CZ310099A3 - Fotokatalyticky aktivovaný samočistící předmět a způsob jeho přípravy - Google Patents

Fotokatalyticky aktivovaný samočistící předmět a způsob jeho přípravy Download PDF

Info

Publication number
CZ310099A3
CZ310099A3 CZ19993100A CZ310099A CZ310099A3 CZ 310099 A3 CZ310099 A3 CZ 310099A3 CZ 19993100 A CZ19993100 A CZ 19993100A CZ 310099 A CZ310099 A CZ 310099A CZ 310099 A3 CZ310099 A3 CZ 310099A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
activated self
coating
photocatalytically activated
cleaning
oxides
Prior art date
Application number
CZ19993100A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ300061B6 (cs
Inventor
Charles B. Greenberg
Caroline S. Harris
Vincent Korthuis
Luke A. Kutilek
David E. Singleton
Janos Szanyi
James P. Thiel
Original Assignee
Ppg Industries Ohio, Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26717182&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CZ310099(A3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Ppg Industries Ohio, Inc. filed Critical Ppg Industries Ohio, Inc.
Publication of CZ310099A3 publication Critical patent/CZ310099A3/cs
Publication of CZ300061B6 publication Critical patent/CZ300061B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
    • C03C17/23—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
    • C03C17/23—Oxides
    • C03C17/245—Oxides by deposition from the vapour phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
    • C03C17/23—Oxides
    • C03C17/245—Oxides by deposition from the vapour phase
    • C03C17/2456—Coating containing TiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
    • C03C17/23—Oxides
    • C03C17/25—Oxides by deposition from the liquid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
    • C03C17/23—Oxides
    • C03C17/25—Oxides by deposition from the liquid phase
    • C03C17/256—Coating containing TiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/3411—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials
    • C03C17/3417—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials all coatings being oxide coatings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
    • C03C2217/21—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
    • C03C2217/21—Oxides
    • C03C2217/212—TiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
    • C03C2217/21—Oxides
    • C03C2217/229—Non-specific enumeration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/71—Photocatalytic coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/10—Deposition methods
    • C03C2218/11—Deposition methods from solutions or suspensions
    • C03C2218/112—Deposition methods from solutions or suspensions by spraying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/10—Deposition methods
    • C03C2218/11—Deposition methods from solutions or suspensions
    • C03C2218/113—Deposition methods from solutions or suspensions by sol-gel processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/10—Deposition methods
    • C03C2218/15—Deposition methods from the vapour phase
    • C03C2218/152—Deposition methods from the vapour phase by cvd
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/10—Deposition methods
    • C03C2218/15—Deposition methods from the vapour phase
    • C03C2218/154—Deposition methods from the vapour phase by sputtering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/10—Deposition methods
    • C03C2218/15—Deposition methods from the vapour phase
    • C03C2218/154—Deposition methods from the vapour phase by sputtering
    • C03C2218/156—Deposition methods from the vapour phase by sputtering by magnetron sputtering
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/263—Coating layer not in excess of 5 mils thick or equivalent
    • Y10T428/264—Up to 3 mils
    • Y10T428/265—1 mil or less
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Cleaning Or Drying Semiconductors (AREA)
  • Pinball Game Machines (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)

Description

Fotokatalyticky aktivovaný samočisticí předmět a způsob jeho přípravy
Odkazy na přihlášky
Tato přihláška se hlásí k přínosu prozatímní U.S.přihlášky sériové č. 60/040,566 podané 14.března 1997. Prozatímní U.S.přihláška sériové č. 60/040,566 ze 14.března 1997 a U.S.přihláška č 08/899,265 původců Greeneberg a kol. O názvu „PASO zařízení“, podaná současně, se rovněž vztahují k předkládané přihlášce a jsou na ně uvedeny odkazy. ..
λ
Oblast techniky
Předkládaný vynález se týká způsobu nanášení PASO povlaku na substrát (například skleněnou tabuli nebo souvislý pás plaveného skla), způsobu zamezení otrávení ionty sodíku PASC povlaku naneseného na substrát obsahující ionty sodíku a výrobků připravených v souladu s těmito způsoby.
Dosavadní stav techniky
Pro mnoho substrátů (například skleněné substráty) je žádoucí, aby povrch substrátu zůstal „čistý“, to znamená bez povrchových nečistot, například obvyklých organických a anorganických povrchových nečistot. Tradičně to znamená, že se takovéto povrchy musí často čistit. Typicky je tato operace čištění prováděna ručně nebo pomocí mechanických
zařízení. Oba tyto způsoby jsou namáhavé, časově náročné a/nebo nákladné. Je tedy potřeba vytvořit substráty mající povrchy, které jsou samočisticí nebo je alespoň jejich čištění snazší a tím odstranit nebo snížit nutnost ručního nebo mechanického čištění.
Jsou známy povlaky oxidu titaničitého (TÍO2) vytvářející fotokatalyticky aktivovaný samočisticí (photocatalytically-activated self-cleaning - dále jen PASC) povrch na substrátu. Publikace zaměřené na vytvoření PASC povlaku oxidu titaničitého jsou U.S.patent č. 5,595,813 a „Fotooxidační samočisticí transparentní vrstvy oxidu titaničitého na skle“, Paz a kol., J.Mater.Res.,Vol.10, č.11, strany 2843-48 (listopad 1995). Dále je bibliografie patentů a článků vztahujících se všeobecné k fotokatalytické oxidaci organických sloučenin uvedena v Bibliografii prací na téma fotokatalytického odstraňování nebezpečných sloučenin z vody a ze vzduchu, D.BIake, National Renewable Energy Laboratory (květen 1994), doplněné o nejnovější informace v říjnu 1995 a v říjnu 1996.
V současné době dostupný způsob aplikace PASC povlaku (například PASC povlaku oxidu titaničitého) na substrát je způsob sol - gel. Při tomto způsobu se substrát pokryje nevykrystalizovanou koloidní suspensí na bázi lihového rozpouštědla odstředivým litím, rozprašováním nebo ponořením při teplotě rovné nebo blízké pokojové teplotě. Poté je substrát ohříván na teplotu v rozmezí zhruba od 100°C do 800°C (212°F až 1472°F), což má za následek buď spojení PASC povlaku se substrátem a/nebo krystalizaci PASC povlaku, aby se na substrátu vytvořil krystalizovaný PASC povlak (gel).
Jedním omezením aplikace PASC povlaku vytvořeného pomocí sol - gelu je, že tento způsob není ekonomicky nebo • · · · • · · prakticky kompatibilní s některými podmínkami aplikace či substráty. Je-li na příklad požadováno vytvoření PASC povlaku na pásu plaveného skla během jeho výroby, může být tento pás příliš horký na přijetí sol - gelu, což je částečně závislé na použitém rozpouštědle. U mnoha rozpouštědel používaných při procesu sol - gel je « vyžadováno ochlazení horkého pásu plaveného skla na zhruba pokojovou teplotu před aplikováním sol - gelu a opětné ohřátí na teplotu postačující ke krystalizaci sol -gelu v PASC povlaku. Takovéto ochlazení a opětné ohřátí vyžaduje podstatné investice na zařízení, energii a manipulační náklady a významně snižuje efektivnost výroby.
Aktivita PASC povlaků může být významně snížena nebo zničena, jsou-li v substrátu přítomny ionty sodíku a migrují ze substrátu do PASC povlaku. Tento proces je znám jako otrava sodíkem nebo otrava sodíkovými ionty. Pro mnoho substrátů, které obsahují ionty sodíku, se rychlost migrace sodíkových iontů do povlaků zvyšuje se zvyšováním teploty substrátu. Dalším omezením způsobu povlékání sol gelem tedy je, že opětné ohřátí substrátu zvětší příležitost pro migraci sodíkových iontů a tím pro otravu PASC povlaku ionty sodíku.
Další omezení vytváření PASC povlaků způsobem sol - gelu je tloušťka povlaků, které mají tloušťku například několik mikronů. Takto tlusté PASC povlaky mohou mít nepříznivý vliv na optické a/nebo estetické vlastnosti předmětů opatřených tímto PASC povlakem.
Z výše uvedeného vyplývá, že existuje potřeba výrobku majícího nanesený PASC povlak a způsobu nanášení tohoto PASC povlaku, který nevykazuje nevýhody stávajícího stavu techniky.
• ·
Podstata vynálezu
Předkládaný vynález se týká PASC výrobku, který obsahuje substrát mající alespoň jeden povrch a PASC povlak, například oxid titaničitý, nanesený na povrch substrátu způsobem vybraným ze skupiny obsahující chemické pokovování srážením kovových par (Chemical vapour deposition - dále jen CVD), rozprašovací pyrolýzu a vakuové pokovování s rozprašováním magnetronem (magnetron sputtered vacuum deposition - dále jen MSVD). Předkládaný vynález se tedy týká způsobu vytváření takového výrobku.
Předkládaný vynález se rovněž týká PASC výrobku, který zahrnuje substrát mající alespoň jeden povrch, bariérovou vrstvu proti difúzi sodíkových iontů (sodium ion diffusion barrier - dále jen SIDB), jako je například vrstva oxidu cínitého, oxidu titaničitého, oxidu hlinitého a jejich směsí nanesená na povrchu substrátu a PASC povlak, například oxid titaničitý, nanesený přes SIDB vrstvu. PASC povlak a SIDB vrstva jsou naneseny postupem vybraným ze skupiny sestávající z CVD, rozprašovací pyrolýzy a MSVD. Předkládaný vynález se tedy týká způsobu vytvoření takového výrobku.
Přehled obrázků na výkresech
Na obr.1 je v nárysu část substrátu s dispergovaným PASC povlakem.
Obr.2 je obdobný pohled jako na obr.1 znázorňující SIDB vrstvu vloženou mezi substrát a PASC povlak.
• · • · «« · ♦· ·· · · · · »··· · · · · · · • · · * ·«···«··
Na obr.3 je schematický pohled na vybrané prvky povlékacího stroje CVD.
Na obr.4 je schematický pohled na vybrané prvky povlékacího stroje pro rozprašovací pyrolýzu.
Příklady provedení vynálezu
Na obr.1 je předmět 20 mající znaky předkládaného vynálezu. Tento předmět 20 zahrnuje substrát 22 opatřený PASC povlakem 24. Substrát 22 není pro vynález limitující a může být tvořen skleněným substrátem, například skleněnou tabulí nebo souvislým pásem plaveného skla, plastickým substrátem, kovovým substrátem a smaltovaným substrátem.
PASC povlak 24 může být přímo na substrátu 22 jak ukazuje obr.1 nebo v alternativním provedení mohou být mezi tuto vrstvu 24 a substrát 22 vloženy další vrstvy, zahrnující například, ale nikoli pouze, SIDB vrstvu 26 jak ukazuje obr.2 a jak bude dále podrobněji popsáno. Dále, jak jsou si vědomi odborníci v dané oblasti, může být PASC povlak 24 nejhořejší vrstvou vícevrstvého sloupce povlaků na substrátu 22 nebo může být PASC povlak jednou z vrstev jiných než je nejhořejší vrstva uvnitř takovéhoto vícevrstvého sloupce za předpokladu, že přes jakékoli povlaky umístěné nad PASC povlakem 24 může procházet dostatečné záření, ke kterému je povlak citlivý, za účelem fotokatalytické aktivace PASC povlaku 24 a za předpokladu, že aktivní radikály mohou projít povlaky nanesenými na PASC povlaku 24 za účelem reakce s organickými nečistotami na nejhořejší vrstvě vícevrstvého sloupce.
