JPS61201644A - 赤外線反射ガラスシートの製造方法 - Google Patents

赤外線反射ガラスシートの製造方法

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JPS61201644A
JPS61201644A JP61036489A JP3648986A JPS61201644A JP S61201644 A JPS61201644 A JP S61201644A JP 61036489 A JP61036489 A JP 61036489A JP 3648986 A JP3648986 A JP 3648986A JP S61201644 A JPS61201644 A JP S61201644A
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coating
glass
glass sheet
nanometers
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JP61036489A
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ダリル ジエイ.ミドルトン
ジヨダイン イレーネ グレニアー
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Ford Motor Co
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Ford Motor Co
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術的分野 本出願は赤外線反射ガラス シートの製造方法に関する
ものである。従って製造するガラス シートは建築物の
中で赤外放射線を反射する窓として使用することができ
る。このような窓を使用すれば、窓は建築物の内部から
の赤外放射線の損失を防止するのに有効であるから、窓
を含む建築物の内部から損失する熱量を減じることがで
きる。
バック及び先行技術の所説 赤外放射線反射フィルムでコーティングしであるガラス
窓の製造は当業界では公知であり、「にじ色でないガラ
ス構造体(Non−Ir1descent Glass
Structures) Jと題する、1984年4月
3日に特許された米国特許第4.440.822号明細
書を参照されたい。ガラスにこのようなコーティングを
する目的は、コーティングが赤外線帯域ら放射線を反射
するのに有効だからである。この放射線は熱放射線であ
って、ガラス構造体で、これを建築物の中に捕えておけ
ば建築物を加熱して、特定の温度に維持するのに必要な
全エネルギーが少なくなる。
[三ハロゲン化モノアルキル スズを使用するガラスの
コーティング方法(Method for C0ati
n!IIGlass Using oonoa+ky+
tin Trihalides ) Jに関して197
9年3月13日に特許された米国特許第4.144.3
62号明細書も承知している。
この特許明細書では、加熱しであるガラスの表面に有機
スズ化合物を塗布することによって、ガラスの表面に酸
化第二スズ コーティングを作る方法を開示している。
ガラスをコーティングする目的はガラスの衝撃及び摩砕
抵抗を改良することであった。本特許明111mでは、
三塩化ブチル スズを加熱したガラスの表面で熱分解さ
せて許容できる酸化第二スズ コーティングを生成する
ことができることを開示した。特許明細書に記載したよ
うに、酸化第二スズ コーティングは合成重合体コーテ
ィングと組み合わせて焼きなましレール(1ehr)の
低温末端でガラス物品の引きかき抵抗力を改善した。詳
