ
え、現在のところ数平方メートルを超える広範囲
の表面被覆は存在しなかつた。 ITO層はまた、スプレーおよびCVD法によつ
ても得られる。この方法によつて得られた層は、
窓に望まれるものとして充分な均一性を示さな
い。これは本質的に、まちまちの厚さの場合にお
ける種々の干渉色によるものである。現在のこの
方法もまた、広範囲の表面被覆を与えるものでは
ない。 均一の厚さの精度の高い均一層が広い窓ガラス
に、浸漬方法により得られる。この製法におい
て、ガラス板は、例えば、アルコール中にケイ酸
エステルを含む溶液のような加水分解性金属化合
物中に浸漬され、均一な速度で引き出され、次に
自然乾燥され、400〜500℃で硬化され、このよう
にして透明なSiO2層に変態される。層は種々の
酸化物の複数で調製することができ（エツチ・シ
ユレーダー［H.Schroeder］、Oxicle Layers
Dcposited from Organic Solution，Physics of
Thim Films，vol.5，1969，Academic Press
Inc.，New York）、また限定された多成分酸化
物の調製に関しての方法（エツヂ・デステリツチ
［H.Dislich］、Angew.Chem.Internat.編集vol.10，
1971，No.．６：363―370）があるが、浸漬法によ
る高導電性でかつ高赤外線反射性のITO層の製造
の点に関しては、これが望まれるものであると認
識はされているが、今のところ何もまた見い出さ
れていない。 これは、例えば米国特許第4252841号で浸漬法
が試みられ、米国特許第4268539号および英国特
許第2056433号で他の方法を利用して試みられて
いることからも認識できる。表面抵抗率はせいぜ
い500Ωが得られるようになつたが、ところが実
際技術の有効的進歩のためには、窓に関して20〜
30Ωの限定された範囲、デイスプレスに関しては
10〜500Ωが必要である。 さらに、実用のためには、以下の目標データに
よつて特性群は得られなければならない。
【表】
現時点の技術では、これらの要望面は、広い表
面被覆に適した浸漬法に達しえないし、この課題
への進歩段階さえ知られていない。しかしなが
ら、浸漬法は、これが特性の再現性の高い度合を
持つため、とくに窓ガラスの両面が同時に被覆さ
れるおよびこれによりさらに費用をかけることな
く機能の能率をかなり高めるために選ばれるもの
である。それゆえ、デイスプレイの場合、いわゆ
るデユアルセル（dual cells）において、両側に
これらの導電層をもつガラス板が利用され、また
窓の場合次のデータに見られるように機能効率が
かなり増加する。２枚の６mmのフロートガラス板
（一方は両面被覆されている）を12mmの間隔を開
けて内部空間にアルゴンを充填して作成した複層
ガラス窓について、次の値が得られた。 光透過度 Ｌ＝83％ 全エネルギー透過度 Ｇ＝74％ 熱伝達係数 Ｋ＝1.5w／m2Ｋ 市販に得られる系についての最良の値は現在 Ｌ＝69％、Ｇ＝60％、 Ｋ＝1.5w／m2Ｋである。 ITO層の使用で達し得る技術的進歩は、窓をパ
ツシブソーラーコレクターとして用いるときに特
に大きいものである。 加えて、浸漬方法により調製されたITO層は二
つの層のいずれか一面が、屋外空間に面していて
も、長期間の耐候安定性を示す。 （発明の目的） それゆえ本発明の目的は、ITO層を浸漬法によ
り、より高額な方法により製造されたものと少な
くとも同等の品質で（例えばデイスプレイ層）、
しかしながらその多くの場合にはそれ以上の品質
で（例えば建築物のはめこみガラスの被覆）提供
することである。技術面の実質的進歩は、高透過
率（550nmで96％）および80％以上の赤外線反射
率（9.5μｍで85％まで）などのような優れた特性
を、既存の方法により製造された層よりもより薄
い100nmの厚さで本発明により製造可能としたこ
とに帰する。 これは単にかなり高価なインジウムに関連する
物質に与える利点のみならず、薄層はさらに、よ
り緻密でより抵抗力がある。最初の物質に与えた
利点は、本発明によるITO層が浸漬法により全く
得やすくなつたという事実によるものである。こ
の製法においては、例えば付着されるべき物質の
かなりの量が目標からずれてしまうスプレー法や
CVD法と比較して、高価なインジウムの無駄が
ない。しかしながら、このことは基質に配置され
なかつた物質を再生できる真空法にもいえること
である。 本発明の製法において、このことはまたキユベ
ツト［cuvette］の充填物にも起こり得ることで
あるが、しかしながら溶液は、１年以上保てるよ
うに本発明に従つて調製されているから、このこ
とは本発明においてはたんにまれに要求されるに
すぎない。 （本発明の構成および効果） 前述の本発明の目的は、 (a) 基質が加水分解性シリコン化合物とチタン、
ジルコニウム、アルミニウム、スズあるいはタ
ンタルの加水分解性化合物の１ないしそれ以上
を含む第１溶液中に浸漬され、 (b) 該基質が湿潤雰囲気中へ均一に引き出され、
そして (c) 最大450℃まで加熱され、 (d) その後、最初の被覆をされた基質がインジウ
ムの加水分解性化合物およびスズの加水分解性
化合物を含む第２溶液中に浸漬され、 (e) 湿潤雰囲気中に均一に引き出され、そして、 (f) 250℃より低い温度で必要に応じ乾燥され、 (g) そして最終的に該基質は、水蒸気および任意
に酸素の３重量％までを含む還元雰囲気中で、
最大500℃まで加熱される、 ことに特徴ずけられる浸漬法によるインジウム―
スズ―酸化物層の製造方法により達成される。本
発明は基質がガラス板であるインジウム―スズ―
酸化物層の製造方法を示すものである。本発明は
また、基質が塩基含有ガラス板、好ましくはフロ
ートガラス板であるインジウム―スズ―酸化物層
の製造方法を示すものである。本発明はさらに、
また、(c)段階における基質の加熱が250℃までの
温度であるインジウム―スズ―酸化物層の製造方
法を示すものである。本発明は、第２浸漬溶液中
のインジウム化合物およびスズ化合物として、無
機または有機酸塩あるいはアルコキシド、好まし
くはメタノール、エタノール、プロパノールの塩
を用いるインジウム―スズ―酸化物層の製造も示
すものである。本発明は、第２浸漬溶液中のSn
含有量がIn2O3―SnO2に対し5.2〜9.8原子％であ
るインジウム―スズ―酸化物層の製造方法もまた
示すものである。さらに本発明は、導電段階(g)が
窒素、水素、酸素および水を含む還元ガス雰囲気
中で行なわれるものであるインジウム―スズ―酸
化物層の製造方法を示すのである。さらに本発明
はガス状雰囲気中のN2：H2の比が90：10で、酸
素含有量が0.2〜2.0容積％であるインジウム―ス
ズ―酸化物層の製造方法をも示すものである。本
発明は、導電段階(g)が非密封系で行なわれるもの
であるインジウム―スズ―酸化物層の製造方法も
また示すものである。本発明は次にまた、導電段
階(g)が、少なくと部分的に鋼St4724の存在する炉
壁をもつ炉で行なわれるものであるインジウム―
スズ―酸化物層の製造方法を示すものである。さ
らに本発明は、導電段階(g)が少なくとも部分的に
石英ガラスが存在する炉壁をもつ炉で、短波放射
体より該炉壁を通して基質を加熱するものである
インジウム―スズ―酸化物層の製造方法もまた示
すものである。 本発明の目的はまた別の局面において、次の特
性を持つことにより特徴づけられるインジウム―
スズ―酸化物層を持つ透明板により達成されるも
のである。 透過率（550nm） ≧90％ 反射率（9.5μｍ） ≧80％ 表面抵抗率 25［Ω｝ 導電度 5800［Ω-1cm-1］ キヤリア濃度 5.6×1020［cm-3］ 電子移動度 60［cm2／Vsec］ （ただし、透過率および反射率はインジウム―
スズ―酸化物層を被覆層として有する透明板全体
としての特性であり、それ以外は100nmの被覆肉
厚での被覆層の特性である。） 本発明はまたこの別の局面において、両面にイ
ンジウム―スズ―酸化物層を持ち、上記の特性を
有する透明板を、室内に面する方の透明板に用い
た複数透明板を示すものである。本発明の目的は
さらに別の局面において、次の特性を持つことに
より特徴づけられるインジウム―スズ―酸化物デ
イスプレイ層を持つ透明板により達成される。 被覆肉厚 40［nm］ 表面抵抗率 ［Ω］ 導電度 1700［Ω-1cm-1］ 電子移動度 30［cm2／Vsec］ キヤリア濃度 3.5×1020［cm-3］ 透過率 96％ （ただし、透過率はインジウム―スズ―酸化物
デイスプレイ層を被覆層として有する透明板全体
としての特性であり、それ以外はデイスプレイ層
の特性である。） 一方では、本発明はITO浸漬溶液の調製および
防護層の製造のための浸漬溶液の調製を、続いて
行なわれるITO被覆の層の硬度および長期間安定
性に関する層特性の本質的改善と同時に包含する
ものであり、他方では、限定された層特性を得る
ために持続されなければならない製法の連合した
正確なパラメータを包含するものである。 例えばフロートガラスのような高アルカリ含有
ガラス上に、良好な導電性と赤外反射を達成しか
つ持続するのに絶対不可欠な段階は、次に被覆さ
れるITO層へ基質ガラスからのアルカリイオンの
拡散を防止するための防護層の適用である。もつ
とも簡単な場合においては、SiO2層がこの目的
のために浸漬法により用いられ得るが、この上に
被覆されるITO層の寿命がかなり限定される。本