PASC povlak 24 může být povlak, který je fotokatalyticky aktivován za účelem samočištění a který
4 4 · může být nanášen CVD metodou, metodou rozprašovací pyrolýzy nebo MSVD metodou. Například, avšak vynález není omezen pouze na toto řešení, může PASC povlak 24 zahrnovat jeden nebo více oxidů kovů, jako jsou oxidy titanu, oxidy železa, oxidy stříbra, oxidy mědi, oxidy wolframu, oxidy zinku, oxidy zinek/cín, titaničitan strontnatý nebo jejich směsi. Oxid kovu může zahrnovat oxidy, peroxidy nebo suboxidy kovu.
Ve výhodném provedení je PASC povlak 24 oxid titaničitý. Oxid titaničitý existuje v amorfní formě a třech krystalických formách, a to v krystalické formě anatas, rutil a brookit. Výhodný je oxid titaničitý ve fázi anatasu, neboť vykazuje silnou PASC aktivitu a zároveň vynikající odolnost proti chemickému narušení a vynikající fyzickou trvanlivost. Dále má oxid titaničitý ve fázi anatasu vysokou propustnost ve viditelné oblasti spektra, což umožňuje vytvoření tenkých povlaků tohoto oxidu titaničitého s vynikajícími optickými vlastnostmi. Fáze rutilu oxidu titaničitého také vykažuje PASC aktivitu. Kombinace fáze anatasu a/nebo fáze rutilu s fázi brookitu a/nebo amorfní fází jsou pro předkládaný vynález přijatelné za předpokladu, že kombinaci vykazují PASC aktivitu.
PASC povlak 24 musí být dostatečně silný aby vykazoval přijatelnou úroveň PASC aktivity. Neexistuje žádná absolutní hodnota, která vyjadřuje, že PASC povlak 24 je „přijatelný“ nebo „nepřijatelný“, neboť zda PASC povlak má přijatelnou úroveň aktivity je určeno účelem a podmínkami, za kterých je předmět s PASC povlakem užíván a normami vlastností, vybranými v souvislosti s tímto účelem. Obecně umožňují silnější PASC povlaky vyšší PASC aktivitu. Nicméně další úvahy mohou vést k tenčímu povlaku. Tyto tenčí povlaky jsou například výhodné, má-li mít předmět vysokou prostupnost z estetických nebo
• · · · · · • ·
9 <99 optických důvodů nebo jsou-li povrchové nečistoty na povrchu předmětu jednoduše odstraněny pomocí tenčího PASC povlaku, je-li tento povlak vystaven značnému ozáření a/nebo bude-li tento PASC povlak 24 vystaven otravě sodíkovými ionty, jak bude dále podrobněji popsáno. Pro široký rozsah aplikací je výhodné, je-li PASC povlak silný alespoň kolem 200 angstrómů (Á), s výhodou alespoň kolem 400Á a nejlépe alespoň kolem 500Á. Bylo zjištěno, že když substrátem 22 je kousek plaveného skla a PASC povlak 24 je PASC povlak oxidu titaničitého ve formě anatasu vytvořený přímo na tomto kousku plaveného skla CVD metodou, pak tloušťka alespoň kolem 500Á umožňuje rychlost PASC reakce v rozmezí od zhruba 2 x 103 do zhruba 5 x 10'3 na centimetr a minutu (dále „cm‘1min '1) pro odstranění testovací vrstvy kyseliny stearové, jestliže byl PASC povlak vystaven ultrafialovému záření ze světelného zdroje jako je například světelný zdroj pod obchodním jménem UVA-340 společnosti Q-Panel Company Cleveland, Ohio, který má intenzitu kolem 20 watů na metr čtvereční (dále W/m3) na povrchu PASC povlaku, což je přijatelné pro velkou oblast aplikací.
V souladu s předkládaným vynálezem je vytvořen na substrátu 22 tenký PASC povlak, například méně než 1 mikron, ještě lépe méně než 0,5 mikronu, metodou rozprašovací pyrolýzy, CVD metodou nebo MSVD metodou. Při metodě rozprašovací pyrolýzy je prekurzor obsahující kov nesen ve vodní suspenzi, při CVD metodě v nosném plynu, například v dusíku, a směrován k povrchu substrátu 22 , přičemž tento substrát 22 má teplotu dostatečně vysokou, aby se prekurzor s kovem rozložil a vytvořil PASC povlak 24 na substrátu 22. Při MSVD metodě je terčová katoda obsahující kov rozprašována pod záporným tlakem v inertní nebo kyslíkové atmosféře za účelem uložení • ···· * · · · ·· 99 9 99 99 9999
9999 9 · 9 9 · · • · · 9 · · «····· naprášeného povlaku na substrát 22. Tento substrát 22 je během nanášení povlaku nebo po něm zahříván, což způsobuje krystalizaci naprášeného povlaku za účelem vytvoření PASC povlaku 24.
Každý ze způsobů má výhody a omezení, například CVD metoda a pyrolýzní metoda jsou výhodnější než způsob rozprašovací pyrolýza, protože vodný roztok v metodě rozprašovací pyrolýzy může mít za výsledek přítomnost OH iontů v PASC povlaku 24, což může naopak blokovat správné krystalické uspořádání v PASC povlaku 24 a tím snížit PASC aktivitu povlaku. CVD metoda a pyrolýzní metoda jsou rovněž výhodnější než MSVD metoda, protože umožňují povlékání souvislých substrátů při zvýšených teplotách, například pásů plaveného skla. O CVD metodě, metodě rozprašovací pyrolýzy a MSVD metodě nanášení PASC povlaku 24 bude dále pojednáno podrobněji. Lze ocenit, že metoda rozprašovací pyrolýzy a CVD metoda mohou být použity pro nanášení tenkých (silných například několik set angstrómů) povlaků oxidů kovů (včetně povlaku oxidu titaničitého) na substrát. Takovéto povlaky jsou popsány v U.S. patentech č. 4,344,986; 4,393,095;
4,400,412; 4,719,126; 4,853,257; a 4,971,843, na které je zde odkazováno.
Prekurzory obsahující kov, která mohou být v praxi použity při realizaci předkládaného vynálezu za účelem vytvoření PASC povlaků oxidu titaničitého metodou CVD zahrnují, ale nejsou tím omezeny, chlorid titaničitý (TiCU), izopropoxid titaničitý (Ti(OC3H7)4) (dále TTIP) a etoxid titaničitý (Ti(OC2H5)4) (dále TTEt). Nosné plyny, které mohou být použity v CVD metodě, zahrnují, ale nejsou omezeny na, vzduch, dusík, kyslík, čpavek a jejich směsi. Výhodný nosný plyn je dusík a výhodný prekurzor obsahující kov je TTIP. Koncentrace prekurzoru obsahujícího kov v • •flfl • flfl • flfl « • · flfl ♦ · · · • · · fl • · « fl · · • fl ·* <· nosném plynu je všeobecně v rozmezí od 0,1% do 0,4% objemu pro tři vyjmenované prekurzory obsahující kov podle seznamu, ale odborníkům z oboru je jasné, že tyto koncentrace se mohou měnit pro jiné prekurzory obsahující kov.
Prekurzory obsahující kov, které mohou být v praxi použity při realizaci vynálezu za účelem vytvoření PASC povlaků metodou rozprašovací pyrolýzy zahrnují vodou relativně nerozpustné organokovové reagující složky, zejména kovové acetylacetonové sloučeniny, které jsou drceny proudem nebo rozemlety za mokra na částice velikosti menší než zhruba 10 mikronů a suspendovány ve vodním médiu za použití chemického smáčedla. Vhodný kovový acetylacetonát pro vytvoření PASC povlaku oxidu titaničitého je acetylaceton titanoxid (TiOfCsHyChh)Poměrná koncentrace kovového acetylacetonu ve vodní suspensi je s výhodou v rozmezí od zhruba 5 do 40 váhových procent této vodní suspense. Smáčecí prostředek může být jakékoli relativně nízko pěnící povrchově aktivní činidlo, včetně aniontových, neiontových nebo kationtových sloučenin, ačkoli neiontovým je dávána přednost. Smáčecí prostředek je typicky přidán v množství kolem 0,24% váhy, ale může být v rozsahu od cca 0,01% do 1% nebo více. Vodní médium je s výhodou destilovaná nebo deionozovaná voda. Smáčecí prostředky pro pyrolytické nanášení vrstev obsahujících kov jsou popsány v U.S. patentu č. 4,719,127, zejména ve sloupci 2, řádek 16, až sloupci 4, řádek 48.
Jak pro CVD metodu, tak pro rozprašovací pyrolýzu musí být teplota substrátu 22 během vytváření PASC povlaku uvnitř rozmezí, které způsobí rozložení prekurzoru obsahujícího kov a vytvoření povlaku majícící PASC aktivitu (například krystalická fáze pro PASC povlaky oxidů kovu). Je zřejmé, že dolní hranice tohoto teplotního rozmezí je
999 9 » 0 ·0 00 • 00 00 ·0 0«··
0000 0 0 0000 • 00 · 0 0 000000 • 0 0 0 0 0 000 000 000 000 ·0 *· široce ovlivňována teplotou rozkladu vybraného prekurzoru obsahujícího kov. Pro výše uvedené prekurzory obsahující titan, je minimální teplota substrátu 22. která zajistí dostatečný rozklad prekurzoru, uvnitř teplotního rozmezí zhruba 400°C až 500°C (752°F až 932°C). Horní hranice této teplotní oblasti může být ovlivněna povlékaným substrátem. Například tam, kde je substrátem 22 pás plaveného skla a PASC povlak 24 je aplikován na tento pás během jeho výroby, může plavené sklo dosáhnout teplot více než 1000°C (1832°F). Pás plaveného skla je obvykle zeslabován nebo formátován (například smršťován nebo stlačován) při teplotě nad 800°C (1472°F). Je-li PASC povlak 24 aplikován před nebo během zeslabení plaveného skla, může tento PASC povlak 24 prasknout nebo se zvlnit, jak je pás plaveného skla smršťován nebo stlačován. Proto je při realizaci vynálezu výhodné aplikovat PASC povlak tehdy, když je pás plaveného skla rozměrově stabilní, například pod teplotou kolem 800°C (1472°F) pro sodnovápenatokřemičité sklo a při teplotě pro rozklad prekurzoru obsahujícího kov, například zhruba nad 400°C (752°F).
Vytvoření PASC povlaku 24 metodou CVD nebo metodou rozprašovací pyrolýzy je zvláště výhodné pro realizací během výroby pásu plaveného skla. Všeobecně je pás plaveného skla vyráběn tavením skleněného vsázkového materiálu do pece a přivedením rafinovaného roztaveného skla na lázeň roztaveného cínu. Roztavené sklo je protahováno cínovou lázní jako kontinuální skleněný pás, přičemž je formátováno a řízené ochlazováno za účelem vytvoření rozměrově stabilního pásu plaveného skla. Tento pás je pak vyjmut z cínové lázně a je posouván dopravníkovými válečky přes chladící pec za účelem žíhání. Vyžíhaný pás plaveného skla je pak dopravníkovými válečky veden řezacími stanicemi, kde je rozřezán na skleněné • · • ·· >··
9· tabule požadované délky a šířky. U.S. patenty č. 4,466,562 a 4,671,155, na které se zde odkazuje, zahrnují popis výroby plaveného skla.
