TWI518707B - 使用含酸組成物之零件形成方法 - Google Patents

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Description

使用含酸組成物之零件形成方法
本發明係關於一種使用含酸組成物之零件形成方法。
使用液體沉積技術來製造電子電路元件具有深度興趣，諸如此等技術對習知用於電子應用(諸如薄膜電晶體(TFT)、發光二極體(LED)、大面積可撓顯示器及招牌、無線射頻辨識(RFID)標籤、光電伏特計、感應器及其類似物)的主流非晶矽技術提供可能的低成本代用技術。但是，符合用於實際應用的導電度、加工及成本需求之功能性電極、畫素墊及導電圖樣、線及路徑的沉積及/或圖形化已經為一重大挑戰。
可溶液加工的導體對使用在此等電子應用中具有重大興趣。以金屬奈米粒子為基礎的油墨代表一種有前途用於印刷電子設備之材料種類。當貯存在週圍環境中時，某些金屬奈米粒子(諸如含銀奈米粒子)會遭遇到不穩定的問題。有一需由本發明之具體實例滿足的急迫需求，即，將此金屬奈米粒子加工成高導電零件。
再者，為了安定化該金屬奈米粒子，經常使用大或龐大的安定劑，其通常導致高加工溫度及長加工時間。這些與塑膠基材(諸如聚對酞酸乙二酯(PET))及快速製造方法不相容。因此，有一需由本發明之具體實例滿足的需求，即，發展出一種降低加工溫度及/或縮短加工時間的方法。
揭示例如在美國專利7,443,027及美國專利7,270,694中，形成包含已聚結的含銀奈米粒子、用於電子電路元件之高導電零件的習知方法(“習知方法”)包括：在合適的基材上形成一包含未聚結的含銀奈米粒子之零件，及加熱該未聚結的含銀奈米粒子以形成已聚結的含銀奈米粒子，其中該習知方法缺乏使用描述於本文中用於本發明之具體實例的電漿處理及含酸組成物處理。此習知方法會無法對已老化的含銀奈米粒子達成高導電性。再者，對某些應用(諸如在PET基材上高速製造出可撓裝置)來說，習知方法會無法達成在較低溫度下具有高導電性及較短的加工時間。在具體實例中，本發明解決習知方法的缺點。
下列文件提供背景資訊：
吳怡良(Yiliang Wu)等人，美國專利7,443,027。
李玉寧(Yuning Li)等人，美國專利7,270,694。
依兒沙野得美加黑得(El Sayed Megahed)，美國專利4,048,405。
T.M.哈馬得(Hammad)等人，”不同電漿處理在溶膠凝膠ITO及ATO薄膜的薄片電阻上之影響”，中國物理學期刊(Chinese Journal of Physics)，第40冊，案號5，第532-536頁(2002年10月)。
在具體實例中，已提供一種方法，其包括：
(a)形成一包含未聚結的含銀奈米粒子之零件；
(b)加熱該未聚結的含銀奈米粒子以形成已聚結的含銀奈米粒子，其中包含該已聚結的含銀奈米粒子之零件具有低導電性；及
(c)讓該已聚結的含銀奈米粒子接受含酸組成物，以增加該零件之導電性至少約100倍。
在其它具體實例中，已提供一種方法，其包括：
(a)形成一包含未聚結的含銀奈米粒子之零件；
(b)加熱該未聚結的含銀奈米粒子以形成已聚結的含銀奈米粒子，其中包含該已聚結的含銀奈米粒子之零件具有低導電性；及
(c)讓該已聚結的含銀奈米粒子接受羧酸，以增加該零件之導電性至少約1000倍。
在進一步具體實例中，已提供一種從含銀奈米粒子，同時使用比在習知方法中所使用的溫度低之加熱溫度來形成導電零件的方法，該方法包括：
(a)形成一包含未聚結的含銀奈米粒子之零件；
(b)在比於習知方法中所使用的加熱溫度低至少約10℃下，加熱該未聚結的含銀奈米粒子以形成已聚結的含銀奈米粒子，其中包含該已聚結的含銀奈米粒子之零件具有低導電性；及
(c)讓該已聚結的含銀奈米粒子接受含酸組成物。
除非其它方面有提到，否則在不同圖形中相同的參考數字指為相同或類似的零件。
