JP2010205731A

JP2010205731A - 酸含有組成物を用いた構造部形成プロセス

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Publication number: JP2010205731A
Application number: JP2010042122A
Authority: JP
Inventors: Yiliang Wu; ウイーリャン; Mahya Mokhtari; モクタリマーヤ
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 2009-03-05
Filing date: 2010-02-26
Publication date: 2010-09-16
Anticipated expiration: 2030-02-26
Also published as: CA2694777C; EP2228155B1; KR20100100678A; US7935278B2; TW201035995A; KR101569943B1; JP5525285B2; TWI518707B; CN101901639B; CA2694777A1; EP2228155A3; US20100224837A1; CN101901639A; EP2228155A2

Abstract

【課題】金属ナノ粒子を処理して、高度に導電性の構造部とするプロセスを提供する。
【解決手段】（ａ）未合体の銀含有ナノ粒子を含む構造部を形成するステップと、（ｂ）未合体の銀含有ナノ粒子を加熱して、合体した銀含有ナノ粒子を形成するステップであって、合体した銀含有ナノ粒子を含む構造部は低い電気伝導率を示すステップと、（ｃ）合体した銀含有ナノ粒子を酸含有組成物に供して、構造部の電気伝導率を少なくとも約１００倍高めるステップとを含むプロセス。
【選択図】図１

Description

液体堆積技術を用いた電子回路素子の製造は、このような技術が、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）、大面積の可撓性ディスプレイ及び看板、無線認識（ＲＦＩＤ）タグ、光電池、センサなどのような電子的用途のための従来の主流であるアモルファス・シリコン技術の低コストの代替法を提供する可能性を秘めているので、大いに興味深い。しかしながら、実際の用途のための導電性、加工性、及びコストの要件を満たす、機能的な電極、画素パッド、並びに導電性のトレース、ライン及びトラックを堆積及び／又はパターン形成することは、非常に困難である。

溶液加工可能な導電体は、このような電子的用途における使用のためのものとして非常に興味深い。金属ナノ粒子ベースのインクは、印刷電子部品のための有望な材料のクラスを代表する。銀含有ナノ粒子のようなある種の金属ナノ粒子は、周囲雰囲気中で貯蔵された場合の不安定性の問題があり得る。本発明の実施形態が取り組む緊急の要求は、このような金属ナノ粒子を処理して、高度に導電性の構造部（feature）とすることである。

さらに、金属ナノ粒子を安定化するためには大きな又は嵩高い安定剤が用いられることが多いが、その結果、通常は、処理温度が高くなり、処理時間が長くなる。それは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のようなプラスチック基板、及び高速製造プロセスにはふさわしくない。したがって、本発明の実施形態が取り組む要求は、処理温度を低くし、及び／又は処理時間を短くするプロセスを開発することである。

例えば特許文献１及び特許文献２に開示されている、合体した銀含有ナノ粒子を含む高度に電気伝導性の構造部を電子回路素子のために形成するための従来の方法（「従来法」）は、未合体の銀含有ナノ粒子を含む構造部を適切な基板上に形成し、この未合体の銀含有ナノ粒子を加熱して合体した銀含有ナノ粒子を形成することを伴う（「従来法」には、本明細書において本発明の実施形態に関して説明されるプラズマ処理及び酸含有組成物処理は含まれていない）。この「従来法」は、エージングされた銀含有粒子の場合には高い電気伝導率を達成することができない。さらに、「従来法」は、ＰＥＴ基板上に可撓性デバイスを高速で製造する場合のようなある種の用途のための比較的低い温度及び短い処理時間では、高い電気伝導率を達成することができない。実施形態において、本発明は「従来法」の欠点に対処する。

以下の文献は、本発明の背景を示す。
ＹｉｌｉａｎｇＷｕ他の特許文献１
ＹｕｎｉｎｇＬｉ他の特許文献２
ＥｌＳａｙｅｄＭｅｇａｈｅｄの特許文献３
非特許文献１

米国特許第７，４４３，０２７号米国特許第７，２７０，６９４号米国特許第４，０４８，４０５号米国特許出願公開第２００３／０１６０２３０Ａ１号米国特許出願公開第２００３／０１６０２３４Ａ１号米国特許出願公開第２００３／０１３６９５８Ａ１号米国特許第６，１０７，１１７号

Ｔ．Ｍ．Ｈａｍｍａｄ他、「ＴｈｅＥｆｆｅｃｔｏｆＤｉｆｆｅｒｅｎｔＰｌａｓｍａＴｒｅａｔｍｅｎｔｓｏｎｔｈｅＳｈｅｅｔＲｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆＳｏｌ−ｇｅｌＩＴＯａｎｄＡＴＯＴｈｉｎＦｉｌｍｓ」、ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃｓ、第４０巻、第５号、ｐｐ．５３２−５３６（２００２年１０月）Ｃ．Ｄ．Ｄｉｍｉｔｒａｋｏｐｏｕｌｏｓ及びＰ．Ｒ．Ｌ．Ｍａｌｅｎｆａｎｔ、「ＯｒｇａｎｉｃＴｈｉｎＦｉｌｍＴｒａｎｓｉｓｔｏｒｓｆｏｒＬａｒｇｅＡｒｅａＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ」、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、第１２巻、第２号、ｐｐ．９９−１１７（２００２年）

実施形態において、
（ａ）未合体の銀含有ナノ粒子を含む構造部を形成するステップと、
（ｂ）未合体の銀含有ナノ粒子を加熱して、合体した銀含有ナノ粒子を形成し、このとき合体した銀含有ナノ粒子を含む構造部は低い電気伝導率を示すステップと、
（ｃ）合体した銀含有ナノ粒子を酸含有組成物に供して、構造部の電気伝導率を少なくとも約１００倍高めるステップと
を含むプロセスが提供される。