Teploty pásu plaveného skla na cínové lázni jsou obecně v rozmezí od zhruba 1093,3°C (2000°F) na počátku lázně do kolem 538°C (1000°F) na výstupním konci lázně. Teplota pásu mezi cínovou lázní a tunelovou chladící pecí je obecně v rozmezí od zhruba 480°C (896°F) do zhruba 580°C (1076°F); teplota plaveného pásu v tunelové chladící peci je obecně v oblasti zhruba 204°C (400°F) až 557°C (1035°F) špičkově.
U.S. patenty č. 4,853,257; 4,971,843; 5,536,718;
5,464,657 a 5,599,387 na které je zde tímto odkazováno, popisují způsoby vytváření povlaku metodou CVD a zařízení k jejich provádění, které mohou být použity při realizaci vynálezu pro potažení pásu plaveného skla během jeho výroby. CVD metodou je možné potahovat pohybující se pás plaveného skla, jelikož odolává drsnému prostředí spojenému s výrobou pásu plaveného skla a je tedy vhodná pro vytvoření PASC povlaku 24 na tomto pásu. Zařízení pro vytváření povlaku CVD metodou může být využito v několika místech výrobního procesu pásu plaveného skla. Například ho lze využít při průchodu pásu plaveného skla cínovou lázní, po výstupu z cínové lázně, před vstupem do tunelové chladící pece, při průchodu touto pecí nebo po výstupu z ní.
Jak je známo odborníkům v dané oblasti, koncentrace prekurzoru obsahujícího kov v nosném plynu, rychlost proudění nosného plynu, rychlost plaveného pásu („rychlost linky“), plocha povrchu zařízení pro povlékání metodou CVD vzhledem k povrchové ploše plaveného pásu, povrchové plochy a rychlost proudění odsávaného nosného plynu výfukovými průduchy zařízení, poměr odsávací rychlosti • « • ·♦♦·
9
9 99
9
9
9 99
9 9 9
9 9 9
999 99· •
výfukovými průduchy k vstupní rychlosti nosného plynu v jednotce povlékání metodou CVD, známý jako „poměr přizpůsobení odsávání“ a teplota plaveného pásu jsou mezi parametry, které mají vliv na konečnou tloušťku a morfologii PASC povlaku 24 vytvořeného na plaveném pásu CVD způsobem.
U.S. patenty č. 4,719,126; 4,719,127; 4,111,120 a 3,660,061, na které je zde tímto odkazováno, popisují způsob a zařízení pro rozprašovací pyrolýzu, které mohou být použity při výrobě pásu plaveného skla. Metoda rozprašovací pyrolýzy je rovněž tak jako CVD metoda vhodná pro vytváření povlaku na pohybujícím se pásu plaveného skla, má ale složitější zařízení než je zařízení pro provádění metody CVD, které je obvykle užíváno mezi výstupem z cínové lázně a vstupem do tunelové chladící pece.
Odborníkovi v dané oblasti je jasné, že složky a koncentrace pyrolyticky rozprašované vodní suspense, rychlost průchodu plaveného pásu linkou, počet pyrolytických rozprašovacích pistolí, rozprašovací tlak nebo objem, způsob rozprašování a teplot plaveného pásu v době nanášení jsou mezi parametry, které budou mít vliv na konečnou tloušťku a morfologii PASC povlaku 24 vytvořeného na plaveném pásu rozprašovací pyrolýzou.
Jak je odborníkům v oblasti známo, povrch pásu plaveného skla na roztaveném cínu (což se obecně nazývá „cínová strana“) má cín rozptýlený v povrchu, což způsobuje jiný model absorbce cínu na cínové straně než na protilehlé straně, která není v kontaktu s roztaveným cínem (obecně nazývané „vzduchová strana“). Tato charakteristika je popsána v pracích: Chemical Characteristics of Float Glass Surfaces, Seiger, J., JOURNAL OF NON-CRYSTALLINE
99»9 *· 9 99 9«
99 99 9 9 9 9
999 · 9 9999
9 9 9 999999
9 9 9 9
SOLIDS, svazek 19, strany 213-220 (1975); Penetration of Tin in The Bottom Surface of Float Glass; A Synthesis, Columbin L. A kol.; JOURNAL OF NON-CRYSTALLINE SOLIDS, svazek 33 a 39, strany 551-556 (1980) a Tin Oxidation State, Depth Profiles of Sn2+ and Sn4+ and Oxygen Diffusivity in Float Glass by Móssbauer Spectroscopy, Wiliams, K.F.E. a kol., JOURNAL OF NON-CRYSTALLINE SOLIDS, svazek 211, strany 164-172 (1997), na které je zde tímto odkazováno. Jak je známo odborníkům v dané oblasti, PASC povlak 24 může být vytvořen na vzduchové straně plavené pásu, zatímco ten je nesen cínovou lázní (u CVD metody), na vzduchové straně plavené pásu po opuštění cínové lázně jak CVD metodou, tak rozprašovací pyrolýzou a na cínové straně plavené pásu poté co vystoupí z cínové lázně při CVD metodě. Když je PASC povlak 24 vytvořen na cínové straně plaveného pásu, očekává se, že cín a/nebo oxid cínu přítomný ve skleněném povrchu budou fungovat jako SIDB vrstva 26 pro PASC povlak 24 umístěný na této vrstvě.
U.S. patenty č. 4,379,040; 4,861,669; 4,900,633;
4,920,006; 4,938,857; 5,328,768 a 5,492,750, na které je zde tímto odkazováno, popisují MSVD zařízení a způsoby naprašování povlaků oxidu kovu na substrát, včetně skleněného substrátu. MSVD metoda není obecně kompatibilní s vytvářením PASC povlaku na pásu plaveného skla během jeho výroby, neboť, kromě jiného, MSVD metoda vyžaduje během rozprašování podtlak, který se obtížně vytváří okolo kontinuálně se pohybujícího plaveného pásu. Nicméně MSVD metoda je přijatelná pro vytvoření PASC povlaku 24 na substrátu 22, například na skleněné desce. Odborníci v dané oblasti jsou si vědomi, že substrát 22 může být ohřát na teplotu v rozsahu zhruba od 400°C (752°F) do 500°C (932°F), takže povlak rozprašovaný na • 449 4 9 4 44 44
4 44 44 4 4 4 4
949 « 9 4444 • 944 94 49« 494
4 4 · 99
944 494 444 4« 44 substrát metodou MSVD krystalizuje během procesu nanášení a tím se eliminuje následná operace zahřívání.
Zahřívání substrátu během rozprašování není výhodný způsob, protože přídavná operace zahřívání během rozprašování může snižovat výrobní kapacitu. Alternativně může naprášený povlak krystalizovat v MSVD zařízení přímo a bez dalšího ohřívání použitím plazmatu s vysokou energií, ale opět, díky tendenci ke snižování výrobní kapacity povlékacího stroje MSVD, není tento způsob výhodný.
Výhodný způsob pro realizaci PASC povlaku s použitím MSVD metody je naprášení povlaku na substrát, vyjmutí substrátu opatřeného povlakem z povlékacího stroje MSVD a poté ohřátí povlakem opatřeného substrátu za účelem krystalizace naprášeného povlaku do podoby PASC povlaku 24. Například, avšak vynález tím není omezen, je při metodě MSVD naprašován terčík titanového kovu v argonkyslíkové atmosféře mající kolem 5-50%, s výhodou 20% kyslíku, při tlaku kolem 5-10 militorů (0,67 - 1,33 Pascal) a naprášením se vytvoří povlak oxidu titaničitého požadované tloušťky na substrátu 22. Povlak tak, jak je nanesen, není krystalizován. Substrát opatřený povlakem se vyjme z povlékacího stroje a zahřeje se na teplotu v rozmezí zhruba 400°C (752°F) až 600°C (1112°F) po dobu dostatečnou pro vytvoření PASC krystalické formy, čímž je umožněna PASC aktivita povlaku. Obecně je výhodná doba alespoň jedna hodina při teplotě v rozmezí zhruba 400°C (752°F) až 600°C (1112°F). Je-li substrátem 22 skleněná deska uříznutá z pásu plaveného skla, PASC povlak 24 může být naprášen na vzduchovou a/nebo cínovou stranu.
Substrát 22 mající PASC povlak 24 nanesený CVD metodou, rozprašovací pyrolýzou nebo MSVD metodou může být následně podroben jedné nebo více žíhacím operacím,
4··· 4 · 44 ·♦ • 4 4 44 4 4 4 9
994 4 4 4 4 4 4
4 4 4 444444
4 4 4 4
444 444 444 44 44 za účelem zvýšení samočisticí aktivity PASC povlaku 24. Lze se domnívat, že takovéto žíhání po vytvoření PASC povlaku může zvýšit samočisticí aktivitu PASC povlaku 24 tím, že podporuje vytvoření požadované PASC krystalické fáze. Čas a teplota žíhání mohou být ovlivněny několika faktory, zahrnujícími skladbu substrátu 22. skladbu PASC povlaku 24, tloušťku PASC povlaku 24 a to, zda je PASC povlak 24 přímo na substrátu 22 nebo je jednou z více vrstev na tomto substrátu 22. Bylo stanoveno, že pokud je substrát 22 plavené sklo a PASC povlak je oxid titaničitý ve formě anatasu o tloušťce 400Á nebo 625Á vytvořený metodou rozprašovací pyrolýzy, pak žíhání povlaku při teplotě 500°C (932°F) po dobu do 13 minut zvyšuje PASC aktivitu.
Jak bylo výše diskutováno, je-li PASC povlak vytvořen metodou CVD, rozprašovací pyrolýzou nebo MSVD metodou, kde substrát 22 obsahuje sodíkové ionty, které mohou migrovat z tohoto substrátu 22 do PASC povlaku naneseného na substrátu 22. mohou sodíkové ionty blokovat nebo ničit fotokatalytickou aktivitu PASC povlaku vytvářením neaktivních složek za současného spotřebovávání titanu například vytvářením titaničitanů sodíku nebo tím, že způsobují rekombinaci fotoelektricky vybuzených nábojů.
Bylo zjištěno, že PASC povlak může být na substrátu 22 obsahujícím sodíkové ionty vytvořen bez ztrát fotokatalytické aktivity takto:
1. Umožněním omezené částečné otravy sodíkovými ionty části PASC povlaku a/nebo
2. vytvořením SIDB vrstvy 26.
4444 · 4 44 44
• 4 · 4 4 4 4 4 4
• 44 4 4 4 4 4
4 4 • • 4 44 4 4 4 4
4 4 4 4 4
44 4 44 4 4-4 44
Každý z těchto způsobů bude podrobně probrán dále.
