JP2001035273A

JP2001035273A - 透明導電膜のシート抵抗値の調整方法及び透明導電膜の形成方法

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Publication number: JP2001035273A
Application number: JP11208947A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Kanda; 広行神田; Hideaki Gondaira; 英昭権平; Yasuhiro Seta; 康弘瀬田; Shigeo Yamada; 茂男山田
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1999-07-23
Filing date: 1999-07-23
Publication date: 2001-02-09
Anticipated expiration: 2019-07-23
Also published as: JP4377003B2

Abstract

(57)【要約】【課題】基板上に形成された透明導電膜のシート抵抗値
を、簡易かつ効率よく、所望のシート抵抗値に調整する
方法、及び所望の抵抗値を有し、高い可視光線透過率、
かつ均一な膜質の導電膜を、簡易かつ歩留り良く形成す
る方法を提供する。【解決手段】基板上に、直接又はその他の膜を介して透
明導電膜を形成する工程と、前記透明導電膜を、所定の
濃度の有機溶剤の存在下に加熱処理する工程を有する透
明導電膜のシート抵抗値の調整方法、及び基板上に、直
接又はその他の膜を介して透明導電膜を形成する工程
と、前記透明導電膜を、所定の濃度の有機溶剤の存在下
に加熱処理する工程とを有する透明導電膜の形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、基板上に、直接又
はその他の膜を介して透明導電膜を形成した後、該透明
導電膜を、所定の濃度の有機溶剤の存在下に加熱処理を
施すことにより、所定のシート抵抗値に調整する透明導
電膜のシート抵抗値の調整方法、及び透明導電膜の形成
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】スズがドープされた酸化インジウム膜
（ＩＴＯ膜）、フッ素がドープされた酸化スズ膜（ＦＴ
Ｏ膜）、アンチモンがドープされた酸化亜鉛膜やインジ
ウムがドープされた酸化亜鉛膜等の透明導電膜は、その
優れた透明性と導電性を利用して、液晶ディスプレイ、
エレクトロルミネッセンスディスプレイ、面発熱体、タ
ッチパネル電極、太陽電池等に広く使用されている。

【０００３】これらの透明導電膜は、このように広い分
野で使用されるものであるため、使用目的によって種々
のシート抵抗値及び透明度を有するものが要求される。
例えば、フラットパネルディスプレイ用の透明導電膜の
場合では、低抵抗かつ高透過率のものが、タッチパネル
用の透明導電膜では、高抵抗、高透過率の膜がそれぞれ
要求される。特に近年開発されて市場の伸びが期待され
ているペン入力タッチパネル用の透明導電膜は、高い位
置認識精度が要求されることから、シート抵抗値が２０
０〜３０００Ω／□といった高抵抗でかつ抵抗値の均一
性に優れた膜であることが求められている。ここで、シ
ート抵抗値は、比抵抗／導電膜の膜厚で求められる値で
ある。

【０００４】かかる透明導電膜の抵抗値の均一性を評価
する方法として、リニアリティ試験がある。この方法
は、透明導電膜の向かい合った２辺に銀ペースト等で低
抵抗の電極を作製し、両電極間に１〜１０Ｖの直流電流
を印加する。このとき、両電極の間隔をＤ、印加電圧を
Ｖとし、透明導電膜の任意の点について、マイナスの電
極からの距離をｄ、マイナスの電極とその点の電位差を
ｖとすると、（ｄ／Ｄ−ｖ／Ｖ）×１００をリニアリテ
ィ値（％）と定義される。

【０００５】リニアリティ値は、位置と検出した電位差
から計算した位置とのずれを定義する量であり、文字や
図形を認識する目的で製作されるタッチパネルでは、通
常、リニアリティ値が±２％以内の導電膜が要求されて
いる。

【０００６】従来、所望の比抵抗値を有する導電膜を形
成する方法としては、（Ａ）酸処理する方法、（Ｂ）光
照射する方法、（Ｃ）還元的雰囲気で処理する方法、
（Ｄ）酸化的雰囲気で処理する方法、（Ｅ）導電膜の膜
厚を変化させる方法、及び（Ｆ）ＩＴＯ膜の成膜方法に
おいて、スズドープ量を変化させる方法等が知られてい
る。

【０００７】（Ａ）の酸処理する方法としては、例え
ば、特開昭４７−８４７１７号公報には、真空蒸着法に
より酸化インジウムの導電膜を得た後、該膜を酸処理す
ることを特徴とする透明導電膜の製造法が記載されてい
る。この方法は、ガラス基板上に導電膜を成膜後、該基
板を酸で洗浄することによって、高い透過率を有し、か
つ所望の抵抗値を有する透明導電膜を形成するものであ
る。

【０００８】（Ｂ）の光照射する方法としては、例え
ば、特開昭６１−２６１２３４号公報には、耐熱基板上
に、インジウム化合物等を含有する有機溶媒液等を塗
布、焼成することにより、酸化インジウム等を含有する
被膜を形成せしめた後、空気を遮断して、３０ｍＷ／ｃ
ｍ²以上の強度の光を照射する透明導電膜付着基板の製
造方法が記載されている。そしてこのように処理するこ
とによって、電気抵抗の低い透明導電性膜を形成するも
のである。