當使用在"奈米粒子"中時，名稱"奈米"指為例如粒子尺寸小於約1,000奈米，諸如例如，從約0.5奈米至約1,000奈米，例如，從約1奈米至約500奈米，從約1奈米至約100奈米，從約1奈米至約25奈米或從約1至約10奈米。粒子尺寸指為含銀奈米粒子之平均直徑，如藉由TEM(穿透式電子顯微鏡)或其它合適的方法測量。
措辭”新鮮的含銀奈米粒子”指為能使用習知方法產生高導電零件之含銀奈米粒子，其中該含銀奈米粒子在製造後於相當短的時間範圍內(例如，少於約三週)被使用。
措辭”已老化的含銀奈米粒子”指為不能使用習知方法產生高導電零件的含銀奈米粒子，其中該含銀奈米粒子在製造後於相對較長的時間範圍內(例如，多於三週)被使用。
措辭”未聚結的含銀奈米粒子”指為含銀奈米粒子當被製備時具有相同或類似的粒子尺寸。
措辭”已聚結的含銀奈米粒子”指為具有增加的粒子尺寸之含銀奈米粒子，其中一些未聚結的奈米粒子已熔合在一起。但是，在具體實例中，在該”已聚結的含銀奈米粒子”中無法再看見可區別的粒子外形。
可使用任何合適的含銀奈米粒子，包括描述在例如李玉寧等人之美國專利7,270,694(此揭示其全文以參考之方式倂入本文)中的含銀奈米粒子(及其製備方法)。
在具體實例中，本方法包括在合適的基材上形成一包含未聚結的含銀奈米粒子之零件，加熱該未聚結的含銀奈米粒子以形成已聚結的含銀奈米粒子，且在加熱前、期間或後讓該零件接受電漿處理，其中所產生的零件具有導電度高於沒有電漿處理(也就是說，使用習知方法)製得之零件至少100倍。
在其它具體實例中，本方法包括在合適的基材上形成一包含未聚結的含銀奈米粒子之零件，加熱該未聚結的含銀奈米粒子以形成已聚結的含銀奈米粒子，及讓該已聚結的含銀奈米粒子接受含酸組成物(於本文中亦指為”酸處理”)，以便該零件的導電度增加高於沒有酸處理(也就是說，使用習知方法)製得之零件至少100倍。
與習知方法比較，在具體實例中，本方法具有一些優點：首先，本方法能夠使用比習知方法低的加工溫度及/或短的加熱(退火)時間來達成相同導電度。對某些不穩定的含銀奈米粒子(諸如已老化的含銀奈米粒子)來說，雖然習知方法無法產生高導電性，但本發明之方法可產生出比產生自習知方法高至少100倍的導電性。
在具體實例中，該含銀奈米粒子由元素銀或銀複合物組成。除了銀之外，該銀複合物包括(i)一或多種其它金屬及(ii)一或多種非金屬之任一種或二者。合適的其它金屬包括例如Al、Au、Pt、Pd、Cu、Co、Cr、In及Ni；特別是過渡金屬，例如Au、Pt、Pd、Cu、Cr、Ni及其混合物。典型的金屬複合物有Au-Ag、Ag-Cu、Au-Ag-Cu及Au-Ag-Pd。在該金屬複合物中，合適的非金屬包括例如Si、C及Ge。該銀複合物的多種組分之存在量的範圍可例如從約0.01%至約99.9重量%，特別從約10%至約90重量%。在具體實例中，該銀複合物為由銀與一、二或更多種其它金屬組成之金屬合金，其中所包含的銀例如為該奈米粒子之至少約20重量%，特別是大於該奈米粒子的約50重量%。除非其它方面提到，否則於本文中對該含銀奈米粒子的組分所敘述之重量百分比不包括安定劑。
該含銀奈米粒子亦可包括連接至該奈米粒子表面之有機安定劑。在具體實例中，該安定劑與該奈米粒子之表面進行物理或化學結合。在此方法中，該奈米粒子在液體溶液外部上面具有安定劑。也就是說，可從在形成該奈米粒子與安定劑時所使用的反應混合物溶液中分離及回收該在上面具有安定劑的奈米粒子。因此，該經安定化的奈米粒子隨後可容易且均勻地分散在用來形成可印刷的溶液之溶劑中。如於本文中所使用，在金屬奈米粒子與安定劑間"物理或化學地結合"的措辭指為可化學鍵結及/或其它物理性附著。該化學鍵結可採用下列形式：例如，共價鍵、氫鍵、配位錯合鍵或離子鍵、或不同化學鍵之混合形式。該物理性附著可採用下列形式：例如，凡得瓦爾(van der Waals)力或偶極-偶極交互作用、或不同物理性附著之混合形式。