発明によると、ITO層の良好な物理的および化学
的耐久性がSiO2とタンタル、ジルコニウム、ア
ルミニウムおよびスズの酸化物との混合酸化物か
らなる防護層の生成により得られる。さらに本発
明はこれらの混合酸化物で、ITO層のすべての重
要な特性、特にまた赤外反射においての著しい改
良に達する。これにより、5.6×1020［cm-3］のキ
ヤリア濃度、5800［Ω-1cm-1］の導電率および60
［cm2V-1sec-1］の電子移動度という他の方法によ
り製造される最良の層と同等である特性が得られ
る。このことは広い表面被覆のために予定され、
そして非常に均質な層を産する浸漬法により可能
とされるという事実は、技術における重要な進歩
を意味するものである。 混合酸化物層、すなわちITOの良好な特性を改
良し持続させる大きな利点は、シリコンの加水分
解性化合物を、タンタル、ジルコニウム、チタ
ン、アルミニウム、およびスズからなる群の１な
いしそれ以上と共に溶解し、このガラス板を大蒸
気含有雰囲気中に均一に引き出し、ガラス板を乾
燥し、450℃までの段階点温度で一様に硬化する
ことによつて得られる。好ましい加水分解性化合
物は、前記のすべての元素の有機または無機酸塩
またはアルコキシド、例えば酢酸塩、硝酸塩、ハ
ロゲン化合物、アルコキシド等が可能である。組
成物の選択は広い範囲で任意であり、それはその
適用の事情に依存し、簡単な一連の試験で容易に
決められる。 二層が互いに明確に影響する反応は知られてな
い、本質的要点そして同じく発明の見地は、この
反応がわずか200〜250℃で最初に被覆されたベー
ス層を不完全に硬化し、次にITO層が被覆され、
そして両方の層が一緒に仕上げ段階で400〜450℃
で硬化することにより高められ得るというところ
にある。防護層の製造における浸漬の過程は、最
大の注意を払つての温度および雰囲気中の湿度に
関する空気調整の適合を必要とする。改良された
特性に達する一方、これはまた高温段階がこの場
合わずか一度通過されることを要するのみなので
経済的見地からも優位である。この製法は親規な
ものであり、驚くべき効果である。なぜなら当業
者は、完全に硬化していない層、すなわち今だ純
粋な酸化物でない層の既知の不安定性のため、部
分的溶解およびITO溶液の汚染の可能性があると
いうITO溶液への浸漬に対する重要な疑いをいだ
くものであつたためである。 ITO溶液はインジウムが高価であるゆえ長期間
安定性を持たけなければならない。溶液を調製す
るために、例えば酢酸塩、ハロゲン化物、硝酸
塩、プロポキシド等の無機または有機酸塩または
アルコキシドのようなインジウムおよびスズの加
水分解性化合物は、溶媒あるいは溶媒混合物、例
えばアルコール、特にメタノール、エタノール、
プロパノールおよび任意に希酢酸溶液を添加した
ものに溶解される。溶媒の選択は、インジウムお
よびスズ出発化合物の選択に依存し、簡単な一連
の試験で容易に決められる。インジウム―スズ比
率は、望まれる高導電性および高赤外反射を持つ
て、好ましくはIn2O3―SnO2において5.2〜9.8原
子％のSnである。450℃あるいは好ましくは200
〜250℃で処理された、最初の被覆されたガラス
板は、次にこの溶液中に浸漬され、水蒸気含有雰
囲気中で450℃までの温度で処理される。 ITO層の還元処理は、スプレー法で調製される
ものではあるが、西ドイツ公開公報第1955434号
により知られている。この処理は導電性と赤外反
射を増加させる。この西ドイツ公開公報は、還元
ガス雰囲気中で残余酸素含有量は、10-2容積％以
上であつてはならないと明確に指摘する。なぜな
らさもないと赤外反射の減少が起こるためであ
る。これは、通例の連続プロセスにおいて極めて
多額な投資費用を伴い、プロセスをより困難によ
り遅くする広範囲にわたつて密閉された炉を使用
することを意味する。 本発明により、市販のガスで操作すること、２
容積％までの高酸素比率を許容すること、および
これらの入念に密閉されていない硬化炉でも操作
できるということを可能となることが、驚くべき
ことに見出された。本発明によると、用いられる
還元ガスは、残留酸素を0.1〜２容積％および差
支えない標準的湿気の存在する慣用の保護ガス
（窒素：水素90：10）である。 しかしながら、このようなかなり高い酸素含有
量は、本発明によつてまた、解消されなければな
らなかつた付加的問題を必然的に伴なうものであ
る。400℃より高い温度での酸素の主要部分は、
熱い炉壁上で水素と反応した水を形成するため、
ガス組成を耐えず変えてしまうことになる。これ
らはかなり触媒的に影響のある効果である。しか
しながら、炉壁材としてSt4724タイプの鋼を用い
ることにより、これらの反応は500℃より高い温
度でのみ指定された程度に起こされる。ITO層を
硬化するのに必要とされる温度はこの温度より低
いものである。炉材として触媒的に不活性なシリ
カガラスを用いることおよびシリカガラスを通し
て短波放射体で被覆ガラス板を熱することもまた
可能である。この製法では炉壁材の温度は、被覆
ガラスの温度よりかなり低い温度をとどめたまま
である。冷却の間、ITOガラス板は、還元ガス雰
囲気中で200℃まで放置される。 上述の操作様式で、9.5μｍで85％までの赤外線
反射率、550nmで96％までの可視光域の透過およ
び20Ωより低い表面抵抗率を持つ層が得られる。
このような層の比導電率は1000〜5800［Ω-1cm-1］
にあり、荷電濃度は３〜６×1020［cm-3］でまた、
10〜60［cm2V-1sec-1］の電子移動度値である。そ
れぞれに期待される層の品質、例えば前述の窓あ
るいはデイスプレイのようなものは、層肉厚によ
り溶液あるいは製法を変化させることなく、調整
可能である。これは、既知ではあるが中でも浸漬
浴からの引き出しの間の引き出し速度の作用であ
る。またこの容易に変化調整できることは、本発
明による製法の重要な利点を表わすものである。 以下の実施例により本発明をより詳細に説明す
る。 実施例１ 防護層溶液の調製（450℃） ケイ酸テトラメチルエステル25ml、エタノール
200ml、蒸溜水25ml、および濃酢酸2.5mlをこの順
序通りに化合させ、よく混合した。該混合物は、
室温で一晩放置された。次にエタノール中に溶解
されたZrOCl2が該混合物に加えられ（重量比率
SiO2：ZrO2＝２：１）、エタノールで500mlとし
た。 実施例２ 防護層溶液の調製（250℃） ケイ酸テトラメチルエステル25ml、エタノール
100ml、蒸溜水40mlおよび濃酢酸2.7mlをこの順序
通りに化合させ、よく混合した。該混合物は室温
で72時間放置された。この後、エタノール中に溶
解された酪酸チタンが該混合物に加えられ、これ
はエタノールで400mlとされた。 実施例３ 防護層の作製 注意深く清浄されたフロートガラス板が、(a)実
施例１による溶液に、(b)実施例２による溶液に、
浸漬され、蒸気を７ｇ／m3より多く含む雰囲気中
に、0.6cm／secの速度で引き出された。短時間の
乾燥段階が250℃で行なわれ、(a)の系のガラス板
は５分間450℃に加熱され、(b)の系のガラス板は
５分間に250℃に加熱された。双方の層は実施例
５によるITOで被覆される。 実施例４ ITO溶液の調製 イソプロピル酸インジウム（）95ｇは撹拌下
に、イソプロパノール100mlと、および酪酸スズ
（）と化合させた。次にアセチルアセトン６ml
が加えられ、そして該混合物は、総量500mlにエ
タノールで希釈された。 実施例５ ITO溶液の調製 硫酸インジウム（）65ｇはエタノール中に溶
解され、同様にエタノール中に溶解されたSnCl4
×5H2O3.1ｇと化合された。その後、該溶液は総
量500mlにエタノールで希釈された。 実施例６ ITO層の作製 手順(a)および(b)により実施例３で最初の被覆を
されたガラス板が実施例４および５による溶液中
にそれぞれ浸漬され、蒸気を10ｇ／m3より多く含
む雰囲気中に、0.8cm／secの速度で引き出され、
５分間250℃で乾燥され、St4724の炉で15分間450
℃に還元ガス雰囲気（ガス組成：N2：H2＝90：
10，0.1〜３容積％のO2を含む）中で加熱され、
還元ガス雰囲気中で200℃に冷却され、そして炉
から引き上げられる。該ITO層は以下の代表的特
性を示した。 層肉厚［nm］ 10 表面抵抗率［Ω］ 25 比導電率［Ω-1cm-1］ 5800 キヤリア濃度［cm-3］ 5.6×1020 9.5μｍでの反射率（％） ≧80％ 550nmでの透過率（％） ＞90％ 色再現性指数 ＞96 硬度 〜鉄―硬度 実施例７ ITO層の作製 引き出し速度を0.3cm／secとした以外は、実施
例６のプロセスが同様に行なわれた、得られた
ITO層は以下の特性を持つ。 層肉厚［nm］ 40 表面抵抗率［Ω］ 70 比導電率［Ω-1cm-1］ 1700 電子移動度［cm2／Vsec］ 30 キヤリア濃度［cm-3］ 3.5×1020 550nmでの透過率（％） ≧96％ ITO層の安定性の解析 １ 実施例６および７による層が150℃に24時間
加熱された。表面抵抗率に変化は見られなかつ
た。 ２ 実施例６および７による層が、層のいかなる
変化を見ることなく１年間50℃で蒸溜水中に貯
蔵された。表面抵抗率もまたこの期間中変化な
くとどめられた。 ３ 実施例６および７による層が蒸溜水中で100
時間、煮沸された。層に何も変化も見られなか
つた。 ４ 実施例６および７による層がDIN（西ドイツ
工業規格）52 344による気候変化にさらされ