【０００９】また、特開昭６３−３１４７１４号及び特
開昭６３−３１４７１５号公報には、基板上に導電膜を
成膜後、該導電膜に、紫外線、可視光線又は赤外線を照
射して、導電膜の抵抗値の調節（調整）する方法が記載
されている。

【００１０】（Ｃ）の還元的雰囲気下で導電膜を処理す
る方法は、主に導電膜の低抵抗化を目的とする方法であ
り、例えば、以下の方法が知られている。特開昭６０−２４３２８０号公報には、有機金属化合
物と有機バインダーと溶媒とを含む透明電極形成液を、
基板に塗布して焼成する透明電極形成方法であって、焼
成の前半を酸素が豊富な雰囲気下で行い、後半を酸素の
乏しい雰囲気下手行う透明電極形成方法が記載されてい
る。この方法は、焼成の前半と後半の酸素濃度を変える
ことによって、有機金属の酸化をコントロールして、低
抵抗の透明電極を形成するものである。

【００１１】特開昭６１−２６１２３６号公報には、
熱分解することにより酸化物系透明導電膜を形成する化
合物溶液を基材に塗布し、２００℃以下の温度で乾燥
後、水素を２容量％以下含有する不活性ガス雰囲気中、
５００℃以下の温度で該化合物を焼成熱分解する透明導
電膜の形成方法が記載されている。この方法は、不活性
ガス雰囲気下で熱分解焼成することにより、酸化による
高抵抗化を抑制し、かつ高い透明度の導電膜を形成する
ものである。

【００１２】さらに、特開昭６３−１６４１１７号公
報には、有機インジウム化合物と有機錫化合物とを溶媒
に溶解した塗布液を基板上に塗布し、上記有機化合物を
熱分解した後、０．６体積％以上の水分を添加した雰囲
気中で熱処理し、還元的雰囲気中で加熱し、還元する透
明導電膜の形成方法が記載されている。

【００１３】（Ｄ）の酸化的雰囲気で処理する方法とし
ては、例えば、特開平４６−８６７３０号公報には、
真空蒸着法によりガラス基板へ透明な導電膜を被覆する
方法において、室温にてガラス基板に真空蒸着法により
酸化インジウムに対し、重量で１０〜４０％の酸化第２
スズを含む被膜を形成せしめ、次いで該基板を酸素雰囲
気中で３００〜６００℃で加熱処理することにより酸化
させる、透明導電性ガラスの形成方法が記載されてい
る。この方法により、可視光線透過率７５％以上、面積
抵抗値１ｋΩ／□〜１００Ω／□の透明導電性ガラスを
形成することができる。

【００１４】また、特開平６−１３５７４２号公報及
び特開平２２４３７４号公報には、スズのドープ量を、
インジウムに対して０．０５〜２．０％又は１０〜４０
％で成膜し、酸素雰囲気にて２００℃以上に加熱処理す
るＩＴＯ膜の成膜方法、及び該加熱処理後、さらに酸素
雰囲気下で冷却するＩＴＯ膜の成膜方法が記載されてい
る。これらの方法によれば、２００〜３０００Ω／□の
比較的高抵抗を有し、かつリニアリティ値が２％以内の
均一性に優れたＩＴＯ膜を得ることができる。

【００１５】（Ｅ）の方法は、従来からもっとも普通に
行われている方法である。シート抵抗値＝比抵抗／膜厚
であるから、シート抵抗値の低い導電膜を得るために
は、一般的に、厚い膜厚の導電膜を形成せればよく、逆
にシート抵抗値の高い導電膜得るには薄い膜厚の導電膜
を形成しなければならないことになる。

【００１６】さらに、（Ｆ）のスズドープ量を変化させ
てＩＴＯ膜の抵抗値をコントロールする方法としては、
前記特開平６−１３５７４２号公報及び特開平２２４３
７４号公報に記載された方法が知られている。これらの
方法は、一定量のスズを酸化インジウム中にドープさせ
ることにより、高い抵抗値を有するＩＴＯ膜を成膜する
ことができるものである。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】上記した方法のうち、
（Ａ）の方法は、酸により導電膜表面がダメージを受け
るおそれがあり、また、酸による洗浄後、精製水で洗浄
し、乾燥する工程がさらに必要となり、処理操作が煩雑
となる。

【００１８】また、（Ｂ）の方法は、オゾンの発生によ
る酸化反応を引き起したり、光照射装置を別途必要とす
る。

【００１９】（Ｄ）の酸化的雰囲気で処理する方法は、
導電膜を高抵抗化するには都合が良いが、低抵抗の導電
膜を得たい場合には適さない。また、高抵抗の導電膜を
得たい場合であっても、酸素濃度や焼成温度等の小さな
変化により抵抗値が高くなり過ぎたりする場合があり、
所望の抵抗値を有する導電膜を形成するのが難しい。

【００２０】また、（Ｅ）の導電膜の膜厚を変化させる
方法は、ＩＴＯ膜の膜厚を変化させるだけで所望の比抵
抗を有する導電膜を形成することができる簡便な方法で
ある。しかしながら、抵抗値を下げたい場合には膜厚を
厚くする必要があり、膜厚を厚くするのにも限界があ
り、均一かつ高い可視光線透過率を有する透明導電膜を
形成するのが困難な場合がある。一方、抵抗値を上げた
い場合、例えば、２００〜３０００Ω／□のシート抵抗
値を有する導電膜を得たい場合には、膜厚を１ｎｍ〜３
０ｎｍ程度にする必要があるが、この場合には、膜厚が
薄いため膜厚を均一にコントロールするのが困難であ
る。

