KR101569943B1 - 산-함유 조성물을 사용하는 형상 형성 방법 - Google Patents

산-함유 조성물을 사용하는 형상 형성 방법 Download PDF

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Abstract

(a) 응집되지 않은 은-함유 나노입자를 포함하는 형상을 형성하는 단계; (b) 상기 응집되지 않은 은-함유 나노입자를 가열하여 응집된 은-함유 나노입자를 형성하고, 상기 응집된 은-함유 나노입자를 포함하는 형상은 저전도성을 나타내는 단계; 및 (c) 상기 응집된 은-함유 나노입자를 산-함유 조성물로 처리하여 상기 형상의 전기 전도성을 약 100배 이상 증가시키는 단계를 포함하는 방법.

Description

산-함유 조성물을 사용하는 형상 형성 방법{FEATURE FORMING PROCESS USING ACID-CONTAINING COMPOSITION}
본 발명은 산-함유 조성물을 사용하여 은-함유 나노입자로부터 전도성 형상을 형성하는 방법에 관한 것이다.
액체 증착 기술을 사용한 전자 회로 소자의 제조는 종래의 주류인 박막 트랜지스터(TFT), 발광 다이오드(LED), 대형 유연성 디스플레이(large-area flexible display) 및 시그니지(signage), 무선 주파수 인식(RFID) 태그, 광전지, 센서 등과 같은 종래의 주류의 전자 애플리케이션용 비정질 실리콘 기술에 대한 저가의 대안을 잠정적으로 제공하기 때문에 매우 관심을 끈다. 그러나 실제적인 애플리케이션용으로 전도성, 가공성 및 비용 요건을 만족시키는 기능적 전극, 픽셀 패드 및 전도성 트레이스, 라인 및 트랙을 증착 및/또는 패터닝하는 것은 큰 도전이 되어 왔다.
용액 가공성(solution-processable) 도체는 이와 같은 전자 애플리케이션 용도로 큰 관심을 끈다. 금속 나노입자계(metal nanoparticle-based) 잉크는 인쇄된 전자장치용으로 유망한 종류의 물질을 나타낸다. 은-함유 나노입자와 같은 몇몇 금속 나노입자는 주위 대기 내에서 저장되면 불안정성 문제를 겪을 수 있다. 본 발명의 구현예에 개시된 바와 같이, 이러한 금속 나노입자를 고전도성 형상으로 가공하기 위한 긴급한 필요성이 있다.
게다가 금속 나노입자를 안정화시키기 위해 크거나 벌크(bulk)한 안정화제가 종종 사용되고, 이는 보통 높은 가공 온도 및 오랜 가공 시간을 초래한다. 이들은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)와 같은 플라스틱 기재 및 빠른 제조 방법과는 상용성이 없다. 그러므로 본 발명의 구현예에 개시된 바와 같이, 가공 온도를 감소시키고/거나 가공 시간을 단축시키는 방법을 개발할 필요가 있다.
예를 들어 미국 특허 7,443,027 및 미국 특허 7,270,694에 기재된, 전자 회로 소자용 응집된(coalesced) 은-함유 나노입자를 포함하는 전기적으로 고전도성인 형상을 형성하는 "종래 방법"은, 적합한 기재에 응집되지 않은 은-함유 나노입자를 포함하는 형상을 형성하는 단계, 및 상기 응집되지 않은 은-함유 나노입자를 가열하여 응집된 은-함유 나노입자를 형성하는 단계를 포함한다(상기 종래 방법에서는 본 발명의 구현예로서 본 명세서에 기재된 플라스마 처리 및 산-함유 조성물 처리를 사용하지 않는다). 이 종래 방법은 오래된(aged) 은-함유 나노입자로는 높은 전기 전도성을 달성하지 못할 수 있다. 게다가 상기 종래 방법은 낮은 온도 및 짧은 가공 시간으로는 PET 기재 위에 고속 제작 유연성 장치와 같은 몇몇 애플리케이션의 경우에는 높은 전기 전도성을 달성하지 못할 수 있다. 구현예에서, 본 발명은 상기 종래 방법의 단점을 다룬다.
하기 문서는 배경 정보를 제공한다.
Yiliang Wu et al., 미국 특허 7,443,027.
Yuning Li et al., 미국 특허 7,270,694.
El Sayed Megahed, 미국 특허 4,048,405.
T.M. Hammad et al., “The Effect of Different Plasma Treatments on the Sheet Resistance of Sol-gel ITO and ATO Thin Films,” Chinese Journal of Physics, Vol. 40, No. 5, pp. 532-536(October 2002).
본 발명은 형상의 전도성을 높이고, 가공 온도를 감소시키고/거나 가공 시간을 단축하는 은-함유 나노입자로부터 전도성 형상을 형성하는 방법을 제공한다.
구현예에서
(a) 응집되지 않은 은-함유 나노입자를 포함하는 형상을 형성하는 단계;
(b) 상기 응집되지 않은 은-함유 나노입자를 가열하여 응집된 은-함유 나노입자를 형성하고, 상기 응집된 은-함유 나노입자를 포함하는 형상은 낮은 전기 전도성을 나타내는 단계; 및
(c) 상기 응집된 은-함유 나노입자를 산-함유 조성물로 처리하여 상기 형상의 전기 전도성을 약 100배 이상 증가시키는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
다른 구현예에서,
(a) 응집되지 않은 은-함유 나노입자를 포함하는 형상을 형성하는 단계;
(b) 상기 응집되지 않은 은-함유 나노입자를 가열하여 응집된 은-함유 나노입자를 형성하고, 상기 응집된 은-함유 나노입자를 포함하는 형상은 낮은 전기 전도성을 나타내는 단계; 및
(c) 상기 응집된 은-함유 나노입자를 카르복실산으로 처리하여 상기 형상의 전기 전도성을 약 1,000배 이상 증가시키는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
추가적인 구현예에서, 종래 방법에서 사용되는 것보다 낮은 가열 온도를 사용하여 은-함유 나노입자로부터 전도성 형상을 형성하는 방법을 제공하고, 상기 방법은
(a) 응집되지 않은 은-함유 나노입자를 포함하는 형상을 형성하는 단계;
(b) 종래 방법에서 사용되는 것보다 약 10℃ 이상 낮은 가열 온도에서 응집되지 않은 은-함유 나노입자를 가열하여 응집된 은-함유 나노입자를 형성하고, 상기 응집된 은-함유 나노입자를 포함하는 형상은 낮은 전기 전도성을 나타내는 단계; 및
(c) 상기 응집된 은-함유 나노입자를 산-함유 조성물로 처리하는 단계를 포함한다.