た。層に何の変化も見られなかつた。 ５ 実施例６および７による層が、室温で24時間
１％濃度のH2SO4中に貯蔵された。層に何の
変化も見られなかつた。 ６ 実施例６および７による層が、50℃で５時間
蒸気含有SO2雰囲気中に貯蔵された。経時後、
層上に何の攻撃も見られなかつた。 ７ 実施例６および実施例７による層が4900時間
の「キセノンテスト［xenontest］」キセノン放
射性物質XE1500）（1500W、フイルターKG―
３、距離10cm）にかけられた。層の変化は見ら
れなかつた。 ８ 実施例６および７による層が２年間室外天候
状態にさらされた： 工業的気候（ライン―マイン地域）：２年
後に層に変化なし。 非工業的地中海気候（イビザ）：２年後
に層に変化なし。 実施例８ ITOでの短層ガラス 実施例６により製造された層が、複層ガラスに
使われ、窓システムとして次のデータのようにな
つた。 システム フロートガラス６mm／12mm間隔（ガス＝アルゴ
ン）／ITO被覆フロートガラス６mm 光透過率（％） 83 色再現性指数 97 全エネルギー透過率（％） 74 ｋ（ｗ／m2Ｋ） 1.8 k+（ｗ／m2Ｋ）両面被覆を考慮に入れる 1.5
面被覆に適した浸漬法に達しえないし、この課題
への進歩段階さえ知られていない。しかしなが
ら、浸漬法は、これが特性の再現性の高い度合を
持つため、とくに窓ガラスの両面が同時に被覆さ
れるおよびこれによりさらに費用をかけることな
く機能の能率をかなり高めるために選ばれるもの
である。それゆえ、デイスプレイの場合、いわゆ
るデユアルセル（dual cells）において、両側に
これらの導電層をもつガラス板が利用され、また
窓の場合次のデータに見られるように機能効率が
かなり増加する。２枚の６mmのフロートガラス板
（一方は両面被覆されている）を12mmの間隔を開
けて内部空間にアルゴンを充填して作成した複層
ガラス窓について、次の値が得られた。 光透過度 Ｌ＝83％ 全エネルギー透過度 Ｇ＝74％ 熱伝達係数 Ｋ＝1.5w／m2Ｋ 市販に得られる系についての最良の値は現在 Ｌ＝69％、Ｇ＝60％、 Ｋ＝1.5w／m2Ｋである。 ITO層の使用で達し得る技術的進歩は、窓をパ
ツシブソーラーコレクターとして用いるときに特
に大きいものである。 加えて、浸漬方法により調製されたITO層は二
つの層のいずれか一面が、屋外空間に面していて
も、長期間の耐候安定性を示す。 （発明の目的） それゆえ本発明の目的は、ITO層を浸漬法によ
り、より高額な方法により製造されたものと少な
くとも同等の品質で（例えばデイスプレイ層）、
しかしながらその多くの場合にはそれ以上の品質
で（例えば建築物のはめこみガラスの被覆）提供
することである。技術面の実質的進歩は、高透過
率（550nmで96％）および80％以上の赤外線反射
率（9.5μｍで85％まで）などのような優れた特性
を、既存の方法により製造された層よりもより薄
い100nmの厚さで本発明により製造可能としたこ
とに帰する。 これは単にかなり高価なインジウムに関連する
物質に与える利点のみならず、薄層はさらに、よ
り緻密でより抵抗力がある。最初の物質に与えた
利点は、本発明によるITO層が浸漬法により全く
得やすくなつたという事実によるものである。こ
の製法においては、例えば付着されるべき物質の
かなりの量が目標からずれてしまうスプレー法や
CVD法と比較して、高価なインジウムの無駄が
ない。しかしながら、このことは基質に配置され
なかつた物質を再生できる真空法にもいえること
である。 本発明の製法において、このことはまたキユベ
ツト［cuvette］の充填物にも起こり得ることで
あるが、しかしながら溶液は、１年以上保てるよ
うに本発明に従つて調製されているから、このこ
とは本発明においてはたんにまれに要求されるに
すぎない。 （本発明の構成および効果） 前述の本発明の目的は、 (a) 基質が加水分解性シリコン化合物とチタン、
ジルコニウム、アルミニウム、スズあるいはタ
ンタルの加水分解性化合物の１ないしそれ以上
を含む第１溶液中に浸漬され、 (b) 該基質が湿潤雰囲気中へ均一に引き出され、
そして (c) 最大450℃まで加熱され、 (d) その後、最初の被覆をされた基質がインジウ
ムの加水分解性化合物およびスズの加水分解性
化合物を含む第２溶液中に浸漬され、 (e) 湿潤雰囲気中に均一に引き出され、そして、 (f) 250℃より低い温度で必要に応じ乾燥され、 (g) そして最終的に該基質は、水蒸気および任意
に酸素の３重量％までを含む還元雰囲気中で、
最大500℃まで加熱される、 ことに特徴ずけられる浸漬法によるインジウム―
スズ―酸化物層の製造方法により達成される。本
発明は基質がガラス板であるインジウム―スズ―
酸化物層の製造方法を示すものである。本発明は
また、基質が塩基含有ガラス板、好ましくはフロ
ートガラス板であるインジウム―スズ―酸化物層
の製造方法を示すものである。本発明はさらに、
また、(c)段階における基質の加熱が250℃までの
温度であるインジウム―スズ―酸化物層の製造方
法を示すものである。本発明は、第２浸漬溶液中
のインジウム化合物およびスズ化合物として、無
機または有機酸塩あるいはアルコキシド、好まし
くはメタノール、エタノール、プロパノールの塩
を用いるインジウム―スズ―酸化物層の製造も示
すものである。本発明は、第２浸漬溶液中のSn
含有量がIn2O3―SnO2に対し5.2〜9.8原子％であ
るインジウム―スズ―酸化物層の製造方法もまた
示すものである。さらに本発明は、導電段階(g)が
窒素、水素、酸素および水を含む還元ガス雰囲気
中で行なわれるものであるインジウム―スズ―酸
化物層の製造方法を示すのである。さらに本発明
はガス状雰囲気中のN2：H2の比が90：10で、酸
素含有量が0.2〜2.0容積％であるインジウム―ス
ズ―酸化物層の製造方法をも示すものである。本
発明は、導電段階(g)が非密封系で行なわれるもの
であるインジウム―スズ―酸化物層の製造方法も
また示すものである。本発明は次にまた、導電段
階(g)が、少なくと部分的に鋼St4724の存在する炉
壁をもつ炉で行なわれるものであるインジウム―
スズ―酸化物層の製造方法を示すものである。さ
らに本発明は、導電段階(g)が少なくとも部分的に
石英ガラスが存在する炉壁をもつ炉で、短波放射
体より該炉壁を通して基質を加熱するものである
インジウム―スズ―酸化物層の製造方法もまた示
すものである。 本発明の目的はまた別の局面において、次の特
性を持つことにより特徴づけられるインジウム―
スズ―酸化物層を持つ透明板により達成されるも
のである。 透過率（550nm） ≧90％ 反射率（9.5μｍ） ≧80％ 表面抵抗率 25［Ω｝ 導電度 5800［Ω-1cm-1］ キヤリア濃度 5.6×1020［cm-3］ 電子移動度 60［cm2／Vsec］ （ただし、透過率および反射率はインジウム―
スズ―酸化物層を被覆層として有する透明板全体
としての特性であり、それ以外は100nmの被覆肉
厚での被覆層の特性である。） 本発明はまたこの別の局面において、両面にイ
ンジウム―スズ―酸化物層を持ち、上記の特性を
有する透明板を、室内に面する方の透明板に用い
た複数透明板を示すものである。本発明の目的は
さらに別の局面において、次の特性を持つことに
より特徴づけられるインジウム―スズ―酸化物デ
イスプレイ層を持つ透明板により達成される。 被覆肉厚 40［nm］ 表面抵抗率 ［Ω］ 導電度 1700［Ω-1cm-1］ 電子移動度 30［cm2／Vsec］ キヤリア濃度 3.5×1020［cm-3］ 透過率 96％ （ただし、透過率はインジウム―スズ―酸化物
デイスプレイ層を被覆層として有する透明板全体
としての特性であり、それ以外はデイスプレイ層
の特性である。） 一方では、本発明はITO浸漬溶液の調製および
防護層の製造のための浸漬溶液の調製を、続いて
行なわれるITO被覆の層の硬度および長期間安定
性に関する層特性の本質的改善と同時に包含する
ものであり、他方では、限定された層特性を得る
ために持続されなければならない製法の連合した
正確なパラメータを包含するものである。 例えばフロートガラスのような高アルカリ含有
ガラス上に、良好な導電性と赤外反射を達成しか
つ持続するのに絶対不可欠な段階は、次に被覆さ
れるITO層へ基質ガラスからのアルカリイオンの
拡散を防止するための防護層の適用である。もつ
とも簡単な場合においては、SiO2層がこの目的
のために浸漬法により用いられ得るが、この上に
被覆されるITO層の寿命がかなり限定される。本
発明によると、ITO層の良好な物理的および化学
的耐久性がSiO2とタンタル、ジルコニウム、ア
ルミニウムおよびスズの酸化物との混合酸化物か
らなる防護層の生成により得られる。さらに本発
明はこれらの混合酸化物で、ITO層のすべての重
要な特性、特にまた赤外反射においての著しい改
良に達する。これにより、5.6×1020［cm-3］のキ
ヤリア濃度、5800［Ω-1cm-1］の導電率および60
［cm2V-1sec-1］の電子移動度という他の方法によ
り製造される最良の層と同等である特性が得られ
る。このことは広い表面被覆のために予定され、
そして非常に均質な層を産する浸漬法により可能
とされるという事実は、技術における重要な進歩
を意味するものである。 混合酸化物層、すなわちITOの良好な特性を改
良し持続させる大きな利点は、シリコンの加水分
解性化合物を、タンタル、ジルコニウム、チタ