【００２１】さらに、（Ｆ）のＩＴＯ膜の成膜方法にお
いて、スズドープ量を変化させる方法は、主に高抵抗の
ＩＴＯ膜を成膜する方法であり、ＩＴＯ膜の成膜に際
し、酸素雰囲気下で２００℃以上の温度での加熱処理と
組み合わせて用いられるものである。

【００２２】このように、従来の透明導電膜の形成方法
では、所望の抵抗値、特に１００〜３０００Ω／□とい
った比較的高抵抗で、かつ均一性に優れた透明導電膜を
形成することが困難であった。

【００２３】本発明は、かかる実状に鑑みてなされたも
のであり、基板上に形成された透明導電膜のシート抵抗
値を、簡易かつ効率よく、所望のシート抵抗値に調整す
る方法、及び高い可視光線透過率、かつ均一な膜質の導
電膜を、簡易かつ歩留り良く形成する方法を提供するこ
とを目的とする。

【００２４】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決すべく、
本発明者らは鋭意検討した結果、基板表面に形成された
透明導電膜を、所定の濃度の有機溶剤の存在下に加熱処
理することにより、極めて簡便に、該透明導電膜を所望
の抵抗値に調整できることを見い出し、本発明を完成す
るに至った。

【００２５】即ち、本発明は、第１に、基板上に、直接
又はその他の膜を介して透明導電膜を形成する工程と、
前記透明導電膜を、所定の濃度の有機溶剤の存在下に加
熱処理する工程を有する、透明導電膜のシート抵抗値の
調整方法を提供する。

【００２６】前記第１の発明においては、前記透明導電
膜を形成する工程は、スパッター法、電子ビーム法、イ
オンプレーテイング法又は化学的気相成長法（ＣＶＤ
法）により、透明導電膜を形成する工程を有するのが好
ましい。

【００２７】前記透明導電膜を所定の濃度の有機溶剤の
存在下に加熱処理する工程は、前記透明導電膜を、所定
の濃度の有機溶剤の存在下に、好ましくは、１００〜８
００℃、より好ましくは３００〜５００℃に加熱処理す
る工程を有する。

【００２８】前記透明導電膜を所定の濃度の有機溶剤の
存在下に加熱処理する工程は、前記透明導電膜を、所定
の濃度の有機溶剤の存在下に加熱処理することにより、
前記透明導電膜のシート抵抗値を２００〜３０００Ω／
□に調整する工程を有するのが好ましい。

【００２９】また、前記透明導電膜を所定の濃度の有機
溶剤の存在下に加熱処理する工程は、前記透明導電膜を
所定の濃度の有機溶剤の存在下に加熱処理することによ
り、リニアリティ値が±２％以内の透明導電膜を形成す
る工程を有するのが好ましい。

【００３０】本発明は、第２に、基板上に、直接又はそ
の他の膜を介して透明導電膜を形成する工程と、前記透
明導電膜を、所定の濃度の有機溶剤の存在下に加熱処理
する工程とを有する透明導電膜の形成方法を提供する。

【００３１】前記第２の発明において、前記透明導電膜
を所定の濃度の有機溶剤の存在下に加熱処理する工程
は、前記透明導電膜を、所定の濃度の有機溶剤の存在下
に、好ましくは、１００〜８００℃、より好ましくは３
００〜５００℃に加熱処理する工程を有する。

【００３２】前記第１及び第２の発明においては、前記
透明導電膜を還元する作用を有する有機溶剤を用いるの
が好ましい。

【００３３】また、前記透明導電膜としては、スズがド
ープされた酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜）、フッ素がド
ープされた酸化スズ膜（ＦＴＯ膜）、アンチモンがドー
プされた酸化亜鉛膜及びインジウムがドープされた酸化
亜鉛膜等を好ましく例示することができる。

【００３４】さらに、前記基透明導電膜は、膜厚が１０
〜２５ｎｍの透明導電膜であるのが好ましく、前記基板
としては、ガラス基板を用いるのが好ましい。

【００３５】なお、前記第２の発明においては、これら
二つの工程を全く別々に実施することも、又、連続的に
実施することもできる。

【００３６】第１の発明の透明導電膜のシート抵抗値の
調整方法によれば、有機溶媒の存在下に加熱処理すると
いう簡便な操作により、該透明導電膜のシート抵抗値を
所望の抵抗値に調整、設定することができる。

【００３７】また、第２の発明である透明導電膜の形成
方法によれば、透明導電膜を形成する工程と、前記透明
導電膜を所定の濃度の有機溶剤の存在下に加熱処理する
工程とを組み合わせることにより、所定の抵抗値を有す
る透明導電膜を、効率良く、極めて簡便に、かつ、均一
な膜質（即ち、リニアリティに優れた）の所望のシート
抵抗値を有する透明導電膜を形成することができる。