도 1은 박막 트랜지스터의 제1 구현예를 나타내는 것으로서, 본 발명의 방법을 사용하여 전도성 형상을 제작했다.
도 2는 박막 트랜지스터의 제2 구현예를 나타내는 것으로서, 본 발명의 방법을 사용하여 전도성 형상을 제작했다.
도 3은 박막 트랜지스터의 제3 구현예를 나타내는 것으로서, 본 발명의 방법을 사용하여 전도성 형상을 제작했다.
도 4는 박막 트랜지스터의 제4 구현예를 나타내는 것으로서, 본 발명의 방법을 사용하여 전도성 형상을 제작했다.
별도로 언급되지 않는 한, 상이한 도면 상의 동일한 참조 번호는 동일하거나 유사한 형상을 나타낸다.
"나노입자"에서 사용되는 "나노"라는 용어는 예를 들어 약 0.5nm 내지 약 1,000nm, 예를 들어 약 1nm 내지 약 500nm, 약 1nm 내지 약 100nm, 약 1nm 내지 약 25nm, 약 1nm 내지 약 10nm와 같이 예를 들어 약 1,000nm 이하의 입자 크기를 나타낸다.
"새로운(fresh) 은-함유 나노입자"라는 어구는 종래 방법을 사용하여 고전도성 형상을 얻을 수 있는 은-함유 나노입자를 나타내고, 은-함유 나노입자는 생산 후 비교적 짧은 기간 내에 사용된다(예, 약 3주 이하).
"오래된 은-함유 나노입자"라는 어구는 종래 방법을 사용하여 고전도성 형상을 얻을 수 없는 은-함유 나노입자를 나타내고, 상기 은-함유 나노입자는 생산 후 비교적 긴 기간 내에 사용된다(예, 3 주 이상).
"응집되지 않은 은-함유 나노입자"라는 어구는 제조되었을 때와 동일하거나 유사한 입자 크기를 갖는 은-함유 나노입자를 나타낸다.
"응집된 은-함유 나노입자"라는 어구는 몇 개의 응집되지 않은 나노입자가 함께 융합되어 입자 크기가 커진 은-함유 나노입자를 나타낸다. 그러나 구현예에서 개별 입자의 윤곽은 상기 "응집된 은-함유 나노입자"에서 더 이상 보이지 않을 수 있다.
예를 들어 Yuning Li et al., 미국 특허 7,270,694에 기재된 은-함유 나노입자(및 그 제조방법)를 포함하는 임의의 적합한 은-함유 나노입자가 사용될 수 있고, 상기 문헌의 내용은 참조로 본 명세서에 모두 포함된다.
구현예에서, 본 발명의 방법은 적합한 기재 상에 응집되지 않은 은-함유 나노입자를 포함하는 형상을 형성하는 단계, 상기 응집되지 않은 은-함유 나노입자를 가열하여 응집된 은-함유 나노입자를 형성하는 단계, 및 상기 가열 전, 가열 중 또는 가열 후에 형상을 플라스마 처리하고, 그 결과로 만들어진 형상은 상기 플라스마 처리없이(즉, 종래 방법을 사용하여) 만들어진 형상보다 100배 이상 더 높은 전기 전도성을 나타내는 단계를 포함한다.
다른 구현예에서, 본 발명의 방법은 적합한 기재 상에 응집되지 않은 은-함유 나노입자를 포함하는 형상을 형성하는 단계, 상기 응집되지 않은 은-함유 나노입자를 가열하여 응집된 은-함유 나노입자를 형성하는 단계, 및 상기 응집된 은-함유 나노입자를 산-함유 조성물로 처리하여(본 명세서에서 "산 처리"라고도 한다) 형상의 전기 전도성을 산 처리없이(즉, 종래 방법을 사용하여) 만들어진 형상보다 100배 이상 높게 증가시키는 단계를 포함한다.
종래 방법과 대조적으로, 본 발명의 방법은 구현예에서 몇 가지 이점을 갖는다: 먼저, 본 발명의 방법은 종래 방법보다 더 낮은 방법 온도 및/또는 더 짧은 가열(어닐링) 시간으로 동일한 전도성을 달성할 수 있게 한다. 오래된 은-함유 나노입자와 같은 몇몇 불안정한 은-함유 나노입자의 경우, 종래 방법은 높은 전기 전도성을 산출할 수 없는 반면에, 본 발명의 방법은 종래 방법으로부터 만들어진 결과물에 비해 100배 이상 높은 전기 전도성을 산출할 수 있다.
구현예에서, 상기 은-함유 나노입자는 원소인 은 또는 은 복합체로 이루어진다. 은 외에, 상기 은 복합체는 ⅰ) 하나 이상의 다른 금속 및 ⅱ) 하나 이상의 비금속 중 하나 또는 둘 다를 포함한다. 적합한 다른 금속은 예를 들어 Al, Au, Pt, Pd, Cu, Co, Cr, In, 및 Ni, 특히 전이 금속, 예를 들어 Au, Pt, Pd, Cu, Cr, Ni 및 그 혼합물을 포함한다. 대표적인 금속 복합체는 Au-Ag, Ag-Cu, Au-Ag-Cu 및 Au-Ag-Pd이다. 금속 복합체에 적합한 비금속은 예를 들어 Si, C 및 Ge를 포함한다. 은 복합체의 다양한 성분들은 예를 들어 약 0.01 중량% 내지 약 99.9 중량%, 특히 약 10 중량% 내지 약 90 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 구현예에서, 상기 은 복합체는 은 및 하나, 둘 또는 그 이상의 금속으로 이루어지고, 은을 예를 들어 상기 나노입자의 약 20 중량% 이상, 특히 상기 나노입자의 약 50 중량% 이상 포함하는 금속 합금이다. 별도로 언급되지 않으면, 상기 은-함유 나노입자의 성분으로 본 명세서에 언급된 중량%는 안정화제를 포함하지 않는다.