ン、アルミニウム、およびスズからなる群の１な
いしそれ以上と共に溶解し、このガラス板を大蒸
気含有雰囲気中に均一に引き出し、ガラス板を乾
燥し、450℃までの段階点温度で一様に硬化する
ことによつて得られる。好ましい加水分解性化合
物は、前記のすべての元素の有機または無機酸塩
またはアルコキシド、例えば酢酸塩、硝酸塩、ハ
ロゲン化合物、アルコキシド等が可能である。組
成物の選択は広い範囲で任意であり、それはその
適用の事情に依存し、簡単な一連の試験で容易に
決められる。 二層が互いに明確に影響する反応は知られてな
い、本質的要点そして同じく発明の見地は、この
反応がわずか200〜250℃で最初に被覆されたベー
ス層を不完全に硬化し、次にITO層が被覆され、
そして両方の層が一緒に仕上げ段階で400〜450℃
で硬化することにより高められ得るというところ
にある。防護層の製造における浸漬の過程は、最
大の注意を払つての温度および雰囲気中の湿度に
関する空気調整の適合を必要とする。改良された
特性に達する一方、これはまた高温段階がこの場
合わずか一度通過されることを要するのみなので
経済的見地からも優位である。この製法は親規な
ものであり、驚くべき効果である。なぜなら当業
者は、完全に硬化していない層、すなわち今だ純
粋な酸化物でない層の既知の不安定性のため、部
分的溶解およびITO溶液の汚染の可能性があると
いうITO溶液への浸漬に対する重要な疑いをいだ
くものであつたためである。 ITO溶液はインジウムが高価であるゆえ長期間
安定性を持たけなければならない。溶液を調製す
るために、例えば酢酸塩、ハロゲン化物、硝酸
塩、プロポキシド等の無機または有機酸塩または
アルコキシドのようなインジウムおよびスズの加
水分解性化合物は、溶媒あるいは溶媒混合物、例
えばアルコール、特にメタノール、エタノール、
プロパノールおよび任意に希酢酸溶液を添加した
ものに溶解される。溶媒の選択は、インジウムお
よびスズ出発化合物の選択に依存し、簡単な一連
の試験で容易に決められる。インジウム―スズ比
率は、望まれる高導電性および高赤外反射を持つ
て、好ましくはIn2O3―SnO2において5.2〜9.8原
子％のSnである。450℃あるいは好ましくは200
〜250℃で処理された、最初の被覆されたガラス
板は、次にこの溶液中に浸漬され、水蒸気含有雰
囲気中で450℃までの温度で処理される。 ITO層の還元処理は、スプレー法で調製される
ものではあるが、西ドイツ公開公報第1955434号
により知られている。この処理は導電性と赤外反
射を増加させる。この西ドイツ公開公報は、還元
ガス雰囲気中で残余酸素含有量は、10-2容積％以
上であつてはならないと明確に指摘する。なぜな
らさもないと赤外反射の減少が起こるためであ
る。これは、通例の連続プロセスにおいて極めて
多額な投資費用を伴い、プロセスをより困難によ
り遅くする広範囲にわたつて密閉された炉を使用
することを意味する。 本発明により、市販のガスで操作すること、２
容積％までの高酸素比率を許容すること、および
これらの入念に密閉されていない硬化炉でも操作
できるということを可能となることが、驚くべき
ことに見出された。本発明によると、用いられる
還元ガスは、残留酸素を0.1〜２容積％および差
支えない標準的湿気の存在する慣用の保護ガス
（窒素：水素90：10）である。 しかしながら、このようなかなり高い酸素含有
量は、本発明によつてまた、解消されなければな
らなかつた付加的問題を必然的に伴なうものであ
る。400℃より高い温度での酸素の主要部分は、
熱い炉壁上で水素と反応した水を形成するため、
ガス組成を耐えず変えてしまうことになる。これ
らはかなり触媒的に影響のある効果である。しか
しながら、炉壁材としてSt4724タイプの鋼を用い
ることにより、これらの反応は500℃より高い温
度でのみ指定された程度に起こされる。ITO層を
硬化するのに必要とされる温度はこの温度より低
いものである。炉材として触媒的に不活性なシリ
カガラスを用いることおよびシリカガラスを通し
て短波放射体で被覆ガラス板を熱することもまた
可能である。この製法では炉壁材の温度は、被覆
ガラスの温度よりかなり低い温度をとどめたまま
である。冷却の間、ITOガラス板は、還元ガス雰
囲気中で200℃まで放置される。 上述の操作様式で、9.5μｍで85％までの赤外線
反射率、550nmで96％までの可視光域の透過およ
び20Ωより低い表面抵抗率を持つ層が得られる。
このような層の比導電率は1000〜5800［Ω-1cm-1］
にあり、荷電濃度は３〜６×1020［cm-3］でまた、
10〜60［cm2V-1sec-1］の電子移動度値である。そ
れぞれに期待される層の品質、例えば前述の窓あ
るいはデイスプレイのようなものは、層肉厚によ
り溶液あるいは製法を変化させることなく、調整
可能である。これは、既知ではあるが中でも浸漬
浴からの引き出しの間の引き出し速度の作用であ
る。またこの容易に変化調整できることは、本発
明による製法の重要な利点を表わすものである。 以下の実施例により本発明をより詳細に説明す
る。 実施例１ 防護層溶液の調製（450℃） ケイ酸テトラメチルエステル25ml、エタノール
200ml、蒸溜水25ml、および濃酢酸2.5mlをこの順
序通りに化合させ、よく混合した。該混合物は、
室温で一晩放置された。次にエタノール中に溶解
されたZrOCl2が該混合物に加えられ（重量比率
SiO2：ZrO2＝２：１）、エタノールで500mlとし
た。 実施例２ 防護層溶液の調製（250℃） ケイ酸テトラメチルエステル25ml、エタノール
100ml、蒸溜水40mlおよび濃酢酸2.7mlをこの順序
通りに化合させ、よく混合した。該混合物は室温
で72時間放置された。この後、エタノール中に溶
解された酪酸チタンが該混合物に加えられ、これ
はエタノールで400mlとされた。 実施例３ 防護層の作製 注意深く清浄されたフロートガラス板が、(a)実
施例１による溶液に、(b)実施例２による溶液に、
浸漬され、蒸気を７ｇ／m3より多く含む雰囲気中
に、0.6cm／secの速度で引き出された。短時間の
乾燥段階が250℃で行なわれ、(a)の系のガラス板
は５分間450℃に加熱され、(b)の系のガラス板は
５分間に250℃に加熱された。双方の層は実施例
５によるITOで被覆される。 実施例４ ITO溶液の調製 イソプロピル酸インジウム（）95ｇは撹拌下
に、イソプロパノール100mlと、および酪酸スズ
（）と化合させた。次にアセチルアセトン６ml
が加えられ、そして該混合物は、総量500mlにエ
タノールで希釈された。 実施例５ ITO溶液の調製 硫酸インジウム（）65ｇはエタノール中に溶
解され、同様にエタノール中に溶解されたSnCl4
×5H2O3.1ｇと化合された。その後、該溶液は総
量500mlにエタノールで希釈された。 実施例６ ITO層の作製 手順(a)および(b)により実施例３で最初の被覆を
されたガラス板が実施例４および５による溶液中
にそれぞれ浸漬され、蒸気を10ｇ／m3より多く含
む雰囲気中に、0.8cm／secの速度で引き出され、
５分間250℃で乾燥され、St4724の炉で15分間450
℃に還元ガス雰囲気（ガス組成：N2：H2＝90：
10，0.1〜３容積％のO2を含む）中で加熱され、
還元ガス雰囲気中で200℃に冷却され、そして炉
から引き上げられる。該ITO層は以下の代表的特
性を示した。 層肉厚［nm］ 10 表面抵抗率［Ω］ 25 比導電率［Ω-1cm-1］ 5800 キヤリア濃度［cm-3］ 5.6×1020 9.5μｍでの反射率（％） ≧80％ 550nmでの透過率（％） ＞90％ 色再現性指数 ＞96 硬度 〜鉄―硬度 実施例７ ITO層の作製 引き出し速度を0.3cm／secとした以外は、実施
例６のプロセスが同様に行なわれた、得られた
ITO層は以下の特性を持つ。 層肉厚［nm］ 40 表面抵抗率［Ω］ 70 比導電率［Ω-1cm-1］ 1700 電子移動度［cm2／Vsec］ 30 キヤリア濃度［cm-3］ 3.5×1020 550nmでの透過率（％） ≧96％ ITO層の安定性の解析 １ 実施例６および７による層が150℃に24時間
加熱された。表面抵抗率に変化は見られなかつ
た。 ２ 実施例６および７による層が、層のいかなる
変化を見ることなく１年間50℃で蒸溜水中に貯
蔵された。表面抵抗率もまたこの期間中変化な
くとどめられた。 ３ 実施例６および７による層が蒸溜水中で100
時間、煮沸された。層に何も変化も見られなか
つた。 ４ 実施例６および７による層がDIN（西ドイツ
工業規格）52 344による気候変化にさらされ
た。層に何の変化も見られなかつた。 ５ 実施例６および７による層が、室温で24時間
１％濃度のH2SO4中に貯蔵された。層に何の
変化も見られなかつた。 ６ 実施例６および７による層が、50℃で５時間
蒸気含有SO2雰囲気中に貯蔵された。経時後、
層上に何の攻撃も見られなかつた。 ７ 実施例６および実施例７による層が4900時間
の「キセノンテスト［xenontest］」キセノン放
射性物質XE1500）（1500W、フイルターKG―
３、距離10cm）にかけられた。層の変化は見ら
れなかつた。 ８ 実施例６および７による層が２年間室外天候
状態にさらされた： 工業的気候（ライン―マイン地域）：２年
後に層に変化なし。 非工業的地中海気候（イビザ）：２年後
に層に変化なし。 実施例８ ITOでの短層ガラス 実施例６により製造された層が、複層ガラスに