【００３８】

【発明の実施の形態】次に、本発明の実施の形態を説明
する。第１実施形態本発明の第１の実施形態は、基板上に直接又はその他の
層を介して形成された透明導電膜を、所定濃度の有機溶
媒の存在下に加熱処理することによって、前記透明導電
膜のシート抵抗値を調整する例である。

【００３９】本実施形態では、基板上に、直接又はその
他の膜を介して形成された透明導電膜を用いる。前記基
板としては、後工程である有機溶媒が熱分解を起こす温
度で耐熱性を有するものであれば特に制限はないが、例
えば、ガラス基板、セラミックス基板、金属基板等を挙
げることができる。

【００４０】これらのうち、本実施形態ではガラス基板
を用いるのが好ましい。ガラス基板としては、例えば、
ケイ酸ガラス（石英ガラス）、ケイ酸アルカリガラス、
ソーダ石灰ガラス、カリ石灰ガラス、鉛ガラス、バリウ
ムガラス、ホウケイ酸ガラス等を挙げることができる。

【００４１】前記透明導電膜としては、例えば、スズが
ドープされた酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜）、フッ素が
ドープされた酸化スズ膜（ＦＴＯ膜）、アンチモンがド
ープされた酸化亜鉛膜、インジウムがドープされた酸化
亜鉛膜及びアルミニウムがドープされた酸化亜鉛膜等を
挙げることができる。また、前記透明導電膜の膜厚は、
１０〜２５ｎｍ程度であるのが好ましい。

【００４２】前記透明導電膜を成膜する方法としては、
基板上に透明導電膜を成膜する方法であれば特に制限は
ないが、例えば、スパッター法、電子ビーム法、イオン
プレーテイング法又は化学的気相成長法（ＣＶＤ法）等
が挙げられる。

【００４３】より具体的には、スパッター法によれば、
金属（インジウム、亜鉛等）及びドープされる金属（ス
ズ、フッ素、フッ素化合物、アルミニウム）の混合物及
び酸素ガス、或いは金属酸化物（酸化インジウム、酸化
亜鉛）を焼結させたもの等をターゲットとして用い、電
子ビーム法やイオンプレーテイング法によれば、金属
（インジウム、亜鉛等）及びドープされる金属（スズ、
フッ素、フッ素化合物、アルミニウム）の混合物及び酸
素ガス、或いは金属酸化物（酸化インジウム、酸化亜
鉛）を焼結させたもの等を蒸発物質として用いることに
より、前記透明導電膜を成膜することができる。

【００４４】これら透明導電膜の膜厚は、用途によって
異なるが、一般的には、シート抵抗値が３０Ω／□以下
の透明導電膜の場合には、８０ｎｍ以上であり、シート
抵抗値が６０〜２００Ω／□程度の透明導電膜の場合に
は、３０ｎｍ前後であり、シート抵抗値が２００〜３０
００Ω／□程度の透明導電膜の場合には、通常１０〜２
５ｎｍ程度である。

【００４５】本実施形態は、ＩＴＯ膜を形成した場合に
好ましく適用することができる。ＩＴＯ膜は、インジウ
ム化合物及びスズ化合物を成膜原料として形成すること
ができる。該インジウム化合物としては、熱分解して酸
化インジウムになるものが好ましい。かかるインジウム
化合物として、例えば、インジウムトリスアセチルアセ
トナート（Ｉｎ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₃）、イ
ンジウムトリスベンゾイルメタネート（Ｉｎ（Ｃ₆Ｈ₅
ＣＯＣＨＣＯＣ₆Ｈ₅）₃）、三塩化インジウム（Ｉｎ
Ｃｌ₃）、硝酸インジウム（Ｉｎ（ＮＯ₃）₃）、イン
ジウムトリイソプロポキシド（Ｉｎ（ＯＰｒⁱ）₃）等
を例示することができる。これらのうち、特にインジウ
ムトリスアセチルアセトナートを好ましく使用すること
ができる。

【００４６】また、スズ化合物としては、熱分解して酸
化第２スズになるものを好ましく用いることができる。
かかるスズ化合物として、例えば、塩化第２スズ、ジメ
チルスズジクロライド、ジブチルスズジクロライド、テ
トラブチルスズ、スタニアスオクトエート（Ｓｎ（ＯＣ
ＯＣ₇Ｈ₁₅）₂）、ジブチルスズマレエート、ジブチル
スズズアセテート、ジブチルスズビスアセチルアセトナ
ート等を挙げることができる。

【００４７】なお、前記インジウム化合物及びスズ化合
物に加えて、第３成分として、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ
等の周期律表第２族元素、Ｓｃ、Ｙ等の第３族元素、Ｌ
ａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ等のランタノイド、Ｔｉ、
Ｚｒ、Ｈｆ等の第４族元素、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ等の第５族
元素、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等の第６族元素、Ｍｎ等の第７族
元素、Ｃｏ等の第９族元素、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ等の第１
０族元素、Ｃｕ、Ａｇ等の第１１族元素、Ｚｎ、Ｃｄ等
の第１２族元素、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ等の第１３族元素、Ｓ
ｉ、Ｇｅ、Ｐｂ等の第１４族元素、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ等の
第１５族元素、Ｓｅ、Ｔｅ等の第１６族元素等の単体若
しくはこれらの化合物を添加してＩＴＯ膜を形成するこ
とも好ましい。