他の実施形態において、
（ａ）未合体の銀含有ナノ粒子を含む構造部を形成するステップと、
（ｂ）未合体の銀含有ナノ粒子を加熱して、合体した銀含有ナノ粒子を形成し、このとき合体した銀含有ナノ粒子を含む構造部は低い電気伝導率を示すステップと、
（ｃ）合体した銀含有ナノ粒子をカルボン酸に供して、構造部の電気伝導率を少なくとも約１０００倍高めるステップと
を含むプロセスが提供される。

さらなる実施形態において、従来法において使用されている温度よりも低い加熱温度を用いて、銀含有ナノ粒子から導電性構造部を形成するプロセスであって、
（ａ）未合体の銀含有ナノ粒子を含む構造部を形成するステップと、
（ｂ）未合体の銀含有ナノ粒子を従来法で用いられている温度よりも少なくとも摂氏約１０度低い温度で加熱して、合体した銀含有ナノ粒子を形成し、このとき合体した銀含有ナノ粒子を含む構造部は低い電気伝導率を示すステップと、
（ｃ）合体した銀含有ナノ粒子を酸含有組成物に供するステップと
を含むプロセスが提供される。

本プロセスを用いて導電性構造部が作製された薄膜トランジスタの第１の実施形態を示す。本プロセスを用いて導電性構造部が作製された薄膜トランジスタの第２の実施形態を示す。本プロセスを用いて導電性構造部が作製された薄膜トランジスタの第３の実施形態を示す。本プロセスを用いて導電性構造部が作製された薄膜トランジスタの第４の実施形態を示す。

特に断りのない限り、異なる図面内の同じ参照番号は、同一又は同様の構造部を指す。

「ナノ」という用語は、「ナノ粒子」において用いられる場合、例えば、約１，０００ｎｍ未満、例えば、約０．５ｎｍから約１，０００ｎｍまで、例えば、約１ｎｍから約５００ｎｍまで、約１ｎｍから約１００ｎｍまで、約１ｎｍから約２５ｎｍまで、又は約１ｎｍから約１０ｎｍまでの粒径のことを指す。粒径は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）又は他の適切な方法で測定された、銀含有ナノ粒子の平均直径のことを指す。

「新鮮な銀含有ナノ粒子」という語句は、銀含有ナノ粒子が製造後の比較的短い期間のうちに（例えば約３週間未満）用いられた場合に、「従来法」を用いて、高い導電性の構造部をもたらすことができる銀含有ナノ粒子のことを指す。

「エージングされた銀含有ナノ粒子」という語句は、銀含有ナノ粒子が製造後の比較的長い期間（例えば３週間を越える）で用いられた場合に、「従来法」を用いて、高い導電性の構造部をもたらすことができない銀含有ナノ粒子のことを指す。

「未合体の銀含有ナノ粒子」という語句は、調製されたときと同じ又は同様の粒径を有する銀含有ナノ粒子のことを指す。

「合体した銀含有ナノ粒子」という語句は、幾つかの未合体の銀含有ナノ粒子が互いに融合して、大きくなった粒径を有する銀含有ナノ粒子のことを指す。しかしながら、実施形態において、「合体した銀含有ナノ粒子」における明確な粒子の輪郭はもはや視認することはできない。

例えば、その開示が引用により全体としてここに組み入れられるＹｕｎｉｎｇＬｉ他の特許文献２に記載されている銀含有ナノ粒子（及びその調製プロセス）を含む、いずれかの適切な銀含有ナノ粒子を用いることができる。

実施形態において、本プロセスは、未合体の銀含有ナノ粒子を含む構造部を適切な基板上に形成し、未合体の銀含有ナノ粒子を加熱して、合体した銀含有ナノ粒子を形成し、加熱の前、加熱中又は加熱後に、構造部をプラズマ処理に供するステップを含み、得られた構造部は、プラズマ処理なしで作られた（すなわち「従来法」を用いた）構造部よりも少なくとも１００倍高い電気伝導率を示す。

他の実施形態において、本プロセスは、未合体の銀含有ナノ粒子を含む構造部を適切な基板上に形成し、未合体の銀含有ナノ粒子を加熱して、合体した銀含有ナノ粒子を形成し、合体した銀含有ナノ粒子を酸含有組成物に供して（ここでは「酸処理」とも称する）、構造部の電気伝導率を、酸処理なしで作られた（すなわち、「従来法」を用いた）構造部よりも少なくとも１００倍高めるステップを含む。

「従来法」とは対照的に、本プロセスは実施形態において幾つかの長所を有する。即ち、第１に、本プロセスは、「従来法」で同じ導電率を達成する場合よりも低い処理温度及び／又は短い加熱（アニーリング）時間を可能にする。エージングされた銀含有ナノ粒子のようなある種の不安定な銀含有ナノ粒子の場合、「従来法」では、高い電気伝導率を得ることはできないが、本発明のプロセスでは、「従来法」で得られる電気伝導率よりも少なくとも１００倍高い電気伝導率を得ることができる。