在"有機安定劑"中的名稱"有機"指為例如碳原子之存在，但是該有機安定劑可包含一或多種非金屬雜原子，諸如氮、氧、硫、矽、鹵素及其類似物。該有機安定劑可為諸如描述在美國專利案號7,270,694(其全文以參考方式倂入本文)中的那些有機胺安定劑。該有機胺之實施例有烷基胺，諸如例如丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十六胺、十一胺、十二胺、十三烷胺、十四胺、二胺基戊烷、二胺基己烷、二胺基庚烷、二胺基辛烷、二胺基壬烷、二胺基癸烷、二胺基辛烷、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、甲基丙胺、乙基丙胺、丙基丁胺、乙基丁胺、乙基戊胺、丙基戊胺、丁基戊胺、三丁胺、三己胺及其類似物、或其混合物。
其它有機安定劑的實施例包括例如硫醇及其衍生物、-OC(=S)SH(黃原酸)、羧酸、聚乙二醇類、聚乙烯吡啶、聚乙烯吡咯啶酮及其它有機界面活性劑。該有機安定劑可選自於由下列所組成之群：硫醇，諸如例如，丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、癸硫醇及十二烷硫醇；二硫醇，諸如例如，1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇及1,4-丁二硫醇；或硫醇與二硫醇之混合物。該有機安定劑可選自於由下列所組成之群：黃原酸，諸如例如，O-甲基黃原酸鹽、O-乙基黃原酸鹽、O-丙基黃原酸、O-丁基黃原酸、O-戊基黃原酸、O-己基黃原酸、O-庚基黃原酸、O-辛基黃原酸、O-壬基黃原酸、O-癸基黃原酸、O-十一烷基黃原酸、O-十二烷基黃原酸。該有機安定劑可選自於由下列所組成之群：羧酸，諸如丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸、十三酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕櫚酸、十七酸、硬脂酸、油酸、十九酸、廿酸、廿烯酸、反油酸、亞麻油酸、棕櫚油酸、香茅酸、香葉草酸、十一烯酸(undecenoic acid)、月桂酸、十一烯酸(undecylenic acid)、其異構物及其混合物。亦可使用包含吡啶衍生物(例如，十二烷基吡啶)之有機安定劑及/或可安定該金屬奈米粒子的有機膦作為電位安定劑。
安定劑在奈米粒子表面上的覆蓋程度可例如從部分變化至完全覆蓋，端視該安定劑安定奈米粒子之能力而定。當然，在安定劑於各別奈米粒子當中之覆蓋程度上同樣有變化性。
該選擇性安定劑在該奈米粒子中的重量百分比可例如從該奈米粒子與安定劑之總重量的約5重量百分比至約60重量百分比，從約10重量百分比至約40重量百分比，或從約15重量百分比至約30重量百分比。
該含銀奈米粒子可分散或溶解在任何合適的液體中以形成一包含該含銀奈米粒子之液體組成物。此液體組成物可以任何合適的方法沉積在合適的基材上，以形成一包含未聚結的含銀奈米粒子之零件。
在具體實例中，該液體包含一或多種溶劑，包括水、烴溶劑、醇、酮、氯化的溶劑、酯、醚及其類似物。合適的烴溶劑包括具有至少5個碳原子至約20個碳原子的脂肪烴，諸如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十二烯、十四烯、十六烯、十七烯、十八烯、萜品烯類、異鏈烷烴溶劑及其異構物；具有從約7個碳原子至約18個碳原子的芳香烴，諸如甲苯、二甲苯、乙基甲苯、、三甲基苯、二乙基苯、四氫萘、乙基苯及其異構物及混合物。合適的醇具有至少6個碳原子及可例如為己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十四醇及十六醇；二醇，諸如己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇及癸二醇；包含不飽和雙鍵的醇，諸如法呢醇(farnesol)、十二碳二烯醇、沉香醇、香葉草醇、橙花醇、庚二烯醇、十四烯醇、十六烯醇、葉綠醇、油烯基醇、十二烯醇、癸烯醇、十一烯醇、壬烯醇、香茅醇、辛烯醇及庚烯醇；含或不含不飽和雙鍵的環脂族醇，諸如甲基環己醇、薄荷腦、二甲基環己醇、甲基環己烯醇、萜品醇、二氫香旱芹醇、異洋薄荷醇、甲酚、三甲基環己烯醇；及其類似物。若使用二或更多種溶劑時，該等溶劑可呈任何合適的比率。例如，烴與醇溶劑之比率可從約5：1至約1：5。