Bylo zjištěno, že přesáhne-li tloušťka PASC povlaku minimální prahovou hodnotu, PASC aktivita se migrací sodíkových iontů nezničí ani když je PASC povlak nanesen na povrchu substrátu obsahujícího sodíkové ionty a substrát je na teplotě postačující pró vyvolání migrace sodíkových iontů z tohoto substrátu do PASC povlaku. I když není zcela jasný mechanismus, který toto způsobí, lze se domnívat, že přesáhne-li tloušťka PASC povlaku minimální tloušťku, jsou sodíkové ionty schopny migrovat pouze zlomkem celkové tloušťky PASC povlaku během doby, ve které teplota substrátu přesáhne teplotu dovolující migraci sodíkových iontů. Poté, když teplota substrátu klesne pod teplotu působící migraci sodíkových iontů, zastaví se tato migrace nebo sé „zmrazí“ na místě, což má za následek, že povrch PASC povlaku opačný od povrchu substrátu není zasažen otravou sodíkovými ionty a je schopen udržet PASC aktivitu. Tato minimální tloušťka PASC povlaku se mění s očekávanými parametry, jako jsou například: doba po kterou je substrát udržován nad teplotou, při které se objevuje migrace sodíkových iontů, použití, pro ktéré je PASC předmět určen a stupeň žádoucí nebo požadované PASC aktivity. Bylo zjištěno, že pro PASC povlak oxidu titaničitého nanesený metodou CVD na ploché sodnovápenatokřemičité sklo by měla být tloušťka PASC povlaku minimálně kolem 250Á, s výhodou minimálně kolem 400Á a ještě lépe minimálně kolem 500Á, aby dostatečná část PASC povlaku 24 nebyla zasažena otravou sodíkovými ionty a podržela si svou aktivitu.
Podle obr.2 je v alternativním způsobu ochrany PASC povlaku před otravou sodíkovými ionty vytvořena mezi PASC
ΦΦΦΦ · φ · * ·· • · · · · 9 9 9 9
999 · 9 9999
9 9 9 9 999 999
9 9 9 9
999 999 999 »· ΦΦ povlakem 24 a substrátem 22 SIDB vrstva 26. Tato SIDB vrstva 26 může být jediná vrstva mezi PASC povlakem 24 a substrátem 22 nebo to může být jedna vrstva z vícevrstvého sloupce. Při použití vícevrstvého sloupce není požadováno, aby SIDB vrstva 26 byla v kontaktu se substrátem 22 za předpokladu, že SIDB vrstva 26 je umístěna mezi PASC povlakem 24 a substrátem 22, aby zabránila migraci sodíkových iontů ze substrátu 22 do PASC povlaku 24.
SIDB vrstva může být vytvořena z amorfních nebo krystalických oxidů kovu zahrnujících, avšak ne omezených na, oxidy kobaltu, chrómu nebo železa, oxidy cínu, křemíku, titanu, zirkonia, fluorem dopované oxidy cínu, oxidy hliníku, hořčíku, zinku a jejich směsi. Směsi zahrnují, avšak nejsou omezeny na, oxidy hořčík/hliník a zinek/cín. Odborníkům v dané oblasti je zřejmé, že oxid kovu může zahrnovat oxidy, peroxidy nebo suboxidy kovu. Ačkoli se tloušťka SIDB vrstvy potřebná pro ochranu PASC povlaku před otravou sodíkovými ionty mění s mnoha faktory včetně času, kdy bude substrát udržován na teplotě nad kterou se objevuje migrace sodíkových iontů, rychlosti migrace sodíkových iontů ze substrátu, rychlosti migrace sodíkových iontů SIDB vrstvou, tloušťky PASC povlaku a stupně fotokatalytické aktivity požadované pro danou aplikaci, měla by být pro většinu aplikací tloušťka SIDB vrstvy typicky v rozmezí alespoň kolem 100Á, s výhodou alespoň kolem 250Á a nejlépe alespoň 500Á, aby se zabránilo otravě PASC povlaku sodíkovými ionty. SIDB vrstva může být nanesena na substrát 22 CVD metodou, rozprašovací pyrolýzou nebo MSVD metodou. Je-li použita metoda rozprašovací pyrolýzy nebo CVD metoda, je pro vytvoření SIDB vrstvy s výhodou substrát 22 udržován na teplotě alespoň kolem 400°C (752°F), za účelem zabezpečení rozkladu prekurzoru obsahujícího kov. SIDB vrstva může být vytvořena jinými
0000 0 0 ·♦ 1« • ·0 00 0 0 0 0 • ·· · · «000 » * 0 0 0 000 000 • · · 0 0
000 0·0 000 00 00 způsoby, včetně metody sol - gelu, která, jak bylo výše uvedeno, není kompatibilní s výrobou pásu plaveného skla.
SIDB vrstva oxidu cínu může být nanesena na substrát rozprašovací pyrolýzou tak, že se vytvoří vodní suspenze difluordibutylcínu (C4H9)2SnF2 a vody a tato vodní suspenze se aplikuje na substrát rozprašovací pyrolýzou. Obecně obsahuje vodní suspenze obvykle 100 až 400 gramů difluordibutylcínu na litr vody. Pro zlepšení suspense lze použít smáčecí prostředky. Během přípravy vodní suspense mohou být částice difluordibutylcínu rozemlety na průměrnou velikost částic od 1 do 10 mikronů. Vodní suspense je s výhodou intenzivně promíchána za účelem rovnoměrného rozprostření částic v suspensi. Vodní suspense je přivedena rozprašovací pyrolýzou na povrch substrátu, který má teplotu alespoň zhruba kolem 400°C (752°F), s výhodou kolem 500°C až 700°C (932 - 1929°F), při níž vodní suspense pyrolýzuje za účelem vytvoření SIDB vrstvy oxidu cínu. Tloušťka SIDB vrstvy vytvořené tímto postupem může být kromě jiného řízena rychlostí povlékací linky, koncentrací difluordibutylcínu ve vodní suspensi a rychlostí rozprašování.
Alternativně může být SIDB vrstva oxidu cínu vytvořena na substrátu CVD metodou z prekurzoru obsahujícího kov jako je monobutylcíntrichloridová pára (dále jen MBTTCL) ve vzduchovém nosném plynu smíchaném s vodní párou. MBTTCL pára může být přítomna v koncentraci alespoň kolem 0,5% ve vzduchovém nosném plynu přiváděném na substrát, zatímco substrát je na teplotě dostačující k tomu, aby způsobila nanášení vrstvy obsahující cín, například alespoň na teplotě 400°C (952°F), s výhodou kolem 500°C až 800°C (932 - 1472°F) za účelem vytvoření
4444 ♦ · · «
4 44 * · · • 4 *4 44
4 4 4 4
4 4 4 4
4 444 444
4 ·
444 44 44
SIDB vrstvy oxidu cínu. Výhodné je, že tloušťka SIDB vrstvy vytvořená tímto způsobem může být řízena mimo jiným rychlostí povlékací linky, koncentrací MBTTCL páry ve vzduchovém nosného plynu a rychlostí toku nosného plynu.
SIDB vrstva vytvořená MSVD metodou je popsána v U.S. přihlášce vynálezu sériové č. 08/597,543, podané 1.února 1996 pod názvem „Alkali Metal Diffusion Barrier Layer - Bariérová vrstva vytvořená difúzí alkalického kovu, na kterou je zde tímto odkazováno, kde tato přihláška popisuje vytvoření bariér pomocí difúze alkalického kovu. Popsaná bariérová vrstva je obecně účinná při tloušťkách od zhruba 20Á až do 180Á, s účinností zvyšující se se zvyšováním hustoty této bariéry.
PASO povlaky podle předkládaného vynálezu jsou obvykle fotokatalyticky aktivovány za účelem samočištění tím, že jsou vystaveny záření v ultrafialové oblasti elektromagnetického spektra, například 300 - 400 nanometrů (dále jen nm). Zdroje ultrafialového záření zahrnují přírodní zdroje, například sluneční záření a umělé zdroje jako je zdroj černého světla nebo ultrafialového světla, například světelný zdroj UVA-340. Když se použijí umělé zdroje ultrafialového světla za zkušebních podmínek, kdy je žádoucí určit jak bude PASC povlak reagovat na přírodní ultrafialové záření, má světelný zdroj UVA-340 rozdělení světelné energie, které je bližší slunečnímu světlu než rozdělení světelné energie zdroje černého světla, což umožňuje použití světelného zdroje UVA-340 pro bližší aproximaci toho, jak se bude PASC povlak chovat při vystavení slunečnímu světlu.
Intenzita ultrafialového záření je kalibrována na φφφφ φ φ «φ ·· • · φ ·· φφφφ • φφ · φ φφφφ φ φ φ φ · φφφφφφ • φ φ · φ φφφ ··· φφφ »· ·« intenzitu alespoň 20 W/m2 na povrchu povlečeném testovaným povlakem. Intenzita může být kalibrována například ultrafialovým měřičem, jaký je pod obchodní známkou BLACK-RAY prodáván firmou Ultraviolet Products, lne., San Gabriel, CA, model J-221. Zdroj světla je s výhodou umístěný kolmo k testovanému povrchu opatřenému povlakem.
Zdroj ultrafialového záření a PASC povlak mohou být vzájemně umístěny tak, že ultrafialové záření prochází nejprve PASC povlakem a pak substrátem (tj. zepředu neboli z povlečené strany). Jestliže substrát propouští ultrafialové záření, PASC povlak a zdroj ultrafialového záření mohou být navzájem umístěny tak, že ultrafialové záření projde nejprve substrátem a pak PASC povlakem (tj. zezadu neboli ze strany substrátu). V ještě jiném provedení může být umístěn umístěn jeden nebo více zdrojů ultrafialového záření na každé straně substrátu majícího na jednom nebo na obou površích PASC povlak.
Je těžké specifikovat výhodný zdroj ultrafialového záření nebo intenzitu ultrafialového záření nebo vzájemné umístění zdroje ultrafialového záření, PASC povlaku a substrátu, protože přichází v úvahu mnoho faktorů. Tyto faktory mimo jjné jsou: účel, ke kterému je PASC povlak použit, například venkovní nebo vnitřní použití, vybraný zdroj ultrafialového záření, tj. přírodní nebo umělý, sezónní nebo geografické vlivy je-li zdroj ultrafialového záření přírodní, požadovaná nebo očekávaná doba vystavení ultrafialovému záření, úhel dopadu ultrafialového záření na povrch PASC povlaku, očekávaný nebo požadovaný stupeň PASC aktivity, stupeň, do kterého může být ultrafialové záření odraženo nebo absorbováno substrátem a/nebo • 9999 9 9 99 «9 ♦ 9 9 »9 ·· 9 · · ·
999· 9 9 9999
99 9 99 99····
9 9 9 9 · jinými povlaky nebo vrstvami umístěnými nad substrátem nebo nad PASC povlakem, nečistoty, které mají být odstraněny, tloušťka PASC povlaku, složení PASO povlaku, potenciál pro otravu sodíkovými ionty a přítomnost či nepřítomnost SIDB vrstvy. Nicméně bylo zjištěno, že intenzita ultrafialového záření v oblasti kolem 5 až 100 W/m2, s výhodou alespoň 20 W/m2, měřená na povrchu PASC povlaku od zdroje ultrafialového záření umístěného nad povrchem PASC povlaku vytvoří dostatečnou intenzitu, která způsobí uspokojivou PASC aktivitu pro mnoho samočisticích aplikací.
