JP2000144435A - 薄膜形成方法および薄膜形成装置 - Google Patents
薄膜形成方法および薄膜形成装置Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 真空装置などの高価な設備、煩雑な工程を要
さずに安価で均一な膜厚の薄膜を形成する方法およびそ
の方法を実施する装置を提供する。 【解決手段】 ソース材料が溶媒に溶解したソース材料
溶液を超音波振動子により霧化し、霧化した前記溶液の
微粒子をキャリアガス中に含ませた吹き付け用ガスを、
予め加熱した製膜用基板の表面に吹き付け、前記微粒子
中のソース材料を熱分解させて、前記製膜用基板上に金
属酸化物あるいは金属硫化物の薄膜を形成する薄膜形成
方法において、前記吹き付け用ガス中の前記微粒子の含
有量、排気ガス中の前記ソース材料の分解ガスの含有
量、または排気ガス中の前記溶媒の蒸気濃度を測定し、
測定値が適正値となるように前記超音波振動子の出力を
制御しながら前記薄膜を形成する方法およびこれらの方
法を実施するための装置。
さずに安価で均一な膜厚の薄膜を形成する方法およびそ
の方法を実施する装置を提供する。 【解決手段】 ソース材料が溶媒に溶解したソース材料
溶液を超音波振動子により霧化し、霧化した前記溶液の
微粒子をキャリアガス中に含ませた吹き付け用ガスを、
予め加熱した製膜用基板の表面に吹き付け、前記微粒子
中のソース材料を熱分解させて、前記製膜用基板上に金
属酸化物あるいは金属硫化物の薄膜を形成する薄膜形成
方法において、前記吹き付け用ガス中の前記微粒子の含
有量、排気ガス中の前記ソース材料の分解ガスの含有
量、または排気ガス中の前記溶媒の蒸気濃度を測定し、
測定値が適正値となるように前記超音波振動子の出力を
制御しながら前記薄膜を形成する方法およびこれらの方
法を実施するための装置。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、光電変換素子や表
示素子などに使用される金属酸化物および金属硫化物の
薄膜形成方法および薄膜形成装置に関する。
示素子などに使用される金属酸化物および金属硫化物の
薄膜形成方法および薄膜形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、化合物半導体、特に金属酸化
物薄膜および金属硫化物薄膜は、光電変換素子や表示素
子の材料として広く用いられてきた。そして、これらの
化合物の多くは従来、スパッタリング法、蒸着法などに
よって製造されてきた。これらの手法によれば、所望の
膜質を有する薄膜を得やすいが、大面積の均一な薄膜形
成や高速連続製膜が困難である、真空装置を必要とする
ため装置が非常に高価になるなどの問題があった。
物薄膜および金属硫化物薄膜は、光電変換素子や表示素
子の材料として広く用いられてきた。そして、これらの
化合物の多くは従来、スパッタリング法、蒸着法などに
よって製造されてきた。これらの手法によれば、所望の
膜質を有する薄膜を得やすいが、大面積の均一な薄膜形
成や高速連続製膜が困難である、真空装置を必要とする
ため装置が非常に高価になるなどの問題があった。
【０００３】そこで、真空装置を必要とせず安価に金属
硫化物や金属酸化物の薄膜を形成する方法として、金属
化合物の熱分解法が検討されている。例えば、少なくと
も一つの金属−硫黄結合を有する有機金属化合物をソー
ス基板上で熱分解させて、対向する製膜用基板上に金属
硫化物薄膜を形成する方法（例えば、特開平８−３１６
２４７号公報）が提案されている。しかし、この方法
は、ソース材料層を形成させたソース基板の作製が必要
なことや、ソース基板と製膜用基板とを一定の間隔で均
一に近接させる必要があるなど、工程の煩雑性、大面積
の薄膜形成の困難性などに問題があった。
硫化物や金属酸化物の薄膜を形成する方法として、金属
化合物の熱分解法が検討されている。例えば、少なくと
も一つの金属−硫黄結合を有する有機金属化合物をソー
ス基板上で熱分解させて、対向する製膜用基板上に金属
硫化物薄膜を形成する方法（例えば、特開平８−３１６
２４７号公報）が提案されている。しかし、この方法
は、ソース材料層を形成させたソース基板の作製が必要
なことや、ソース基板と製膜用基板とを一定の間隔で均
一に近接させる必要があるなど、工程の煩雑性、大面積
の薄膜形成の困難性などに問題があった。
【０００４】さらに、有機金属化合物の溶液を超音波振
動子により霧化させて微粒子化し、空気や窒素などのキ
ャリアガスとともに、予め加熱された製膜用基板上に吹
き付け、前記微粒子中の有機金属化合物を熱分解させ、
前記製膜用基板上に金属硫化物薄膜を形成する方法（例
えば、特開平１１−８７７４７号）が提案されている。
しかし、前記のような金属化合物溶液の霧化による熱分
解法においては、前記溶液の温度変化に伴う粘度の変化
や超音波振動子の経時変化などにより、霧化される溶液
の微粒子の発生量が変化し、これを一定範囲に制御する
のが困難であった。そのため、均一な膜厚を備えた金属
硫化物や金属酸化物の薄膜を形成できないという問題が
あった。
動子により霧化させて微粒子化し、空気や窒素などのキ
ャリアガスとともに、予め加熱された製膜用基板上に吹
き付け、前記微粒子中の有機金属化合物を熱分解させ、
前記製膜用基板上に金属硫化物薄膜を形成する方法（例
えば、特開平１１−８７７４７号）が提案されている。
しかし、前記のような金属化合物溶液の霧化による熱分
解法においては、前記溶液の温度変化に伴う粘度の変化
や超音波振動子の経時変化などにより、霧化される溶液
の微粒子の発生量が変化し、これを一定範囲に制御する
のが困難であった。そのため、均一な膜厚を備えた金属
硫化物や金属酸化物の薄膜を形成できないという問題が
あった。
【０００５】前記問題は、各種薄膜を形成する上におい
て共通の問題である。前記問題を有する金属硫化物薄膜
としては、例えば太陽電池、蛍光体などに用いられる硫
化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、ＣｄＳ
とＺｎＳとの混晶、露出計などに用いられる硫化鉛（Ｐ
ｂＳ）などの薄膜がある。また、金属酸化物薄膜として
は、例えば、太陽電池や表示ディスプレイなどの透明導
電膜として用いられる二酸化錫（ＳｎＯ2）、酸化イン
ジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、酸化インジウム錫（ＳｎＯ2 とＩ
ｎ2Ｏ3 との混晶）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの薄膜が
ある。
て共通の問題である。前記問題を有する金属硫化物薄膜
としては、例えば太陽電池、蛍光体などに用いられる硫
化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、ＣｄＳ
とＺｎＳとの混晶、露出計などに用いられる硫化鉛（Ｐ
ｂＳ）などの薄膜がある。また、金属酸化物薄膜として
は、例えば、太陽電池や表示ディスプレイなどの透明導
電膜として用いられる二酸化錫（ＳｎＯ2）、酸化イン
ジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、酸化インジウム錫（ＳｎＯ2 とＩ
ｎ2Ｏ3 との混晶）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの薄膜が
ある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、金属化合物
溶液（以下、ソース材料溶液という）を霧化させた溶液
微粒子を製膜用基板上に吹きつけて、金属化合物（以
下、ソース材料という）を熱分解させ、前記製膜用基板
上に金属硫化物あるいは金属酸化物の薄膜を形成する薄
膜形成方法の前記問題点を解決し、真空装置などの高価
な設備、煩雑な工程を必要とせず、安価で均一な膜厚の
薄膜を形成する方法およびその方法を実施する装置を提
供することを目的とする。
溶液（以下、ソース材料溶液という）を霧化させた溶液
微粒子を製膜用基板上に吹きつけて、金属化合物（以
下、ソース材料という）を熱分解させ、前記製膜用基板
上に金属硫化物あるいは金属酸化物の薄膜を形成する薄
膜形成方法の前記問題点を解決し、真空装置などの高価
な設備、煩雑な工程を必要とせず、安価で均一な膜厚の
薄膜を形成する方法およびその方法を実施する装置を提
供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、ソース材料が
溶媒に溶解したソース材料溶液を超音波振動子により霧
化し、霧化した前記溶液の微粒子をキャリアガス中に含
ませた吹き付け用ガスを、予め加熱した製膜用基板の表
面に吹き付け、前記微粒子中のソース材料を熱分解させ
て、前記製膜用基板上に金属酸化物あるいは金属硫化物
の薄膜を形成する薄膜形成方法において、前記吹き付け
用ガス中の前記微粒子の含有量、排気ガス中の前記ソー
ス材料の分解ガスの含有量、または排気ガス中の前記溶
媒の蒸気濃度を測定し、測定値が適正値となるように前
記超音波振動子の出力を制御しながら前記薄膜を形成す
る方法に関する。
溶媒に溶解したソース材料溶液を超音波振動子により霧
化し、霧化した前記溶液の微粒子をキャリアガス中に含
ませた吹き付け用ガスを、予め加熱した製膜用基板の表
面に吹き付け、前記微粒子中のソース材料を熱分解させ
て、前記製膜用基板上に金属酸化物あるいは金属硫化物
の薄膜を形成する薄膜形成方法において、前記吹き付け
用ガス中の前記微粒子の含有量、排気ガス中の前記ソー
ス材料の分解ガスの含有量、または排気ガス中の前記溶
媒の蒸気濃度を測定し、測定値が適正値となるように前
記超音波振動子の出力を制御しながら前記薄膜を形成す
る方法に関する。
【０００８】また、本発明は、ソース材料が溶媒に溶解
したソース材料溶液を超音波振動子により霧化する手
段、霧化した前記溶液の微粒子をキャリアガス中に含ま
せて吹き付け用ガスを得る手段、および製膜用基板を加
熱する手段を具備し、前記吹き付け用ガスを、予め加熱
した製膜用基板の表面に吹き付け、前記微粒子中のソー
ス材料を熱分解させて、前記製膜用基板上に金属酸化物
または金属硫化物の薄膜を形成する薄膜形成装置であっ
て、前記吹き付け用ガス中の前記微粒子の含有量を測定
し、測定値が適正値となるように前記超音波振動子の出
力を制御する手段、排気ガス中の前記ソース材料の分解
ガスの含有量を測定し、測定値が適正値となるように前
記超音波振動子の出力を制御する手段、または排気ガス
中の前記溶媒の蒸気濃度を測定し、測定値が適正値とな
るように前記超音波振動子の出力を制御する手段を有す
ることを特徴とする薄膜形成装置に関する。
したソース材料溶液を超音波振動子により霧化する手
段、霧化した前記溶液の微粒子をキャリアガス中に含ま
せて吹き付け用ガスを得る手段、および製膜用基板を加
熱する手段を具備し、前記吹き付け用ガスを、予め加熱
した製膜用基板の表面に吹き付け、前記微粒子中のソー
ス材料を熱分解させて、前記製膜用基板上に金属酸化物
または金属硫化物の薄膜を形成する薄膜形成装置であっ
て、前記吹き付け用ガス中の前記微粒子の含有量を測定
し、測定値が適正値となるように前記超音波振動子の出
力を制御する手段、排気ガス中の前記ソース材料の分解
ガスの含有量を測定し、測定値が適正値となるように前
記超音波振動子の出力を制御する手段、または排気ガス
中の前記溶媒の蒸気濃度を測定し、測定値が適正値とな
るように前記超音波振動子の出力を制御する手段を有す
ることを特徴とする薄膜形成装置に関する。
【０００９】これにより、霧化されたソース材料溶液の
微粒子の発生速度および吹き付け用ガス中の微粒子の含
有量を常に適正な範囲内に維持しながら薄膜を形成する
ことができる。その結果、一定速度でソース材料が製膜
基板上に供給されるので、一定速度で薄膜を形成するこ
とができ、均一な膜厚の金属酸化物あるいは金属硫化物
の薄膜を得ることができる。前記吹き付け用ガス中の前
記微粒子の含有量は、前記吹き付け用ガスの光透過率に
より測定することが好ましい。前記金属酸化物は、二酸
化錫であることが好ましい。また、前記金属硫化物は、
硫化カドミウム、硫化亜鉛、または硫化カドミウムと硫
化亜鉛との混晶物であることが好ましい。
微粒子の発生速度および吹き付け用ガス中の微粒子の含
有量を常に適正な範囲内に維持しながら薄膜を形成する
ことができる。その結果、一定速度でソース材料が製膜
基板上に供給されるので、一定速度で薄膜を形成するこ
とができ、均一な膜厚の金属酸化物あるいは金属硫化物
の薄膜を得ることができる。前記吹き付け用ガス中の前
記微粒子の含有量は、前記吹き付け用ガスの光透過率に
より測定することが好ましい。前記金属酸化物は、二酸
化錫であることが好ましい。また、前記金属硫化物は、
硫化カドミウム、硫化亜鉛、または硫化カドミウムと硫
化亜鉛との混晶物であることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明の第一の薄膜形成方法は、
前記吹き付け用ガス中の前記溶液微粒子の含有量を測定
し、その測定値により前記超音波振動子の出力を制御す
るものである。前記第一の方法の実施に適した装置は、
例えば、製膜を行いながら同時に吹き付け用ガス中の前
記溶液微粒子の含有量を測定し、その含有量を超音波振
動子の出力コントローラーにフィードバックし、溶液微
粒子の含有量が適切な範囲内に維持されるように超音波
振動子への入力電圧を増減させる手段を有する。
前記吹き付け用ガス中の前記溶液微粒子の含有量を測定
し、その測定値により前記超音波振動子の出力を制御す
るものである。前記第一の方法の実施に適した装置は、
例えば、製膜を行いながら同時に吹き付け用ガス中の前
記溶液微粒子の含有量を測定し、その含有量を超音波振
動子の出力コントローラーにフィードバックし、溶液微
粒子の含有量が適切な範囲内に維持されるように超音波
振動子への入力電圧を増減させる手段を有する。
【００１１】さらに、この発明の好適な実施方法は、前
記吹き付け用ガスの光透過率を測定し、その測定値から
その測定値と一定の対応関係にある前記吹き付け用ガス
中の前記溶液微粒子の含有量を求める方法である。多数
