JPH02258691A

JPH02258691A - 透明導電膜の製造方法

Info

Publication number: JPH02258691A
Application number: JP1080956A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Hayashi; 豊林; Atsuo Ito; 厚雄伊藤; Mizuho Imai; 今井　瑞穂; Hideyo Iida; 英世飯田
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Research Development Corp of Japan; Taiyo Yuden Co Ltd
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Taiyo Yuden Co Ltd
Priority date: 1989-03-31
Filing date: 1989-03-31
Publication date: 1990-10-19
Also published as: US5009928A; EP0390150B1; DE69002502T2; EP0390150A1; DE69002502D1; AU5142490A; AU621260B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、特性の優れた金属酸化膜を形成することの出
来る金属酸化膜の製造方法に関する。

［従来の技術］太ｍ電池や液晶表示装置等に用いられる金属酸化膜、例
°えば透明導電膜を形成する場合、加熱された基板の上
に、いわゆるＣＶＤ法、スプレー法、蒸着法等の方法に
よって成膜されている。このような方法によって成膜さ
れる透明導電膜は、電気的特性の優れた酸化錫を主成分
とする薄膜が広く用−）られ、電子部品や装置の透明電
極等として用いられている。

上記透明導電膜の製造方法を、太陽電池に用いられる透
明電極の製造方法を例に、具体的に説明すると、まず、
予め二酸化ケイ素−（ＳｉＯ倉）の皮膜が基板の表面に
形成されたソーダライムガラス基板を用意する。これと
は別に、塩化第二錫（ＳｎＣ１ｍ”　５Ｈ＊Ｏ）と、フ
ッ化アンモニウムＣＮＨ４Ｆ　）、或いは塩化アンチモ
ン（ＳｂＣ１＊）とを水等の溶媒に溶解した透明導電膜
の原料溶液を用意する。また、基板を保持し、基板を加
熱する部分と、前記溶液を霧化する部分と、前記基板に
向けて、前記霧を搬送する部分とを具備した成膜装置を
用意する。

そして、基板を成膜装置に装着し、基板を約４００℃に
加熱し、該基板に向けて原料溶液の霧を所定の時間放出
し、基板の表面に酸化錫の皮膜を形成する。その後、基
板を上記成膜装置から搬出する。

上記成膜中における基板の温度は、成膜された透明導電
膜の電気的、物性的な特性に大きく影響する。すなわち
、成膜温度が高くなると、電気的な特性である比抵抗は
低くなり、物性的な特性である光の透過率は良くなる。

しかし、Ｘ線回折チャート上には（１１０）面の回折強
度が大きく測定されるものの膜の結晶がランダムな方向
に成長する。このような透明導電膜は結晶の配向性が低
く、間膜を透過した光が反射を繰り返して光な変換作用
を伴なう膜内に閉じこめられる、いわゆる光閉込め効果
に乏しく、太陽電池等の透明電極として用いるには不適
当である。他方、成膜温度を低くすると、膜は結晶の配
向性が良好になり、上記光閉込め効果が高くなる。しか
し、透明導電膜の電気的な特性である比抵抗は高くなり
、物性的な特性である光の透過率は低くなる。このよう
な膜をＸ線回折すると、　（２００）面の回折強度が大
きく測定される。

上記従来の成膜方法における基板の温度４００℃は、こ
うした成膜中の基板の温度と、成膜される゛透明導電膜
の特性とを考處しながら決定されたもので、この４００
℃付近にある所定の狭い温度範囲の中で基板の温度を注
意深く制御しながら成膜することが必要とされていた。

ＣＶＤ法においても温度範囲は少し異なるが同様な問題
があった。

［発明が解決しようとする課題〕しかしながら、いかに基板の温度を厳しく制御しながら
、注意深く成膜したとしても、成膜された金属酸化膜の
光学的特性、電気的特性、物性的特性は、基板温度によ
る上記のような影響を各々が少なからず受ける。このた
め、得られた金属酸化膜が透明導電膜である場合は、酸
化膜の°“比抵抗が一般に低く、光の透過率が良好であ
るが、膜の配向性が悪いため、光閉じ込め効果の低い透
明導電膜しか形成できないと言う課題があつた。

そこで本発明の目的は、上記課題を解消することの出来
る金属酸化膜の製造方法を提供することにある。

［ｖＡ題を解決するための手段］すなわち、本発明の上記目的を達成するための手段の要
旨は、原料溶液を霧化し、該霧を加熱された基板に向け
て搬送するか、または原料ガスを加熱された基板に供給
し、前記基板上に金属酸化膜を形成する方法に於いて、
前記基板を加熱して配向性の良好な金属酸化膜を成膜し
た後、基板・の成膜条件を変えて前記膜上に重ねてさら
に前記配向性を受けついだ金属酸化膜を成膜する金属酸
化膜の製造方法である。