상기 은-함유 나노입자는 또한 나노입자의 표면에 연결된 유기 안정화제를 포함할 수 있다. 구현예에서, 상기 안정화제는 물리적으로 또는 화학적으로 나노입자의 표면과 연결되어 있다. 이러한 방식으로, 상기 나노입자는 액체 용액의 바깥으로 그 위에 안정화제를 갖는다. 즉, 그 위에 안정화제를 갖는 나노입자는, 나노입자 및 안정화제를 형성하는데 사용되는 반응 혼합 용액으로부터 단리 및 회수될 수 있다. 그러므로 상기 안정화된 나노입자는 이후에 인쇄가능한 용액을 형성하기 위한 용매에 쉽고 균일하게 분산될 수 있다. 본 명세서에 사용된대로, 금속 나노입자 및 안정화제 사이에서 "물리적으로 또는 화학적으로 연결된"이라는 어구는 화학적 결합 및/또는 다른 물리적 부착일 수 있다. 화학적 결합은 예를 들어, 공유 결합, 수소 결합, 배위 결합 또는 이온 결합, 또는 상이한 화학적 결합의 혼합의 형태를 취할 수 있다. 물리적 부착은 예를 들어 반 데르 발스력 또는 쌍극자 상호작용 또는 상이한 물리적 부착의 혼합 형태를 취할 수 있다.
"유기 안정화제"에서 "유기"라는 용어는 예를 들어 탄소 원자의 존재를 나타내지만, 유기 안정화제는 질소, 산소, 황, 실리콘, 할로겐 등과 같은 하나 이상의 비금속 헤테로원자를 포함할 수 있다. 유기 안정화제는 전체가 본 명세서에 참조로 포함되어 있는 미국 특허 제7,270,694호에 기재된 것들과 같은 유기아민 안정화제일 수 있다. 상기 유기 아민의 예는 예를 들어 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 헥사데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 트리데실아민, 테트라데실아민, 디아미노펜탄, 디아미노헥산, 디아미노헵탄, 디아미노옥탄, 디아미노노난, 디아미노데칸, 디아미노옥탄, 디프로필아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 메틸프로필아민, 에틸프로필아민, 프로필부틸아민, 에틸부틸아민, 에틸펜틸아민, 프로필펜틸아민, 부틸펜틸아민, 트리부틸아민, 트리헥실아민 등과 같은 알킬아민 또는 그 혼합물이다.
다른 유기 안정화제의 예는 예를 들어 티올 및 그 유도체, -OC(=S)SH(잔트산), 카르복실산, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐피롤리돈 및 다른 유기 계면활성제를 포함한다. 상기 유기 안정화제는 예를 들어 부탄티올, 펜탄티올, 헥산티올, 헵탄티올, 옥탄티올, 데칸티올 및 도데칸티올과 같은 티올; 예를 들어 1,2-에탄디티올, 1,3-프로판디티올 및 1,4-부탄디티올과 같은 디티올; 또는 티올 및 디티올의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 유기 안정화제는 예를 들어 O-메틸잔테이트, O-에틸잔테이트, O-프로필잔트산, O-부틸잔트산, O-펜틸잔트산, O-헥실잔트산, O-헵틸잔트산, O-옥틸잔트산, O-노닐잔트산, O-데실잔트산, O-운데실잔트산, O-도데실잔트산과 같은 잔트산으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 유기 안정화제는 부티르산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 트리데칸산, 미리스트산, 펜타데칸산, 팔미트산, 헵타데칸산, 스테아르산, 올레산, 노나데칸산, 이코산산, 에이코센산, 엘라이드산, 리놀레산, 팔미톨레산, 시트로넬산, 게란산, 운데센산, 라우르산, 운데실렌산, 그 아이소머와 및 그 혼합물과 같은 카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 피리딘 유도체(예를 들어, 도데실 피리딘) 및/또는 금속 나노입자를 안정화시킬 수 있는 유기 포스핀을 함유하는 유기 안정화제는 또한 잠재적인 안정화제로 사용될 수 있다.
나노입자 표면에 대한 안정화제의 커버리지(coverage) 정도는 안정화제가 나노입자를 안정화시키는 능력에 따라, 예를 들어 일부에서 전체 커버리지까지 다양할 수 있다. 물론 각각의 나노입자 간에 안정화제의 커버리지 정도도 다양할 수 있다.
나노입자 내에서 상기 선택적인 안정화제의 중량%는 예를 들어 나노입자 및 안정화제 전체 중량의 약 5 중량% 내지 약 60 중량%, 약 10 중량% 내지 약 40 중량% 또는 약 15 중량% 내지 약 30 중량%일 수 있다.
상기 은-함유 나노입자는 임의의 적합한 용액에 분산 또는 용해되어 은-함유 나노입자를 포함하는 액체 조성물을 형성할 수 있다. 그러한 액체 조성물은 적합한 기재 상에 임의의 적합한 방법으로 증착되어 응집되지 않은 은-함유 나노입자를 포함하는 형상을 형성할 수 있다.
구현예에서, 상기 액체는 물, 탄화수소 용매, 알코올, 케톤, 염소 처리된 용매, 에스테르, 에테르 등을 포함하는 하나 이상의 용매를 포함한다. 적합한 탄화수소 용매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸, 도데센, 테트라데센, 헥사데센, 헵타데센, 옥타데센, 테르피넨, 이소파라핀 용매 및 그 아이소머와 같이 5개 이상의 탄소 원자 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소; 톨루엔, 자일렌, 에틸톨루엔, 메시틸렌, 트리메틸벤젠, 디에틸벤젠, 테트라히드로나프탈렌, 에틸벤젠, 및 그 아이소머 및 혼합물과 같이 약 7개 탄소 원자 내지 약 18개 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소를 포함한다. 적합한 알코올은 6개 이상의 탄소 원자를 가지며, 예를 들어 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올, 테트라데칸올 및 헥사데칸올; 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올 및 데칸디올과 같은 디올; 파네솔, 디데카디엔올, 리날룰, 게라니올, 네롤, 헵타디엔올, 테트라데센올, 헥사데센올, 피톨, 올레일 알코올, 디데센올, 디센올, 운데실에닐 알코올, 노넨올, 시트로넬롤, 옥텐올 및 헵텐올과 같이 불포화 이중결합을 포함하는 알코올; 메틸시클로헥산올, 멘톨, 디메틸시클로헥산올, 메틸시클로헥센올, 테르핀올, 디히드로카르베올, 이소푸레골, 크레졸, 트리메틸시클로헥센올과 같이 불포화된 이중 결합을 갖거나 갖지 않는 지환족 알코올 등일 수 있다. 두가지 이상의 용매가 사용되면, 용매는 임의의 적합한 비율을 갖는다. 예를 들어, 탄화수소 및 알코올 용매는 약 5:1 내지 약 1:5의 비율일 수 있다.