の溶液微粒子が存在する吹き付け用ガスに光を照射する
と、これらの溶液微粒子によって光は乱反射もしくは吸
収され、透過光の強度は空間に存在する溶液微粒子の密
度によって変化する。従って、吹き付け用ガスの光透過
率を測定することにより溶液微粒子の含有量を測定する
ことができる。
記吹き付け用ガスの光透過率を測定し、その測定値から
その測定値と一定の対応関係にある前記吹き付け用ガス
中の前記溶液微粒子の含有量を求める方法である。多数
の溶液微粒子が存在する吹き付け用ガスに光を照射する
と、これらの溶液微粒子によって光は乱反射もしくは吸
収され、透過光の強度は空間に存在する溶液微粒子の密
度によって変化する。従って、吹き付け用ガスの光透過
率を測定することにより溶液微粒子の含有量を測定する
ことができる。
【００１２】前記方法の実施に適した手段としては、レ
ーザー光源とそれから一定距離に備えられた受光素子か
らなり、レーザー光源から照射され、吹き付け用ガス中
を透過した後のレーザー光の強度を受光素子で検知し、
その光透過率から前記溶液微粒子の含有量を求める手段
が挙げられる。
ーザー光源とそれから一定距離に備えられた受光素子か
らなり、レーザー光源から照射され、吹き付け用ガス中
を透過した後のレーザー光の強度を受光素子で検知し、
その光透過率から前記溶液微粒子の含有量を求める手段
が挙げられる。
【００１３】本発明の第二の薄膜形成方法は、排気ガス
中に含まれるソース材料の分解ガスの含有量を測定し、
その測定値に応じて超音波振動子の出力を制御するもの
である。熱分解後の分解ガス量は、薄膜形成に利用され
たソース材料の量に比例し、また吹き付けガス中のソー
ス材料が薄膜形成に利用される率は、ほぼ一定である。
換言すれば、排気ガス中の分解ガスの含有量の測定値
は、吹き付け用ガス中の溶液微粒子の含有量と比例関係
にある。従って、この方法は吹き付け用ガス中の前記溶
液微粒子の含有量が適正値となるように超音波振動子の
出力を制御する方法と実質的に同様の効果がある。
中に含まれるソース材料の分解ガスの含有量を測定し、
その測定値に応じて超音波振動子の出力を制御するもの
である。熱分解後の分解ガス量は、薄膜形成に利用され
たソース材料の量に比例し、また吹き付けガス中のソー
ス材料が薄膜形成に利用される率は、ほぼ一定である。
換言すれば、排気ガス中の分解ガスの含有量の測定値
は、吹き付け用ガス中の溶液微粒子の含有量と比例関係
にある。従って、この方法は吹き付け用ガス中の前記溶
液微粒子の含有量が適正値となるように超音波振動子の
出力を制御する方法と実質的に同様の効果がある。
【００１４】前記第二の方法の実施に適した装置は、例
えば、製膜を行いながら同時に排気ガス中のソース材料
の分解ガスの含有量を測定し、その含有量を超音波振動
子の出力コントローラーにフィードバックし、分解ガス
の含有量が適切な範囲内に維持されるように超音波振動
子への入力電圧を増減させる手段を有する。前記分解ガ
スの含有量を測定する手段としては、赤外線光源とそれ
から一定距離に備えられた赤外線受光素子からなり、赤
外線光源から入射され、排気ガス中を透過した後の前記
分解ガスに固有の吸収波長の赤外線の強度を赤外線受光
素子で検知し、その光透過率から前記分解ガスの含有量
を求める手段が挙げられる。
えば、製膜を行いながら同時に排気ガス中のソース材料
の分解ガスの含有量を測定し、その含有量を超音波振動
子の出力コントローラーにフィードバックし、分解ガス
の含有量が適切な範囲内に維持されるように超音波振動
子への入力電圧を増減させる手段を有する。前記分解ガ
スの含有量を測定する手段としては、赤外線光源とそれ
から一定距離に備えられた赤外線受光素子からなり、赤
外線光源から入射され、排気ガス中を透過した後の前記
分解ガスに固有の吸収波長の赤外線の強度を赤外線受光
素子で検知し、その光透過率から前記分解ガスの含有量
を求める手段が挙げられる。
【００１５】本発明の第三の薄膜形成方法は、排気ガス
中に含まれるソース材料溶液の溶媒の蒸気濃度を測定
し、その測定値に応じて超音波振動子の出力を制御する
ものである。排気ガス中に含まれる前記溶媒の量は、吹
き付け用ガス中の溶液微粒子の含有量に比例するもので
あり、この方法も、吹き付け用ガス中の溶液微粒子の含
有量が適正値となるように超音波振動子の出力を制御す
る方法と実質的に同様の効果がある。
中に含まれるソース材料溶液の溶媒の蒸気濃度を測定
し、その測定値に応じて超音波振動子の出力を制御する
ものである。排気ガス中に含まれる前記溶媒の量は、吹
き付け用ガス中の溶液微粒子の含有量に比例するもので
あり、この方法も、吹き付け用ガス中の溶液微粒子の含
有量が適正値となるように超音波振動子の出力を制御す
る方法と実質的に同様の効果がある。
【００１６】前記第三の方法の実施に適した装置は、例
えば、製膜を行いながら同時に排気ガス中の前記溶媒の
蒸気濃度を測定し、その濃度を超音波振動子の出力コン
トローラーにフィードバックし、溶媒の蒸気濃度が適切
な範囲内に維持されるように超音波振動子への入力電圧
を増減させる手段を有する。前記溶媒の蒸気濃度を測定
する手段としては、排気管中で徐冷された排気ガスの温
度が所定の温度となる位置に設置された溶媒蒸気濃度セ
ンサー（溶媒が水の場合、セラミック湿度センサーが好
ましい。）が挙げられる。
えば、製膜を行いながら同時に排気ガス中の前記溶媒の
蒸気濃度を測定し、その濃度を超音波振動子の出力コン
トローラーにフィードバックし、溶媒の蒸気濃度が適切
な範囲内に維持されるように超音波振動子への入力電圧
を増減させる手段を有する。前記溶媒の蒸気濃度を測定
する手段としては、排気管中で徐冷された排気ガスの温
度が所定の温度となる位置に設置された溶媒蒸気濃度セ
ンサー（溶媒が水の場合、セラミック湿度センサーが好
ましい。）が挙げられる。
【００１７】前記第一〜三の方法のうちでは、制御フィ
ードバックの早さの点から第一の方法が好ましい。第一
の方法は、製膜に供される前の吹き付け用ガス中の微粒
子含有量を測定し、フィードバックをかける方法であ
る。これに対し、第二、第三の方法では、製膜に供され
た後の排気ガス中の分解ガス濃度または溶媒蒸気濃度を
測定し、フィードバックをかける方法である。第二、第
三の方法は第一の方法に比べてフィードバックが遅くな
るため、第一の方法が好ましいといえる。
ードバックの早さの点から第一の方法が好ましい。第一
の方法は、製膜に供される前の吹き付け用ガス中の微粒
子含有量を測定し、フィードバックをかける方法であ
る。これに対し、第二、第三の方法では、製膜に供され
た後の排気ガス中の分解ガス濃度または溶媒蒸気濃度を
測定し、フィードバックをかける方法である。第二、第
三の方法は第一の方法に比べてフィードバックが遅くな
るため、第一の方法が好ましいといえる。
【００１８】前記の方法で形成する金属硫化物あるいは
金属酸化物の薄膜には、前に例示したように種々のもの
があるが、それらのソース材料として用いる金属化合物
を以下に例示する。金属硫化物のうち、例えばＣｄＳの
薄膜形成にはジブチルジチオカルバミン酸カドミウムを
主に用いるが、ジエチルジチオカルバミン酸カドミウム