該含銀奈米粒子(與安定劑(若有的話)一起)可為該液體組成物之約10至約80重量百分比，包括該液體組成物之約15至約60重量百分比。使用任何”液體沉積技術”沉積該液體組成物，包括液體塗布方法，例如旋轉塗布法、刮刀塗布法、桿塗布法、浸沾塗布法及其類似方法；印刷技術，例如，平版印刷或膠版印刷、凹版印刷、柔性版印刷、絹版印刷、模板印刷、噴墨印刷、壓印(諸如微接觸印刷)及其類似技術。在具體實例中，該液體組成物為油墨組成物及該沉積技術為噴墨印刷。作例證的油墨組成物揭示在美國申請案序號12/331,573(代理人檔案號碼20081679-US-NP)中，其揭示全文以參考之方式倂入本文。
在上面沉積含銀奈米粒子的基材可為任何合適的基材，包括例如矽、玻璃板、塑膠膜、薄片、織物或紙。對結構可撓的裝置來說，可使用塑膠基材，諸如例如聚酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺薄片及其類似物。該基材的厚度可從量10微米至超過10毫米，且特別對可撓的塑膠基材來說，其典型厚度從約50微米至約2毫米；及對堅硬的基材(諸如玻璃或矽)來說，其從約0.4至約10毫米。該基材可為裸基材或含有預沉積層或諸如導電層、半導層、絕緣層(諸如介電質層)、平面化層、密封層及其類似層之層的基材。
隨著該液體沉積技術，首先形成包含未聚結的含銀奈米粒子之零件。該零件可為任何合適的尺寸之任何形狀，諸如線、點及膜。該零件具有厚度範圍從約5奈米至約5毫米，且從約10奈米至約1000微米較佳。該未聚結的含銀奈米粒子之零件在此階段處可或可不具有明顯的導電性。
在溫度例如約200℃或低於(諸如例如，從約80℃至約180℃，從約100℃至約180℃，從約100℃至約140℃及從約80℃至約120℃)下，加熱該未聚結的含銀奈米粒子，以引起該含銀奈米粒子或"退火"該含銀奈米粒子而形成已聚結的含銀奈米粒子。在具體實例中，該已聚結的含銀奈米粒子可或可不具有明顯的導電性。如於本文中所使用，名稱”加熱”包括可對已加熱的材料或基材授予足夠能量以(1)退火該奈米粒子及/或(2)從該奈米粒子移除選擇性的安定劑之任何技術。該加熱技術的實施例可包括熱能加熱(例如，加熱板、烘箱及燃燒器)、紅外線(“IR”)輻射、雷射束、微波輻射或UV輻射、或其組合。該加熱可進行一段時間範圍，例如從1秒至約10小時及從約10秒至1小時。該加熱可在空氣中、在惰性環境中(例如，在氮或氬中)或在還原環境中(例如，在包含從1至約20體積百分比的氫之氮中)進行。該加熱亦可在常壓下或在減壓(例如，從約1000毫巴至約0.01毫巴)下進行。在具體實例中，在空氣中於常壓下進行該加熱。
在某些具體實例中，讓包含該已聚結的含銀奈米粒子之零件接受含酸組成物以增加該零件的導電性。名稱”接受”指為曝露至(包括沉浸在)該含酸組成物、以其洗滌或潤溼，或將該含酸組成物敷布、塗布及印刷在零件上。在某些具體實例中，將承載該零件的基材沉浸在該含酸組成物中。在其它具體實例中，以該含酸組成物清洗或潤溼該零件。在進一步具體實例中，使用任何合適的沉積方法(例如，旋轉塗布法、噴墨印刷法、敷布法及其類似方法)將該含酸組成物沉積在該零件之表面上。
可使用任何合適的酸或酸之混合物(以任何合適的比率，諸如50/50以體積計)。在具體實例中，該酸包括HCl、HNO3、H2SO4、HPO3、具有2至約18個碳原子的羧酸及其混合物。典型的羧酸包括例如醋酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸、十三酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕櫚酸、十七酸、硬脂酸、油酸、十九酸、廿酸、廿烯酸、反油酸、亞麻油酸、棕櫚油酸、香茅酸、香葉草酸、十一烯酸、月桂酸、十一烯酸、其異構物及其混合物。