상기 은-함유 나노입자(안정화제가 있다면 안정화제와 함께)는 약 15 내지 약 60 중량%를 포함하여 상기 액체 조성물의 약 10 내지 약 80 중량%일 수 있다. 상기 액체 조성물은 예를 들어, 스핀 코팅, 블레이드 코팅, 로드 코팅, 딥 코팅 등의 액체 코팅 방법; 예를 들어 리소그래피 또는 오프셋 인쇄, 그라비어, 플렉소그래피, 스크린 인쇄, 스텐실 인쇄, 잉크젯 인쇄, 스탬핑(예, 미세접촉 인쇄) 등의 인쇄 기술을 포함하는 임의의 "액체 증착 기술"로 증착된다. 구현예에서 상기 액체 조성물은 잉크 조성물이고, 상기 증착 기술은 잉크젯 인쇄이다. 예시적인 잉크 조성물은 미국 출원 번호 제12/331,573호에 기재되어 있고, 그 내용은 참조로 본 명세서에 전체가 포함된다.
상기 은-함유 나노입자가 증착되는 기재는 예를 들어 실리콘, 유리판, 플라스틱 막, 시트, 직물 또는 종이를 포함하는 임의의 적합한 기재일 수 있다. 구조적으로 유연한 장치의 경우, 예를 들어 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리이미드 시트 등과 같은 플리스틱 기재가 사용될 수 있다. 기재의 두께는 약 10㎛ 내지 10mm 이상일 수 있으며, 예시적인 두께는 특히 유연한 플라스틱 기재의 경우에는 약 50㎛ 내지 약 2mm, 유리나 실리콘과 같이 단단한 기재의 경우에는 약 0.4 내지 약 10mm이다. 상기 기재는 기재 자체, 또는 전 증착층(pre-deposited layer) 또는 도체층, 반도체층, 유전층과 같은 절연층, 평탄화층, 캡슐화층 등과 같은 층을 갖는 기재일 수 있다.
응집되지 않은 은-함유 나노입자를 포함하는 형상이 상기 액체 증착 기술을 이용하여 먼저 형성된다. 상기 형상은 임의의 적합한 크기의 선, 점 및 막과 같은 임의의 형상일 수 있다. 상기 형상은 약 5nm 내지 약 5mm, 바람직하게는 약 10nm 내지 약 1,000㎛ 범위의 두께를 갖는다. 이 단계에서, 상기 응집되지 않은 은-함유 나노입자 형상은 상당한 전기 전도성을 나타내거나 나타내지 않을 수 있다.
상기 응집되지 않은 은-함유 나노입자를 예를 들어 약 80℃ 내지 약 180℃, 약 100℃ 내지 약 180℃, 약 100℃ 내지 약 140℃ 및 약 80℃ 내지 약 120℃와 같은 예를 들어 약 200℃ 이하의 온도에서 가열하면 은-함유 나노입자가 응집된 은-함유 나노입자를 형성하도록 유도하거나 상기 은-함유 나노입자가 응집된 은-함유 나노입자를 형성하도록 "어닐링"한다. 구현예에서, 상기 응집된 은-함유 나노입자는 상당한 전기 전도성을 갖거나 갖지 않을 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "가열"이라는 용어는 가열되는 재료나 기재에 충분한 에너지를 주어 (1) 나노입자를 어닐링하고/하거나 (2) 선택적인 안정화제를 나노입자로부터 제거할 수 있는 임의의 기술을 포괄한다. 가열 기술의 예는 열 가열(예를 들어 열판, 오븐 및 버너), 자외선("IR") 조사, 레이저 빔, 전자파 조사, UV 조사 또는 그 조합을 포함할 수 있다. 상기 가열은 예를 들어 1 초 내지 약 10 시간 및 약 10 초 내지 1 시간 범위의 시간동안 수행될 수 있다. 상기 가열은 공기 중, 예를 들어 질소 또는 아르곤 하와 같은 불활성 대기 중에서, 예를 들어 1 내지 약 20 부피%의 수소를 함유하는 질소 하와 같은 환원 대기에서 수행될 수 있다. 상기 가열은 또한 정상 대기압 하 또는 감압, 예를 들어 약 1,000mbar 내지 약 0.01mbar에서 수행될 수 있다. 구현예에서, 상기 가열은 정상 대기압의 공기 중에서 수행된다.
어떤 구현예에서 상기 응집된 은-함유 나노입자를 포함하는 형상은 산-함유 조성물로 처리되어 상기 형상의 전기 전도성을 증가시킨다. "처리하다"라는 용어는 노출시키는 것을 의미하며, 산-함유 조성물에 침지, 산-함유 조성물로 세척 또는 린스하는 것, 또는 산-함유 조성물을 형상에 도포, 코팅 및 인쇄하는 것을 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 형상은 상기 산-함유 조성물로 세척되거나 린스된다. 추가적인 구현예에서, 상기 산-함유 조성물은 임의의 적합한 증착 방법, 예를 들어 스핀 코팅, 잉크젯 인쇄, 도포 등을 사용하여 형상의 맨 위에 증착된다.
임의의 적합한 산 또는 산의 혼합물(부피로 50/50과 같은 임의의 적합한 비율로)이 사용될 수 있다. 구현예에서, 상기 산은 HCl, HNO3, H2SO4, HPO3, 2 내지 약 18개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산 및 그 혼합물을 포함한다. 대표적인 카르복실산은 예를 들어 아세트산, 부티르산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 트리데칸산, 미리스트산, 펜타데칸산, 팔미트산, 헵타데칸산, 스테아르산, 올레산, 노나데칸산, 이코산산, 에이코센산, 엘라이드산, 리놀레산, 팔미톨레산, 시트로넬산, 게란산, 운데센산, 라우르산, 운데실렌산, 그 아이소머 및 그 혼합물을 포함한다.