などを用いることもできる。また、ＺｎＳの薄膜形成に
はジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ＣｄＳとＺｎＳの
混晶の薄膜形成にはジブチルジチオカルバミン酸カドミ
ウムとジブチルジチオカルバミン酸亜鉛の混合物、Ｐｂ
Ｓの薄膜形成にはジエチルジチオカルバミン酸鉛などを
用いることができる。
金属酸化物の薄膜には、前に例示したように種々のもの
があるが、それらのソース材料として用いる金属化合物
を以下に例示する。金属硫化物のうち、例えばＣｄＳの
薄膜形成にはジブチルジチオカルバミン酸カドミウムを
主に用いるが、ジエチルジチオカルバミン酸カドミウム
などを用いることもできる。また、ＺｎＳの薄膜形成に
はジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ＣｄＳとＺｎＳの
混晶の薄膜形成にはジブチルジチオカルバミン酸カドミ
ウムとジブチルジチオカルバミン酸亜鉛の混合物、Ｐｂ
Ｓの薄膜形成にはジエチルジチオカルバミン酸鉛などを
用いることができる。
【００１９】また、金属酸化物のうち、ＳｎＯ2の薄膜
形成には二塩化ジメチル錫を主に用いるが、トリメチル
塩化錫などを用いることもできる。また、Ｉｎ2Ｏ3の薄
膜形成には硫酸インジウム、ＩＴＯの薄膜形成には硫酸
インジウムと硫酸錫の混合物、ＺｎＯの薄膜形成には酢
酸亜鉛などの金属化合物を用いることができる。そし
て、これらのソース材料をトルエンなどの有機溶媒や水
などの溶媒に溶解した溶液をソース材料溶液として用い
る。
形成には二塩化ジメチル錫を主に用いるが、トリメチル
塩化錫などを用いることもできる。また、Ｉｎ2Ｏ3の薄
膜形成には硫酸インジウム、ＩＴＯの薄膜形成には硫酸
インジウムと硫酸錫の混合物、ＺｎＯの薄膜形成には酢
酸亜鉛などの金属化合物を用いることができる。そし
て、これらのソース材料をトルエンなどの有機溶媒や水
などの溶媒に溶解した溶液をソース材料溶液として用い
る。
【００２０】製膜用基板としては、形成する薄膜の使用
目的に応じて、ガラスなどの透光性基板、金属、セラミ
ックなどの耐熱性基板、あるいはこれらの基板に予め下
地膜が形成されたものを用いることができる。またキャ
リアガスとしては、金属硫化物薄膜を形成する場合には
窒素などの不活性ガス、酸化物薄膜を形成する場合には
空気などの酸素を含むガスを用いる。
目的に応じて、ガラスなどの透光性基板、金属、セラミ
ックなどの耐熱性基板、あるいはこれらの基板に予め下
地膜が形成されたものを用いることができる。またキャ
リアガスとしては、金属硫化物薄膜を形成する場合には
窒素などの不活性ガス、酸化物薄膜を形成する場合には
空気などの酸素を含むガスを用いる。
【００２１】これらの方法により得られる薄膜は、前記
のように太陽電池などの光電変換素子や表示ディスプレ
イなどに広く用いられるが、特に、本発明により形成さ
れるＳｎＯ2薄膜を、例えば太陽電池の透明導電膜とし
て用いることにより、透明導電膜の抵抗値が均一化され
るので、太陽電池の曲線因子が一定化し、変換効率のバ
ラツキが少なく高品質な太陽電池を作製することがで
る。また、このＳｎＯ2薄膜を透明電極として用いるこ
とにより、高品質の液晶やタッチパネルを構成すること
ができる。
のように太陽電池などの光電変換素子や表示ディスプレ
イなどに広く用いられるが、特に、本発明により形成さ
れるＳｎＯ2薄膜を、例えば太陽電池の透明導電膜とし
て用いることにより、透明導電膜の抵抗値が均一化され
るので、太陽電池の曲線因子が一定化し、変換効率のバ
ラツキが少なく高品質な太陽電池を作製することがで
る。また、このＳｎＯ2薄膜を透明電極として用いるこ
とにより、高品質の液晶やタッチパネルを構成すること
ができる。
【００２２】さらに、本発明により得られるＣｄＳ薄
膜、ＺｎＳ薄膜、あるいはこれらの混晶膜をＣｄＴｅ系
太陽電池のｎ型半導体膜として用いることが特に有効で
ある。ＣｄＴｅ系太陽電池のＣｄＳ膜などのｎ型半導体
膜は、膜厚が薄すぎる場合は太陽電池の開放電圧と変換
効率が低下し、膜厚が厚すぎる場合は短絡電流が低下し
て変換効率が低下する。従って、本発明により形成され
た膜厚が均一な前記ｎ型半導体の薄膜をこれらの太陽電
池に用ることにより、変換効率を高レベルに安定化する
ことが可能となる。
膜、ＺｎＳ薄膜、あるいはこれらの混晶膜をＣｄＴｅ系
太陽電池のｎ型半導体膜として用いることが特に有効で
ある。ＣｄＴｅ系太陽電池のＣｄＳ膜などのｎ型半導体
膜は、膜厚が薄すぎる場合は太陽電池の開放電圧と変換
効率が低下し、膜厚が厚すぎる場合は短絡電流が低下し
て変換効率が低下する。従って、本発明により形成され
た膜厚が均一な前記ｎ型半導体の薄膜をこれらの太陽電
池に用ることにより、変換効率を高レベルに安定化する
ことが可能となる。
【００２３】
【実施例】以下に、本発明を具体的な実施例を挙げてよ
り詳細に説明する。図１、２、３は本発明の方法の実施
に用いる三種の装置の例を各々概念的に図解したもので
ある。まず、図１、２、３において共通する工程につい
て説明する。霧化容器１内で超音波振動子２によりソー
ス材料溶液３を霧化し、霧化された溶液微粒子４を導入
管５から霧化容器１内に導入されたキャリアガス６中に
混合して吹き付け用ガス７とする。
り詳細に説明する。図１、２、３は本発明の方法の実施
に用いる三種の装置の例を各々概念的に図解したもので
ある。まず、図１、２、３において共通する工程につい
て説明する。霧化容器１内で超音波振動子２によりソー
ス材料溶液３を霧化し、霧化された溶液微粒子４を導入
管５から霧化容器１内に導入されたキャリアガス６中に
混合して吹き付け用ガス７とする。
【００２４】支持台１７上に固定され、ヒーター９によ
り予め加熱された加熱板１０上に製膜用基板１１を載置
する。この製膜用基板１１上に、輸送管８により輸送さ
れた吹き付け用ガス７を吹き付け、前記製膜用基板１１
の表面で溶液微粒子中のソース材料を熱分解させ、金属
酸化物あるいは金属硫化物の薄膜１２を形成する。な
お、前記の工程は、下記の各実施例および各比較例にお
いて共通して実施したので、以下の個別の説明ではこれ
を省略する。
り予め加熱された加熱板１０上に製膜用基板１１を載置
する。この製膜用基板１１上に、輸送管８により輸送さ
れた吹き付け用ガス７を吹き付け、前記製膜用基板１１
の表面で溶液微粒子中のソース材料を熱分解させ、金属
酸化物あるいは金属硫化物の薄膜１２を形成する。な
お、前記の工程は、下記の各実施例および各比較例にお
いて共通して実施したので、以下の個別の説明ではこれ
を省略する。
【００２５】《実施例１》吹き付け用ガス７中の溶液微
粒子４の含有量を検出し、その測定値に対応させて、超
音波振動子２の出力を制御する図１の薄膜形成装置によ
り、ＳｎＯ2薄膜を形成した。ソース材料溶液３とし
て、二塩化ジメチル錫１００ｇを水３６０ｇに溶解させ
た溶液、超音波振動子２の周波数１ＭＨｚ、製膜用基板
１１として１００ｍｍ角のガラス基板を用い、製膜用基
板１１の加熱温度を５５０℃、一枚当たりの製膜時間を
１００秒間とした。また、キャリアガス６には露点−５