使われ、窓システムとして次のデータのようにな
つた。 システム フロートガラス６mm／12mm間隔（ガス＝アルゴ
ン）／ITO被覆フロートガラス６mm 光透過率（％） 83 色再現性指数 97 全エネルギー透過率（％） 74 ｋ（ｗ／m2Ｋ） 1.8 k+（ｗ／m2Ｋ）両面被覆を考慮に入れる 1.5
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) 基質が、加水分解性シリコン化合物と、
チタン、ジルコニウム、アルミニウム、スズあ
るいはタンタルの加水分解性化合物の１ないし
それ以上を含む第１溶液中に浸漬され、 (b) 該基質が湿潤雰囲気中へ均一に引き出され、
そして (c) 最大450℃まで加熱され、 (d) その後、最初の被覆をされた基質がインジウ
ムの加水分解性化合物およびスズの加水分解性
化合物を含む第２溶液中に浸漬され、 (e) 湿潤雰囲気中へ均一に引き出され、 そして (f) 250℃より低い温度で必要に応じ乾燥され、 (g) そして最終的に該基質は、水蒸気および任意
に酸素の３重量％までを含む還元雰囲気中で、
最大500℃まで加熱される、 ことを特徴とする浸漬方法による透明で、導電性
でかつ赤外線反射性のインジウム―スズ―酸化物
層の製造方法。 ２ 基質がガラス板であることを特徴とする特許
請求の範囲第１項に記載の製法。 ３ ガラス板が塩基含有ガラス板、好ましくはフ
ロートガラス板が用いられることを特徴とする特
許請求の範囲第２項に記載の製法。 ４ 第１溶液中のシリコン化合物として、ケイ酸
エステル、好ましくはケイ酸メチルあるいはケイ
酸メチルエステルを用い、チタン、ジルコニウ
ム、アルミニウム、スズあるいはタンタルの化合
物として無機あるいは有機酸塩またはアルコキシ
ド、好ましくはメタノールまたはエタノールの塩
を用いることを特徴とする特許請求の範囲第１〜
３項のいずれか一つに記載の製法。 ５ (c)段階における基質の加熱が250℃までの温
度であることを特徴とする特許請求の範囲第１〜
４項のいずれか一つに記載の製法。 ６ 第２浸漬溶液［(d)段階］中のインジウム化合
物およびスズ化合物として、無機または有機酸塩
あるいはアルコキシド好ましくはメタノール、エ
タノール、プロパノールの塩を用いることを特徴
とする特許請求の範囲第１〜５項のいずれか一つ
に記載の製法。 ７ 第２溶液中のSn含有量はIn2O3―SnO2に対し
5.2〜9.8原子％であることを特徴とする特許請求
の範囲第６項に記載の製法。 ８ 導電段階(g)が窒素、水素、酸素および水を含
む還元ガス雰囲気中で行なわれるものであること
を特徴とする特許請求の範囲第１〜７項のいずれ
か一つに記載の製法。 ９ ガス状雰囲気中のN2：H2の比が90：10で、
酸素含有量が0.2〜2.0容積％であること特徴とす
る特許請求の範囲第８項に記載の製法。 １０ 導電段階(g)が、非密封系で行なわれること
を特徴とする特許請求の範囲第１〜９項のいずれ
か一つに記載の製法。 １１ 導電段階(g)が、少なくとも部分的に鋼
St4724の存在する炉壁をもつ炉で行なわれること
を特徴とする特許請求の範囲第１〜１０項のいず
れか一つに記載の製法。 １２ 導電段階(g)が少なくとも部分的に石英ガラ
スが存在する炉壁をもつ炉で、短波放射体により
該炉壁を通して基質を加熱することを特徴とする
特許請求の範囲第１〜１０項のいずれか一つに記
載の製法。 １３ 次の特性を持つことを特徴とするインジウ
ム―スズ―酸化物層を持つ透明板。 透過率（550nm） ≧90％ 反射率（9.5μｍ） ≧80％ 表面抵抗率 25［Ω］ 導電度 5800［Ω-1cm-1］ キヤリア濃度 5.6×1020［cm-3］ 電子移動度 60［cm2／Vsec］ （ただし、透過率および反射率はインジウム―
スズ―酸化物層を被覆層として有する透明板全体
としての特性であり、それ以外は100nmの被覆肉
厚での被覆層の特性である。） １４ 透明板が両面にインジウム―スズ―酸化物
層を持つものであり、複層透明板の室内に面する
方の透明板に用いられることを特徴とする特許請
求の範囲第１３項に記載の透明板。 １５ 次の特性を持つことを特徴とするインジウ
ム―スズ―酸化物デイスプレイ層を持つ透明板。 被覆肉厚 40［nm］ 表面抵抗率 70［Ω］ 導電度 1700［Ω-1cm-1］ 電子移動度 30［cm／Vsec］ キヤリア濃度 3.5×1020［cm-3］ 透過率 96％ （ただし、透過率はインジウム―スズ―酸化物
デイスプレイ層を被覆層として有する透明板全体
としての特性であり、それ以外はデイスプレイ層
の特性である。）
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19833300589 DE3300589A1 (de) | 1983-01-11 | 1983-01-11 | Verfahren zur herstellung von indiumoxid-zinnoxid-schichten |
| DE3300589.3 | 1983-01-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59213623A JPS59213623A (ja) | 1984-12-03 |
| JPH0160548B2 true JPH0160548B2 (ja) | 1989-12-22 |
Family
ID=6187983
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59002116A Granted JPS59213623A (ja) | 1983-01-11 | 1984-01-11 | インジウム―スズ―酸化物層の製造方法およびインジウム―スズ―酸化物層物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4568578A (ja) |
| EP (1) | EP0114282B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59213623A (ja) |
| DE (1) | DE3300589A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20160143800A (ko) * | 2015-03-03 | 2016-12-14 | 보에 테크놀로지 그룹 컴퍼니 리미티드 | 어레이 기판 및 그 제조 방법, x-선 평판 검출기 및 카메라 시스템 |
Families Citing this family (74)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5851642A (en) * | 1985-01-22 | 1998-12-22 | Saint-Gobain Vitrage | Product produced by coating a substrate with an electrically conductive layer |
| GB8508092D0 (en) * | 1985-03-28 | 1985-05-01 | Glaverbel | Transparent glazing panels |
| US4737388A (en) * | 1985-05-14 | 1988-04-12 | M&T Chemicals Inc. | Non-iridescent, haze-free infrared reflecting coated glass structures |
| JPH064497B2 (ja) * | 1985-08-05 | 1994-01-19 | 日本板硝子株式会社 | 酸化錫膜の形成方法 |
| JPS6289873A (ja) * | 1985-10-14 | 1987-04-24 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 透明導電膜形成方法 |
| US5204177A (en) * | 1986-03-06 | 1993-04-20 | Catalysts & Chemicals Industries, Co., Ltd. | Process for preparing conductive fine particles and conductive coating materials containing said particles |
| US4937148A (en) * | 1986-03-06 | 1990-06-26 | Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. | Process for preparing conductive fine particles |
| JPH072587Y2 (ja) * | 1986-09-12 | 1995-01-25 | トヨタ自動車株式会社 | 窓ガラス |
| JP2718023B2 (ja) * | 1986-09-17 | 1998-02-25 | 松下電器産業株式会社 | 透明導電膜の形成方法 |
| US4799963A (en) * | 1986-10-03 | 1989-01-24 | Ppg Industries, Inc. | Optically transparent UV-protective coatings |