実施形態において、銀含有ナノ粒子は、元素銀又は銀複合体から構成される。銀複合体は、銀以外に、（ｉ）１つ又はそれ以上の他の金属、及び（ｉｉ）１つ又はそれ以上の非金属のうちのどちらか又は両方を含む。適切な他の金属としては、例えば、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｉｎ、及びＮｉが挙げられ、特に、例えばＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉのような遷移金属、及びそれらの混合物が挙げられる。例示的な金属複合体は、Ａｕ−Ａｇ、Ａｇ−Ｃｕ、Ａｕ−Ａｇ−Ｃｕ、及びＡｕ−Ａｇ−Ｐｄである。金属複合体における適切な非金属としては、例えば、Ｓｉ、Ｃ、及びＧｅが挙げられる。銀複合体の種々の成分は、例えば、約０．０１重量％から約９９．９重量％まで、特に約１０重量％から約９０重量％までの範囲の量で存在することができる。実施形態において、銀複合体は、銀と、１つ、２つ、又はそれ以上の他の金属との合金であり、銀は、例えばナノ粒子の重量の少なくとも約２０％、特にナノ粒子の重量の約５０％より多く含まれる。特に断りのない限り、銀含有ナノ粒子の成分に関してここで述べられている重量百分率は、安定剤を含まない。

銀含有ナノ粒子は、ナノ粒子の表面に結びつけられた有機安定剤を含むものとすることもできる。実施形態において、安定剤は、ナノ粒子の表面に物理的又は化学的に連結される。このようにして、ナノ粒子は溶液の外部で粒子上に安定剤を有する。すなわち、粒子上に安定剤を有するナノ粒子は、ナノ粒子及び安定剤を形成する際に用いられた反応混合物溶液から単離及び回収されることができる。安定化されたナノ粒子は、したがって、その後、印刷溶液を形成するための溶媒中に、容易かつ均一に分散することができる。ここで用いられる場合、金属ナノ粒子と安定剤との間で「物理的又は化学的に連結された」という語句は、化学結合及び／又は他の物理的付着とすることができる。化学結合は、例えば、共有結合、水素結合、配位錯体結合、若しくはイオン結合、又は異なる化学結合の混合の形態をとることができる。物理的付着は、例えば、ファン・デル・ワールス力若しくは双極子−双極子相互作用、又は異なる物理的付着の混合の形態をとることができる。

「有機安定剤」における「有機」という用語は、例えば、炭素原子の存在のことを指すが、有機安定剤は、窒素、酸素、硫黄、ケイ素、ハロゲンなどの１つ又はそれ以上の非金属複素原子を含むことができる。有機安定剤は、引用によりその全体がここに組み入れられる特許文献２に記載されているようなオルガノアミン安定剤とすることができる。オルガノアミンの例は、アルキルアミン、例えば、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ヘキサデシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、ジアミノヘプタン、ジアミノオクタン、ジアミノノナン、ジアミノデカン、ジアミノオクタン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、メチルプロピルアミン、エチルプロピルアミン、プロピルブチルアミン、エチルブチルアミン、エチルペンチルアミン、プロピルペンチルアミン、ブチルペンチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミンなど、及びそれらの混合物である。

他の有機安定剤の例としては、例えば、チオール及びその誘導体、−ＯＣ（＝Ｓ）ＳＨ（キサントゲン酸）、カルボン酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン（polyninylpyrolidone)、及び他の有機界面活性剤が挙げられる。有機安定剤は、例えば、ブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、ヘプタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、及びドデカンチオールのようなチオール；例えば、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、及び１，４−ブタンジチオールのようなジチオール；又はチオールとジチオールとの混合物からなる群から選択することができる。有機安定剤は、例えば、Ｏ−メチルキサンテート、Ｏ−エチルキサンテート、Ｏ−プロピルキサントゲン酸、Ｏ−ブチルキサントゲン酸、Ｏ−ペンチルキサントゲン酸、Ｏ−ヘキシルキサントゲン酸、Ｏ−ヘプチルキサントゲン酸、Ｏ−オクチルキサントゲン酸、Ｏ−ノニルキサントゲン酸、Ｏ−デシルキサントゲン酸、Ｏ−ウンデシルキサントゲン酸、Ｏ−ドデシルキサントゲン酸のような、キサントゲン酸からなる群から選択することができる。有機安定剤は、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、エイコセン酸、エライジン酸、リノール酸、パルミトレイン酸、シトロネル酸、ゲラン酸、ウンデセン酸、ラウリン酸、ウンデシレン酸、それらの異性体、及びそれらの混合物のような、カルボン酸からなる群から選択することができる。金属ナノ粒子を安定化させることができるピリジン誘導体（例えばドデシルピリジン）及び／又はオルガノホスフィンを含む有機安定剤もまた、潜在的な安定剤として用いることができる。

安定剤がナノ粒子の表面上を被覆する範囲は、安定剤がナノ粒子を安定化させる能力に応じて、例えば部分的な被覆から完全な被覆まで異なるものであり得る。もちろん、個々のナノ粒子間にも安定剤の被覆の範囲の変動が同様に存在する。

ナノ粒子内における随意成分の安定剤の重量百分率は、例えば、ナノ粒子と安定剤との総重量の約５重量パーセントから約６０重量パーセントまで、約１０重量パーセントから約４０重量パーセントまで、又は約１５重量パーセントから約３０重量パーセントまでとすることができる。

銀含有ナノ粒子をなんらかの適切な液体に分散又は溶解させて、銀含有ナノ粒子を含む液体組成物を形成することができる。このような液体組成物をいずれかの適切な方法によって適切な基板上に堆積させて、未合体の銀含有ナノ粒子を含む構造部を形成することができる。