【００４８】これらの元素の添加割合は、インジウムに
対して、０．０５〜２０原子％程度が好ましく、添加元
素によって添加割合は異なり、目的とする抵抗値にあっ
た元素及び添加量を適宜選定することができる。

【００４９】また、本実施形態においては、前記基板と
前記透明導電膜の間に他の膜を介在させることもでき
る。かかる膜としては、例えば、酸化シリコン膜、有機
ポリシラン化合物から形成されるポリシラン膜、ＭｇＦ
₂膜、ＣａＦ₂膜、ＳｉＯ₂とＴｉＯ₂の複合酸化物膜
等を挙げることができる。

【００５０】これらの膜は、例えば、基板としてソーダ
ーガラスを用いる場合のＮａイオンの拡散防止の為に形
成される。また、透明導電膜と異なる屈折率、好ましく
は低屈折率の下地膜を形成することによって、反射防止
或いは透明性を向上させるために形成される。これらの
膜は、一般に知られている成膜方法、例えば、スパッタ
ー法、ＣＶＤ法、スプレー法、ディップ法等により、膜
厚が２０〜２００ｎｍ程度で形成することができる。

【００５１】次に、該基板上に形成された透明導電膜を
所定の濃度の有機溶剤の存在下に加熱処理を行う。ここ
で、加熱温度としては、用いる有機溶剤の種類等により
異なるが、通常１００〜８００℃、好ましくは３００〜
５００℃である。

【００５２】この工程に用いることができる有機溶媒と
しては、常温で蒸気圧を有し、適当な温度で熱分解する
有機化合物であれば特に制限はない。かかる有機有機溶
媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、イソプロパノール、ブタノール、アセチルアセ
トン等を挙げることができる。

【００５３】これらの有機溶媒の種類及び添加量は、前
記透明導電膜のシート抵抗値の設定値に依存し、透明導
電膜の種類、透明導電膜の膜厚、用いる有機溶媒の種
類、加熱温度、加熱時間等により適宜定めることができ
る。例えば、他の条件を同一にして、より熱分解しやす
い有機溶媒を多量に添加することにより、シート抵抗値
をより低くすることができる。

【００５４】この加熱処理は、導電膜を形成した基板を
加熱処理室内に設置した後、所定濃度の有機溶媒を霧化
させて加熱処理室内に導入しながら加熱することにより
行われる。

【００５５】加熱温度は用いられる有機溶媒が透明導電
膜中の酸化成分（酸素等）と反応し、自らが酸化される
のに必要な温度以上であれば十分であるが、通常１００
〜８００℃、より好ましくは、３００〜５００℃の範囲
の温度に設定する。還元性の有機溶媒を用いる場合、こ
の加熱処理によって透明導電膜は還元され、そのシート
抵抗値は小さくなる。

【００５６】以上のようにして、用いる有機溶媒の種
類、添加量及び加熱温度を適宜選択・設定することによ
り、所望のシート抵抗値を有する透明導電膜とすること
ができる。

【００５７】従来は、透明導電膜のシート抵抗値を所定
の値に調整すること、特に所定の値にシート抵抗値を所
定の値に低下させることは困難であった。又、例え調整
できたとしても特別な装置を必要としたり、煩雑な処理
工程が必要であった。

【００５８】本実施形態によれば、光照射装置や酸洗浄
装置、乾燥装置等の他の特別な装置を必要とせず、ま
た、処理室内を真空系にしたり、不活性ガス雰囲気にす
る必要もなく、有機溶媒を系内に導入して加熱処理すれ
ばよく、簡便かつ効率よく、透明導電膜のシート抵抗値
を所定の値に調整することができる。

【００５９】第２実施形態本発明の第２の実施形態は、基板上に、直接又はその他
の膜を介して、透明導電膜を形成する工程と、前記透明
導電膜を所定の濃度の有機溶剤の存在下に加熱処理する
工程からなる透明導電膜の形成方法である。

【００６０】本実施形態では、先ず、基板上に、直接又
はその他の膜を介して、透明導電膜を形成する。前記基
板としては、後工程である有機溶媒が熱分解を起こす温
度で耐熱性を有有するものであれば特に制限はないが、
例えば、ガラス基板、セラミックス基板、金属基板等を
挙げることができる。

【００６１】これらのうち、本実施形態ではガラス基板
を用いるのが好ましい。ガラス基板としては、例えば、
ケイ酸ガラス（石英ガラス）、ケイ酸アルカリガラス、
ソーダ石灰ガラス、カリ石灰ガラス、鉛ガラス、バリウ
ムガラス、ホウケイ酸ガラス等を挙げることができる。

【００６２】前記透明導電膜としては、例えば、スズが
ドープされた酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜）、フッ素が
ドープされた酸化スズ膜（ＦＴＯ膜）、アンチモンがド
ープされた酸化亜鉛膜、インジウムがドープされた酸化
亜鉛膜及びアルミニウムがドープされた酸化亜鉛膜等を
挙げることができる。

【００６３】前記透明導電膜を成膜する方法としては、
基板上に透明導電膜を成膜できるものであれば特に制限
はないが、例えば、スパッター法、電子ビーム法、イオ
ンプレーテイング法又は化学的気相成長法（ＣＶＤ法）
等を挙げることができる。