| US4754012A (en) * | 1986-10-03 | 1988-06-28 | Ppg Industries, Inc. | Multi-component sol-gel protective coating composition |
| US4814017A (en) * | 1986-10-03 | 1989-03-21 | Ppg Industries, Inc. | Aqueous organoalkoxysilane/metal oxide sol-gel compositions |
| US4731264A (en) * | 1986-10-03 | 1988-03-15 | Ppg Industries, Inc. | Sol-gel compositions containing silane and alumina |
| US6264859B1 (en) | 1986-10-03 | 2001-07-24 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Optically transparent UV-protective coatings |
| US4753827A (en) * | 1986-10-03 | 1988-06-28 | Ppg Industries, Inc. | Abrasion-resistant organosiloxane/metal oxide coating |
| JP2718025B2 (ja) * | 1986-12-26 | 1998-02-25 | 松下電器産業株式会社 | 透明導電膜の形成方法 |
| DE3700076A1 (de) * | 1987-01-02 | 1988-07-14 | Flachglas Ag | Mehrscheibenisolierglas fuer kuehlraeume oder dergleichen |
| JPS63184210A (ja) * | 1987-01-27 | 1988-07-29 | 日本板硝子株式会社 | 透明導電体の製造方法 |
| KR920006597B1 (ko) * | 1987-02-10 | 1992-08-10 | 쇼꾸바이 가세이 고교 가부시기가이샤 | 도전성 피막 형성용 도포액 |
| US5270072A (en) * | 1987-02-10 | 1993-12-14 | Catalysts & Chemicals Industries, Co. | Coating liquids for forming conductive coatings |
| US5256484A (en) * | 1987-02-10 | 1993-10-26 | Catalysts & Chemicals Industries, Co., Ltd. | Substrate having a transparent coating thereon |
| US4996083A (en) * | 1987-02-19 | 1991-02-26 | Donnelly Corporation | Method for deposition of electrochromic layers |
| US4855161A (en) * | 1987-02-19 | 1989-08-08 | Donnelly Corporation | Method for deposition of electrochromic layers |
| US5102721A (en) * | 1987-08-31 | 1992-04-07 | Solarex Corporation | Textured tin oxide |
| WO1989003114A1 (en) * | 1987-09-30 | 1989-04-06 | Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. | Transparent conductive ceramic-coated base, process for its production, and its use |
| DE3741429A1 (de) * | 1987-12-08 | 1989-06-22 | Zwick Gmbh & Co | Vorrichtung zur durchfuehrung von werkstoffpruefungen |
| US6180248B1 (en) | 1987-12-16 | 2001-01-30 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Siloxane organic hybrid polymers |
| US5401579A (en) * | 1987-12-16 | 1995-03-28 | Ppg Industries, Inc. | Siloxane organic hybrid polymers |
| US5115023A (en) * | 1987-12-16 | 1992-05-19 | Ppg Industries, Inc. | Siloxane organic hybrid polymers |
| DE3744368C1 (de) * | 1987-12-29 | 1989-08-03 | Schott Glaswerke | Verfahren zur Herstellung von festen optischen Einfach- und Mehrfach-Interferenz-Schichten |
| US5382383A (en) * | 1988-08-24 | 1995-01-17 | Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. | Coating solutions for forming transparent conductive ceramic coatings, substrates coated with transparent conductive ceramic coatings and process for preparing same, and uses of substrates coated with transparent conductive ceramic coatings |
| FR2640257B1 (fr) * | 1988-12-08 | 1992-08-28 | Saint Gobain Vitrage | Vitrage de protection solaire monolithique |
| US5147688A (en) * | 1990-04-24 | 1992-09-15 | Cvd, Inc. | MOCVD of indium oxide and indium/tin oxide films on substrates |
| GB2247691B (en) * | 1990-08-31 | 1994-11-23 | Glaverbel | Method of coating glass |
| DE4101074C2 (de) * | 1991-01-16 | 1994-08-25 | Flachglas Ag | Verglasungselement mit niedrigem Reflexionsgrad für Radarstrahlung |
| DE4103458C2 (de) * | 1991-02-06 | 1994-09-01 | Flachglas Ag | Optisch transparentes Verglasungselement mit niedrigem Reflexionsgrad für Radarstrahlung und hohem Reflexionsgrad für IR-Strahlung |
| FR2684095B1 (fr) * | 1991-11-26 | 1994-10-21 | Saint Gobain Vitrage Int | Produit a substrat en verre muni d'une couche a basse emissivite. |
| US5432015A (en) * | 1992-05-08 | 1995-07-11 | Westaim Technologies, Inc. | Electroluminescent laminate with thick film dielectric |
| US5900275A (en) | 1992-07-15 | 1999-05-04 | Donnelly Corporation | Method for reducing haze in tin oxide transparent conductive coatings |
| US5277986A (en) * | 1992-07-15 | 1994-01-11 | Donnelly Corporation | Method for depositing high performing electrochromic layers |
| US5508091A (en) * | 1992-12-04 | 1996-04-16 | Photran Corporation | Transparent electrodes for liquid cells and liquid crystal displays |