細には、特許明細書では、この物質でコーティングしで
ある容器は、三塩化ジメチル スズのような他の先行技
術の有機スズ化合物を使用してコーティングした容器よ
りも高い破裂強度を示した。もう一度言うが、前記の米
国特許第4.144.362号明Ill書では赤外線反
射ガラス シートを製造するための三塩化ブチルスズの
使用の記載がなく、且つフッ化物イオンによるフィルム
のドーピングにも言及していない。
我々の見解では、三塩化ブチル スズを使用して、ガラ
スの表面に赤外線反射フィルムを作るのが好ましく、こ
の理由は、この物質には種々の利点があるからである。
これらの利点は、(1)  三塩化ブチル スズを使用
すれば、ガラスの表面に非常に滑らかなフィルムを施す
ことになる。滑らかなフィルムは反射される色の変化を
少なくし、且つ全体の反射する色の外観を改善するので
好ましく、二酢酸ジブチル スズ(DBDA)又はニフ
ツ化ジブチル スズ(DBDF)のような他の有機スズ
化合物よりも、生じるフィルムの反射される色の「色調
(texture > J又は[斑紋(mottle)
 Jが少なく、且つガラス試料をよきつて生じる反射す
る色の変化がもつと滑らかである。
(り 三塩化ブチル スズ、特に三塩化n−ブヂル ス
ズ(NBTC)はメタノールのような水混和性溶剤に非
常に易溶性である。これで有機スズ化合物の広範囲の濃
度の溶液を使用することができ、その上、フッ化アンモ
ニウムのような水溶性フッ化物化合物でドープすること
ができる。溶剤の蒸発及び噴霧帯域の長さが限られてい
るために、可能な限り高濃度の三塩化ブチル スズで、
ガラス基体の最少限度の冷却で高容積のガラス全体に比
較的厚い(150ナノメートルから 1000ナノメートルまで)フィルムを迅速に生成させ
る。
(8)  三塩化ブチル スズは大部分の無機のスズ塩
化物のように水中で加水分解することなく、従ってフッ
化アンモニウムのような水溶性フッ化物をフッ化物ドー
プ剤として使用することができる。
(4)  有機溶剤を使用しないで、三塩化ブチルスズ
で良好な赤外線反射フィルムが生成される。
これで、高価な炭化水素放出物を制御する装置、及び可
燃性の又は有毒の溶液を使用する必要がなくなる。
(5)  フッ素をドープした三塩化ブチル スズ溶液
中で、低含有量の有機物と塩素の存在とを組み合わせる
ことによって、得られるフィルムの電気伝導度及び赤外
線反射率を、他の有機スズ化合物よりも改善する。三塩
化ブチル スズ誘導フィルムは粒子構造をしていて、こ
れが電気伝導度を改善している。
(6)  室温では三塩化ブチル スズの蒸気圧は比較
的高いので、大部分のスズ化合動程冷却しなくてもガラ
ス リボン上に噴霧ができる。この高い蒸気圧で、蒸気
並びに溶液噴霧をして、フィルムを作ることができる。
蒸気噴霧では三塩化ブチルスズを1.1.2−トリクロ
ル−1,1,2,トリフルオロエタンのようなフッ素含
有化合物でドープして、適当な水準のフッ化物ドーピン
グをすることができる。
(D 良好な電気伝導度にするために、三塩化ブチル 
スズ溶液及び5nOxフイルムのフッ化物イオン ドー
ピングの借は、二酢酸ジブチル スズ(DBOA)及び
ニフツ化ジブチル スズ(DBDF)を使用する溶液の
ような、他の有機スズ溶液のときよりも非常に少ない。
付加的な事柄としては、赤外線反射ガラスを取り扱う場
合に、非常に好ましい赤外線反射特性が他の物質、例え
ばフッ化物イオンでドープした二酢酸ジブチル スズで
作ったものに比較して、三塩化ブチル スズで作った厚
さの比較的薄いフィルムで得ることができる。しかしな
がら、三塩化ブチル スズを直接ガラス シートの表面
に塗布すれば、噴霧物質中の塩素とガラス シートの表
面のナトリウムとが好ましくない相互作用をして、これ