Je užitečné, aby bylo možné měřit a srovnávat PASC účinnost nebo aktivitu PASC povlaků, za účelem vyhodnocování PASC aktivity PASC povlaku. Na PASC povlak může být aplikována známá, snadno dostupná organická nečistota a po fotokatalytické aktivaci PASC povlaku je možné pozorovat a měřit schopnost PASC povlaku odstranit tuto organickou nečistotu. Kyselina stearová, CH3(CH2)i3COOH, je modelovou organickou nečistotou pro testování PASC aktivity PASC povlaků, neboť tato kyselina je karboxylová kyselina s dlouhým uhlovodíkovým řetězcem a proto je dobrou „modelovou molekulou“ pro molekuly běžných nečistot, jako jsou oleje v domácnosti a špína. Kyselina stearová může být aplikována na PASC povlak jako tenká testovací vrstvička pomocí jakékoli běžné technologie zahrnující nanášení máčením, rozprašování, odstředivé povlékání. Obecně poskytují testovací vrstvičky kyseliny stearové o tloušťce zhruba od 100Á do 200Á adekvátní testovací vrstvičku. Kyselina stearová může být použita jako kyselina stearová v roztoku metanolu a bylo zjištěno, že roztok mající koncentraci kolem 6x10‘3 mol kyseliny stearové na litr roztoku je dostatečný.
···· · · ·· ·· > ·· «α A#·· • o · · ··· · • t · · · ··· ··· ··· ·· ··· ··· ··· ·· ··
Aktivita PASC povlaku může být kvalitativně odhadnuta překrytím PASC povlaku vrstvičkou kyseliny stearové (tato vrstvička se po aplikaci na PASC povlak obecně jeví jako světlehnědá vrstva), vystavením vrstvičky kyseliny stearové ultrafialovému záření požadované intenzity po požadovaný časový interval a zkoumáním vrstvičky kyseliny stearové pouhým okem, zda bud tato testovací vrstvička kyseliny stearové úplně zmizela nebo zda se snížila tmavost této vrstvičky ve srovnání s tou částí vrstvičky kyseliny stearové, která byla aplikována na PASC povlak, ale nebyla vystavena ultrafialovému záření.
PASC aktivitu PASC povlaků lze také měřit kvantitativně pomocí měření integrované intenzity absorpčních pásů valenčních vibrací vazeb uhlíku-vodíku (dále C-H vazeb) kyseliny stearové přítomné na PASC povlaku. Integrovaná intenzita je souměřitelná s tloušťkou vrstvičky kyseliny stearové zbývající na povrchu PASC povlaku a očekává se, že odstranění vrstvičky kyseliny stearové fotokatalyticky aktivovaným samočištěním má za následek pokles intenzity absorpčních pásů valenčních vibrací C-H vazby. C-H vazby v kyselině stearové absorbují infračervené záření, které na rozdíl od ultrafialového záření fotokatalyticky neaktivuje PASC povlak. Tato absorpce se obecně objevuje mezi vlnočty 2800 až 3000 cm'1 a může být měřena infračeveným spektrofotometrem s Fourierovou transformací, dále jen FTIR spektrofotometrem. Tento spektrofotometr může být vybaven detektorem jako je deuterovaný triglycerid sulfátový detektor, dále jen DTGS detektor, nebo měd-kadmium-telluridový detektor, dále jen MCT detektor. MCT detektor je výhodný neboť má mnohem vyšší poměr signál/šum než DTGS detektor. To může být důležité tam, kde substrát a/nebo jiné povlaky přidané k PASC povlaku absorbují infračervené záření, které je
toto·· to • toto • to
• ·· ·· to to • «
··· • • • · • ·
» to • • • to·· ··«
• • • • •
··· • toto ·· • to
použito spektrofotometrem pro generování absorpčního spektra. Je-li infračervené záření absorbováno substrátem a/nebo jinými povlaky, intenzita paprsku infračerveného záření, který prochází vrstvičkou kyseliny stearové, PASC povlakem a substrátem k detektoru, je významně snížena. V kombinací s nízkou koncentrací kyseliny stearové na povrchu PASC povlaku (což vytváří velmi slabou vlastnost absorbce infračerveného záření) to znamená, že výsledný signál infračerveného záření není zvláště intensivní. Proto zařízení vybavené MCT detektorem vytváří spektrum, ve kterém je poměr signál/šum zhruba o jeden řád vyšší než u zařízení vybaveného DTGS detektorem. Měří-li se PASC aktivita testovací vrstvičky kyseliny stearové nanesené na vrstvičky a substráty, přes které může paprsek infračerveného záření procházet, lze tento paprsek infračerveného záření směrovat přes vrstvičky a substrát na detektor, umístěný na odvrácené straně vzorku, který je testován. Když vrstvičky a substráty nedovolují průchod infračerveného záření, lze paprsek infračeveného záření směrovat na povrch pod takovým úhlem, kdy prochází testovací vrstvičkou kyseliny stearové a odráží se od substrátu, na rozdíl od průchodu substrátem na detektor. Tato poslední metoda je známa jako reflexní infračervená spektroskopie.
Rychlost PASC reakce lze určit pro PASC povlak měřením rychlosti, s jakou tento povlak reaguje při odstraňování vrstvičky kyseliny stearové z tohoto povlaku, je-li tento PASC povlak vystaven záření, na které je citlivý. Rychlost PASC reakce je konkrétně vyjádřena stupněm snížení integrované intenzity C - H valenčních vibrací (přímo úměrná povrchu pokrytí) s akumulovaným časem vystavení účinkům záření, na které je povlak citlivý (dále předpokládáno ultrafialové záření). Například je FTIR
spektrofotometrem změřena počáteční PASC aktivita pro testovací vrstvičku kyseliny stearové na PASC povlaku. PASC povlak může nebo nemusí být vystaven pro toto počáteční měření ultrafialovému záření. Kyselina stearová pokrývající PASC povlak je poté vystavena ultrafialovému záření po měřený časový interval, na konci kterého se provádí pomocí FTIR spektrofotometru druhé měření PASC aktivity. Očekává se, že integrované intenzity C-H valenčních vibrací při druhém měření budou nižší než při první měření díky tomuK že část testovací vrstvičky kyseliny stearové byla odstraněna vystavením ultrafialovému záření. Z těchto dvou měření lze vynést křivku závislosti integrované intenzity C-H valenčních vibrací na čase, jejíž sklon určuje rychlost PASC reakce. I když dva body jsou pro určení křivky postačující, je výhodné provést během měření PASC aktivity měření několik, aby se získala přesnější křivka. Zatímco doba vystavení ultrafialovému záření mezi měřeními FTIR spektrofotometrem může být konstantní nebo se může měnit při akumulaci více než dvou měření PASC aktivity (protože pro vynášení křivky je použit kumulovaný čas vystavení ultrafialovému záření), intenzita a orientace (strana povlaku nebo strana substrátu) ultrafialového záření by měla být konstantní pro všechna měření při určování rychlosti PASC reakce.
Rychlost PASC reakce může být uváděna v cm‘1min'1, kde vyšší hodnota indikuje větší PASC aktivitu. Neexistuje žádná absolutní rychlost, která vyjadřuje, že PASC povlak je „přijatelný“ nebo „nepřijatelný“, protože to, zda PASC povlak má přijatelnou úroveň aktivity je široce určeno účelem, pro který je předmět opatřený PASC povlakem použit a výkonostními normami zvolenými pro tento účel. Pro většinu aplikací je žádoucí PASC aktivita alespoň kolem 2 x 10'3, výhodněji pak alespoň kolem 5 x 10’3 cm1min‘1.
• ·
Rovněž tak je užitečné měřit tloušťku PASC povlaků pro účelné určení a porovnání PASC aktivity PASC povlaků připravených dle předkládaného vynálezu, neboť tloušťka PASC povlaku může ovlivnit fotokatalytickou aktivitu, jak bude dále demonstrováno na příkladech. Tloušťka PASC povlaku 24 a/nebo SIDB vrstvy 26 , pokud existuje, může být určena buď pomocí spektroskopické elipsometrie s proměnným úhlem (Varible Angle Spectroscopic Ellipsometry - dále VAŠE) nebo z profilometrických měření vyškrábnuté hrany v měřené vrstvě nebo může být odhadnuta z interferenčních barev, jak je v dané oblasti známo.
Velikost částeček PASC povlaku 24 a/nebo SIDB vrstvy 26, pokud existuje, je možné vypočítat z údajů difrakce rentgenových paprsků (X - ray Diffraction - dále jen XRD) za použití Scherrerova vztahu. Tento vztah je v oboru znám a pojednání o něm lze nalézt v kapitole 9 knihy X-Ray Diffraction Procedures for Polycrystalline and Amorphous Materials, Klug and Alexander, John Wiley & Sons, lne. (1954).
Následující příklady předkládaného vynálezu jsou uvedeny pro ilustraci, avšak vynález na ně není omezen.
Příklad 1
PASC povlak o tloušťce 2100Á, vytvořený CVD metodou
PASC aktivita povlaku oxidu titaničitého majícího tloušťku kolem 2100Á byla zkoumána následujícím způsobem. PASC povlak byl nanesen pomocí CVD metody » · · 9 » 9 9 9
999 999 »9 · na substrát 22, který byl vzduchovou stranou kousku sodnovápenatokřemičitého plaveného skla, prodávaného pod ochrannou známkou Solex® firmou PPG Industries, lne., Pittsburgh, Pennsylvania. Tento kousek skla Solex® měl zhruba šířku 5,5 palců, délku 12 palců a tloušťku 0,016 palců (14cm x 30,5cm x 0,4cm) a byl pokryt PASC povlakem oxidu titaničitého za použití sklo CVD povlékacího stroje 88, jak ukazuje obr.3. Tento CVD povlékací stroj 88 obecně sestává ze tří zón, znázorněných na obr.3, oddělených svislými čárkovanými čárami 90 a 92. Tyto tři zóny zahrnují předehřívací zónu 94, povlékací zónu 96 a chladící zónu 98. Kousek skla Solex®, označeného zde jako substrát 22. se pohyboval těmito třemi zónami na nekonečném dopravníku 102 ve směru šipky 104.