該含酸組成物包括選擇性溶劑。可使用任何合適的溶劑，包括水、醇、酮、醚、酯、烴溶劑。該含酸組成物具有從該組成物之約0.001至100重量百分比的酸，包括該組成物之約0.01至約50重量百分比及從約0.01至約10重量百分比。在具體實例中，使用低濃度，從約0.001至約10重量百分比，包括0.01至約1重量百分比。
在任何合適的溫度下進行該酸處理，例如從室溫至高溫約100℃，包括從室溫至60℃，且在室溫下較佳。進行該酸處理一段從約1秒至約5小時的時期，包括約1秒至約10分鐘及約1秒至約3分鐘。可使用短的處理時間，從約1秒至約10分鐘，包括1秒至3分鐘。
在該酸處理後，選擇性例如藉由加熱或空氣流乾燥包含該已聚結的含銀奈米粒子之零件。所產生的零件具有高導電性，例如高於該零件在酸處理前至少100倍，包括高於該零件在酸處理前1000倍及10,000倍。
在其它具體實例中，該零件接受電漿處理。當接受電漿處理時，該零件包含未聚結的含銀奈米粒子或已聚結的含銀奈米粒子，或未聚結的含銀奈米粒子及已聚結的含銀奈米粒子”二者”(其中“二者”在觀念上為當該加熱將該未聚結的含銀奈米粒子改變成該已聚結的含銀奈米粒子時，可進行該電漿處理)。換句話說，該電漿處理可在加熱前、期間或後進行。若在加熱前進行該電漿處理，該零件可或可不具有明顯的導電性(如在電漿處理後測量而非在加熱前)。但是，在加熱及電漿處理二者後，所產生的零件具高導電性。該導電度高於沒有電漿處理的零件至少100倍，包括1000倍及10,000倍。
可於該電漿處理中使用任何合適的電漿產生器。例如，可使用來自哈瑞克電漿(Harrick Plasma)的電漿清洗器。亦可使用來自加拉儀器有限公司(GaLa Instrumente GmbH)的產品之桌上型電漿及電漿產生器，諸如”電漿斑(Plasma-Spot)”。該電漿產生器可在頻率從約24千赫至約13.56百萬赫下從約100瓦至約50瓩。在某些具體實例中，該電漿產生器為射頻發射型式電漿。離子能量少於約12.0電子伏特。
可使用任何合適的電漿處理。在具體實例中，該電漿包括空氣電漿、氮電漿、氬電漿、氦電漿、氖電漿及其類似電漿。在具體實例中，該電漿處理排除氧電漿處理。在任何合適的溫度下進行該電漿處理，例如從室溫至高溫(諸如使用在加熱動作的溫度，包括約100℃)，亦包括從室溫至60℃，特別在室溫下。其進行一段時期從約1秒至約5分鐘，包括約1秒至約2分鐘及約1秒至約1分鐘。在具體實例中，使用短的處理時間從約1秒至約2分鐘，包括約1秒至約1分鐘。
可使用任何合適的含銀奈米粒子。在具體實例中，該含銀奈米粒子為已老化的含銀奈米粒子。在空氣中老化的含銀奈米粒子將由於該粒子與週圍的氧、二氧化碳及/或水反應而在含銀奈米粒子上造成某些副作用。該含銀奈米粒子經常將在加熱後變成不導電或較不導電。隨著該含酸組成物處理及/或電漿處理，導電度可明顯改良。
在具體實例中，本方法使用新鮮的含銀奈米粒子。隨著該電漿處理及/或酸處理，在具體實例中，使用新鮮的含銀奈米粒子之方法(使用與習知方法相同的加熱溫度及加熱時間)可提高導電性，其高於由習知方法所達成者。
在其它具體實例中，由於使用電漿處理及/或酸處理，本方法使用已老化的含銀奈米粒子及/或新鮮的含銀奈米粒子，使用較低的加熱溫度及/或較短的加熱時間(與習知方法比較)，但是在零件中達成類似的導電性(與習知方法比較)。與習知方法比較，在本方法的具體實例中，該加熱溫度降低至少約10℃，包括降低至少約20℃。與習知方法比較，在本方法的具體實例中，加熱時間減少至少約20百分比，包括約50百分比。例如，為了使用習知方法對某些含銀奈米粒子達成10,000 S/公分的高導電度，可需要至少140℃的加熱溫度及至少10分鐘的加熱時間。在本方法的具體實例中，對相同的含銀奈米粒子來說，能夠在較低溫度(諸如約120℃)下加熱較短的時間(約3分鐘)達成類似的導電度。在習知方法與本發明間比較，習知方法的加熱時間及加熱溫度為可對達成需要的導電度之特別型式的含銀奈米粒子達成聚結之最小值(也就是說，最短的加熱時間/最低的加熱溫度)。