| US5358787A (en) * | 1992-12-30 | 1994-10-25 | Westinghouse Electric Corporation | RF absorptive window |
| FR2701475B1 (fr) * | 1993-02-11 | 1995-03-31 | Saint Gobain Vitrage Int | Substrats en verre revêtus d'un empilement de couches minces, application à des vitrages à propriétés de réflexion dans l'infra-rouge et/ou à propriétés dans le domaine du rayonnement solaire. |
| FR2704545B1 (fr) * | 1993-04-29 | 1995-06-09 | Saint Gobain Vitrage Int | Vitrage muni d'une couche fonctionnelle conductrice et/ou basse-émissive. |
| DE4337986C2 (de) * | 1993-11-06 | 1996-06-05 | Schott Glaswerke | Verwendungen von Sn(IV)-Carboxylaten als Ausgangsverbindungen für Tauchlösungen zur Herstellung transparenter, elektrisch leitfähiger Einkomponentenschichten aus reinem oder dotiertem SnO¶2¶ auf Glassubstraten |
| FR2727107B1 (fr) * | 1994-11-21 | 1996-12-27 | Saint Gobain Vitrage | Vitrage muni d'au moins une couche mince et son procede d'obtention |
| US6231971B1 (en) * | 1995-06-09 | 2001-05-15 | Glaverbel | Glazing panel having solar screening properties |
| US5698262A (en) * | 1996-05-06 | 1997-12-16 | Libbey-Owens-Ford Co. | Method for forming tin oxide coating on glass |
| US6312790B1 (en) | 1997-12-18 | 2001-11-06 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Methods and apparatus for depositing pyrolytic coatings having a fade zone over a substrate and articles produced thereby |
| US6649214B2 (en) | 1997-12-18 | 2003-11-18 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Compositions and methods for forming coatings of selected color on a substrate and articles produced thereby |
| US20020127343A1 (en) * | 1997-12-18 | 2002-09-12 | Kutilek Luke A. | Methods and apparatus for forming a graded fade zone on a substrate and articles produced thereby |
| US6074730A (en) * | 1997-12-31 | 2000-06-13 | The Boc Group, Inc. | Broad-band antireflection coating having four sputtered layers |
| JP3781888B2 (ja) * | 1998-02-13 | 2006-05-31 | 日産自動車株式会社 | 親水性基材およびその製造方法 |
| KR20010079644A (ko) * | 1998-08-13 | 2001-08-22 | 리타 버어그스트롬 | 기판상에 선택된 색상의 코팅을 형성시키기 위한 조성물,장치 및 방법, 및 이것으로 제조된 물품 |
| US7507479B2 (en) | 1998-08-13 | 2009-03-24 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Compositions and methods for forming coatings of selected color on a substrate and articles produced thereby |
| EP1248959B1 (de) | 1999-12-22 | 2006-06-21 | Schott Ag | Uv-reflektierendes interferenzschichtsystem |
| DE10120011B4 (de) * | 2001-04-24 | 2005-07-14 | Advanced Photonics Technologies Ag | Verfahren zum Beschichten eines dünnen Flächenkörpers mit einem Substrat |
| US6743488B2 (en) | 2001-05-09 | 2004-06-01 | Cpfilms Inc. | Transparent conductive stratiform coating of indium tin oxide |
| US6589657B2 (en) | 2001-08-31 | 2003-07-08 | Von Ardenne Anlagentechnik Gmbh | Anti-reflection coatings and associated methods |
| CA2409056C (en) * | 2002-10-21 | 2010-02-02 | Gabe Coscarella | Cleanout with drainage capabilities |
| JP2004361923A (ja) * | 2003-05-15 | 2004-12-24 | Sony Corp | スクリーン及びその製造方法 |
| US7445273B2 (en) * | 2003-12-15 | 2008-11-04 | Guardian Industries Corp. | Scratch resistant coated glass article resistant fluoride-based etchant(s) |
| US7566481B2 (en) * | 2003-12-15 | 2009-07-28 | Guardian Industries Corp. | Method of making scratch resistant coated glass article including layer(s) resistant to fluoride-based etchant(s) |
| WO2006018900A1 (ja) * | 2004-08-17 | 2006-02-23 | Figla Co., Ltd. | 導電膜付ガラス |
| US10000411B2 (en) | 2010-01-16 | 2018-06-19 | Cardinal Cg Company | Insulating glass unit transparent conductivity and low emissivity coating technology |
| US10000965B2 (en) | 2010-01-16 | 2018-06-19 | Cardinal Cg Company | Insulating glass unit transparent conductive coating technology |
| US10060180B2 (en) | 2010-01-16 | 2018-08-28 | Cardinal Cg Company | Flash-treated indium tin oxide coatings, production methods, and insulating glass unit transparent conductive coating technology |
| DE102011076754A1 (de) | 2011-05-31 | 2012-12-06 | Schott Ag | Substratelement für die Beschichtung mit einer Easy-to-clean Beschichtung |
| DE102011076756A1 (de) | 2011-05-31 | 2012-12-06 | Schott Ag | Substratelement für die Beschichtung mit einer Easy-to-clean Beschichtung |