【００６４】より具体的には、スパッター法によれば、
金属（インジウム、亜鉛等）及びドープされる金属（ス
ズ、フッ素、フッ素化合物、アルミニウム）の混合物及
び酸素ガス、或いは金属酸化物（酸化インジウム、酸化
亜鉛）を焼結させたもの等をターゲットとして用い、電
子ビーム法やイオンプレーテイング法によれば、金属
（インジウム、亜鉛等）及びドープされる金属（スズ、
フッ素、フッ素化合物、アルミニウム）の混合物及び酸
素ガス、或いは金属酸化物（酸化インジウム、酸化亜
鉛）を焼結させたもの等を蒸発物質として用いることに
より、前記透明導電膜を成膜することができる。

【００６５】これら透明導電膜の膜厚は、用途によって
異なるが、一般的には、シート抵抗値が３０Ω／□以下
の透明導電膜の場合には、８０ｎｍ以上であり、シート
抵抗値が６０〜２００Ω／□程度の透明導電膜の場合に
は、３０ｎｍ前後であり、シート抵抗値が２００〜３０
００Ω／□程度の透明導電膜の場合には、１０〜２５ｎ
ｍ程度である。

【００６６】本実施形態においては、前記透明導電膜は
ＩＴＯ膜であるのが特に好ましい。ＩＴＯ膜は、インジ
ウム化合物及びスズ化合物を成膜原料として形成するこ
とができる。該インジウム化合物としては、熱分解して
酸化インジウムになるものが好ましい。かかるインジウ
ム化合物として、例えば、インジウムトリスアセチルア
セトナート（Ｉｎ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₃）、
インジウムトリスベンゾイルメタネート（Ｉｎ（Ｃ₆Ｈ
₅ＣＯＣＨＣＯＣ₆Ｈ₅）₃）、三塩化インジウム（Ｉ
ｎＣｌ₃）、硝酸インジウム（Ｉｎ（ＮＯ₃）₃）、イ
ンジウムトリイソプロポキシド（Ｉｎ（ＯＰｒⁱ）₃）
等を例示することができる。これらのうち、特にインジ
ウムトリスアセチルアセトナートを好ましく使用するこ
とができる。

【００６７】また、スズ化合物としては、熱分解して酸
化第２スズになるものを好ましく用いることができる。
かかるスズ化合物として、例えば、塩化第２スズ、ジメ
チルスズジクロライド、ジブチルスズジクロライド、テ
トラブチルスズ、スタニアスオクトエート（Ｓｎ（ＯＣ
ＯＣ₇Ｈ₁₅）₂）、ジブチルスズマレエート、ジブチル
スズズアセテート、ジブチルスズビスアセチルアセトナ
ート等を挙げることができる。

【００６８】本実施形態においては、前記ＩＴＯ膜は、
ガラス基板上に、超音波霧化による常圧ＣＶＤ法（パイ
ロゾル法）により形成するのが特に好ましい。

【００６９】実際にパイロゾル法によりＩＴＯ膜を成膜
する場合には、上に列記したインジウム化合物及びスズ
化合物のそれぞれ一種以上を、所定の割合で混合し、適
当な有機溶媒に溶解させたものを成膜材料として用い
る。

【００７０】かかる有機溶媒としては、アセチルアセト
ン、アセトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケト
ン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール
系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、
メチルセルソルブ、テトラヒドロフラン等のエーテル系
溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン
等の脂肪族炭化水素類等を挙げることができる。

【００７１】次いで、基板をパイロゾル成膜装置の成膜
室内に設置し、空気中で、前記インジウム化合物及びス
ズ化合物が熱分解を起こして酸化インジウム及び酸化第
２スズを形成し得る温度、例えば、３００〜８００℃程
度に加熱する。さらに、前記インジウム化合物及びスズ
化合物を含有する有機溶液を超音波により霧化させ、前
記成膜室内に導入する。以上のようにして、基板上にＩ
ＴＯ膜を成膜することができる。

【００７２】なお、本実施形態においては、前記インジ
ウム化合物及びスズ化合物に加えて、第３成分として、
Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等の周期律表第２族元素、Ｓ
ｃ、Ｙ等の第３族元素、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ
等のランタノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等の第４族元素、
Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ等の第５族元素、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等の第
６族元素、Ｍｎ等の第７族元素、Ｃｏ等の第９族元素、
Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ等の第１０族元素、Ｃｕ、Ａｇ等の第
１１族元素、Ｚｎ、Ｃｄ等の第１２族元素、Ｂ、Ａｌ、
Ｇａ等の第１３族元素、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ等の第１４族
元素、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ等の第１５族元素、Ｓｅ、Ｔｅ等
の第１６族元素等の単体若しくはこれらの化合物を添加
してＩＴＯ膜を形成することも好ましい。

【００７３】これらの元素の添加割合は、インジウムに
対して、０．０５〜２０原子％程度が好ましく、添加元
素によって添加割合は異なり、目的とする抵抗値にあっ
た元素及び添加量を適宜選定することができる。