〔作　　用］上記本発明の方法によれば、成膜初期の温度を低くする
ことにより、成膜した膜の結晶面は、螺旋成長して膜の
配向性が良好になる。金属酸化膜が酸化錫の場合、この
ような配向性の良好な膜が得られる湿度範囲は霧化した
原料を基板へ搬送する場合３６０〜４５０℃、原料ガス
を基板へ供給する場合は３５０〜４２０℃であった。更
にその膜上に扁い温度で成膜すると、下の膜の結晶に倣
って配向した結晶が得られるために、膜の表面が凹凸に
なり、透過した光が反射を繰り返し、光電変換作用を伴
なう膜内に閉じ込められる、いわゆる光閉込め効果が高
くなる、しかも電気的な特性である比抵抗は低く、物性
的な特性である光の透過率が良い膜が得られる。

［実　施　例］次ぎに本発明の実施例について詳細に説明する。

（実施例１）本実施例に用いた霧化薄膜作成装置の概要を第１図によ
り説明する。

この装置は、基板１を加熱する加熱板２を具備した成膜
室３と、原料溶液を霧化する霧化器を具備した霧化部分
４とから成っている。霧化部分４と成膜室３とは導管５
によって接続され、原料溶液は霧化部分４によって霧化
されて成膜室３に導かれ、成膜室３内で加熱されている
基板の上に霧を送り込み、基板上に皮膜を形成させる。

上記基板ｌとしては、予めソーダライムガラス基板の表
面に二酸化ケイ素の膜を被覆したガラス基板を用いた。

また、塩化第二錫（ＳｎＣ１４・５　Ｈ２０）を２５ｇ
と、この錫原子に対して２００ｍｏ　１％となるフッ化
アンモニウム（ＮＨａＦ）とを秤量し、これを水１５０
ｍ　！中に溶解し、更にエチルアルコールをｌ　Ｏｍ　
ｌ　加えて撹拌し、原料溶液を作った。

これら基板Ｉと原料溶液を用意した後、前記霧化薄膜作
成装［Ｕの成膜室３の加熱板２の上に基板１を置き、こ
の上で基板１を加熱してその表面温度を４００℃に保っ
た。また、上記原料溶液を霧化部分４に装填し、これを
同霧化部分４で霧化し、この霧を表面温度が４００℃に
保持された上記基板ｌの上に供給してＳｎＯ＊Ｉ摸を成
膜した。

この段階で形成された５ｎＯａ膜の厚みは約１６００オ
ングストロームであつた。

次ぎに、霧化部分４の霧の発生を止め、基板ｌを成膜室
３内に放置したまま加熱板２の温度を昇温し、基板の表
面温度を５３０℃の温度まで高めて同温度に保持した。

そして、そのままの状態で再び霧化部分４で霧化させた
霧を表面温度が５３０℃の温度に保持された上記基板１
の上に供給し、透明導ｗ１膜をさらに成膜した。

上記二度にわたる透明群ｗｓｒＩＡの成膜工程により成
膜された膜の厚みは、６０００オングストロームであり
、このＳ　ｎ　Ｏｔ膜の比抵抗は６×１０−４Ωｃｍで
あり、総透過率は７７％であった。

また、この膜のｘＩ！回折の結果、５ｎ０２の（２００
）面の回折ピークだけが観測された。

（実施例２）上記実施例１において、原料溶液中に溶解したＮ　Ｈａ
　Ｆに代えて、塩化アンチモン（ＳｂＣＩＳ）を溶解し
たことと、Ｓｎ原子に対するｓｂ原子の臣を３ｍｏ　１
％としたことと、最初の透明導電膜の成膜時における基
板温度を４００℃に代えて４２０℃としたこと以外は、
実施例１と同様にして透明導電膜を成膜した。この結果
、形成さ゛れたＳｎＯ＊ｒ！ｊ！の比抵抗はＩＸｔＯ−
３Ωｃｍであり、総透過率は８２％であった。

また、この膜のＸ線回折の結果、５ｎ０２の（２００）
面の回折ピークだけが観測された。

（実施例３）上記実施例１において、最初の透明導電膜の成膜時の基
板の温度を４００℃としたことに代えて、４６０℃とし
たこと以外は、実施例１と同様にして透明導電膜を形成
した。この結果、形成された５ｎＯａ膜の比抵抗は５Ｘ
１０−４Ωｃｍであり、総透過率は７８％であった。