| CN102950829B (zh) * | 2011-08-30 | 2015-07-08 | 中国南玻集团股份有限公司 | 导电玻璃及其制备方法 |
| US9508874B2 (en) * | 2012-03-09 | 2016-11-29 | First Solar, Inc. | Photovoltaic device and method of manufacture |
| DE102014013550A1 (de) | 2014-09-12 | 2016-03-31 | Schott Ag | Beschichtetes chemisch vorgespanntes flexibles dünnes Glas |
| DE102015213075A1 (de) | 2015-07-13 | 2017-01-19 | Schott Ag | Asymmetrisch aufgebaute, auf beiden Oberflächenseiten chemisch vorgespannte Dünnglasscheibe, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung |
| US11028012B2 (en) | 2018-10-31 | 2021-06-08 | Cardinal Cg Company | Low solar heat gain coatings, laminated glass assemblies, and methods of producing same |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE627075A (ja) * | 1958-06-26 | |||
| US3949259A (en) * | 1973-08-17 | 1976-04-06 | U.S. Philips Corporation | Light-transmitting, thermal-radiation reflecting filter |
| JPS5473818A (en) * | 1977-11-24 | 1979-06-13 | Tokyo Denshi Kagaku Kk | Coating solution for forming transparent electric conductive layer and method of coating same |
| US4286009A (en) * | 1978-02-16 | 1981-08-25 | Corning Glass Works | Composite solar absorber coatings |
| JPS54150417A (en) * | 1978-05-19 | 1979-11-26 | Hitachi Ltd | Production of transparent conductive layer |
| US4248687A (en) * | 1979-07-23 | 1981-02-03 | Massachusetts Institute Of Technology | Method of forming transparent heat mirrors on polymeric substrates |
| JPS5854089B2 (ja) * | 1979-06-22 | 1983-12-02 | 株式会社日立製作所 | 透明導電膜の形成方法 |
| DE3034681A1 (de) * | 1980-09-13 | 1982-04-29 | Philips Patentverwaltung Gmbh, 2000 Hamburg | Verfahren zur herstellung eines waermereflexionsfilters |
| JPS57179054A (en) * | 1981-04-24 | 1982-11-04 | Hitachi Ltd | Formation of electrically conductive transparent film |
| US4401693A (en) * | 1981-11-16 | 1983-08-30 | U.S. Philips Corporation | Method of manufacturing a heat-reflecting filter |
-
1983
- 1983-01-11 DE DE19833300589 patent/DE3300589A1/de active Granted
- 1983-12-08 EP EP83112349A patent/EP0114282B1/de not_active Expired
-
1984
- 1984-01-11 JP JP59002116A patent/JPS59213623A/ja active Granted
- 1984-01-11 US US06/569,885 patent/US4568578A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20160143800A (ko) * | 2015-03-03 | 2016-12-14 | 보에 테크놀로지 그룹 컴퍼니 리미티드 | 어레이 기판 및 그 제조 방법, x-선 평판 검출기 및 카메라 시스템 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0114282B1 (de) | 1986-09-03 |
| JPS59213623A (ja) | 1984-12-03 |
| US4568578A (en) | 1986-02-04 |
| EP0114282A1 (de) | 1984-08-01 |
| DE3300589A1 (de) | 1984-07-12 |
| DE3300589C2 (ja) | 1988-09-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0160548B2 (ja) | ||
| US5659417A (en) | Electrochromic structures and methods | |
| US4393095A (en) | Chemical vapor deposition of vanadium oxide coatings | |
| DK169758B1 (da) | Artikel med høj transmission og lav emissivitet samt fremgangsmåde til dens fremstilling | |
| KR920005471B1 (ko) | 고온처리용 저복사성 필름 | |
| EP0456487B1 (en) | Interference filters | |
| JPH08336923A (ja) | 高透過率、低輻射率の耐熱性窓またはウィンドシールドおよびその製造方法 | |
| JPS6215496B2 (ja) | ||
| WO2011088330A9 (en) | High quality emission control coatings, emission control glazings, and production methods | |
| JPS6048461B2 (ja) | 熱反射性ガラス板とその製造法 | |
| CN102378682A (zh) | 薄膜涂层及其制备方法 | |
| US4721632A (en) | Method of improving the conductivity and lowering the emissivity of a doped tin oxide film | |
| DE69111766T2 (de) | Verfahren zur Herstellung einer Aluminiumoxidschicht auf Glas, so erhaltenes Produkt und seine Verwendung in Scheiben mit leitender Schicht. | |
| US3457106A (en) | Metal-tungsten bronze films | |
| US3660137A (en) | Heat-reflecting glass and method for manufacturing the same | |
| JPS61201644A (ja) | 赤外線反射ガラスシートの製造方法 | |
| JPS61227946A (ja) | 電導性ガラス | |
| JP2015229614A (ja) | 車両用窓ガラス | |
| JPH07249316A (ja) | 透明導電膜および該透明導電膜を用いた透明基体 | |
| JPH0530907B2 (ja) | ||
| JPH04270136A (ja) | アルミニウム及びスズまたはチタンの酸化物から成るフィルムの作製方法、及びその製品 | |
| JPH04214047A (ja) | ガラス支持体にオキシ炭化珪素層を形成する方法及び半導体層を含んでなる製品 | |
| JPH0294210A (ja) | 透明導電性基板の製造方法及び透明導電性基板 | |
| JPH0193004A (ja) | 透明導電性ガラス基板およびその製造方法 | |
| JPH01115010A (ja) | 透明導電性膜用組成物およびその膜の形成方法 |