実施形態において、この液体は、水、炭化水素系溶媒、アルコール、ケトン、塩素化溶媒、エステル、エーテルなどを含む１つ又はそれ以上の溶媒を含有する。適切な炭化水素系溶媒としては、少なくとも５個の炭素原子から約２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、ドデセン、テトラデセン、ヘキサデセン、ヘプタデセン、オクタデセン、テルピネン、イソパラフィン系溶媒、及びそれらの異性体；約７個の炭素原子から約１８個の炭素原子を有する芳香族炭化水素、例えば、トルエン、キシレン、エチルトルエン、メシチレン、トリメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラヒドロナフタレン、エチルベンゼン、並びにそれらの異性体及び混合物が挙げられる。適切なアルコールは、少なくとも６個の炭素原子を有するものであり、例えば、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、及びヘキサデカノール；ジオール、例えば、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、及びデカンジオール；不飽和二重結合を含むアルコール、例えば、ファルネソール、ドデカジエノール、リナロール、ゲラニオール、ネロール、ヘプタジエノール、テトラデセノール、ヘキサデセノール、フィトール、オレイルアルコール、ドデセノール（dedecenol)、デセノール、ウンデシレニルアルコール、ノネノール、シトロネロール、オクテノール、及びヘプテノール；不飽和二重結合を有する又は有さない脂環式アルコール、例えば、メチルシクロヘキサノール、メントール、ジメチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、テルピネオール、ジヒドロカルベオール、イソプレゴール、クレゾール、トリメチルシクロヘキサノール、などであり得る。２つ又はそれ以上の溶媒が用いられる場合、溶媒は任意の適切な比率とされる。例えば、炭化水素とアルコール溶媒とを約５：１から約１：５までの比率とすることができる。

銀含有ナノ粒子は（安定剤が存在する場合はそれと共に）、液体組成物の約１０重量パーセントから約８０重量パーセントを形成することができ、これには液体組成物の約１５重量パーセントから約６０重量パーセントを形成することが含まれる。液体組成物は、例えば、スピン・コーティング、ブレード・コーティング、ロッド・コーティング、浸漬コーティングなど液体コーティング・プロセス、例えば、リソグラフィ又はオフセット印刷、グラビア、フレキソ印刷、スクリーン印刷、ステンシル印刷、インクジェット印刷、スタンピング（マイクロコンタクト印刷など）などの印刷技術を含む、なんらかの「液体堆積技術」によって堆積させることができる。実施形態において、液体組成物はインク組成物であり、堆積技術はインクジェット印刷である。例示的なインク組成物は、米国特許出願番号第１２／３３１，５７３号（代理人整理番号第２００８１６７９−ＵＳ−ＮＰ）に開示されており、その開示は全体として引用によりここに組み入れられる。

銀含有ナノ粒子をその上に堆積させる基板は、例えば、シリコン、ガラス板、プラスチック・フィルム、シート、布地、又は紙を含む、あらゆる適切な基板とすることができる。構造的に可撓性のデバイス用としては、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミドのシートなどのようなプラスチック基板を用いることができる。基板の厚さは、約１０マイクロメートルから１０ミリメートルを超えるものとすることができ、例示的な厚さは、特に可撓性プラスチック基板の場合には約５０マイクロメートルから約２ミリメートルであり、ガラス又はシリコンのような剛直な基板の場合には約０．４ミリメートルから約１０ミリメートルである。基板は、裸の基板とすることもでき、又は、導体層、半導体層、誘電体層などの絶縁層、平坦化層、カプセル化層などのような１つ又は複数の予備堆積層が設けられた基板とすることもできる。

液体堆積技術を用いて、未合体の銀含有ナノ粒子を含む構造部が最初に形成される。構造部は、任意の適切なサイズのライン、ドット、及び膜といった、任意の形状とすることができる。構造部は、約５ナノメートルから約５ミリメートルまで、好ましくは約１０ナノメートルから約１０００マイクロメートルまでの範囲の厚さを有する。未合体の銀含有ナノ粒子の構造部は、この段階では、感知できるほどの電気伝導率を示してもよく、又は示さなくてもよい。

未合体の銀含有ナノ粒子を、例えば、約２００℃又はそれより低い温度、例えば、約８０℃から約１８０℃まで、約１００℃から約１８０℃まで、約１００℃から約１４０℃まで、及び約８０℃から約１２０℃までの温度で加熱して、合体した銀含有ナノ粒子を形成するように銀含有ナノ粒子を誘導する、又は銀含有ナノ粒子を「アニール」する。実施形態において、合体した銀含有ナノ粒子は、感知できるほどの電気伝導率を示してもよく、又は示さなくてもよい。ここで用いられる場合、「加熱」という用語は、（１）ナノ粒子をアニールする、及び／又は（２）随意成分の安定剤をナノ粒子から除去するのに十分なエネルギーを加熱された材料又は基板に対して与えることができる、あらゆる技術を包含する。加熱技術の例は、熱的加熱（例えば、ホットプレート、オーブン、及びバーナー）、赤外（「ＩＲ」）放射、レーザビーム、電磁波放射、若しくはＵＶ放射、又はそれらの組合せを含むことができる。加熱は、例えば、１秒間から約１０時間、及び約１０秒間から約１時間の時間範囲にわたって行うことができる。加熱は、空気中、不活性雰囲気中、例えば、窒素若しくはアルゴン下、又は還元性雰囲気中、例えば、１容量パーセントから約２０容量パーセントの水素を含む窒素下で行うことができる。加熱は、通常の大気圧下、又は、例えば約１０００ｍｂａｒから約０．０１ｍｂａｒまでの減圧下で行うこともできる。実施形態において、加熱は、空気中で通常の大気圧にて行われる。