상기 산-함유 조성물은 선택적으로 용매를 포함한다. 물, 알코올, 케톤, 에테르, 에스테르, 탄화수소 용매를 포함하는 임의의 적합한 용매가 사용될 수 있다. 상기 산-함유 조성물은 조성물의 약 0.01 내지 약 50 중량% 및 약 0.01 내지 약 10 중량%를 포함하는 상기 조성물의 약 0.001 내지 100 중량%의 산을 갖는다. 구현예에서, 0.01 내지 약 1 중량%를 포함하는 약 0.001 내지 약 10 중량%의 저농도가 사용된다.
산 처리는 임의의 적합한 온도, 예를 들어 실온 내지 60℃, 바람직하게는 실온을 포함하는 실온 내지 약 100℃의 상승 온도에서 수행된다. 상기 산 처리는 약 1 초 내지 약 10 분 및 약 1 초 내지 약 3 분을 포함하는 약 1 초 내지 약 5 시간의 기간 동안 수행된다. 1 초 내지 3분을 포함하는 약 1 초 내지 약 10 분의 짧은 처리 시간이 사용될 수 있다.
산 처리 후, 응집된 은-함유 나노입자를 포함하는 형상은 선택적으로 예를 들어 가열 또는 공기 흐름에 의해 건조된다. 그 결과로 만들어진 형상은 예를 들어 산 처리 전의 형상보다 1,000배 내지 10,000배 더 높은 것을 포함하는 산 처리 전의 형상보다 100배 이상 더 높은 전기 전도성을 갖는다.
다른 구현예에서, 상기 형상은 플라스마 처리된다. 플라스마 처리될 때, 상기 형상은 응집되지 않은 은-함유 나노입자, 또는 응집된 은-함유 나노입자, 또는 응집되지 않은 은-함유 나노입자와 응집된 은-함유 나노입자 둘 다를 포함한다(가열에 의해 응집되지 않은 은-함유 나노입자를 응집된 은-함유 나노입자로 변화되는 동안 플라스마 처리가 일어날 수 있다는 의미에서 "둘 다"). 즉, 상기 플라스마 처리는 가열 전, 가열 중, 가열 후에 수행될 수 있다. 플라스마 처리가 가열 전에 수행되면, 상기 형상은 상당한 전기 전도성을 갖거나 갖지 않을 수 있다(플라스마 처리 후 가열 전에 측정했을 때). 그러나 가열 및 플라스마 처리 둘 다 후에, 그 결과로 만들어진 형상은 고전도성이다. 상기 전도성은 플라스마 처리없는 형상보다 1,000배 및 10,000배를 포함하는 100배 이상 더 높다.
임의의 적합한 플라스마 발생기가 플라스마 처리를 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, Harrick Plasma의 플라스마 클리너가 사용될 수 있다. GaLa Instrumente GmbH의 제조용 "Plasma-Spot"과 같은 테이블탑 플라스마 및 플라스마 발생기 또한 사용될 수 있다. 상기 플라스마 발생기는 약 24 kHz 내지 약 13.56 MHz 주파수에서 약 100 W 내지 약 50 kW일 수 있다. 어떤 구현예에서, 상기 플라스마 발생기는 무선 주파수 방출형(Radio Frequency emission type) 플라스마이다. 이온 에너지는 약 12.0 eV 이하이다.
임의의 적합한 플라스마 처리가 사용될 수 있다. 구현예에서, 상기 플라스마는 공기 플라스마, 질소 플라스마, 아르곤 플라스마, 헬륨 플라스마, 네온 플라스마 등을 포함한다. 구현예에서, 상기 플라스마 처리는 산소 플라스마 처리 이외의 다른 것이다. 상기 플라스마 처리는 임의의 적합한 온도, 예를 들어 실온 내지 60℃를 포함하는 실온 내지 약 100℃를 포함하는 가열 작용에 사용되는 온도와 같은 상승 온도, 특히 실온에서 수행된다. 이는 약 1 초 내지 약 2분 및 약 1 초 내지 약 1분을 포함하여, 약 1 초 내지 약 5 분의 기간 동안 수행된다. 구현예에서, 약 1 초 내지 약 1 분을 포함하는 약 1 초 내지 약 2 분의 짧은 처리 시간이 사용된다.
임의의 적합한 은-함유 나노입자가 사용될 수 있다. 구현예에서, 상기 은-함유 나노입자는 오래된 은-함유 나노입자이다. 공기 중에 은-함유 나노입자를 오래 두면 상기 입자와 주위 산소, 이산화탄소 및/또는 물의 반응으로 인해 상기 은-함유 나노입자에 약간의 부작용을 일으킬 수 있다. 종종 상기 은-함유 나노입자는 가열 후에 전도성이 아니거나 전도성이 떨어지게 될 것이다. 산-함유 조성물 처리 및/또는 플라스마 처리로 전도성이 상당히 향상될 수 있다.
구현예에서, 본 발명의 방법은 새로운 은-함유 나노입자를 사용한다. 플라스마 처리 및/또는 산 처리로, 새로운 은-함유 나노입자를 사용하는 방법은 구현예에서 (종래 방법과 동일한 가열 온도 및 가열 시간을 사용해도) 종래 방법에 의해 달성된 것보다 더 높은 전기 전도성을 갖도록 할 수 있다.
다른 구현예에서, 오래된 은-함유 나노입자 및/또는 새로운 은-함유 나노입자를 사용하는 본 발명의 방법은 종래 방법에 비해 더 낮은 가열 온도 및/또는 더 짧은 가열 시간을 사용하지만, 플라스마 처리 및/또는 산 처리의 사용으로 인해 종래 방법에 비해 그 형상에서 유사한 전기 전도성을 달성한다. 종래 방법에 비해, 본 발명의 방법의 구현예에서 상기 가열 온도는 약 20℃ 이상 낮아지는 것을 포함하는 약 10℃ 이상 낮아진다. 종래 방법에 비해 본 발명의 방법의 구현예에서 상기 가열 시간은 약 50%를 포함하는 약 20% 이상 감소한다. 예를 들어 특정 은-함유 나노입자에 대해 종래 방법을 사용하여 10,000 S/cm의 고전도성을 달성하기 위해서는 140℃ 이상의 가열 온도와 10 분 이상의 가열 시간이 필요할 수 있다. 본 발명의 방법의 구현예에서는 동일한 은-함유 나노입자에 대해 약 3 분의 더 짧은 시간 동안 약 120℃와 같은 더 낮은 온도에서 가열해도 유사한 전도성을 달성할 수 있다. 종래 방법과 본 발명을 비교하면, 종래 방법에 대한 가열 시간 및 가열 온도는, 특정 형태의 은-함유 나노입자에 대해 응집에 영향을 미쳐 필요한 전도성을 달성할 수 있는 최소값(즉 가장 짧은 가열 시간/가장 낮은 가열 온도)이다.