在具體實例中，藉由本發明的方法所製備之導電零件具有導電度至少約1000 S/公分，包括至少5000 S/公分及至少10,000 S/公分。導電度可藉由任何合適的方法(諸如4點探針方法)測量。在具體實例中，本方法隨著電漿處理及/或酸處理而增加該零件之導電性至少約1000倍或約3000倍或約5000倍(與藉由沒有電漿處理及酸處理之方法所製造的零件比較)。
除了改良導電度及降低退火溫度及退火時間外，在具體實例中，本發明可產生具有不同表面性質(諸如較高的表面能量)之導電零件(與藉由習知方法所形成的零件比較)。對某些含銀奈米粒子來說，藉由習知方法形成的零件具有疏水性表面(低表面能量)；另一方面，藉由本發明之方法形成的零件在具體實例中具有親水性表面(高表面能量)。該表面性質可藉由接觸角度量來測量。在某些狀況下，藉由習知方法形成的零件具有前進水接觸角大於約80度，包括大於90度。比較上，藉由本發明之方法形成的零件在具體實例中具有前進水接觸角小於約70度，包括小於約50度。高表面能量將對隨後沉積在導電零件之表面上的層提供較好的附著力。
在某些具體實例中，使用電漿處理或酸處理。在其它具體實例中，使用電漿處理及酸處理二者。
不由任何理論限制，咸信在已聚結的含銀奈米粒子上之電漿處理及/或酸處理不僅從表面移除剩餘量的安定劑或其已分解的組分，而且亦減低某些在該零件內的絕緣障壁(諸如該己聚結的含銀奈米粒子之晶粒邊界)。在未聚結的含銀奈米粒子上之電漿處理可在含銀奈米粒子的表面處產生缺陷，其可提高該含銀奈米粒子在加熱後之聚結。
在具體實例中，該含銀奈米粒子可使用在例如(但不限於)製造導電零件(諸如在薄膜電晶體("TFT")中之閘極、源極及汲極電極)中。
在第1圖中已圖式地闡明一TFT組態10，其由重n-摻雜的矽晶圓18(其作用為基材及閘極電極二者)、熱生長的氧化矽絕緣層14、在其表面上沉積的二種金屬接觸(源極電極20及汲極電極22)組成。在該金屬接觸20與22上面及之間為一有機半導體層12。
第2圖圖式地闡明另一種TFT組態30，其由基材36、閘極電極38、源極電極40及汲極電極42、絕緣層34、及有機半導體層32組成。
第3圖圖式地闡明進一步TFT組態50，其由重n-摻雜的矽晶圓56(其作用為基材及閘極電極二者)、熱生長的氧化矽絕緣層54、及有機半導體層52、在其表面上沉積的源極電極60及汲極電極62組成。
第4圖圖式地闡明其它TFT組態70，其由基材76、閘極電極78、源極電極80、汲極電極82、有機半導體層72及絕緣層74組成。
該基材可由例如矽、玻璃板、塑膠膜或薄片組成。對結構可撓的裝置來說，可使用塑膠基材，諸如例如聚酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺薄片及其類似物。該基材的厚度可從量10微米至超過10毫米，其中特別對可撓的塑膠基材來說，其典型厚度從約50微米至約2毫米；及對堅硬的基材(諸如玻璃或矽)來說，其從約0.4至約10毫米。
該閘極電極、源極電極及汲極電極藉由本發明之具體實例製造。該閘極電極層的厚度範圍例如從約10至約2000奈米。源極及汲極電極的典型厚度例如從約40奈米至約1微米，其更特定的厚度為約60至約400奈米。
該絕緣層通常可為無機材料膜或有機聚合物膜。合適作為絕緣層的無機材料之闡明性實施例包括氧化矽、氮化矽、氧化鋁、鈦酸鋇、鈦酸鋇鋯及其類似物；該用於絕緣層的有機聚合物之闡明性實施例包括聚酯類、聚碳酸酯類、聚(乙烯基酚)、聚醯亞胺類、聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸酯)類、聚(丙烯酸酯)類、環氧樹脂及其類似物。該絕緣層的厚度例如從約10奈米至約500奈米，端視所使用的介電質材料之介電常數而定。該絕緣層的典型厚度從約100奈米至約500奈米。該絕緣層可具有導電度例如少於約10-12 S/公分。