幾つかの実施形態において、合体した銀含有ナノ粒子を含む構造部は、該構造部の電気伝導率を高めるために、酸含有組成物に供される。「供する」という用語は、酸含有組成物に曝露することを指し、これには、酸含有組成物中に浸漬すること、酸含有組成物で洗浄すること若しくは濯ぐこと、又は構造部の上に酸含有組成物を散布する、コーティングする、及び印刷することが含まれる。幾つかの実施形態において、構造部を備えた基板は、酸含有組成物中に浸漬される。他の実施形態において、構造部は、酸含有組成物で洗浄され又は濯がれる。さらなる実施形態において、酸含有組成物は、例えば、スピン・コーティング、インクジェット印刷、散布などのいずれかの適切な堆積方法を用いて、構造部の上に堆積される。

任意の適切な酸又は酸の混合物（容量で５０／５０のような、任意の適切な比率）を用いることができる。実施形態において、酸としては、ＨＣｌ、ＨＮＯ₃、Ｈ₂ＳＯ₄、ＨＰＯ₃、２個から約１８個の炭素原子を有するカルボン酸、及びそれらの混合物が挙げられる。代表的なカルボン酸としては、例えば、酢酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、エイコセン酸、エライジン酸、リノール酸、パルミトレイン酸、シトロネル酸、ゲラン酸、ウンデセン酸、ラウリン酸、ウンデシレン酸、それらの異性体及びそれらの混合物が挙げられる。

酸含有組成物は、随意成分の溶媒を含む。水、アルコール、ケトン、エーテル、エステルを含む任意の適切な溶媒を用いることができる。酸含有組成物は、組成物の約０．００１重量パーセントから１００重量パーセントまでの酸を有し、これには、組成物の約０．０１重量パーセントから約５０重量パーセント、及び約０．０１重量パーセントから約１０重量パーセントが含まれる。１つの実施形態において、約０．００１重量パーセントから約１０重量パーセントまでの低い濃度が用いられ、これには０．０１重量パーセントから約１重量パーセントまでの濃度が含まれる。

酸処理は、任意の適切な温度、例えば、室温から約１００℃までの高温で行われ、これには、室温から６０℃までの温度が含まれ、好ましく室温で行われる。酸処理は、約１秒間から約５時間までの時間かけて行われ、これには、約１秒間から約１０分間まで、及び約１秒間から約３分間までの時間が含まれる。約１秒間から約１０分間までの短い処理時間を用いることができ、これには、１秒間から３分間までの時間が含まれる。

酸処理の後、合体した銀含有ナノ粒子を含む構造部は、随意的に、例えば加熱又は気流によって乾燥される。得られた構造部は、例えば酸処理前の構造部よりも少なくとも１００倍高い、高い電気伝導率を有し、これには、酸処理前の構造部よりも１０００倍高い電気伝導率、及び１０，０００倍高い電気伝導率が含まれる。

他の実施形態において、構造部はプラズマ処理に供される。プラズマ処理に供される時点で、構造部は、未合体の銀含有ナノ粒子若しくは合体した銀含有ナノ粒子を含み、又は未合体の銀含有ナノ粒子と合体した銀含有ナノ粒子の「両方」を含む（加熱が未合体の銀含有ナノ粒子を合体した銀含有ナノ粒子に変化させている間にプラズマ処理を行うことができるという意味で「両方」）。すなわち、プラズマ処理は、加熱前、加熱中、又は加熱後に行われるものとすることができる。プラズマ処理が加熱の前に行われる場合、構造部は、感知できるほどの電気伝導率を示してもよく、又は示さなくてもよい（プラズマ処理の後であるが加熱の前に測定されたときに）。しかしながら、加熱とプラズマ処理の両方の後では、得られた構造部は高導電率である。導電率は、プラズマ処理なしの構造部よりも、少なくとも１００倍高く、これには１０００倍及び１０，０００倍が含まれる。

プラズマ処理のために、いずれかの適切なプラズマ発生器を用いることができる。例えば、ＨａｒｒｉｃｋＰｌａｓｍａ製のプラズマクリーナを用いることができる。卓上型プラズマ、及びＧａＬａＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｅＧｍｂＨ製の製造用「Ｐｌａｓｍａ−Ｓｐｏｔ」のようなプラズマ発生器を用いることもできる。プラズマ発生器は、約２４ｋＨｚから約１３．５６ＭＨｚまでの周波数で約１００Ｗから約５０ｋＷまでのものとすることができる。幾つかの実施形態において、プラズマ発生器は、高周波放出型プラズマである。イオンエネルギーは、約１２．０ｅＶ未満である。

いずれかの適切なプラズマ処理を用いることができる。実施形態において、プラズマは、空気プラズマ、窒素プラズマ、アルゴン・プラズマ、ヘリウム・プラズマ、ネオン・プラズマなどを含む。実施形態において、プラズマ処理は、酸素プラズマ処理以外のものである。プラズマ処理は、例えば室温から、加熱操作で用いられる温度のような高温までのいずれかの適切な温度で行われ、これには約１００℃が含まれ、室温から６０℃までの温度も含まれ、特に室温が含まれる。プラズマ処理は、約１秒間から約５分間までの時間をかけて行われ、これには、約１秒間から約２分間まで、及び約１秒間から約１分間までの時間が含まれる。実施形態において、約１秒間から約２分間までの短い処理時間が用いられ、これには約１秒間から約１分間までの時間が含まれる。

いずれかの適切な銀含有ナノ粒子を用いることができる。実施形態において、銀含有ナノ粒子は、エージングされた銀含有ナノ粒子である。銀含有ナノ粒子を空気中でエージングすると、粒子と周囲の酸素、二酸化炭素、及び／又は水との反応によって、銀含有ナノ粒子に対するある種の悪影響が生じることになる。銀含有ナノ粒子は、加熱後に、導電性を失うか又は導電性が低下することが多い。酸含有組成物処理及び／又はプラズマ処理によって、導電性を顕著に高めることができる。