が塩化ナトリウムの結晶を生成することになることを見
い出した。結晶が生成すれば、次にフィルムにすき間を
作ることになり、曇りとして公知の光の散乱欠陥を生じ
ることになる。この曇りはガラスを通して見れば目立つ
ので許容されない。
ガラス シートの表面に、三塩化ブチル スズの分解で
生成する酸化スズ コーティングを施す前に、密閉コー
ティングを施すことによって曇りの生成問題を解決する
ことができることを見い出した。独特の密閉コーティン
グは、ガラス上に、酸化スズ フィルムに特別の特性を
与える円柱体粒子微III造をしている酸化スズ フィ
ルムの生成をもたらす。
米国特許庁又は他のどの研究施設でも、本明細書の主旨
についての調査は全く行わなかった。本川IIIの主旨
に対して、上記したのよりも適切な先行技術については
全く知らない。
本発明の発表 本発明は赤外線反射ガラス シートの製造方法に関する
ものである。詳細には、本発明の方法は赤外線反射ガラ
ス シートの製造に関するものであり、ガラス シート
はガラス シートのフィルムの側から離れた所にある物
体から受ける赤外線放射線を反射するのに有効である。
本発明の方法の教示によれば、赤外線反射ガラス シー
トは下記の方法で製造する。ソーダ/石灰シリカ ガラ
スで作ったガラス シートを選定する。ガラスシートを
加熱して900”Fから1100下までの範囲の温度に
する。有機/スズ イオンを含有し、塩素を全く含有し
ない化合物をガラス シートの表面に塗布する。この作
用で、ガラス シートの表面に、円柱体粒子微細構造を
した酸化スズ密閉コーティングを生成する。その後、三
塩化ブチルスズの分解で生成する酸化スズのコーティン
グをガラス シートの酸化スズ密閉コーティングに施す
。酸化スズ密閉コーティングの円柱体成長は酸化スズ 
コーティング中円柱体成長によって続けられる。成長の
各区分の酸化スズの間には物理的な区別のできる微細構
造特性は全くなかった。ガラス シートに酸化スズ密閉
コーティング及び酸化スズ コーティングを施した後に
、これを室温まで冷却する。
本発明の方法の詳細な教示によれば、密mコーティング
は25ナノメートルから100ナノメートルまでの範囲
の厚さであり、組み合わせた2つのコーティング全体の
厚さは100ナノメートルから400ナノメートルまで
の範囲にわたる。
多数の異なった物質を、有11/スズ イオンを含有し
、塩素を全く含有しない化合物として使用して、密閉コ
ーティングを生成することができる。
例えば、フッ化物でドープした二酢酸ジブチルスズはこ
の作用で非常によい働きをする物質である。この物質を
塗布して製造する密閉コーティングはフッ化物でドープ
した酸化スズである。
本発明の方法を使用して赤外線反射ガラス シートを製
造する場合に、最終のガラス シートには若干の好まし
い特性がある。例えば、それの全体にわたって反射する
色はフィルムの全範囲にわたって非常に均一である。こ
れは特にフィルムをフロート ガラス法で製造する場合
に貴重である。
リボンの幅全体にわたってフィルムが均一であれば、非
常に大きなガラス ブラケットの切断ができる。フィル
ムの均一性は非常に高く、従って、非常に好ましい色調
をしており、斑紋はよしあるにしてもほとんどない。斑
紋は局在化する不均一なフィルムの厚さと定義し、これ
が一定の照明条件下で不均一な反射色の外観の原因にな
る。付加的な問題として、フィルムの放射率は、フィル
ムが赤外線放射線を反射するフィルムの能力の測定標準
であるが、非常に良好である。通常、放射率は0.40
か又はこれよりも低い。放射率が0.40以下の範囲で
あれば、ガラスには、一区画が内部表面で該放射率にな
っている二重上塗り絶縁単位は、熱特性が三重上塗り絶
縁単位とほぼ対応するという点で非常に好ましい特性に