座落例如在絕緣層與源極/汲極電極間及與其接觸者為半導體層，其中該半導體層的厚度通常例如約10奈米至約1微米，或約40至約100奈米。可使用任何半導體材料來形成此層。典型的半導體材料包括位向規則性(regioregular)聚噻吩、寡噻吩、稠五苯及揭示在下列中之半導體聚合物：邊翁(Beng Ong)等人，美國專利申請案公告案號US 2003/0160230 A1；邊翁等人，美國專利申請案公告案號US 2003/0160234 A1；邊翁等人，美國專利申請案公告案號US 2003/0136958 A1；及C. D.狄米錯手羅斯(Dimitrakopoulos)及P. R. L.馬達芬特(Malenfant)之”用於大面積電子設備的有機薄膜電晶體”，Adv. Mater.，第12冊，案號2，第99-117頁(2002)，其揭示全文以參考之方式倂入本文。可使用任何合適的技術來形成半導體層。此方法之一為對一包含基材與來源容器(其容納該呈粉末形式的化合物)之艙施加約10-5至10-7托耳的真空。加熱該容器直到該化合物昇華到基材上。該半導體層亦可通常藉由溶液方法製造，諸如該半導體之溶液或分散液的旋轉塗布、鑄造、絹版印刷、壓印或噴射印刷。
以任何順序形成該絕緣層、閘極電極、半導體層、源極電極及汲極電極，特別在具體實例中，該閘極電極與半導體層二者接觸該絕緣層，及該源極電極與汲極電極二者接觸該半導體層。措辭"以任何順序"包括相繼及同步地形成。例如，該源極電極及汲極電極可同步或相繼地形成。該薄膜電晶體之組成物、製造及操作描述在鮑(Bao)等人之美國專利6,107,117中，其揭示全文以參考之方式倂入本文。
現在，本發明將詳細地描述其相關的特定典型具體實例，要了解這些實施例僅想要作為例證且本發明不想要受限於在本文中所敘述的材料、條件或製程參數。全部的百分比及份皆以重量計，除非其它方面有指示出。措辭”室溫”及”周溫”指為溫度範圍約20至約25℃。除非其它方面有指示出，否則”銀”奈米粒子指為含有元素銀的奈米粒子(也就是說，非銀複合物)。對包括電漿處理的那些實施例來說，對該電漿處理使用哈瑞克電漿產生器(PDC-32G)。此產生器具有100瓦的輸入功率。
比較例1
使用已以十六胺安定的銀奈米粒子，其已老化3個月。製備15重量%奈米粒子在甲苯中的溶液及將其旋轉塗布在玻璃載片上。在140℃下退火3分鐘後，使用4探針方法測量所產生的薄膜之導電度，其為1.7×10-1 S/公分。
實施例1
將上述的低導電度薄膜沉浸在0.1 M醋酸於甲苯中之溶液5分鐘。在以甲苯潤溼後，在140℃下乾燥該膜1分鐘，產生具有導電度2.84×104 S/公分之高導電膜。導電度改良5個級數大小。
實施例2
類似於實施例1，將該低導電度薄膜沉浸在0.02 M稀醋酸於甲苯中之溶液5分鐘。在以甲苯潤溼後，在140℃下乾燥該膜1分鐘，獲得具有導電度2.21×104 S/公分之高導電薄膜。導電度改良5個級數大小，甚至使用非常稀的酸溶液。
比較例2
使用已以十六胺安定的新鮮銀奈米粒子。製備15重量%奈米粒子在甲苯中之溶液及將其旋轉塗布在玻璃載片上。在140℃下退火10分鐘後，觀察到2.1×104 S/公分的高導電度。但是，當在120℃下退火10分鐘時，偵測到導電度為4.8×10-2 S/公分。
實施例3
將在比較例2中的此低導電度薄膜沉浸在0.5 M醋酸於甲苯中之溶液5分鐘。在以甲苯潤溼後，在120℃下乾燥該膜1分鐘，獲得一具有導電度2.4×104 S/公分之高導電薄膜，其改良5-6個級數大小。亦指示出隨著該酸處理製程可使用較低的加熱溫度。
實施例4