実施形態において、本プロセスは新鮮な銀含有ナノ粒子を用いる。プラズマ処理及び／又は酸処理によって、新鮮な銀含有ナノ粒子を用いたプロセスは、実施形態において、電気伝導率を「従来法」によって達成される電気伝導率よりもさらに高めることができる（「従来法」と同じ加熱温度及び加熱時間を使用して）。

他の実施形態において、エージングされた銀含有ナノ粒子及び／又は新鮮な銀含有ナノ粒子を用いた本プロセスは「従来法」と比べて低い加熱温度及び／又は短い加熱時間を使用するが、プラズマ処理及び／又は酸処理の使用によって、「従来法」と同様の電気伝導率を構造部において達成する。「従来法」と比べて、本プロセスの実施形態において加熱温度は少なくとも摂氏約１０度低くされ、これには少なくとも摂氏約２０度低くされることが含まれる。「従来法」と比べて、本プロセスの実施形態において加熱時間は少なくとも約２０パーセント短くされ、これには約５０パーセント短くされることが含まれる。例えば、ある銀含有ナノ粒子に対して「従来法」を用いて１０，０００Ｓ／ｃｍという高い導電率を達成するためには、少なくとも摂氏１４０度の加熱温度と、少なくとも１０分間の加熱時間とが必要とされ得る。本プロセスの実施形態においては、同じ銀含有ナノ粒子に対して、摂氏約１２０度というより低い温度で約３分間というより短い時間で加熱することで、同様の導電率を達成することが可能である。「従来法」と本発明との比較において、「従来法」についての加熱時間及び加熱温度は、特定のタイプの銀含有ナノ粒子が要求される導電率に到達するように合体を達成することができる最小値（すなわち、最短加熱時間／最低加熱温度）である。

実施形態において、本発明のプロセスによって調製される導電性構造部は、少なくとも約１０００Ｓ／ｃｍの導電率を有し、これには少なくとも５０００Ｓ／ｃｍ及び少なくとも１０，０００Ｓ／ｃｍの導電率が含まれる。導電率は、四探針法のようないずれかの適切な方法によって求めることができる。実施形態において、プラズマ処理及び／又は酸処理を伴う本プロセスは、プラズマ処理及び酸処理なしのプロセスによって生成された構造部と比べて、電気伝導率を少なくとも約１０００倍又は約３０００倍又は約５０００倍高める。

導電率を向上させ、アニール温度及びアニール時間を低下させるほかに、本発明は、実施形態において、「従来法」によって形成された構造部と比べて高い表面エネルギーを有するなどの異なる表面特性を有する導電性構造部をもたらすことができる。特定の銀含有ナノ粒子の場合、「従来法」によって形成された構造部は疎水性表面（低い表面エネルギー）を有し、他方、本発明のプロセスによって形成された構造部は、実施形態において、親水性表面（高い表面エネルギー）を有する。表面特性は、接触角測定によって判定することができる。幾つかの状況において、「従来法」によって形成された構造部は、水の前進接触角が約８０度を超え、これは９０度を超えるものを含む。対照的に、本発明のプロセスによって形成された構造部は、実施形態において、水の前進接触角が約７０度未満であり、これは約５０度未満のものを含む。高い表面エネルギーは、導電性構造部の上に堆積される次の層に対するより優れた接着性をもたらす。

特定の実施形態において、プラズマ処理又は酸処理のいずれかが用いられる。他の実施形態において、プラズマ処理と酸処理の両方が用いられる。

いかなる理論にも限定されるものではないが、合体した銀含有ナノ粒子に対するプラズマ処理及び／又は酸処理は、安定剤又はその分解成分の残留量を表面から除去するのみならず、合体した銀含有ナノ粒子の粒界のような、構造部の内部のある種の絶縁性障壁を減少させるものと考えられる。未合体の銀含有ナノ粒子に対するプラズマ処理は、銀含有ナノ粒子の表面に欠陥を作り出し、これが、銀含有ナノ粒子が加熱されたときに合体を強化する可能性がある。

実施形態において、銀含有ナノ粒子は、例えば、薄膜トランジスタ（「ＴＦＴ」）内のゲート、ソース及びドレイン電極のような導電性構造部の製造に用いることができるが、それらに限定されない。

図１において、ＴＦＴ構造１０が模式的に示され、これは、基板とゲート電極の両方として機能する重度にｎドープされたシリコン・ウェハ１８と、熱的成長させたシリコン酸化物絶縁層１４と、その上に堆積された２つの金属コンタクト、すなわちソース電極２０及びドレイン電極２２とから構成される。金属コンタクト２０及び２２の上、並びにそれらの間には、有機半導体層１２がある。

図２は、基板３６と、ゲート電極３８と、ソース電極４０及びドレイン電極４２と、絶縁層３４と、有機半導体層３２とから構成される別のＴＦＴ構造３０を模式的に示す。

図３は、基板とゲート電極の両方として機能する重度にｎドープされたシリコン・ウェハ５６と、熱的成長させたシリコン酸化物絶縁層５４と、有機半導体層５２と、その上に堆積されたソース電極６０及びドレイン電極６２とから構成される、さらなるＴＦＴ構造５０を模式的に示す。

図４は、基板７６と、ゲート電極７８と、ソース電極８０と、ドレイン電極８２と、有機半導体層７２と、絶縁層７４とから構成される、さらに別のＴＦＴ構造７０を模式的に示す。

基板は、例えば、シリコン、ガラス板、プラスチック・フィルム又はシートから構成されるものとすることができる。構造的に可撓性のデバイス用としては、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミドのシートなどのようなプラスチック基板を用いることができる。基板の厚さは、約１０マイクロメートルから１０ミリメートルを超えるものとすることができ、例示的な厚さは、特に可撓性プラスチック基板の場合には約５０マイクロメートルから約２ミリメートルであり、ガラス又はシリコンのような剛直な基板の場合には約０．４ミリメートルから約１０ミリメートルである。