구현예에서, 본 발명의 방법에 의해 제조된 전도성 형상은 5,000 S/cm 이상 및 10,000 S/cm 이상을 포함하는 약 1,000 S/cm 이상의 전도성을 갖는다. 전도성은 4점 탐침 방법과 같은 임의의 적합한 방법에 의해 측정될 수 있다. 구현예에서, 플라스마 처리 및/또는 산 처리하는 본 발명의 방법은 플라스마 처리 및 산 처리하지 않는 방법에 의해 생산된 형상에 비해 약 1,000배, 약 3,000 배 또는 약 5,000배 이상 만큼 상기 형상의 전기 전도성을 증가시킨다.
전도성 향상 및 어닐링 온도와 어닐링 시간의 감소 외에, 본 발명은 구현예에서 종래 방법에 의해 형성된 형상에 비해 더 높은 표면 에너지와 같은 상이한 표면 특성을 갖는 전도성 형상을 산출할 수 있다. 특정 은-함유 나노입자의 경우, 종래 방법에 의해 형성된 형상은 소수성 표면(낮은 표면 에너지)을 갖는다; 한편, 본 발명의 방법에 의해 형성된 형상은 구현예에서 친수성 표면(높은 표면 에너지)을 갖는다. 상기 표면 특성은 접촉각 측정에 의해 측정될 수 있다. 어떤 상황에서, 종래방법에 의해 형성된 형상은 90° 이상을 포함하는 약 80° 이상의 선행(advancing) 물 접촉각을 갖는다. 대조적으로 본 발명의 방법에 의해 구현예에서 형성된 형상은 약 50° 이하를 포함하여 약 70° 이하의 선행 물 접촉각을 갖는다. 높은 표면 에너지는 전도성 형상의 위에 증착된 다음 층에 대해 더 우수한 접착력을 제공할 것이다.
특정 구현예에서, 플라스마 처리 또는 산 처리 중 하나가 사용된다. 다른 구현예에서, 플라스마 처리 및 산 처리가 둘 다 사용된다.
어떠한 이론에도 구애받지 않고, 응집된 은-함유 나노입자에 대한 플라스마 처리 및/또는 산 처리는 남은 양의 안정화제 또는 분해된 안정화제의 성분을 그 표면으로부터 제거할 뿐 아니라, 상기 응집된 은-함유 나노입자의 결정립계(grain boundary)와 같은 상기 형상 내의 약간의 절연 배리어(insulative barrier)를 감소시킨다고 여겨진다. 응집되지 않은 은-함유 나노입자에 대한 플라스마 처리는 은-함유 나노입자의 표면에 결함을 만들고, 이는 가열시에 상기 은-함유 나노입자의 응집을 향상시킬 수 있다.
구현예에서, 상기 은-함유 나노입자는 예를 들어 박막 트랜지스터("TFT")에서 게이트, 소스 및 드레인 전극과 같은 전도성 형상을 제조하는데 사용될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
도 1에 기재 및 게이트 전극 둘 다로 작용하는 고농도로 n-도핑된 실리콘 웨이퍼 (18), 그 상부에 두 개의 금속 콘택(contact)인 소스 전극 (20) 및 드레인 전극 (22)이 증착된, 열에 의해 성장하는 실리콘 산화물 절연층 (14)을 포함하는 TFT 구조(10)가 개략적으로 예시되어 있다. 금속 콘택 (20) 및 (22) 위 및 사이에는 유기 반도체층 (12)이 있다.
도 2는 기재 (36), 게이트 전극 (38), 소스 전극 (40) 및 드레인 전극 (42), 절연층 (34) 및 유기 반도체층 (32)을 포함하는 다른 TFT 구조(30)를 개략적으로 예시한다.
도 3은 기재 및 게이트 전극 둘 다로 작용하는 고농도로 n-도핑된 실리콘 웨이퍼 (56), 열에 의해 성장하는 실리콘 산화물 절연층 (54) 및 그 위에 소스 전극 (60) 및 드레인 전극 (62)이 증착된 유기 반도체층 (52)을 포함하는 다른 TFT 구조 (50)를 개략적으로 예시한다.
도 4는 기재 (76), 게이트 전극 (78), 소스 전극 (80), 드레인 전극 (82), 유기 반도체층 (72) 및 절연층 (74)를 포함하는 추가적인 TFT 구조 (70)를 개략적으로 예시한다.
상기 기재는 인스턴스 실리콘(instance silicon), 유리판, 프라스틱 막 또는 시트로 구성될 수 있다. 구조적으로 유연한 장치의 경우, 예를 들어 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리이미드 시트 등과 같은 플라스틱 기재가 사용될 수 있다. 상기 기재의 두께는 약 10㎛ 내지 10mm 이상, 예시적인 두께는 특히 유연한 플라스틱 기재의 경우에는 약 50㎛ 내지 약 2mm, 그리고 유리나 실리콘 같은 단단한 기재의 경우에는 약 0.4 내지 약 10mm일 수 있다.
상기 게이트 전극, 소스 전극 및 드레인 전극은 본 발명의 구현예에 의해 제조된다. 상기 게이트 전극층의 두께는 예를 들어 약 10 내지 약 2,000nm 범위이다. 소스 및 드레인 전극의 전형적인 두께는 예를 들어 약 40nm 내지 약 1㎛이고, 보다 구체적인 두께는 약 60 내지 약 400nm이다.
상기 절연층은 일반적으로 무기 재료막 또는 유리 중합체 막일 수 있다. 상기 절연층으로 적합한 무기 재료의 예시적인 예는 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 알루미늄 산화물, 바륨 티타네이트, 바륨 지르코늄 티타네이트 등을 포함한다; 절연층용 유기 중합체의 예시적인 예는 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리(비닐 페놀), 폴리이미드, 폴리스티렌, 폴리(메타크릴레이트), 폴리(아크릴레이트), 에폭시 수지 등을 포함한다. 상기 절연층의 두께는 사용되는 유전 재료의 유전 상수에 따라, 예를 들어 약 10nm 내지 약 500nm이다. 상기 절연층의 예시적인 두께는 약 100nm 내지 약 500nm이다. 상기 절연층은 예를 들어 약 10-12 S/cm 이하의 전도성을 가질 수 있다.