０℃のドライエアーを用い、流量を２０リットル／分と
した。一枚の製膜用基板１１への製膜を終了後、直ちに
後続の製膜用基板を供給して３７枚の薄膜形成を連続的
に行った。また、形成されたＳｎＯ2薄膜１２の標準的
な膜厚は約５００ｎｍであった。
粒子４の含有量を検出し、その測定値に対応させて、超
音波振動子２の出力を制御する図１の薄膜形成装置によ
り、ＳｎＯ2薄膜を形成した。ソース材料溶液３とし
て、二塩化ジメチル錫１００ｇを水３６０ｇに溶解させ
た溶液、超音波振動子２の周波数１ＭＨｚ、製膜用基板
１１として１００ｍｍ角のガラス基板を用い、製膜用基
板１１の加熱温度を５５０℃、一枚当たりの製膜時間を
１００秒間とした。また、キャリアガス６には露点−５
０℃のドライエアーを用い、流量を２０リットル／分と
した。一枚の製膜用基板１１への製膜を終了後、直ちに
後続の製膜用基板を供給して３７枚の薄膜形成を連続的
に行った。また、形成されたＳｎＯ2薄膜１２の標準的
な膜厚は約５００ｎｍであった。
【００２６】図１の装置概念図に示すように、前記の製
膜を行いながら、透明の材質で作られた輸送管８の一方
の側面からレーザー光源１３よりレーザー光１４を照射
し、他方の側面に透過してくるレーザー光の強度を受光
素子１５で検知して光透過率を測定した。図４に示す吹
き付け用ガス中でのレーザー光の光透過率と溶液微粒子
の含有率との関係から明らかなように、この光透過率が
大きいほど、輸送管内の吹き付け用ガス中の溶液微粒子
の含有量は少なくなる。そして、膜形成のための最適な
前記溶液微粒子の含有量は１４５〜１５０ｍｇ／リット
ルであり、これに対応するレーザ光の透過率は３４〜３
８％である。この光透過率の測定値から検知した吹き付
け用ガス中の溶液微粒子の含有量を超音波振動子の出力
コントローラー１６にフィードバックし、前記溶液微粒
子の含有量が前記の最適値の範囲内となるように、超音
波振動子２への入力電圧を増減させた。
膜を行いながら、透明の材質で作られた輸送管８の一方
の側面からレーザー光源１３よりレーザー光１４を照射
し、他方の側面に透過してくるレーザー光の強度を受光
素子１５で検知して光透過率を測定した。図４に示す吹
き付け用ガス中でのレーザー光の光透過率と溶液微粒子
の含有率との関係から明らかなように、この光透過率が
大きいほど、輸送管内の吹き付け用ガス中の溶液微粒子
の含有量は少なくなる。そして、膜形成のための最適な
前記溶液微粒子の含有量は１４５〜１５０ｍｇ／リット
ルであり、これに対応するレーザ光の透過率は３４〜３
８％である。この光透過率の測定値から検知した吹き付
け用ガス中の溶液微粒子の含有量を超音波振動子の出力
コントローラー１６にフィードバックし、前記溶液微粒
子の含有量が前記の最適値の範囲内となるように、超音
波振動子２への入力電圧を増減させた。
【００２７】図５に超音波振動子への入力電圧と吹き付
け用ガス中の溶液微粒子の含有量との溶液温度２５℃に
おける標準的な対応関係を示す。図５から、超音波振動
子への入力電圧が高いほど前記溶液微粒子の含有量が多
くなり、最適入力電圧は３９．５〜４０Ｖ近辺にあるこ
とが分かる。しかし、薄膜形成中の溶液温度や溶液量の
変化、超音波振動子の特性のバラツキや経時変化などに
より、図５のような定量的関係は必ずしも維持されず、
刻々変化する。そのため、単に前記の最適電圧に入力電
圧を固定して薄膜を形成した場合には、前記溶液微粒子
の含有量を最適値範囲に維持できない。本実施例では、
薄膜形成中の溶液微粒子の含有量を常時測定し、その含
有量が不足な時には入力電圧を高め、過剰な時には入力
電圧を低くすることにより、前記溶液微粒子の含有量を
最適値範囲に維持しながら製膜した。
け用ガス中の溶液微粒子の含有量との溶液温度２５℃に
おける標準的な対応関係を示す。図５から、超音波振動
子への入力電圧が高いほど前記溶液微粒子の含有量が多
くなり、最適入力電圧は３９．５〜４０Ｖ近辺にあるこ
とが分かる。しかし、薄膜形成中の溶液温度や溶液量の
変化、超音波振動子の特性のバラツキや経時変化などに
より、図５のような定量的関係は必ずしも維持されず、
刻々変化する。そのため、単に前記の最適電圧に入力電
圧を固定して薄膜を形成した場合には、前記溶液微粒子
の含有量を最適値範囲に維持できない。本実施例では、
薄膜形成中の溶液微粒子の含有量を常時測定し、その含
有量が不足な時には入力電圧を高め、過剰な時には入力
電圧を低くすることにより、前記溶液微粒子の含有量を
最適値範囲に維持しながら製膜した。
【００２８】《比較例１》超音波振動子２への入力電圧
を４０Ｖに固定した以外は、実施例１と同様にして３７
枚のＳｎＯ2薄膜１２を形成した。
を４０Ｖに固定した以外は、実施例１と同様にして３７
枚のＳｎＯ2薄膜１２を形成した。
【００２９】実施例１および比較例１で形成した各々３
７枚のＳｎＯ2薄膜の試料について面抵抗を測定した。
図７に実施例１の面抵抗の分布、図６に比較例１の面抵
抗の分布を示す。実施例１の場合のバラツキ幅は１０〜
１４Ω／□であり、比較例１の場合の９〜１５Ω／□に
較べてバラツキが少ないことから、実施例１では安定し
た品質のＳｎＯ2薄膜が得られたことが確認された。ま
た同時に、この面抵抗は膜厚と比例関係にあることか
ら、実施例１では膜厚のバラツキ幅が効果的に縮小され
ていることが分かる。
７枚のＳｎＯ2薄膜の試料について面抵抗を測定した。
図７に実施例１の面抵抗の分布、図６に比較例１の面抵
抗の分布を示す。実施例１の場合のバラツキ幅は１０〜
１４Ω／□であり、比較例１の場合の９〜１５Ω／□に
較べてバラツキが少ないことから、実施例１では安定し
た品質のＳｎＯ2薄膜が得られたことが確認された。ま
た同時に、この面抵抗は膜厚と比例関係にあることか
ら、実施例１では膜厚のバラツキ幅が効果的に縮小され
ていることが分かる。
【００３０】《実施例２》排気ガス２０中に含まれるソ
ース材料の分解ガスの含有量を測定し、その測定値に応
じて超音波振動子２の出力を制御する図２の薄膜形成装
置により、ＣｄＳ薄膜１２を形成した。ソース材料溶液
３として、ジブチルジチオカルバミン酸カドミウム２０
ｇをトルエン８０ｇに溶解させた溶液、超音波振動子２
の周波数１ＭＨｚ、製膜用基板１１として１００ｍｍ角
のガラス基板上に実施例１の方法でＳｎＯ2薄膜を形成
したものを用い、製膜用基板１１の加熱温度を４５０
℃、一枚当たりの製膜時間を６０秒間とした。また、キ
ャリアガス６には窒素ガスを用い、流量を１０リットル
／分とした。一枚の製膜用基板１１への製膜を終了後、
直ちに後続の製膜用基板を供給して４９枚の製膜を連続
的に行った。なお、形成されたＣｄＳ薄膜１２の標準的
な膜厚は約１００ｎｍであった。
ース材料の分解ガスの含有量を測定し、その測定値に応
じて超音波振動子２の出力を制御する図２の薄膜形成装
置により、ＣｄＳ薄膜１２を形成した。ソース材料溶液
３として、ジブチルジチオカルバミン酸カドミウム２０
ｇをトルエン８０ｇに溶解させた溶液、超音波振動子２
の周波数１ＭＨｚ、製膜用基板１１として１００ｍｍ角
のガラス基板上に実施例１の方法でＳｎＯ2薄膜を形成