【００７４】本実施形態においては、前記基板上に形成
された他の膜を介して前記透明導電膜を形成することも
できる。かかる膜としては、例えば、酸化シリコン膜、
有機ポリシラン化合物から形成されるポリシラン膜、Ｍ
ｇＦ₂膜、ＣａＦ₂膜、ＳｉＯ₂とＴｉＯ₂の複合酸化
物膜等を挙げることができる。

【００７５】これらの膜は、例えば、基板としてソーダ
ーガラスを用いる場合のＮａイオンの拡散防止の為に形
成される。また、透明導電膜と異なる屈折率、好ましく
は低屈折率の下地膜を形成することによって、反射防止
或いは透明性を向上させるために形成される。これらの
膜は、一般に知られている成膜方法、例えば、スパッタ
ー法、ＣＶＤ法、スプレー法、ディップ法等により、膜
厚が２０〜２００ｎｍ程度で形成することができる。

【００７６】次に、該基板上に形成された透明導電膜を
所定の濃度の有機溶剤の存在下に加熱処理を行う。この
加熱工程は、導電膜を形成した基板を、加熱処理室内に
設置した後、所定濃度の有機溶媒を霧化させて加熱処理
室内に導入しながら、加熱することにより行われる。

【００７７】この工程に用いることができる有機溶媒と
しては、常温で蒸気圧を有し、適当な温度で熱分解する
有機化合物であれば特に制限されない。かかる有機有機
溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ブタノール、アセチルアセトン
等を例示することができる。

【００７８】これらの有機溶媒の種類及び有機溶媒の添
加量は、透明導電膜のシート抵抗値の設定値に依存し、
透明導電膜の種類、透明導電膜の膜厚、用いる有機溶媒
の種類、加熱温度、加熱時間等により適宜定めることが
できる。例えば、他の条件を同一にして、熱分解しやす
い有機溶媒を多量に添加することにより、導電膜のシー
ト抵抗値をより低くすることができる。

【００７９】加熱温度は用いられる有機溶媒が透明導電
膜中の酸化成分（酸素等）と反応し、自らが酸化される
のに必要な温度以上であれば、特に制限されないが、通
常１００〜８００℃、より好ましくは、３００〜５００
℃の範囲の温度に設定する。還元性の有機溶媒を用いる
場合、この加熱処理によって、透明導電膜は還元され、
そのシート抵抗値は小さくなる。

【００８０】以上のようにして、用いる有機溶媒の種
類、添加量及び加熱温度を適宜選択・設定することによ
り、所望のシート抵抗値を有する透明導電膜を形成する
ことができる。

【００８１】本実施形態によれば、透明導電膜を形成す
る工程と、前記透明導電膜を所定の濃度の有機溶剤の存
在下に加熱処理する工程とを組み合わせることにより、
所定の抵抗値を有する透明導電膜を、効率良く、極めて
簡便に、かつ、均一な膜質（即ち、リニアリティ値が±
２％以内であるリニアリティに優れた）の所望のシート
抵抗値を有する透明導電膜を形成することができる。

【００８２】特に、本実施形態では、超音波霧化による
常圧ＣＶＤ法（パイロゾル法）によりＩＴＯ膜等を形成
し、連続的に同一ライン上で加熱処理を行うことができ
るため、作業効率上も好ましいものとなっている。

【００８３】なお、透明導電膜を高温で成膜し、シート
抵抗値の調整を連続的に行う場合には、膜表面が十分に
高温に保持されているので、新たに加熱処理を施すこと
なく、冷却工程時に所定量の有機溶媒を系内に添加する
だけで、シート抵抗値を所定の値に調整することが可能
である。

【００８４】また、本実施形態の透明導電膜の形成方法
によれば、高い可視光線透過率及びリニアリティに優れ
た導電膜を形成することができる。

【００８５】

【実施例】次に、実施例により、本発明を更に詳細に説
明する。実施例１スパッタ法あるいは超音波霧化による常圧ＣＶＤ法（パ
イロゾル法）により、下記第１表に示すような種々の膜
厚（１００〜３００Å）及びシート抵抗値（２００〜２
０００Ω／□）のＩＴＯ膜をガラス基板上に成膜した。

【００８６】次いで、外気との循環を可能にした加熱処
理室内にこのＩＴＯ膜付ガラス基板を設置し、空気中で
気化させたエタノールを、下記第１表に示すような濃度
（６００ｐｐｍ，１２００ｐｐｍ，１８００ｐｐｍ）に
なるように添加して、４００℃、１０分間の加熱処理を
施した。

【００８７】加熱処理後のＩＴＯ膜のシート抵抗値の測
定結果を第１表にまとめて示す。なお、シート抵抗値
は、四探針法を用いて測定した。

【００８８】

【表１】

【００８９】第１表から明らかなように、いずれのＩＴ
Ｏ膜も加熱処理後においてはシート抵抗値が低くなって
おり、エタノールの添加濃度、加熱温度、加熱時間等を
適宜変更・設定することによって、ＩＴＯ膜のシート抵
抗値を所望の値に調整することができることが分かっ
た。また、加熱処理後のいずれのＩＴＯ膜もリニアリテ
ィ値は±２％以内となっており、均一性にも優れたもの
であった。

【００９０】実施例２スパッタ法あるいは超音波霧化による常圧ＣＶＤ法（パ
イロゾル法）により、下記第２表に示すような種々の膜
厚（１００〜３００Å）及びシート抵抗値（２００〜２
０００Ω／□）のＩＴＯ膜をガラス基板上に成膜した。