なっている。これらの特性が得られるのは、フィルムが
各区分の酸化スズの間に、物理的な区別になる特性が全
くなしい、円柱体の成長が起こる円柱体粒子微細構造体
でできているからであると考えてい・る。
最良の方法及び工業的適応性 本発明の特徴であると考えられる新規の特徴は特許請求
の範囲で詳細に示しである。しかしながら、本発明自体
、その構成及びその操作方法の両方について、付加的な
目的及び利点と共に、下記の独特の実施態様の説明から
最も良く理解されるであろう。
下記の説明は本発明の方法の好ましい実施態様であると
考えているものである。下記の説明では又本発明の方法
を行う最良の方法であると現在考えているものをも示す
。しかしながら、説明は本方法の広範な原理を制限しよ
うとするものではなく、且つ法律の必要条件に従って本
発明の詳細な説明するために、好ましい物質を使用する
けれども、本明細書で言及しない他の物質は本発明の方
法で使用することができないことを意味するものではな
い。
本発明の教示に従って赤外線反射ガラス シートを製造
する方法は下記のようにして開始する。
ソーダ/石灰シリカ ガラスで作ったガラス シートを
選定する。ソーダ/石灰シリカ ガラスは建築物、自動
車のための窓構造体製造のため、及び多くの他の適用の
ために世界中で製造する普通のガラスである。通常、選
定するソーダ/石灰シリカ ガラスは清澄な濃厚色をし
ているものである。すなわち、緑色、青銅色、又は他の
濃厚な色彩を確保するための着色剤を添加することなし
にソーダ/石灰ガラスに帰せられる通常の色である。
しかしながら、ガラスには濃厚な色、例えば青色、緑色
、青銅色、灰色、又は他の任意の周知の工業的な色があ
るとは言うものの、本発明はガラスに赤外線反射フィル
ムをかけるのに平等に適用することができ、且つ使用す
ることができる。
本発明の方法では、最初の段階として、選定したガラス
 シートを900’Fから1100’″Fまでの範囲の
温度に加熱する。当然、既に明白なように、ガラス シ
ートの選定及び加熱は一段階で、すなわらフロート法の
ような方法でガラス シートを製造するときに行うこと
ができる。フロート法では、連続したガラス シートを
生成する。そのガラスがフロート室を離れるときに、当
業界の熟達者には周知のように、ガラス シートは、な
お所望の範囲の温度に加熱されている。すなわち、ガラ
ス シートの選定及びガラス シートの加熱は、温度が
所望の範囲になっているガラス シート製造の単一段階
として行うことができ、製造は例えばガラス製造用のフ
ロート法のような方法で行う。
本発明の方法の教示によれば、有Ia/スズ イオンを
含有し、塩素を全く含有していない化合物をガラス シ
ートの表面に、シートが熱せられた状態にあるうちに、
塗布する。有機/スズ イオンを含有し、塩素の全くな
い化合物を塗布すれば、ガラス シートの表面に酸化ス
ズ密閉コーティングを生成する。有機/スズ イオンを
含有し、塩素を全く含有しない化合物は、化合物を適切
な溶剤に溶解しておいて噴霧操作で、あるいは蒸気噴霧
して、ガラス シートの表面に塗布するのが好ましい。
有機/スズ イオンを含有し、塩素を全(含有しない化
合物として使用することのできる物質の1つは二酢酸ジ
ブチル スズである。この物質はメタノールのような適
切な溶剤に溶解し、且つフッ化アンモニウムのような水
溶性フッ化物でドープされる。溶剤に溶解する二酢酸ジ
ブチル スズの量は5%から100%までにすることが
できるが、20%から30%までの範囲にわたるのが代
表的である。添加するフッ化物の量を変化させることは
できるが、フッ化物供給源としてフッ化アンモニウム(
NH4F>を用いて、モル比F/Sn2.0で最良の結
果になる。添加する水の量はフッ化アンモニウムの0.