したものを用い、製膜用基板１１の加熱温度を４５０
℃、一枚当たりの製膜時間を６０秒間とした。また、キ
ャリアガス６には窒素ガスを用い、流量を１０リットル
／分とした。一枚の製膜用基板１１への製膜を終了後、
直ちに後続の製膜用基板を供給して４９枚の製膜を連続
的に行った。なお、形成されたＣｄＳ薄膜１２の標準的
な膜厚は約１００ｎｍであった。
【００３１】図２の装置概念図に示すように、前記の薄
膜形成を行いながら、赤外線光源２４から、排気ガス２
０中の分解ガスに固有の吸収波長の赤外線２１を透明材
質で作られた排気管２２の一方の側面から入射させ、も
う一方の側面に透過してくる赤外線２１の強度を赤外線
受光素子２３で検知して光透過率を測定した。この場
合、ソ−ス材料のジブチルジチオカルバミン酸カドミウ
ムが熱分解してＣｄＳ薄膜１２を形成した後の排気ガス
２０中に含まれる分解ガスの主成分は二硫化炭素（ＣＳ
2）であり、このガスに固有の吸収波長である１９７ｎ
ｍの波長の赤外線の光透過率を測定した。
膜形成を行いながら、赤外線光源２４から、排気ガス２
０中の分解ガスに固有の吸収波長の赤外線２１を透明材
質で作られた排気管２２の一方の側面から入射させ、も
う一方の側面に透過してくる赤外線２１の強度を赤外線
受光素子２３で検知して光透過率を測定した。この場
合、ソ−ス材料のジブチルジチオカルバミン酸カドミウ
ムが熱分解してＣｄＳ薄膜１２を形成した後の排気ガス
２０中に含まれる分解ガスの主成分は二硫化炭素（ＣＳ
2）であり、このガスに固有の吸収波長である１９７ｎ
ｍの波長の赤外線の光透過率を測定した。
【００３２】この光透過率の測定値から、図８に示す光
透過率と排気ガス中のＣＳ2ガスの含有量との関係にも
とづき、排気ガス中のＣＳ2ガスの濃度を求めた。ま
た、排気ガス中のＣＳ2ガスの最適な含有量は１．５〜
１．６ｍｇ／リットルであり、図８から、これに対応す
る光透過率は３６〜３８％である。この光透過率の測定
値から求めた排気ガス中のＣＳ2ガスの含有量を超音波
振動子の出力コントローラー１６にフィードバックし、
前記排気ガス中のＣＳ2ガスの含有量が前記の最適値の
範囲内となるように、超音波振動子２への入力電圧を増
減させた。
透過率と排気ガス中のＣＳ2ガスの含有量との関係にも
とづき、排気ガス中のＣＳ2ガスの濃度を求めた。ま
た、排気ガス中のＣＳ2ガスの最適な含有量は１．５〜
１．６ｍｇ／リットルであり、図８から、これに対応す
る光透過率は３６〜３８％である。この光透過率の測定
値から求めた排気ガス中のＣＳ2ガスの含有量を超音波
振動子の出力コントローラー１６にフィードバックし、
前記排気ガス中のＣＳ2ガスの含有量が前記の最適値の
範囲内となるように、超音波振動子２への入力電圧を増
減させた。
【００３３】図９に超音波振動子への入力電圧と排気ガ
ス中のＣＳ2ガスの含有量との溶液温度２５℃における
標準的な対応関係を示す。図９から、超音波振動子への
入力電圧が高いほど排気ガス中のＣＳ2ガスの含有量が
多くなり、最適入力電圧が３９．５〜４０Ｖ近辺にある
ことが分かる。しかし、実際には薄膜形成中の溶液温度
や溶液量の変化、超音波振動子の特性バラツキや経時変
化等により、図９のような定量的関係は刻々変化する。
そのため、単に前記の最適電圧に入力電圧を固定して製
膜した場合には、ＣＳ2ガスの含有量を適正範囲に維持
できず、同時に吹き付け用ガス中の溶液微粒子の含有量
を最適値範囲に維持できない。
ス中のＣＳ2ガスの含有量との溶液温度２５℃における
標準的な対応関係を示す。図９から、超音波振動子への
入力電圧が高いほど排気ガス中のＣＳ2ガスの含有量が
多くなり、最適入力電圧が３９．５〜４０Ｖ近辺にある
ことが分かる。しかし、実際には薄膜形成中の溶液温度
や溶液量の変化、超音波振動子の特性バラツキや経時変
化等により、図９のような定量的関係は刻々変化する。
そのため、単に前記の最適電圧に入力電圧を固定して製
膜した場合には、ＣＳ2ガスの含有量を適正範囲に維持
できず、同時に吹き付け用ガス中の溶液微粒子の含有量
を最適値範囲に維持できない。
【００３４】本実施例では、前記のように排気ガス中の
ＣＳ2ガスの含有量を常時測定し、前記ＣＳ2ガスの含有
量が不足な時には入力電圧を高め、過剰な時には入力電
圧を低くすることにより、常時前記排気ガス中のＣＳ2
ガスの含有量を適正範囲に維持し、前記溶液微粒子の含
有量を最適値範囲に維持しながら製膜した。
ＣＳ2ガスの含有量を常時測定し、前記ＣＳ2ガスの含有
量が不足な時には入力電圧を高め、過剰な時には入力電
圧を低くすることにより、常時前記排気ガス中のＣＳ2
ガスの含有量を適正範囲に維持し、前記溶液微粒子の含
有量を最適値範囲に維持しながら製膜した。
【００３５】《比較例２》超音波振動子２への入力電圧
を４０Ｖに固定した以外は、実施例１と同様にして４９
枚のＣｄＳ薄膜を形成した。
を４０Ｖに固定した以外は、実施例１と同様にして４９
枚のＣｄＳ薄膜を形成した。
【００３６】実施例２および比較例２で形成した各々４
９枚のＣｄＳ薄膜の試料について、波長４００ｎｍでの
光透過率を測定した。図１１に実施例２の光透過率の分
布、図１０に比較例２の光透過率の分布を示す。実施例
２の場合の光透過率のバラツキ幅は１２〜２２％であ
り、比較例２の場合の８〜２２％に較べてバラツキが少
ないことから、実施例２では安定した品質のＣｄＳ薄膜
が得られたことが確認された。また、図１２に示すよう
に、ＣｄＳ薄膜の膜厚は、この光透過率と対応すること
から、実施例２では膜厚のバラツキ幅も同時に効果的に
縮小されていることが分かる。
９枚のＣｄＳ薄膜の試料について、波長４００ｎｍでの
光透過率を測定した。図１１に実施例２の光透過率の分
布、図１０に比較例２の光透過率の分布を示す。実施例
２の場合の光透過率のバラツキ幅は１２〜２２％であ
り、比較例２の場合の８〜２２％に較べてバラツキが少
ないことから、実施例２では安定した品質のＣｄＳ薄膜
が得られたことが確認された。また、図１２に示すよう
に、ＣｄＳ薄膜の膜厚は、この光透過率と対応すること
から、実施例２では膜厚のバラツキ幅も同時に効果的に
縮小されていることが分かる。
【００３７】《実施例３》排気ガス中に含まれるソース
材料溶液の溶媒蒸気の濃度を測定し、その測定値に応じ
て超音波振動子の出力を制御する図３の薄膜形成装置に
より、ＳｎＯ2薄膜を形成した。薄膜形成の条件は、排
気ガス中に含まれる溶媒（水）の蒸気濃度の測定値に応
じて超音波振動子の出力を制御した以外は、実施例１と
同様の条件で標準膜厚が約１００ｎｍのＣｄＳ薄膜形成
を３７枚連続して行った。
材料溶液の溶媒蒸気の濃度を測定し、その測定値に応じ
て超音波振動子の出力を制御する図３の薄膜形成装置に
より、ＳｎＯ2薄膜を形成した。薄膜形成の条件は、排
気ガス中に含まれる溶媒（水）の蒸気濃度の測定値に応
じて超音波振動子の出力を制御した以外は、実施例１と
同様の条件で標準膜厚が約１００ｎｍのＣｄＳ薄膜形成
を３７枚連続して行った。
【００３８】図３の装置概念図に示すように、前記の薄
膜形成を行いながら、排気ガス２０中の水蒸気濃度を溶
媒蒸気濃度センサー２５（セラミック湿度センサー）に