반도체층은 예를 들어 절연층과 소스/드레인 전극 사이 및 이들과 접촉하여 위치하고, 상기 반도체층의 두께는 일반적으로 예를 들어 약 10nm 내지 1㎛ 또는 약 40 내지 약 100nm이다. 임의의 반도체 재료가 이 층을 형성하는데 사용될 수 있다. 예시적인 반도체 재료는 위치규칙적(regioregular) 폴리티오펜, 올리고티오펜, 펜타센, 및 그 문헌의 내용이 참조로 본 명세서에 전체가 포함되는 Beng Ong 등의 미국 공개 특허 US 2003/0160230 A1; Beng Ong 등의 미국 공개 특허 US 2003/0160234 A1; Beng Ong 등의 미국 공개 특허 US 2003/0136958 A1; 및 C. D. Dimitrakopoulos와 P. R. L. Malenfant에 의한 "Organic Thin Film Transistors for Large Area Electronics", Adv. Mater., Vol. 12, No. 2, pp. 99-117 (2002)에 기재되어 있는 반도체 중합체를 포함한다. 임의의 적합한 기술이 상기 반도체층을 형성하는데 사용될 수 있다. 그러한 방법 중 하나는 기재 및 분말 형태의 화합물을 갖는 소스 관을 함유하는 챔버에 약 10-5 내지 10-7 torr의 진공을 적용하는 것이다. 상기 화합물이 기재 상으로 승화될 때까지 상기 관을 가열한다. 상기 반도체층은 또한 일반적으로 반도체 용액 또는 분산액의 스핀 코팅, 캐스팅, 스크린 인쇄, 스탬핑 또는 제트 인쇄와 같은 용액 공정에 의해 제조될 수 있다.
상기 절연층, 게이트 전극, 반도체층, 소스 전극 및 드레인 전극은 임의의 순서로 형성되며, 특히 구현예에서 상기 게이트 전극 및 반도체층이 둘 다 상기 절연층에 접촉하고, 상기 소스 전극 및 드레인 전극이 둘 다 상기 반도체층에 접촉한다. "임의의 순서로"라는 어구는 순차적 형성 및 동시 형성을 포함한다. 예를 들어, 상기 소스 전극 및 드레인 전극은 동시에 또는 순차적으로 형성될 수 있다. 박막 트랜지스터의 조성, 제조 및 작동은 Bao 등의 미국 특허 6,107,117에 기재되어 있고, 상기 문헌의 내용은 참조로 본 명세서에 전체가 포함된다.
본 발명은 지금부터 특정한 대표 구현예에 대해 상세히 기술할 것이지만 이들 실시예는 예시의 목적일 뿐, 본 발명이 본 명세서에 기재된 재료, 조건 또는 방법 매개 변수로 제한되는 것을 의도하지 않는다는 것이 이해될 것이다. 별도로 표시되지 않으면 모든 % 및 부는 중량 기준이다. "실온" 및 "주위 온도"라는 어구는 약 20 내지 약 25℃ 범위의 온도를 나타낸다. 별도로 표시되지 않으면, "은" 나노입자는 은 원소(즉, 은 복합체가 아님)를 갖는 나노입자를 나타낸다. 플라스마 처리와 관련된 실시예의 경우, Harrick Plasma 발생기(PDC-32G)가 플라스마 처리용으로 사용되었다. 이 발생기는 입력 전력이 100W이다.
비교예 1
헥사데실아민으로 안정화된 은 나노입자를 사용했고, 이를 3개월 동안 두었다. 톨루엔 내의 15 중량% 나노입자 용액을 제조하고 유리 슬라이드에 스핀 코팅했다. 140℃에서 3 분 동안 어닐링한 후에, 그 결과로 만들어진 막의 전도성을 4 탐침 방법을 사용하여 측정하였으며, 1.7X10-1S/cm으로 나타났다.
실시예 1
상기 저전도성 박막을 톨루엔 내의 0.1 M 아세트산 용액에 침지하였다. 톨루엔으로 린스한 후에, 상기 막을 140℃에서 1분 동안 건조시켜, 2.84X104S/cm의 전도성을 갖는 고전도성 막을 만들었다. 상기 전도성은 5 자릿수의 크기 만큼 향상되었다.
실시예 2
실시예 1과 유사하게, 저전도성 박막을 톨루엔 내의 0.02M로 희석한 아세트산 용액에 5 분 동안 침지하였다. 톨루엔으로 린스한 후에, 상기 막을 140℃에서 1 분간 건조하여 2.21X104S/cm의 전도성을 갖는 고전도성 박막을 만들었다. 상기 전도성은 매우 희석된 산 용액으로도 5 자릿수 크기 만큼 향상되었다.
비교예 2
헥사데실아민으로 안정화된 새로운 은 나노입자를 사용하였다. 톨루엔 내의 15 중량% 나노입자의 용액을 제조하고 유리 슬라이드에 스핀 코팅하였다. 140℃에서 10분 동안 어닐링한 후에, 2.1X104S/cm의 고전도성이 관찰되었다. 그러나 120℃에서 10분 동안 어닐링되었을때, 전도성은 4.8X10-2S/cm로 측정되었다.
실시예 3
비교예 3의 저전도성 박막을 톨루엔 내의 0.5M 아세트산 용액에 5 분 동안 침지하였다. 톨루엔으로 린스한 후, 상기 막을 120℃에서 1 분 동안 건조시켜, 2.4X104S/cm의 전도성을 갖는 고전도성 박막을 만들었는데, 이는 5-6 자릿수 크기 만큼 향상된 것이다. 이는 또한 산 처리 방법을 하면 더 낮은 가열 온도가 사용될 수 있음을 나타낸다.
실시예 4
2:1 비율의 도데칸 및 테르핀올 혼합 용매에 나노입자를 분산시켜 상기 오래된 은 나노입자를 잉크로 제형화하였다. 상기 은 나노입자의 로딩(loading)은 40 중량%였다. 잉크젯 프린터를 사용하여, 유리 기재 상에 가는 선을 분사했다. 인쇄된 형상은 120℃에서 10분 동안 어닐링한 후, 톨루엔 내의 0.02M 아세트산 용액으로 5 분 동안 처리했다. 2 탐침 측정을 사용하여 고전도성 선을 얻었다. 상기 산 처리 단계는 인쇄된 가는 선에 손상을 주지 않았다.