92重量%までにすることができる。この物質を高温の
ガラス上に噴霧して、厚さが約25ナノメートルから1
00ナノメートルまでの範囲になっている密閉コーティ
ングを生じさせる。密閉コーティングの目的は、ガラス
表面での塩素含有物質とナトリウムとの間のどのような
相互作用をも妨げるのに充分な厚さにしなければならな
いことである。この物質を密閉コーティングとして使用
する場合には、生成するコーティング組成物は酸化スズ
 コーティングである。この酸化スズ コーティングが
導電性であれば、所定の全フィルム厚に対する赤外線反
射率が改善される。密閉剤フィルムの導電性が、改善さ
れるにつれて、二溶液試料の導電性が、同じ厚さの純粋
のオーバーコートの試料のものに近くなる。酸化スズ密
閉コーティングには円柱体粒子微細構造がある。詳細に
は、密閉コーティングは複数の粒子から成り、その各は
ガラス シートの表面から円柱体として成長する。
他の多くの密閉コーテイング物質を使用することができ
る。必要とする唯一の特徴は、v!!閏コーティングが
有機/スズ イオンを含有し、塩素を全く含有しない化
合物であって、これを加熱しであるガラスに塗布すれば
、ガラス シートの表面上で、円柱体粒子微細構造にな
る酸化スズ密閉コーティングを作るために、それと反応
することである。密閉コーティングは貫通させれば次に
ガラスの表面でナトリウムと反応して塩化ナトリウムの
結晶を生成することになる塩素含有物質を貫通させない
コーティングでなければならない。本明細−の初期の部
分で検討したのであるが、塩化ナトリウムの生成は、こ
のような生成物がフィルムにすき間を生成し、これがこ
うして生成するフィルムによって曇り又は光線散乱とし
て公知の状態にされるので有害である。
ガラス シートに酸化スズ密閉コーティングを施した後
に、フッ化物でドープした酸化スズのコーティングを酸
化スズ密閉コーティングに施す。
酸化スズのコーティングは三塩化ブチル スズの分解で
生成するが、この物質は非常に均一な色の非常に均一な
フィルムを生成するからである。三塩化ブチル スズは
溶液噴霧又は蒸気噴霧で施すことができる。例えば、三
塩化ブチル スズが約50%で、残部がメタノールから
成る溶液はガラス シートに、酸化スズ密閉コーティン
グを施した後に、噴霧することができる。又、作ろうと
する酸化スズ コーティングの中にフッ化物イオンを入
れるためには、フッ化アンモニウムのようなフッ化物化
合物少量を噴霧組、成物に含めるべきである。フッ化物
イオンはガラス フィルムのIR反射率を増大するのに
有効である。必要なフッ化物の量は等重量%の水を用い
てF/Snモル比が約0.2である。NH4又はH,2
0の量も変化してもよい。使用する好ましい三塩化ブチ
ル スズ化合物は三塩化正ブチル スズである。
三塩化ブチル スズ コーティングによる酸化スズ コ
ーティングは酸化スズ密閉コーティングの円柱体成長を
続けるコーティングである。成長の各区分の酸化スズの
間には物理的な区別になる微細構造の特徴は何もない。
ガラス シートに酸化スズ密閉コーティング及び酸化ス
ズ コーティングを施した後に、これを室温まで冷却し
て、方法完了する。これらの2つのコーティングの厚さ
の合計を100ナノメートルから400ナノメートルま
での範囲にして、フィルムを最良特性にするべきである
実施例1 溶液A(密閉剤フィルム) 二酢酸ジブチル スズ  20  重量%フッ化アンモ
ニウム    6.3重量%水           
 5.8重量%メタノール       58.0重」
%溶液8(オーバーコート フィルム) 三塩化ジブチル スズ  53.8重量%フッ化アンモ
ニウム    1.4重置%水           
        1 、4重量%メタノール     
  43.4重量%流速は溶液Aが0.115ガロン/
分、溶液Bが0.285ガロン/分、レール速度が25
0インチ/分で、清澄な1重8インチ ガラス上でエミ
ツタンス(emtttance ) 0 、33で均一
にリボンを横切るフィルムの厚さ180ナノメートルを
得る。フィルムの肉眼による透過度は83%から85%
までであり、曇りは全くない。
実施例2 ルのフィルムを得る。レール速度は250インチ/分で
ある。
実施例3 溶液A(密閉剤フィルム) 実施例1に同じ 溶液C 三塩化ブチル スズ   20   11重1%フッ化
アンモニウム    0.52重量%水       
            0.52重」%メタノール 
      79   重量%流速は溶液Aが0.11
5ガロン/分、及び溶液Cが0.6ガロン/分、レール
速度250インチ/分で、1重8インチ清澄ガラス上の
エミツタンス0.38で約180ナノメートルのフィル
ム厚さを得る。
実施例4 溶液り 三塩化ブチル スズ   68.7重量%フッ化アンモ
ニウム    169重量%水           
        1 、9重量%メタノール     
  27.5重量%流速は溶液Aが0.19ガロン/分
、及び溶液りが0.56ガロン/分で、レール速度23
1インチ/分で、エミツタンスが0.27で、厚さが約
408ナノメートルのフィルム厚さを得る。
実施例5 流速は溶液へが0.12ガロン/分、及び溶液りが0.