藉由將該奈米粒子分散在十二烷與萜品醇以2：1之比率的混合溶劑中，將該已老化的銀奈米粒子配製如為油墨。該銀奈米粒子負載為40重量%。使用噴墨式印刷機，在玻璃基材上噴出細線。在120℃下退火該經印刷的零件10分鐘，接著以0.02 M醋酸在甲苯中的溶液處理5分鐘。獲得高導電度線，其使用二探針測量。該酸處理步驟對該經印刷的細線無損傷。
實施例5
使用已老化的銀奈米粒子(3週)。製備15重量%奈米粒子在甲苯中之溶液及將其旋轉塗布在玻璃載片上。在140℃下退火3分鐘後，所產生的膜之導電度(其使用4探針方法測量)為~5.7×10-1 S/公分，其低於新鮮樣品(~2×104 S/公分)約5個級數大小。
讓該低導電度薄膜在室溫下接受空氣電漿一段不同時間(從10至120秒，如顯示在下列表中)，及再次以4探針方法測量導電度。下表總整理出該等值。如可看見，以電漿處理少於30秒導電度改良至新鮮樣品的程度(~2×104 S/公分)。至120秒的較長處理在導電度上無副作用。
實施例6
類似於實施例5，在120℃下退火該膜10分鐘，接著在室溫下空氣電漿處理1分鐘。所產生的膜顯示出導電度高如2.45×104 S/公分。
實施例7
類似於實施例4，在120℃下退火該經印刷的零件10分鐘，接著空氣電漿處理1分鐘。獲得高導電度線，其使用二探針測量。
實施例8
使用已老化的銀奈米粒子。製備15重量%奈米粒子在甲苯中之溶液及將其旋轉塗布在玻璃載片上。在室溫下，讓該旋轉塗布膜接受空氣電漿1分鐘。該經電漿處理的膜之導電度經測量為8.4×10-3 S/公分。在處理後，在140℃下退火該膜3分鐘。所產生的薄膜顯示出導電度高如1.8×104 S/公分。此顯示出在加熱前的電漿處理亦可有效地改良導電度。
實施例9
類似於實施例5，在室溫下讓該低導電薄膜接受氮或氬電漿1分鐘。二膜顯示出超過104 S/公分的高導電度。
比較例3
類似於實施例6，在120℃下退火銀奈米粒子薄膜10分鐘，接著以UV光照射7分鐘(UV處理已知為表面清潔方法)。所產生的薄膜顯示出非常低的導電度(其與在處理前相同)，此指示出UV處理在該膜之導電度上無改良。
10,30,50,70．．．TFT組態
12,32,52,72．．．有機半導體層
14,54．．．氧化矽絕緣層
18,56．．．重n-摻雜的矽晶圓
20,40,60,80．．．源極電極
22,42,62,82．．．汲極電極
34,74．．．絕緣層
36,76．．．基材
38,78．．．閘極電極
第1圖代表薄膜電晶體的第一具體實例，其中該導電零件使用本方法製得。
第2圖代表薄膜電晶體的第二具體實例，其中該導電零件使用本方法製得。
第3圖代表薄膜電晶體的第三具體實例，其中該導電零件使用本方法製得。
第4圖代表薄膜電晶體的第四具體實例，其中該導電零件使用本方法製得。

Claims (3)

  1. 一種零件形成方法，其包括：(a)形成一包含未聚結的含銀奈米粒子之零件；(b)加熱該未聚結的含銀奈米粒子以形成已聚結的含銀奈米粒子，其中包含該已聚結的含銀奈米粒子之零件具有低導電性；及(c)使該已聚結的含銀奈米粒子經含酸組成物處理，以增加該零件之導電性至少約100倍。
  2. 一種零件形成方法，其包括：(a)形成一包含未聚結的含銀奈米粒子之零件；(b)加熱該未聚結的含銀奈米粒子以形成已聚結的含銀奈米粒子，其中包含該已聚結的含銀奈米粒子之零件具有低導電性；及(c)使該已聚結的含銀奈米粒子經羧酸處理，以增加該零件之導電性至少約1000倍。
  3. 一種從含銀奈米粒子形成導電零件之零件形成方法，其係於使用比在習知方法中所使用者低的加熱溫度的同時進行，該方法包括：(a)形成一包含未聚結的含銀奈米粒子之零件；(b)在比於習知方法中所使用者低至少約10℃的加熱溫度下，加熱該未聚結的含銀奈米粒子以形成已聚結的含銀奈米粒子，其中包含該已聚結的含銀奈米粒子之零件具有低導電性；及(c)使該已聚結的含銀奈米粒子經含酸組成物處理。
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