Substrát 22 byl přiveden do předehřívací zóny 94 a byl předehřát na teplotu kolem 649°C (kolem 1200°F) množinou ohřívačů 106 umístěných nad a pod dopravníkem 102. Poté byl substrát 22 dopravníkem 102 přiveden do CVD povlékací zóny 96. Tato CVD povlékací zóna 96 s výhodou obsahuje alespoň jednu povlékací jednotku 97. Aby bylo možné postupně nanášet více než jednu povlak, může povlékací zóna 96 obsahovat množinu povlékacích jednotek 97. Povlékací jednotka 97 obsahuje podpůrné subsystémy a řídící prvky jako jsou subsystém dodávání plynu, subsystém dodávání kapaliny, řízení teploty, subsystémy a řízení odsávání a monitorovací subsystémy teploty a tlaku, z nichž žádný není na obrázku uveden. Subsystém dodávání plynu řídí tok nosného plynu k povrchu substrátu 22. Jako nosný plyn byl použit dusík. Přívodní proud dusíku byl udržován ohřívači, které nejsou zakresleny, na teplotě kolem 113°C (kolem 235°F). NH3 byl v nosném plynu obsažen 20% celkového průtoku. Průtoková rychlost odsávání byla 125% přívodní průtokové rychlosti. Prekurzor obsahující kov • · ·· 9 9 9 ·
9 9 9 9 9 použitý pro nanášení PASC povlaku 22 titaničitého byl TTIP, který tvořil 0,4% objemu kysličníku celkového průtoku a byl rovněž přiváděn při teplotě kolem 113°C (kolem 235°F). Celkový průtok N2, NH3 a TTIP páry CVD povlékacím strojem 88 byl 75 standardních litrů za minutu (slm). Posuvná rychlost dopravníku 102 byla kolem 50 palců (127 cm) za minutu a šířka drážky povlékací jednotky byla kolem 3/16 palců (0,48 cm). Substrát 22 byl v povlékací jednotce 97 udržován na teplotě kolem 554° C (1030° F), přičmž byl na tento substrát 22 nanesen povlak 24 za účelem vytvoření vzorku 100 opatřeného povlakem. Na vzorku 100 bvl vytvořen PASC povlak 24 oxidu titaničitého o přibližné tloušťce 2100Á (jak bylo změřeno pomocí VAŠE).
Vzorek 100 opatřený povlakem potom postoupil chladící zóny 98. kde byl žíhán z počáteční teploty kolem 549°C (1020°F) na konečnou teplotu kolem 121°C (250°F) po dobu zhruba 26 minut.
Vzorek 100 opatřeny PASC povlakem byl podroben XRD analýze. Byla určena velikost částeček PASC povlaku 24 kolem 309Á, jak bylo vypočteno použitím Scherrerova vztahu. Povlečený vzorek 100 vykazoval ostré vrcholy v XRD obrazci, odpovídající oxidu titaničitému ve formě anatasu.
Poté byl vzorek 100 s PASC povlakem za účelem měření jeho fotokatalytické aktivity překryt testovací vrstvou kyseliny stearové. Roztok kyselina stearová/metanol o koncentraci kolem 6 χ 10'3 mol kyseliny stearové na litr roztoku byl aplikován pipetováním tohoto roztoku rychlostí kolem 2 ml/10 sec na střed vzorku 100, přičemž povlečený vzorek 100 bvl odstřeďován rychlostí kolem 1000 otáček za minutu, v důsledku čehož se kyselina stearová rozlévala po « 0
00 · 0 0000 • 0 0 0 0 000 000 • 0 0 0 0
000 000 000 00 00 povrchu povlečeného vzorku 100 a odstředivou silou byla vytvořena na povrchu povlečeného vzorku 100 vrstva kyseliny stearové V podstatě jednotné tloušťky, o tloušťce v rozmezí zhruba 100 až 200Á. Výraz „v podstatě“ je v předchozím použit proto, že tloušťka vrstvy kyseliny stearové nebyla konstantní po celé délce povlečeného vzorku 100, ale byla v důsledku působení odstředivé síly na koncích tohoto vzorku 100 silnější a ve středu vzorku 100 tenčí. Je nutné se uvědomit, že popsané koncentrace roztoku kyseliny stearové, rychlost otáčení, velikost vzorku a rychlost pipetování mohou být modifikovány za účelem získání povlaků kyseliny stearové požadované tloušťky. Podle výše popsaných parametrů byla průměrná tloušťka testovací vrstvičky kyseliny stearové kolem 150Á, jak bylo určeno kalibrací intenzity infračerveného záření mikrováhami s křemíkovým krystalem.
Vzorek 100 povlečený PASC povlakem oxidu titaničitého a testovací vrstvičkou kyseliny stearové byl z povlečené strany vzorku 100 ozařován ultrafialovým zářením z normálového zdroje černého světla o intenzitě 20W/m2 na povrchu PASC povlaku 24 po celkovou dobu zhruba 30 minut za účelem vyvolání fotokatalyticky aktivovaného samočištění testovací vrstvičky kyseliny stearové. Pro kvantitativní měření fotokatalytické aktivity byla prováděna periodická měření FTIR spektrofotometrem v průběhu kumulované doby 30 minut vystavení ultrafialovému světlu za použití FTIR spektrofotometru vybaveného MCT detektorem. Konkrétně byla testovací vrstvička kyseliny stearové na vzorku 100 s PASC povlakem vystavena ultrafialovému záření po měřenou časovou periodu, po které byl povlečený vzorek 100 umístěn do FTIR spektrofotometru, kde byla pro určení PASC aktivity měřena integrovaná oblast pod C-H absorbčním pásmem kyšeliny stearové. Poté byl povlečený vzorek 100 opět · · 4 ♦ · ·· ·· • · · · · 4 · · 4 •44 4 4 4··· · · · ·····«
4· 4 · vystaven ultrafialovému záření po další měřenou časovou periodu za účelem dalšího odstranění kyseliny stearové a poté bylo realizováno další FTIR měření. Tento postup se opakoval, čímž se získal diagram intenzity absorbce integrovaného infračerveného záření C-H valenčních vibrací v závislosti na kumulovaném čase vystavení ultrafialovému záření, jehož sklon udává PASC rychlost pro vzorek 100 s PASC povlakem oxidu titaničitého a testovací vrstvičkou kyseliny stearové. Je nutné si uvědomit, že všechna FTIR měření byla prováděna ve zhruba stejné oblasti vzorku 100, aby se minimalizovalo působení různosti tloušťky testovací vrstvy kyseliny stearové jak bylo výše popsáno. Rychlost fotokatalytické reakce byla určena na 3,53 χ 10'3 cm'1min'1, což se blíží hodnotě pro substráty povlečené PASC povlakem, které obsahují málo nebo žádné sodíkové ionty (například substráty z křemenného skla). To indikuje, že tloušťka 2100Á povlaku oxidu titaničitého byla pro překonání otravy sodíkovými ionty postačující.
Příklad 2
PASC povlak o tloušťce 700 - 800Á vytvořená CVD metodou
PASC povlak 24 oxidu titaničitého o tloušťce kolem 700 - 800Á byl nanesen na skleněný substrát prostřednictvím CVD metody tímtéž způsobem jako v příkladu 1, s následujícími výjimkami.
Sklo použité v příkladu 2 byla 3 mm (0,12 palců) silné, čisté (tj. sodnovápenatokřemičité s nízkým obsahem železa) sklo. Teplota předehřátí v příkladu 2 byla 593°C (1000°F), TTIP koncentrace v příkladu 2 byla 0,1% při celkovém • · · · · • · · · 4 · · · · · • 4 4 4 44··· ··· • * · 4 4 4 průtoku 50slm. NH3 byl obsažen v nosném plynu 24% celkového průtoku. Rychlost posunu byla 30 palců za minutu (76,2 cm za minutu). Šířka drážky bylá 1/16 palce (0,16 cm). Tloušťka PASC povlaku 24 oxidu titaničitého byla odhadnuta z interferenčních barev způsobem známým v oblasti měření tlouštěk tenkých vrstev a byla určeno, že je v oblasti kolem 700 až 800Á.
Testovací vrstvička kyseliny stearové byla na PASC povlak oxidu titaničitého aplikována tímtéž způsobem jak bylo uvedeno v příkladu 1 a poté byla vystavována ultrafialovému záření způsobem popsaným v tomto příkladu s periodickými měřeními aktivity fotokatalyticky aktivovaného samočištění FTIR spektrofotometrem po kumulovanou dobu 33 hodin. Rychlost fotokatalytické reakce byla určena na 0,17 χ 10'3 cm'1min'1.
Lze se domnívat, že snížena PASC aktivita z příkladu vzniká v důsledku rozdílu v tloušťce povlaku oxidu titaničitého mezi příklady 1 a 2 (2100Á versus zhruba 700800Á). Zvláště pak se lze domnívat, že rychlost PASC reakce z příkladu 2 byla nižší než v příkladu 1 díky zvýšené hloubce difúze sodíkových iontů do povlaku oxidu titaničitého z příkladu 2, čili do většího procenta celkové tloušťky PASC povlaku oxidu titaničitého v příkladu 2 než v příkladu 1. Lze se domnívat, že v příkladu 2 sodíkové ionty migrovaly ze skleněného vzorku do PASC povlaku v chladící peci 44. Jeden závěr, který může vyplývat z porovnání příkladů 1 a 2 je, že při absenci SIDB vrstvy jsou silnější PASC povlaky méně citlivé na otravu sodíkovými ionty, takže si udrží vyšší PASC aktivitu.
•φ·· 4 4 94 44
44 49 4 · · ·
4·4 4 9 4949
4 9 4 ·» 4 4 4 9 • 4 4 4 ·
Příklad 3
PASC povlak na SIDB vrstvě vytvořené CVD metodou
V tomto příkladě bylo zjišťováno působení přítomnosti SIDB vrstvy oxidu cíničitého na PASC aktivitu. SIDB vrstva oxidu cíničitého byla vytvořena na vzduchové straně čtyř kousků plaveného skla a byly zkoumány některé fyzikální charakteristiky SIDB vrstvy. Poté bylo dalších šestnáct kousků plaveného skla opatřeno SIDB vrstvou oxidu cíničitého CVD metodou a každá z těchto SIDB vrstev oxidu cíničitého byla překryta PASC povlakem oxidu titaničitého naneseného CVD metodou. Z každého ze šestnácti kousků plaveného skla opatřených PASC povlakem a SIDB vrstvou byl jeden vzorek odstřihnut a těchto šestnáct vzorků bylo překryto testovací vrstvičkou kyseliny stearové. Těchto šestnáct vzorků s testovací vrstvičkou kyseliny stearové, PASC povlakem oxidu titaničitého a SIDB vrstvou oxidu cíničitého bylo vystaveno ultrafialovému záření a pro tyto vzorky byly určeny rychlosti PASC reakce.
3A. Vyšetřování SIDB vrstvy
SIDB vrstva byla nanesena prostřednictvím CVD metody za použití CVD zařízení popsaného v příkladě 1 na vzduchové straně čtyř kousků skla o velikosti zhruba 5 palců x 12 palců x 0,16 palců (12,7 cm x 30,48 cm x 0,4cm), uříznutých z pásu sodnovápenatokřemičitého plaveného skla. Tato SIDB vrstva byla SIDB vrstva oxidu cíničitého a bylo zjišťováno působení koncentrace prekurzoru obsahujícího kov, koncentrace vodní páry, rychlosti linky CVD, předehřívacích teplot a tloušťky SIDB vrstvy na tuto SIDB vrstvu oxidu cíničitého. Pro vytvoření SIDB vrstvy
Φ Φ · · φ
φφφ φφφ φφφ oxidu cíničitého CVD metodou byla pro všechny čtyři kousky skla jako prekurzor s obsahem kovu použita NBTTCL pára, která byla smíchána s vodní párou ve vzduchovém nosném plynu.