【００９１】次いで、外気との循環を可能にした加熱処
理室内にこのＩＴＯ膜付ガラス基板を設置し、空気中で
気化させたアセチルアセトンを下記第２表に示すような
濃度（２８ｐｐｍ，１４０ｐｐｍ，２８０ｐｐｍ）にな
るように添加して、４００℃、１０分間の加熱処理を施
した。

【００９２】加熱処理後のＩＴＯ膜のシート抵抗値の測
定結果を第２表にまとめて示す。なお、シート抵抗値は
実施例１と同様にして測定した。

【００９３】

【表２】

【００９４】第２表から明らかなように、いずれのＩＴ
Ｏ膜も加熱処理後においてはシート抵抗値が低くなって
おり、アセチルアセトンの添加濃度、加熱温度、加熱時
間等を適宜変更・設定することによって、ＩＴＯ膜のシ
ート抵抗値を所望の値に調整することができることが分
かった。また、加熱処理後のいずれのＩＴＯ膜もリニア
リティ値は±２％以内となっており、均一性にも優れた
ものであった。

【００９５】

【発明の効果】本発明の透明導電膜のシート抵抗値の調
整方法によれば、有機溶媒の存在下に、該有機溶媒の熱
分解される温度で加熱処理するという簡便な操作によ
り、該透明導電膜のシート抵抗値を所望の抵抗値に調
整、設定することができる。

【００９６】また、本発明によれば、リニアリティ値が
±２％以内の均一性に優れた透明導電膜とすることがで
きる。

【００９７】本発明の透明導電膜の形成方法によれば、
透明導電膜を形成する工程と、前記透明導電膜を所定の
濃度の有機溶剤の存在下に、該有機溶剤が熱分解を起こ
す温度で加熱処理する工程とを組み合わせることによ
り、所定の抵抗値を有する透明導電膜を、効率良く、極
めて簡便に、かつ、均一な膜質（即ち、リニアリティに
優れた）の所望のシート抵抗値を有する透明導電膜を形
成することができる。

【００９８】また、本発明によれば、均一な膜質（即
ち、リニアリティ値が±２％以内であるリニアリティに
優れた）の透明導電膜を形成することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者瀬田康弘千葉県市原市五井南海岸12−８日本曹達株式会社千葉工場内 (72)発明者山田茂男千葉県市原市五井南海岸12−８日本曹達株式会社千葉工場内Ｆターム(参考） 5G323 BA02 BB03 BB04 BB05 BC03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に、直接又はその他の膜を介して透
明導電膜を形成する工程と、前記透明導電膜を、所定の濃度の有機溶剤の存在下に加
熱処理する工程を有する、透明導電膜のシート抵抗値の調整方法。
【請求項２】前記透明導電膜を形成する工程は、スパッ
ター法、電子ビーム法、イオンプレーテイング法又は化
学的気相成長法（ＣＶＤ法）により、透明導電膜を形成
する工程を有する、請求項１記載の透明導電膜のシート抵抗値の調整方法。
【請求項３】前記有機溶剤として、熱分解により前記透
明導電膜を還元する作用を有する有機溶剤を用いる、請求項１記載の透明導電膜のシート抵抗値の調整方法。
【請求項４】前記透明導電膜を所定の濃度の有機溶剤の
存在下に加熱処理する工程は、前記透明導電膜を、所定の濃度の有機溶剤の存在下に、
１００〜８００℃に加熱処理する工程を有する、請求項１記載の透明導電膜のシート抵抗値の調整方法。
【請求項５】前記透明導電膜を所定の濃度の有機溶剤の
存在下に加熱処理する工程は、前記透明導電膜を、所定の濃度の有機溶剤の存在下に加
熱処理することにより、前記透明導電膜のシート抵抗値
を２００〜３０００Ω／□に調整する工程を有する、請求項１記載の透明導電膜のシート抵抗値の調整方法。
【請求項６】前記透明導電膜は、スズがドープされた酸
化インジウム膜（ＩＴＯ膜）、フッ素がドープされた酸
化スズ膜（ＦＴＯ膜）、アンチモンがドープされた酸化
亜鉛膜又はインジウムがドープされた酸化亜鉛膜であ
る、請求項１記載の透明導電膜のシート抵抗値の調整方法。
【請求項７】前記基透明導電膜は、膜厚が１０〜２５ｎ
ｍの透明導電膜である、する、請求項１記載の透明導電膜のシート抵抗値の調整方法。
【請求項８】前記基板は、ガラス基板である、請求項１記載の透明導電膜のシート抵抗値の調整方法。
【請求項９】前記透明導電膜を所定の濃度の有機溶剤の
存在下に加熱処理する工程は、前記透明導電膜を、所定
の濃度の有機溶剤の存在下に加熱処理することにより、
リニアリティ値が±２％以内の透明導電膜を形成する工
程を有する、請求項１記載の透明導電膜のシート抵抗値の調整方法。
【請求項１０】基板上に、直接又はその他の膜を介して
透明導電膜を形成する工程と、前記透明導電膜を、所定の濃度の有機溶剤の存在下に加
熱処理する工程とを有する、透明導電膜の形成方法。