실시예 5
오래된 은 나노입자(3 주)를 사용했다. 톨루엔 내에 15 중량% 나노입자 용액을 제조하고 유리 슬라이드에 스핀 코팅했다. 140℃에서 3 분 동안 어닐링한 후, 그 결과로 만들어진 막의 전도성은 4 탐침 방법을 사용하여 측정하였고, 5.7X10-1S/cm로 나타났는데, 이는 새로운 샘플의 것(~2X104S/cm) 보다 약 5 자릿수 크기 만큼 낮은 것이다.
저전도성 박막은 다음 표에 나타낸 것과 같이 10 내지 120 초의 상이한 시간 동안 실온에서 공기 플라스마로 처리하였고, 전도성을 4 탐침 방법으로 다시 측정하였다. 다음의 표에 그 값을 정리하였다. 보이는 바와 같이, 전도성은 30초 이하 동안 플라스마 처리를 하여 새로운 샘플의 수준(~2X104S/cm)으로 향상되었다. 120 초 이상 길게 처리해도 전도성에 부작용을 나타내지는 않았다.
시간 0 10 20 30 60 120
전도성(S/cm2) 5.7X10-1 1.27X104 1.52X104 2.01X104 2.75X104 2.80X104
실시예 6
실시예 5와 유사하게, 상기 막을 10 분 동안 120℃에서 어닐링한 후, 실온에서 1 분 동안 공기 플라스마 처리를 했다. 그 결과로 만들어진 막은 2.45X104S/cm 만큼 높은 전도성을 나타내었다.
실시예 7
실시예 4와 유사하게, 인쇄된 형상을 10 분 동안 120℃에서 어닐링한 후, 1 분 동안 공기 플라스마 처리를 했다. 2 탐침 측정을 사용하여 고전도성 선을 얻었다.
실시예 8
오래된 은 나노입자를 사용하였다. 톨루엔 내의 15 중량% 나노입자 용액을 제조하고 유리 슬라이드에 스핀 코팅했다. 상기 스핀 코팅 막은 실온에서 1 분 동안 공기 플라스마로 처리하였다. 플라스마 처리된 막의 전도성은 8.4X10-3 S/cm으로 측정되었다. 처리 후에, 상기 막을 140℃에서 3분 동안 어닐링하였다. 그 결과로 만들어진 막은 1.8X104 S/cm 만큼 높은 전도성을 나타냈다. 이는 가열 전에 플라스마 처리를 해도 전도성을 효과적으로 향상시킬 수 있음을 나타낸다.
실시예 9
실시예 5와 유사하게, 저전도성 막을 실온에서 1 분 동안 질소 또는 아르곤 플라스마로 처리하였다. 양쪽 막 모두 104 S/cm 이상의 고전도성을 나타내었다.
비교예 3
실시예 6과 유사하게 은 나노입자 박막을 120℃에서 10 분 동안 어닐링한 후, 7 분 동안 UV 광을 조사하였다(UV 처리는 표면 클리닝 방법으로 알려져 있다). 그 결과로 만들어진 막은 처리 전의 것과 동일한 매우 낮은 전도성을 나타내는데, 이는 UV 처리가 막의 전도성을 향상시키지 않는다는 것을 나타낸다.

Claims (20)

  1. (a) 응집되지 않은 은-함유 나노입자를 포함하는 형상을 형성하는 단계;
    (b) 상기 응집되지 않은 은-함유 나노입자를 가열하여 응집된 은-함유 나노입자를 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 응집된 은-함유 나노입자를 산-함유 조성물로 처리하여 상기 형상의 전기 전도성을 상기 (b) 단계에서 제조된 형상의 것보다 100배 이상 증가시키는 단계를 포함하는, 전도성 형상 형성 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 가열은 2초 내지 20분의 범위의 기간 동안 일어나는 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 가열은 5분 이하 동안 일어나는 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 가열은 150℃ 이하의 온도에서 일어나는 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 가열은 120℃ 이하의 온도에서 일어나는 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 (c)는 상기 형상의 전기 전도성을 1000배 이상 증가시키는 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 (c)는 상기 형상의 전기 전도성을 3000배 이상 증가시키는 방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 응집된 은-함유 나노입자는 1초 내지 10분의 기간 동안 실온 내지 60℃의 온도에서 산-함유 조성물로 처리되는 방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 응집되지 않은 은-함유 나노입자는 상기 응집되지 않은 은-함유 나노입자의 표면에 유기아민 안정화제 분자를 포함하는 방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 은-함유 나노입자는 오래된(aged) 은-함유 나노입자인 방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 은-함유 나노입자는 새로운(fresh) 은-함유 나노입자인 방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 산-함유 조성물은 카르복실산을 포함하는 방법.
  13. (a) 응집되지 않은 은-함유 나노입자를 포함하는 형상을 형성하는 단계;
    (b) 상기 응집되지 않은 은-함유 나노입자를 가열하여 응집된 은-함유 나노입자를 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 응집된 은-함유 나노입자를 카르복실산으로 처리하여 상기 형상의 전기 전도성을 상기 (b) 단계에서 제조된 형상의 것보다 1000배 이상 증가시키는 단계를 포함하는, 전도성 형상 형성 방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 가열은 5분 이하 동안 일어나는 방법.
  15. 청구항 13에 있어서,
    상기 가열은 120℃ 이하의 온도에서 일어나는 방법.
  16. 청구항 13에 있어서,
    상기 단계 (c)는 상기 형상의 전기 전도성을 3000배 이상 증가시키는 방법.
  17. 청구항 13에 있어서,
    상기 응집되지 않은 은-함유 나노입자는 상기 응집되지 않은 은-함유 나노입자의 표면에 유기아민 안정화제 분자를 포함하는 방법.
  18. 청구항 13에 있어서,
    상기 은-함유 나노입자는 오래된 은-함유 나노입자인 방법.
  19. 청구항 13에 있어서,
    상기 은-함유 나노입자는 새로운 은-함유 나노입자인 방법.
  20. 청구항 13에 있어서,
    상기 카르복실산은 2 내지 18개 탄소 원자를 가지는 방법.

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