（実施例４）上記実施例１に於いて、最後の透明導電膜の成膜時にお
ける基板１の温度を５３０℃としたことに代えて、４８
０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして透明導電
膜を形成した結果、Ｓｎ０ｗ膜の比抵抗は７Ｘ１０”Ω
Ｃｍであり、総透過率は７７％であった。

また、この膜のＸ線回折の結果、Ｓ　ｎ　Ｏ２の（２０
６）面の回折ピークだけが観測された。

（実施例５）実施例１の装置に代え１１　　基板を加熱、搬送するこ
とが可能なトンネル炉を用いた。トンネル炉の成膜部に
は原料を供給するノズルがあり、またその原料を排気す
る排気ノズルがある。ノズル付近における基板温度が４
５０℃となるように温度設定をし、排気ノズル付近で基
板温度が５３０℃となるように温度設定を行った。基板
には実施例と同じガラス基板を用い、同様に原料を霧化
後ノズルから供給し成膜を行った。

膜厚は約５０００オングストローム、５ｎＯｔの（２０
０）面の回折ピークだけが観測された。

比抵抗は５ＸＩＯ”ΩＣｆｆｈ　総透過率は７８％であ
った。

（実施例６）実施例５と同じ装置で原料液をガス化した後、基板に向
けてノズルから供給した。その時のノズル付近の基板温
度は３８０℃、排気口付近の温度は５００℃とした。得
られた膜の膜厚は約５．０００オングストローム、５ｎ
Ｏａ（Ｄ（２００）面の回折ピークが観測された。比抵
抗は５ＸＩＯ−４０８ｍ％　　総透過率は７８％であっ
た。

（比較例）上記実施例１において、基板温度を４００°Ｃと、終始
一定に保持したまま、透明導１摸を５０００オングスト
ロームの厚みに形成したこと以外は、実施例１と同様に
して透明導電膜を形成した。この結果、形成されたＳｎ
０２Ｍの比抵抗は１．２８１０−３Ωｃｍであり、総透
過率は７３％であった。

また、この膜のＸ線回折の結果、５ｎＯｅの（２００）
面の回折ピークだけが観測された。

なお、上記実施例１〜４においては、初期の成膜温度で
透明導電膜をまず成膜した後、霧の供給を一旦止め、基
板の温度を上昇させてから、再び霧を供給して成膜した
例を示した。しかし、実際の工業的な製造に際しては、
生産性を考慮してトンネル炉方式を採用するのが有利で
あり、この場合に、基板の温度を保持して成膜した後、
温度を面貌して昇温しなから成膜できることも確認され
ている。また、初期と後期の透明導電膜成膜時の基板の
温度差は、上記実施例に於いては８０〜１３０℃の例を
示したが、この温度差に限定されるものではなく、成膜
後期において成膜初期の温度より比較的高い温度で引き
続き成膜することによって、本発明の効果を得ることが
出来る。以上の実施例では、金屑酸化膜として酸化錫の
場合を示したがＩｎ２０ｇの場合は原料としてＩ　ｎＣ
Ｉｓ”　４８ａＯ＋　　ＳｎＣＬ”５Ｈ＋＋＋Ｏ−Ｈｓ
Ｏを、ＴｉＯ２の場合は原料としてＴ　ｉ　Ｃｌ　ｓｒ
　　Ｈ３Ｏ＋　　ＣＨ２ＯＨを用いて容易に本発明を実
施することができる。

［発明の効果］以上説明した通り、本発明によれば、特に厳しい成膜条
件を管理することなく、誰でも容易に良好な特性を有し
、且つ配向性の高い金Ｂ酸化膜を成膜することができる
。たとえば、酸化錫では、比抵抗が低く、光の透過率が
良好で、膜の配向性が良く、光電変換作用を伴なう膜内
の光閉じ″込め効果を高める、優れた特性を有するので
、例えば太陽電池の透明電極等にこの薄膜を利用すると
、太陽電池の特性が」向上する等の効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明を実施する装置の例を示す概略説明図
である。 ■・・・基板　２・・・加熱板　３・・・成膜室　４・
・・霧化部分　５・・・導管

Claims

【特許請求の範囲】

原料溶液を霧化し、該霧を加熱された基板に向けて搬送
するか、または原料ガスを加熱された基板に供給し、前
記基板上に金属酸化膜を形成する方法に於いて、前記基
板を加熱して結晶の配向性の良好な金属酸化膜を成膜し
た後、基板の成膜条件を変えて前記膜上に重ねてさらに
前記配向性を受けついだ金属酸化膜を成膜することを特
徴とする金属酸化膜の製造方法。