33ガロン/分で、レール速度231インチ/分で、エ
ミツタンスが0.33でフィルムの厚さ200ナノメー
トルを得る。
実施例6 溶液E 三塩化ブチル スズ   77  重量%フッ化アンモ
ニウム    2.0ff11%水         
        21.0重量%流速は溶液Aが0.1
2ガロン/分、及び溶液Eが0.34ガOン/分、レー
ル速[1231インチ7分、エミツタンスが0.34で
、フィルムの厚さ201ナノメートルを得る。
本発明の方法の独特の実施態様を例示し、且つ説明した
のであるが、当業界の熟達者にとっては、種々の変化及
び変更を、本発明から逸脱することなく行うことができ
、且つこのような変更及び同等な事象はすべて本発明の
真の理念及び範囲に含まれるものとして、特許請求の範
囲に包含しようとするものであることは明白であろう。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)赤外線反射ガラスシートの製造において、ソーダ
    /石灰シリカガラスから成るガラス シートを選定し、 該ガラスシートを900°Fから1100°Fまでの範
    囲の温度に加熱し、 該ガラスシートの表面に、有機/スズイ オンを含有し、塩素を全く含有しない化合物を塗布して
    、該ガラスシートの該表面に円柱体粒子微細構造をして
    いる酸化スズ密閉コーティングを作り、 該酸化スズ密閉コーティングに、フッ化物でドーピング
    した三塩化ブチルスズの分解で生成する酸化スズのコー
    ティングを施し、該酸化スズ密閉コーティングの該円柱
    体成長は、成長の各区分の酸化スズの間で物理的な区別
    になる微細構造の特徴が全く無い該酸化スズコーティン
    グ中での円柱体成長が継続し、 該ガラスシートに該酸化スズ密閉コーティ ング、及び該酸化スズコーティングを施した後に、これ
    を室温で冷却する、 工程を特徴とする製造方法。
  2. (2)赤外線反射ガラスシートの製造において、ソーダ
    /石灰シリカガラスのガラスシー トを900°Fから1100°Fまでの範囲の温度で作
    り、 該ガラスシートの表面に、有機/スズイ オンを含有し、塩素を全く含有しない化合物を塗布して
    、該ガラスシートの該表面に円柱体粒子微細構造のある
    酸化スズ密閉コーティングを作り、 該酸化スズ密閉コーティングに、三塩化ブチルスズの分
    解で生成する酸化スズのコーティングを施し、該酸化ス
    ズ密閉コーティングの該円柱体の成長は、成長の各区分
    の酸化スズの間で物理的な区別になる微細構造の特徴が
    全く無くて、該酸化スズコーティング中での円柱体の成
    長が継続し、 該ガラスシートに該酸化スズ密閉コーティ ング、及び該酸化スズコーティングを施した後に、これ
    を室温で冷却する、 工程を特徴とする製造方法。
  3. (3)酸化スズ密閉コーティングは厚さが25ナノメー
    トルから100ナノメートルまでである、第(1)項の
    方法。
  4. (4)酸化スズ密閉コーティングと酸化スズコーティン
    グとの合併したコーテングは厚さが 100ナノメートルから400ナノメートルまでの範囲
    である、第(3)項に記載の方法。
  5. (5)酸化スズ密閉コーティングは厚さが25ナノメー
    トルから100ナノメートルまでの範囲である、第(2
    )項に記載の方法。
  6. (6)酸化スズ密閉コーティングと酸化スズコーティン
    グとの合併したコーテングは厚さが 100ナノメートルから400ナノメートルまでの範囲
    である、第(5)項に記載の方法。
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