より測定した。この測定は、排気管２６中で徐冷された
排気ガス２０の温度が８０℃となる位置にセラミック湿
度センサー２５を設置して行った。測定された８０℃で
の相対湿度値を超音波振動子の出力コントローラー１６
にフィードバックし、前記排気ガス２０中の水蒸気濃度
が一定になるようにフィードバック制御した。
膜形成を行いながら、排気ガス２０中の水蒸気濃度を溶
媒蒸気濃度センサー２５（セラミック湿度センサー）に
より測定した。この測定は、排気管２６中で徐冷された
排気ガス２０の温度が８０℃となる位置にセラミック湿
度センサー２５を設置して行った。測定された８０℃で
の相対湿度値を超音波振動子の出力コントローラー１６
にフィードバックし、前記排気ガス２０中の水蒸気濃度
が一定になるようにフィードバック制御した。
【００３９】超音波振動子への入力電圧と排気ガスの８
０℃における相対湿度との関係については、標準的には
図１３に示すような傾向があり、前記入力電圧が高くな
るにつれて水蒸気濃度が高くなる。この場合の最適な相
対湿度は７５〜８０％にあり、最適入力電圧は３９．５
〜４０Ｖ近辺にある。しかし、実際には薄膜形成時の溶
液温度や溶液量の変化、超音波振動子の特性バラツキや
経時変化等により、図１３のような定量的関係は刻々変
化する。そのため、単に最適電圧に入力電圧を固定して
製膜した場合には、前記水蒸気濃度を適正範囲に維持で
きず、同時に吹き付け用ガス中の溶液微粒子の含有量を
最適値範囲に維持できない。本実施例では、前記のよう
に排気ガス中の水蒸気濃度を８０℃における相対湿度と
して常時測定し、前記水蒸気濃度が最適値より低い時に
は入力電圧を高め、高い時には入力電圧を低くすること
により、常時前記排気ガス中の水蒸気濃度を適正範囲に
維持し、前記溶液微粒子の含有量を最適値範囲に維持し
ながら薄膜を形成した。
０℃における相対湿度との関係については、標準的には
図１３に示すような傾向があり、前記入力電圧が高くな
るにつれて水蒸気濃度が高くなる。この場合の最適な相
対湿度は７５〜８０％にあり、最適入力電圧は３９．５
〜４０Ｖ近辺にある。しかし、実際には薄膜形成時の溶
液温度や溶液量の変化、超音波振動子の特性バラツキや
経時変化等により、図１３のような定量的関係は刻々変
化する。そのため、単に最適電圧に入力電圧を固定して
製膜した場合には、前記水蒸気濃度を適正範囲に維持で
きず、同時に吹き付け用ガス中の溶液微粒子の含有量を
最適値範囲に維持できない。本実施例では、前記のよう
に排気ガス中の水蒸気濃度を８０℃における相対湿度と
して常時測定し、前記水蒸気濃度が最適値より低い時に
は入力電圧を高め、高い時には入力電圧を低くすること
により、常時前記排気ガス中の水蒸気濃度を適正範囲に
維持し、前記溶液微粒子の含有量を最適値範囲に維持し
ながら薄膜を形成した。
【００４０】実施例３で製膜した各々３７枚のＳｎＯ2
薄膜の試料について面抵抗を測定した結果を図１４に示
す。実施例３の場合のバラツキ幅は１０〜１５Ω／□で
あり、図６の比較例１の場合の９〜１５Ω／□に較べて
バラツキが少ないことから、本発明による効果が確認さ
れた。また同時に、この面抵抗は膜厚に比例することか
ら、実施例３では膜厚のバラツキ幅が縮小されているこ
とが分かる。
薄膜の試料について面抵抗を測定した結果を図１４に示
す。実施例３の場合のバラツキ幅は１０〜１５Ω／□で
あり、図６の比較例１の場合の９〜１５Ω／□に較べて
バラツキが少ないことから、本発明による効果が確認さ
れた。また同時に、この面抵抗は膜厚に比例することか
ら、実施例３では膜厚のバラツキ幅が縮小されているこ
とが分かる。
【００４１】なお、前記の実施例２では金属硫化物薄膜
のうちＣｄＳ薄膜の形成について詳細に説明したが、前
記以外にＺｎＳ薄膜、ＣｄＳとＺｎＳとの混晶薄膜の形
成についても実施例２と同様の実験を行い、同じ傾向の
本発明による効果が確認された。これらの場合に、Ｚｎ
Ｓ薄膜の形成にはジブチルジチオカルバミン酸亜鉛２０
ｇをトルエン８０ｇに溶解したソース材料溶液を用い、
ＣｄＳとＺｎＳとの混晶薄膜の形成にはジブチルジチオ
カルバミン酸カドミウム１０．５ｇとジブチルジチオカ
ルバミン酸亜鉛９．５ｇとをトルエン８０ｇに溶解した
ソース材料溶液を用い、その他の条件を実施例２と同様
にして実験を行った。
のうちＣｄＳ薄膜の形成について詳細に説明したが、前
記以外にＺｎＳ薄膜、ＣｄＳとＺｎＳとの混晶薄膜の形
成についても実施例２と同様の実験を行い、同じ傾向の
本発明による効果が確認された。これらの場合に、Ｚｎ
Ｓ薄膜の形成にはジブチルジチオカルバミン酸亜鉛２０
ｇをトルエン８０ｇに溶解したソース材料溶液を用い、
ＣｄＳとＺｎＳとの混晶薄膜の形成にはジブチルジチオ
カルバミン酸カドミウム１０．５ｇとジブチルジチオカ
ルバミン酸亜鉛９．５ｇとをトルエン８０ｇに溶解した
ソース材料溶液を用い、その他の条件を実施例２と同様
にして実験を行った。
【００４２】
【発明の効果】本発明により、吹き付け用ガス中のソー
ス材料溶液の溶液微粒子の含有量、または製膜後の排気
ガス中のソース材料の分解ガスの含有量、または排気ガ
ス中のソース材料溶液の溶媒蒸気濃度を薄膜形成中に常
時測定し、その測定値が適正値となるように前記超音波
振動子の出力を制御することにより、形成される金属酸
化物や金属硫化物の薄膜の膜厚を均一化し、特性を安定
化することができる。
ス材料溶液の溶液微粒子の含有量、または製膜後の排気
ガス中のソース材料の分解ガスの含有量、または排気ガ
ス中のソース材料溶液の溶媒蒸気濃度を薄膜形成中に常
時測定し、その測定値が適正値となるように前記超音波
振動子の出力を制御することにより、形成される金属酸
化物や金属硫化物の薄膜の膜厚を均一化し、特性を安定
化することができる。
【図１】吹き付け用ガス中の溶液微粒子の含有量が適正
値となるように超音波振動子の出力を制御する本発明の
一実施形態に用いた装置の構成を示す概念図である。
値となるように超音波振動子の出力を制御する本発明の
一実施形態に用いた装置の構成を示す概念図である。
【図２】排気ガス中の分解ガスの含有量が適正値となる
ように超音波振動子の出力を制御する本発明の他の実施
形態に用いた装置の構成を示す概念図である。
ように超音波振動子の出力を制御する本発明の他の実施
形態に用いた装置の構成を示す概念図である。
【図３】排気ガス中の溶媒蒸気濃度が適正値となるよう
に超音波振動子の出力を制御する本発明のさらに他の実
施形態に用いた装置の構成を示す概念図である。
に超音波振動子の出力を制御する本発明のさらに他の実
施形態に用いた装置の構成を示す概念図である。
【図４】二酸化錫薄膜の製膜における吹き付け用ガス中
でのレーザー光の光透過率と溶液微粒子の含有量との関
係を示す図である。
でのレーザー光の光透過率と溶液微粒子の含有量との関
係を示す図である。
【図５】二酸化錫薄膜の製膜における吹き付け用ガス中
の溶液微粒子の含有量と超音波振動子への入力電圧との
標準的な関係を示す図である。
の溶液微粒子の含有量と超音波振動子への入力電圧との
標準的な関係を示す図である。
【図６】比較例１の二酸化錫薄膜の面抵抗の分布図であ
る。
る。