První ze čtyř kousků skla byl povlečen SIDB vrstvou oxidu cíničitého CVD metodou za pomoci zařízení z příkladu 1 přivedením MBTTCL páry o koncentraci kolem 1,5% a vodní páry o koncentraci kolem 1,5% ve vzduchovém nosném plynu na vzduchovou stranu tohoto kousku skla. Předehřívací teplota byla kolem 648° C (1200°F) a rychlost linky pro tento kousek skla byla kolem 50 palců (127 cm) za minutu. Jak bylo určeno pomocí VAŠE, takto vytvořená SIDB vrstva oxidu cíničitého měla tloušťku kolem 3500Á. Změřený měrný odpor a velikost částeček SIDB vrstvy byly kolem 4,6 x 103 ohm.cm respektive 198Á.
Druhý kousek skla byl opatřen SIDB vrstvou oxidu cíničitého obdobně, přičemž rychlost linky byla snížena na zhruba 20 palců (50,8 cm) za minutu a koncentrace MBTTCL páry a vodní páry byly sníženy na zhruba 0,5% ve vzduchovém nosném plynu. Předehřívací teplota byla udržována na zhruba 648° C (1200°F). Takto vytvořená SIDB vrstva oxidu cíničitého měla tloušťku kolem 4340Á, jak bylo zjištěno pomoci VAŠE. Byl zjištěn měrný odpor kolem 3,9 x 10'3 ohm.cm a velikost částeček kolem 185Á.
Obdobně byl opatřen SIDB vrstvou oxidu cíničitého třetí vzorek, přičemž teplota předehřátí byla snížena na zhruba 480°C (900°F), zatímco rychlost linky se zvýšila na zhruba 50 palců (127 cm) za minutu. Ve vzduchovém nosném plynu byla koncentrace MBTTCL kolem 1,5%, koncentrace vodní páry zhruba 1,5%. Výsledná SIDB vrstva ·· oxidu cíničitého mela tloušťku kolem 1000Á, jak bylo určeno pomocí VAŠE, měrný odpor kolem 3,8 x 10'2 ohm-cm a velikost částeček kolem 59Á.
Obdobně byl SIDB vrstvou oxidu cíničitého opatřen čtvrtý kousek skla, předehřívací teplota byla udržována na hodnotě kolem 480°C (900°F) a rychlost linky se snížila na 20 palců (50,8 cm) za minutu. Ve vzduchovém nosném plynu byla koncentrace MBTTCL zhruba 0,5% a koncentrace vodní páry kolem 0,5%. Tloušťka SIDB vrstvy oxidu cíničitého byla zjištěna pomocí VAŠE zhruba kolem 1010Á, měrný odpor byl kolem 2 x 10‘2 ohm-cm a velikost částeček kolem 78Á.
Z předchozího byl učiněn závěr, že v uvedených rozmezích teplot, koncentrací, rychlostí linky a tloušťkách SIDB vrstvy se může měnit měrný odpor a velikost částeček, ale bylo zjištěno, že všechny čtyři kousky skla měly strukturu cínovce.
3B, Vytvoření PASC povlaku na SIDB vrstvě oxidu
Cíničitého CVD metodou
Šestnáct dalších kousků plaveného skla o rozměrech 5 x 12 x 0,16 palců (12,7 x 30,48 x 0,4 cm) bylo povlečeno SIDB vrstvou oxidu cíničitého CVD povlékacím strojem způsobem, obecně popsaným v příkladu 3A. Dále byly pokryty PASC povlakem oxidu titaničitého pomocí CVD zařízení způsobem, popsaným obecně v příkladu 1. Pro tuto potahovací operaci byl ve spřaženém CVD způsobu použit pár následných nanášecích jednotek (jedna pro SIDB vrstvu a jedna pro PASC povlak). Překrytí SIDB vrstvy PASC povlakem činí oddělenou analýzu SIDB vrstvy obtížnou, ne-li nemožnou, a proto se předpokládalo, že SIDB vrstvy oxidu • · · • · · «·· ··· • · cíničitého překryté PASC povlakem oxidu titaničitého mají stejné vlastnosti jako nepřekryté vrstvy oxidu cíničitého popsané výše v oddíle 3A, ačkoli jak SIDB vrstvy, tak PASC povlaky byly na šestnáct skleněných kousků naneseny při různých specifických parametrech, jak bude podrobněji popsáno dále a jak je uvedeno v tabulce 1.
Šestnáct SIDB vrstev oxidu cíničitého bylo nanášeno z prekurzorů obsahujícího kov tvořeného MBTTCL párou ve vzduchovém nosném plynu smíchanou s vodní párou, též nesenou vzduchem. Teplota MBTTCL páry byla udržována na hodnotě kolem 160°C (320°F). Celková průtoková rychlost byla 60 slm a odpovídající poměr přizpůsobení odsávání byl 115%. Šířka drážky byla 0,16 cm (1/16 palce). Specifické parametry povlékání, které se měnily pro SIDB vrstvy vytvářené v tomto příkladě zahrnovaly teplotu předehřívací zóny 94. rychlost linky, koncentraci MBTTCL, koncentraci vodní páry a tloušťku SIDB vrstvy. V tabulce 1, uvedené níže, jsou parametry povlékání SIDB vrstvy oxidu cíničitého a očekávané tloušťky SIDB vrstvy pro každý ze šestnácti kousků skla. Nebyla prováděna skutečná měření tloušťky; očekávané tloušťky jsou založeny na výsledcích získaných v oddíle 3A. Těchto šestnáct kousků je v tabulce 1 rozděleno do čtyř skupin, každá po čtyřech substrátech, na základě teploty předehřátí a rychlosti linky.
♦ ·· ♦·· • · ·
Tabulka 1
CVD povlékací parametry SnO2 bariérové vrstvy proti difúzi sodíkových iontů
skupina č. vzorek č. teplota předehřátí °F rychlost posuvu palců/min objem koncentr. H2O % koncentr. MBTTCL % předpokl. tloušťka SIDB vrstvy A
1 900 20 0,5 0,5 1010
1 2 900 20 0,5 0,5 1010
1 3 900 20 0,5 0,5 1010
4 900 20 0,5 0,5 1010
5 900 50 1,5 1,5 1000
II 6 900 50 1,5 1,5 1000
II 7 900 50 1,5 1,5 1000
8 900 50 1,5 1,5 1000
III 9 1200 20 0,5 0,5 4340
10 1200 20 0,5 0,5 4340
11 1200 20 0,5 0,5 4340
12 1200 20 0,5 0,5 4340
IV 13 1200 50 1,5 1,5 3500
14 1200 50 1,5 1,5 3500
15 1200 50 1,5 1,5 3500
16 1200 50 1,5 1,5 3500
Každý ze šestnácti kousků skla povlečený SIDB vrstvou byl překryt PASC povlakem oxidu titaničitého naneseného v druhé povlékací CVD jednotce umístěné za první povlékací SIDB jednotkou, ve které byla TTIP pára jako prekurzor s obsahem kovu v nosném plynu dusíku (N2) směrována na povrch skleněných kousků pokrytý SIDB vrstvou. Ke směsi TTIP/nosný plyn byl u osmi ze šestnácti skleněných kousků přidán amoniak (NH3). Nosný plyn byl pro všech šestnáct kousku udržován na teplotě kolem 113°C (235°F). Těchto šestnáct kousků bylo žíháno jako v příkladu 1. Teplota TTIP rozprašovače byla udržována kolem hodnoty 104,4°C (220°F). V tabulce 2 jsou uvedeny parametry PASC povlaku oxidu titaničitého pro těchto šestnáct kousků skla.
44 • 4 4 4 • · · 4
444 444
4
44 44
Tyto kousky skla jsou v tabulce 2 rozděleny do čtyř skupin po čtyřech podle teploty předehřátí a rychlosti posuvu.
Tabulka 2
Parametry PASC povlaku TiO2
Skupina č. Vzorek č. Teplota předehřátí °F* rychlost posuvu palce/mi n celková rychlost proudění L/min odsáv áni % TTIP konce ntrac e % nh3 koncentr ace % šířka drážky palce
1 1 900 20 35 105 0.1 0 1/16
2 900 20 75 105 0,4 0 3/16
3 900 20 35 125 0,4 20 1/16
4 900 20 75 125 0,1 2 3/16
II 5 900 50 75 125 0,4 0 1/16
6 900 50 35 125 0,1 0 3/16
7 900 50 75 105 0,1 20 1/16
8 900 50 35 105 0,4 20 3/16
III 9 1200 20 75 125 0,1 0 1/16
10 12000 20 35 125 0,4 0 3/16
11 1200 20 75 105 0,4 20 1/16
12 1200 20 35 105 0,1 20 3/16
IV 13 1200 50 35 105 0,4 0 1/16
14 1200 50 75 105 0,1 0 3/16
15 1200 50 35 125 0,1 20 1/16
16 1200 50 75 125 0,4 20 3/16
*Teplota předehřátí se zde vztahuje k teplotě předehřívací zóny 94. Byla pouze jedna operace předehřátí a zde uvedená teploty předehřátí jsou tytéž teploty, na které se předehřály kousky skla v předehřívací zóně při pohybu povlékacím strojem 88. kde byla nejprve vytvořena SIDB vrstva a poté PASC povlak, a to před vstupem do chladící zóny 98.
·»»· · · ·· ·· • »» ·♦ 9 9 9 9
999 9 9 9999
9 9 9 · ··· 999
9 9 9 9
V níže uvedené tabulce 3 jsou vybrané vlastnosti každého ze šestnácti kousků skla po aplikaci PASC povlaku, jak bylo popsáno v tabulce 2. Tloušťky PASC povlaku nebyly měřeny, ale předpokládá se, že se uvnitř každé skupiny mění, díky rozdílům v dalších parametrech nanášení, jako je rychlost linky a koncentrace prekurzoru. Povrchová drsnost a velikost částeček PASC povlaku byly určovány, aby bylo možné dát do vztahu PASC aktivitu a drsnost a velikost částeček. Měření povrchové drsnosti byla prováděna odhadem na základě měření mikroskopem atomárních sil (Atomic Force Microscope - dále jen AFM) prováděných na PASC povlaku. Bylo zjištěno, že existují velké rozdíly v drsnosti povrchu, velikosti částeček a krystalické fázi jako funkce teploty předehřátí.
• ··♦* • · · * • · ·· • ♦ · • φ ·· ·« • · · * « · · · ··· ···
CN
O i—
Tabulka 3 zt jro >
o
Q.
O jC
X*CO ίο o
E (0
V) o
jz 'Φ c
cn >
o >
M-* ié.
(0 >, ié o
ié
O
X*-» o
ω o
c tO
krystalická fáze nedetekována nedetekována U-* ’»♦—» =5 Z3 i— l-_ nedetekována nedetekována anatas/řutil nedetekována hedetekována anatas anatas anatas anatas nedetekována slabý anatas anatas |
to 03 « 03 C 03 to 03 M—» 03 C 03
ikost částeček A * * * * * * * * * 277 121 CO CO 216 * * 154 |
vel
iová drsnost Rms 00 x— 5,18 7,87 7,84 6,39 4,38 5,99 7,50 14,71 15,58 23,08 00 σ» co 00 co v— 15,72 CN 00 w cn UD T- v“
o > O CL
>Ó
vzorek CN co rf· co b- CO σ> o CN T— I . 13 14 15 16
>ó
skupina >
N '03
O u_
CL >.
>O
CL >C0 'Φ c
Ό '03 >N
C '03 >
O ié
Φ
Φ
O >>
X!