ゲート電極、ソース電極、及びドレイン電極は、本発明の実施形態によって製造される。ゲート電極の厚さは、例えば、約１０ｎｍから約２０００ｎｍまでの範囲である。ソース及びドレイン電極の典型的な厚さは、例えば、約４０ｎｍから約１マイクロメートルであり、より特定した厚みは約６０ｎｍから約４００ｎｍである。

絶縁層は、一般に、無機材料フィルム又は有機ポリマー・フィルムとすることができる。絶縁層として適した無機材料の説明的な例としては、シリコン酸化物、シリコン窒化物、アルミニウム酸化物、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムジルコニウムなどが挙げられ、絶縁層のための有機ポリマーの説明的な例としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ（ビニルフェノール）、ポリイミド、ポリスチレン、ポリ（メタクリレート）、ポリ（アクリレート）、エポキシ樹脂などが挙げられる。絶縁層の厚さは、用いられる誘電体材料の比誘電率に応じて、例えば、約１０ｎｍから約５００ｎｍである。絶縁層の例示的な厚さは、約１００ｎｍから約５００ｎｍである。絶縁層は、例えば約１０^-12Ｓ／ｃｍ未満の導電率を有するものとすることができる。

例えば、絶縁層とソース／ドレイン電極との間にそれらと接して半導体層が配置され、半導体層の厚さは、一般に、例えば、約１０ｎｍから約１マイクロメートル、又は約４０ｎｍから約１００ｎｍである。この層を形成するために、任意の半導体材料を用いることができる。例示的な半導体材料には、レジオレギュラー・ポリチオフェン、オリゴチオフェン、ペンタセン、及び、それらの開示が全体として引用によりここに組み入れられる、ＢｅｎｇＯｎｇ他の特許文献４、ＢｅｎｇＯｎｇ他の特許文献５、ＢｅｎｇＯｎｇ他の特許文献６、及び非特許文献２に開示された半導体ポリマーが含まれる。半導体層を形成するために、任意の適切な技術を用いることができる。そのような方法の１つは、基板と粉末形態の化合物を保持したソース容器とを入れたチャンバを約１０^-5ｔｏｒｒから１０^-7ｔｏｒｒに減圧することである。化合物が昇華して基板上に付着するまで容器を加熱する。半導体層は、一般に、半導体の溶液又は分散体のスピン・コーティング、キャスト、スクリーン印刷、スタンピング、又はジェット印刷のような溶液プロセスによって製造することもできる。

絶縁層、ゲート電極、半導体層、ソース電極、及びドレイン電極は、特に、ゲート電極と半導体層とが両方とも絶縁層に接触し、ソース電極とドレイン電極とが両方とも半導体層に接触している実施形態の場合、任意の順番で形成される。「任意の順番」という語句は、逐次的形成及び同時形成を含む。例えば、ソース電極とドレイン電極とが同時に形成されてもよく、又は逐次的に形成されてもよい。薄膜トランジスタの組成、製造、及び動作は、その開示が全体として引用によりここに組み入れられるＢａｏ他の特許文献７に記載されている。

本発明を、以下、その特定の代表的な実施形態に関して詳細に説明するが、これらの実施例は例示のみを意図するものであり、本発明は、そこで述べられている材料、条件、又はプロセス・パラメータに限定されることを意図するものではないことが理解される。全ての百分率及び部は、特に断りのない限り、重量によるものである。「室温」及び「周囲温度」という語句は、摂氏約２０度から約２５度までの範囲の温度のことを指す。特に断りのない限り、「銀」ナノ粒子は、元素銀（すなわち銀複合体ではない）を有するナノ粒子を指す。プラズマ処理を伴う実施例については、Ｈａｒｒｉｃｋプラズマ発生器（ＰＤＣ−３２Ｇ）をプラズマ処理のために用いた。この発生器の入力電力は１００Ｗである。

［比較例１］
ヘキサデシルアミンで安定化された銀ナノ粒子を用い、これを３ヶ月間エージングした。このナノ粒子の１５ｗｔ％トルエン溶液を調製し、ガラス・スライド上にスピンコートした。１４０℃で３分間アニールした後、得られた膜の導電性を四探針法を用いて測定すると、１．７×１０^-1Ｓ／ｃｍであった。

上記の低導電率の薄膜をトルエン中に０．１Ｍの酢酸を含む溶液中に５分間浸漬した。トルエンで濯いだ後、膜を１４０℃で１分間乾燥させると、導電率が２．８４×１０⁴Ｓ／ｃｍの高導電率の膜が得られた。導電率は、５桁のオーダーで向上した。

実施例１と同様に、低導電率の薄膜をトルエン中に０．０２Ｍの希薄酢酸を含む溶液中に５分間浸漬した。トルエンで濯いだ後、膜を１４０℃で１分間乾燥し、導電率が２．２１×１０⁴Ｓ／ｃｍの高導電率の薄膜を得た。非常に希薄な酸溶液を用いた場合でさえも、導電率は５桁のオーダーで向上した。

［比較例２］
ヘキサデシルアミンで安定化された新鮮な銀ナノ粒子を用いた。このナノ粒子の１５ｗｔ％トルエン溶液を調製し、ガラス・スライド上にスピンコートした。１４０℃で１０分間アニールした後では、２．１×１０⁴Ｓ／ｃｍという高い導電率が観測された。しかしながら、１２０℃で１０分間アニールした場合には、検出された導電率は４．８×１０^-2Ｓ／ｃｍであった。