【図７】実施例１の二酸化錫薄膜の面抵抗の分布図であ
る。
る。
【図８】硫化カドミウム薄膜の製膜における排気ガス中
での赤外線の光透過率とＣＳ2ガスの含有量との関係を
示す図である。
での赤外線の光透過率とＣＳ2ガスの含有量との関係を
示す図である。
【図９】硫化カドミウム薄膜の製膜における排気ガス中
のＣＳ2ガスの含有量と超音波振動子への入力電圧との
標準的な関係を示す図である。
のＣＳ2ガスの含有量と超音波振動子への入力電圧との
標準的な関係を示す図である。
【図１０】比較例２の硫化カドミウム薄膜の光透過率の
分布図である。
分布図である。
【図１１】実施例２の硫化カドミウム薄膜の光透過率の
分布図である。
分布図である。
【図１２】硫化カドミウム薄膜の膜厚と光透過率との関
係を示す図である。
係を示す図である。
【図１３】二酸化錫の製膜における排気ガスの相対湿度
と超音波振動子への入力電圧との標準的な関係を示す図
である。
と超音波振動子への入力電圧との標準的な関係を示す図
である。
【図１４】実施例３の二酸化錫薄膜の面抵抗の分布図で
ある。
ある。
１ 霧化容器 ２ 超音波振動子 ３ ソース材料溶液 ４ 溶液微粒子 ５ 導入管 ６ キャリアガス ７ 吹き付け用ガス ８ 輸送管 ９ ヒーター １０ 加熱板 １１ 製膜用基板 １２ 薄膜 １３ レーザー光源 １４ レーザー光 １５ 受光素子 １６ 超音波振動子の出力コントローラー １７ 支持台 ２０ 排気ガス ２１ 赤外線 ２２ 排気管 ２３ 赤外線受光素子 ２４ 赤外線光源 ２５ 溶媒蒸気濃度センサー
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 尾村 邦嘉 大阪府守口市松下町１番１号 松下電池工 業株式会社内 (72)発明者 日比野 武司 大阪府守口市松下町１番１号 松下電池工 業株式会社内
Claims (12)
- 【請求項１】 ソース材料が溶媒に溶解したソース材料
溶液を超音波振動子により霧化し、霧化した前記溶液の
微粒子をキャリアガス中に含ませた吹き付け用ガスを、
予め加熱した製膜用基板の表面に吹き付け、前記微粒子
中のソース材料を熱分解させて、前記製膜用基板上に金
属酸化物または金属硫化物の薄膜を形成する薄膜形成方
法において、前記吹き付け用ガス中の前記微粒子の含有
量を測定し、測定値が適正値となるように前記超音波振
動子の出力を制御しながら前記薄膜を形成することを特
徴とする薄膜形成方法。 - 【請求項２】 前記吹き付け用ガス中の前記微粒子の含
有量を前記吹き付け用ガスの光透過率により測定する請
求項１に記載の薄膜形成方法。 - 【請求項３】 ソース材料が溶媒に溶解したソース材料
溶液を超音波振動子により霧化し、霧化した前記溶液の
微粒子をキャリアガス中に含ませた吹き付け用ガスを、
予め加熱した製膜用基板の表面に吹き付け、前記微粒子
中のソース材料を熱分解させて、前記製膜用基板上に金
属酸化物または金属硫化物の薄膜を形成する薄膜形成方
法において、排気ガス中の前記ソース材料の分解ガスの
含有量を測定し、測定値が適正値となるように前記超音
波振動子の出力を制御しながら前記薄膜を形成すること
を特徴とする薄膜形成方法。 - 【請求項４】 ソース材料が溶媒に溶解したソース材料
溶液を超音波振動子により霧化し、霧化した前記溶液の
微粒子をキャリアガス中に含ませた吹き付け用ガスを、
予め加熱した製膜用基板の表面に吹き付け、前記微粒子
中のソース材料を熱分解させて、前記製膜用基板上に金
属酸化物または金属硫化物の薄膜を形成する薄膜形成方
法において、排気ガス中の前記溶媒の蒸気濃度を測定
し、測定値が適正値となるように前記超音波振動子の出
力を制御しながら前記薄膜を形成することを特徴とする
薄膜形成方法。 - 【請求項５】 前記金属酸化物が二酸化錫である請求項
１〜４のいずれかに記載の薄膜形成方法。 - 【請求項６】 前記金属硫化物が硫化カドミウム、硫化
亜鉛、または硫化カドミウムと硫化亜鉛との混晶物であ
る請求項１〜４のいずれかに記載の薄膜形成方法。 - 【請求項７】 ソース材料が溶媒に溶解したソース材料
溶液を超音波振動子により霧化する手段、霧化した前記
溶液の微粒子をキャリアガス中に含ませて吹き付け用ガ
スを得る手段、および製膜用基板を加熱する手段を具備
し、前記吹き付け用ガスを、予め加熱した製膜用基板の
表面に吹き付け、前記微粒子中のソース材料を熱分解さ
せて、前記製膜用基板上に金属酸化物または金属硫化物
の薄膜を形成する薄膜形成装置であって、前記吹き付け
用ガス中の前記微粒子の含有量を測定し、測定値が適正
値となるように前記超音波振動子の出力を制御する手段
を有することを特徴とする薄膜形成装置。 - 【請求項８】 前記吹き付け用ガス中の前記微粒子の含
有量を前記吹き付け用ガスの光透過率により測定する請
求項７に記載の薄膜形成装置。 - 【請求項９】 ソース材料が溶媒に溶解したソース材料
溶液を超音波振動子により霧化する手段、霧化した前記
溶液の微粒子をキャリアガス中に含ませて吹き付け用ガ
スを得る手段、および製膜用基板を加熱する手段を具備
し、前記吹き付け用ガスを、予め加熱した製膜用基板の
表面に吹き付け、前記微粒子中のソース材料を熱分解さ
せて、前記製膜用基板上に金属酸化物または金属硫化物
の薄膜を形成する薄膜形成装置であって、排気ガス中の
前記ソース材料の分解ガスの含有量を測定し、測定値が
適正値となるように前記超音波振動子の出力を制御する
手段を有することを特徴とする薄膜形成装置。 - 【請求項１０】 ソース材料が溶媒に溶解したソース材
料溶液を超音波振動子により霧化する手段、霧化した前
記溶液の微粒子をキャリアガス中に含ませて吹き付け用
ガスを得る手段、および製膜用基板を加熱する手段を具
備し、前記吹き付け用ガスを、予め加熱した製膜用基板
の表面に吹き付け、前記微粒子中のソース材料を熱分解
させて、前記製膜用基板上に金属酸化物または金属硫化
物の薄膜を形成する薄膜形成装置であって、排気ガス中
の前記溶媒の蒸気濃度を測定し、測定値が適正値となる
ように前記超音波振動子の出力を制御する手段を有する
ことを特徴とする薄膜形成装置。 - 【請求項１１】 前記金属酸化物が二酸化錫である請求
項７〜１０のいずれかに記載の薄膜形成装置。 - 【請求項１２】 前記金属硫化物が硫化カドミウム、硫
化亜鉛、または硫化カドミウムと硫化亜鉛との混晶物で
ある請求項７〜１０のいずれかに記載の薄膜形成装置。
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| JP24569498 | 1998-08-31 | ||
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-
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- 1999-07-16 JP JP20381699A patent/JP3386756B2/ja not_active Expired - Fee Related
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