この比較例２の低導電率の薄膜を、トルエン中に０．５Ｍの酢酸を含む溶液中に５分間浸漬した。トルエンで濯いだ後、膜を１２０℃で１分間乾燥すると、導電率が５−６桁のオーダーで向上した２．４×１０⁴Ｓ／ｃｍの高導電率の薄膜が得られた。このことは、酸処理プロセスを使用すると、低い加熱温度を用いることができることも示している。

エージングされた銀ナノ粒子を、ドデカンとテルピネオールの比率２：１の混合溶媒にこのナノ粒子を分散させることによって、インクとして調合した。銀ナノ粒子の配合量は４０ｗｔ％とした。インクジェット・プリンタを用いて、細いラインをガラス基板の上に吹き付けた。この印刷された構造部を１２０℃で１０分間アニールし、次いで、トルエン中に０．０２Ｍの酢酸を含む溶液で５分間処理した。二探針法を用いて、高い導電率のラインが得られた。酸処理ステップは、印刷された細いラインに損傷を与えなかった。

エージングされた銀ナノ粒子（３週間）を用いた。ナノ粒子の１５ｗｔ％トルエン溶液を調製し、ガラス・スライド上にスピンコートした。１４０℃で３分間アニールした後、得られた膜の導電性を四探針法を用いて測定すると、〜５．７×１０^-1Ｓ／ｃｍであり、これは、新鮮な試料（〜２×１０⁴Ｓ／ｃｍ）よりも約５桁のオーダー低かった。

この低伝導率の薄膜を、室温で、以下の表に示されるように１０秒から１２０秒まで時間を変えて空気プラズマに供し、導電率を四探針法で測定した。以下の表は、その値をまとめたものである。ここから判るように、導電率は、３０秒より短いプラズマ処理で、新鮮な試料のレベル（〜２×１０⁴Ｓ／ｃｍ）まで向上した。より長い１２０秒の処理は、導電率に悪影響を与えなかった。

実施例５と同様にして、膜を１２０℃で１０分間アニールし、次いで、室温で１分間、空気プラズマ処理を行った。得られた膜は、２．４５×１０⁴Ｓ／ｃｍという高い導電率を示した。

実施例４と同様にして、印刷された構造部を１２０℃で１０分間アニールし、次いで、１分間、空気プラズマ処理を行った。二探針法を用いて、高い導電率のラインが得られた。

エージングされた銀ナノ粒子を用いた。ナノ粒子の１５ｗｔ％トルエン溶液を調製し、ガラス・スライド上にスピンコートした。スピンコートされた膜を、室温で１分間、空気プラズマに供した。プラズマ処理された膜の導電率を測定すると８．４×１０^-3Ｓ／ｃｍであった。処理の後、膜を１４０℃で３分間アニールした。得られた膜は、１．８×１０⁴Ｓ／ｃｍという高い導電率を示した。このことから、加熱の前のプラズマ処理でも、導電率を効果的に向上させることができることが明らかになった。

実施例５と同様にして、低導電率の膜を室温で１分間、窒素又はアルゴン・プラズマに供した。両方の膜が、１０⁴Ｓ／ｃｍを超える高い導電率を示した。

［比較例３］
実施例６と同様にして、銀ナノ粒子の薄膜を１２０℃で１０分間アニールし、次いでＵＶ光を７分間照射した（ＵＶ処理は表面クリーニングの方法として公知である）。得られた膜は処理の前と同じ低い誘電率を示し、ＵＶ処理は膜の導電率を向上させないことを示した。

１０、３０、５０、７０：ＴＦＴ構造
１２、３２、５２、７２：有機半導体層
１４、３４、５４、７４：絶縁層
１８、５６：ｎドープされたシリコン・ウェハ
２０、４０、６０、８０：ソース電極
２２、４２、６２、８２：ドレイン電極
３６、７６：基板
３８、７８：ゲート電極

Claims

（ａ）未合体の銀含有ナノ粒子を含む構造部を形成するステップと、
（ｂ）前記未合体の銀含有ナノ粒子を加熱して、合体した銀含有ナノ粒子を形成するステップであって、前記合体した銀含有ナノ粒子を含む前記構造部は低い電気伝導率を示すステップと、
（ｃ）前記合体した銀含有ナノ粒子を酸含有組成物に供して、前記構造部の電気伝導率を少なくとも約１００倍高めるステップと
を含むことを特徴とするプロセス。
（ａ）未合体の銀含有ナノ粒子を含む構造部を形成するステップと、
（ｂ）前記未合体の銀含有ナノ粒子を加熱して、合体した銀含有ナノ粒子を形成するステップであって、前記合体した銀含有ナノ粒子を含む前記構造部は低い電気伝導率を示すステップと、
（ｃ）前記合体した銀含有ナノ粒子をカルボン酸に供して、前記構造部の電気伝導率を少なくとも約１０００倍高めるステップと
を含むことを特徴とするプロセス。
従来法において使用されている温度よりも低い加熱温度を用いて、銀含有ナノ粒子から導電性構造部を形成するプロセスであって、
（ａ）未合体の銀含有ナノ粒子を含む構造部を形成するステップと、
（ｂ）前記未合体の銀含有ナノ粒子を前記従来法で用いられている温度よりも少なくとも摂氏約１０度低い温度で加熱して、合体した銀含有ナノ粒子を形成するステップであって、前記合体した銀含有ナノ粒子を含む前記構造部は低い電気伝導率を示すステップと、
（ｃ）前記合体した銀含有ナノ粒子を酸含有組成物に供するステップと
を含むことを特徴とするプロセス。