Φ c
T3 □
X2
Φ >N
O
M—»
O
A_
CL
Si
Φ >o
Φ to '03 >O co o
Φ >
M-1 >o o
CL 'Φ
C >N
O
E
O >>
n
Φ
Z *
anatasu v difrakční mřížce rentgenových paprsků (vzorky 1,2,5,6,8,9 a 14) nebo byly tyto špičky velmi široké a slabé pro měření (vzorky 3,4,7 a 15).
* · ·* · • * · • · ·· • ♦ · • »· ·· ·· · ·· » • · · · · • · ·»· ··· • · · • ··· ♦· ··
3C. Popis testování PASC aktivity šestnácti substrátů
Vzorek neboli testovací proužek o velikosti 1 palec x 4 palce (2,54 x 10,16 cm) byl vystřižen ze středu každého z šestnácti skleněných kousků, pokrytých PASC povlakem a SIDB vrstvou. Každý z těchto šestnácti testovacích proužků byl odstředěním překryt testovací vrstvičkou kyseliny stearové, jak bylo popsáno v příkladu 1. Pak bylo těchto šestnáct testovacích proužků vystaveno ultrafialovému záření ze zdroje černého světla o intenzitě 20W/m2 po dobu 7 hodin kumulované časové periody za účelem vybuzení fotokatalyticky aktivovaného samočistění testovací vrstvičky kyseliny stearové.
Protože bylo zjištěno, že tloušťka testovací vrstvičky kyseliny stearové se v délce testovacích proužků 1x4 palce (2,54 x 10,16 cm) mění (tj. silnější testovací vrstvička kyseliny stearové na každém konci testovacích proužků a tenčí testovací vrstvička kyseliny stearové směrem ke středu každého testovacího proužku, díky působení odstředivé síly na kyselinu stearovou kápnutou na střed otáčejícího se testovacího proužku jak bylo popsáno výše a jak bylo vizuálně pozorováno změnou interferenčních barev v délce těchto testovacích proužků), byla fotokatalytická aktivita měřena na každém konci každého ze šestnácti testovacích proužků, za použití FTIR spektrofotometru vybaveného MCT detektorem. Rychlosti PASC reakce získané FTIR spektroskopickými testy jsou pro každou dvojici testů provedených na každém z šestnácti testovacích proužků uvedeny v tabulce 4.
Tabulka 4 flfl fl flfl · • · · · · • · ··· fl·· • flfl • flflfl flfl flfl
Fotokatalyticky aktivovaná samočisticí aktivita šestnácti testovacích proužků
skupina č. vzorek č. rychlost PASC aktivity levá strana testovacího proužku x 10'3 cm'1 min'1 rychlost PASC aktivity pravá strana testovacího proužku x 10'3 cm1 min'1
1 0,39 0,45
I 2 0,32 0,28
l 3 0,26 0,31
4 0,4 0,39
5 0,5 0,57
II 6 0,23 0,14
II 7 0,27 0,22
8 0,014 0,019
9 0,23 0,048
III 10 0,96 0,77
III 11 0,4 0,31
12 0,52 0,43
ÍV 13 14 15 16 1,18 0,73 0,42 0,25 0,94 0,77 0,41 0,35
Z tabulky 4 je zřejmé, že pro některé testovací proužky existuje významný rozdíl v aktivitách mezi oběma konci testovacího proužku. Lze se domnívat, že tento rozdíl má vztah k nejednotnosti tloušťky vrstvy kyseliny stearové na testovacím proužku.
Podle tabulky 4 se zdá, že neexistuje dostatečná korelace mezi podmínkami nanášení a PASC aktivitou PASC povlaku naneseného na SIDB vrstvu. Tabulka 4 ukazuje, že na základě aktivit levých stran testovacích proužků jsou nejaktivnější tři testovací proužky, a to vzorky 13, 10 a 14.
9999
999 * ·9 99
9 9 9 9
9 9 9 ·
9 9*9 999 ··
999 99 99
Tyto proužky 13, 10 a 14 odpovídají vyšší teplotě předehřátí 1200° F (648,8°C). Jestliže se zbývajících 13 testovacích proužků seřadí podle PASC aktivity, je vidět směs předehřívacích teplot jakož i ostatních parametrů povlékání indikující, že přítomnost bariérové vrstvy proti difúzi sodíkových iontů může působit na prevenci otravy PASC povlaku sodíkovými ionty a může umožnit větší rozsah povlékacích podmínek a parametrů, při kterých se ještě získá fotokatalytická aktivita.
Příklad 4
.......—-v——
PASC povlak vytvořený rozprašovací pyrolýzou
V tomto příkladu byly kousky skla povlečeny rozprašovací pyrolýzou PASC povlakem oxidu titaničitého různé tloušťky za účelem zjišťování působení této tloušťky PASC povlaku na PASC aktivitu.
Tři kousky plaveného skla, každý o rozměrech 4 x 4 x 0,16 palců (10,16 x 10,16 x 0,4 cm) měly vzduchovou stranu povlečenou PASC povlakem oxidu titaničitého, který byl vytvořen rozprašovací pyrolýzou.
Základní části zařízení pro rozprašovací pyrolýzu použitého pro vytvoření PASC povlaku na kousky skla jsou uvedeny na obr.4. Toto zařízení obsahuje předehřívací zónu 120 a zónu 122 pyrolytického rozprašování. Kousek 126 skla byl dopravníkem, který není nakreslen, dopraven do předehřívací zóny 120, kde byl zahřát pomocí množiny elektrických ohřívačů 130 na teplotu v rozmezí kolem 600° až 700°C (1112°F až 1292°F). Tento kousek 126 skla byl • · · · · · • · · ··· ··♦ • · · · ··· ··· ·· ·· dále dopraven za kmitající rozprašovací trysku 132, která byla umístěna zhruba 10 palců (25,4 cm) nad vzduchovou stranou kousku 126 skla. Vodní suspense organokovových povlékacích reagujících složek 134 byla udržována v suspensním stavu pomocí míchacího zařízení 136 v mísicí komoře 138. Tato vodní suspense 134 byla vedena potrubím 140 do naprašovací trysky 132, kde byla smíchána se stlačeným vzduchem jakýmkoli vhodným způsobem (stlačený vzduch je od zdroje 142 stlačeného vzduchu veden do rozprašovací trysky 132 potrubím 144). Tvar 146 rozprašování byl vytvořen tím, že směs vodní suspense 134 a stlačeného vzduchu byla naprášena z trysky 132 na povrch kousku 126 skla a byla pyrolýzována za účelem vytvoření PASC povlaku na tomto kousku 126 skla. Kousek 126 skla Qpatřený PASC povlakem byl ochlazen na vzduchu.
Pro tento příklad byl jako organokovová povlékací reagující složka 134 vybrán acetylaceton titanoxid a rychlost vodní suspense přiváděné na povrch tří kousků 126 skla byla řízena tak, aby na každém kousku skla vznikl PASC povlak s požadovanou tloušťkou. Tloušťky byly 400Á, 725 A a 1000A. Všechny povlékací parametry byly udržovány konstantní, aby byl určen vliv tloušťky PASC povlaku na fotokatalytickou aktivitu pro PASC povlak oxidu titaničitého nanesený rozprašovací pyrolýzou na čisté plavené sklo bez SIDB bariérové vrstvy.
Tabulka 5 ukazuje konkrétní povlékací parametry pro tento příklad.
• 44 ·
444 4 ·
• 444 · · • *
44
4 4 ·
4 4 4 « 444 *44
4
44 ο
χ:
ό
Μ—» c
οο
ΙΌ
OJ
Σ3
JO ω
Η
Σ3 σ
χ ο
Ώ _Χ ra >
ο
ο.
Ο ω
<
ο.
Ξ3
Ν ο>.
ο
L_ >,
Q.
Ο (0 >
Ο >ω ra
ΙΟ.
Ν
Ο
Ο ι_
Q.
ώ
Χ£ ra >
ο
ο.
>, φ
Ε
TO ι_ (0
Ω_
5t ££ _Χ V ra Ε Οφ υ < ° X CN CO CO
tloušťka TiO2 A 400 725 1000
teplota nanášení °C 672 677 688
tlak rozpraš. vzduchu o UO o rn o ΙΩ
rychlost dodávání 40 ml/min 55 ml/min 67 ml/min
koncentrace organokovu neboli poměr 20 gr/ml 20 gr/ml 20 gr/ml
povlékací reagující složka acetylaceton titanoxid acetylaceton titanoxid acetylaceton titanoxid
rychlost posuvu palců/min m 75 m N-
vzorek č. < OQ O
• ··*· ♦ >
44 ·' Φ Φ Φ Φ Φ • ΦΦ • Φ • ΦΦ Φ » Φ « Φ Φ Φ 9 •
«ΦΦ ♦ »·
• 9 *· • φ · · • φ · φ φφ φ ··φ φ φ • Φ φφ
Po nanesení PASC povlaku oxidu titaničitého byl každý ze tří skleněných kousků rozřezán na čtyři testovací proužky o velikosti 1x4 palců (2,54x10,16 cm), čímž vzniklo celkem 12 testovacích proužků.
Jeden testovací proužek z každého ze třech původních skleněných kousků byl podroben difrakční analýze rentgenovým zářením. Z této analýzy bylo zjištěno, že všechny ze tří skleněných kousků mají silné rentgenové difrakční čáry odpovídající oxidu titaničitému ve formě anatasu.
Pro vyhodnocení fotokatalytické aktivity těchto tří skleněných kousků byl vždy jeden testovací proužek z každého ze tří skleněných kousků pokryt testovací vrstvičkou kyseliny stearové, způsobem popsaným v příkladě 1. Tyto tři testovací proužky byly poté vystaveny po dobu sedmi hodin kumulované časové periody ultrafialovému záření o intenzitě 20W/m2 ze zdroje černého světla umístěného kolmo na pokrytou stranu každého testovacího proužku. Rychlost fotokatalytické reakce každého ze tří testovacích proužků byla kvantitativně určena FTIR spektroskopií za použití MCT detektoru, jak bylo popsáno výše. Rychlost fotokatalytické reakce pro tyto tři testovací proužky je uvedena v tabulce 5.
Z výše uvedeného lze vyvodit, že nízké, ale přijatelné rychlosti fotokatalytické reakce lze získat PASC povlaky vytvořenými technikou rozprašovací pyrolýzy, aniž by došlo k otravě PASC povlaku sodíkovými ionty. Lze též vyvodit, že silnější PASC povlaky zvyšují PASC aktivitu, jak demonstruje vzorek C v tabulce 5.
Příklad 5
Porovnání PASC povlaků vytvořených rozprašovací pyrolýzou s a bez SIDB vrstvy a zjišťování vlivu žíhání po nanesení PASC povlaku
V tomto experimentálním uspořádání bylo osm kousků skla opatřeno PASC povlakem použitím metody rozprašovací pyrolýzy za účelem určení vlivu přítomnosti nebo nepřítomnosti SIDB vrstvy, tloušťky PASC povlaku a teploty substrátu během nanášení PASC povlaku na rychlost PASC reakce PASC povlaku.
Vzduchová strana čtyř z osmi kousků 4 milimetrového plaveného skla Solex® byla pokryta 500Á silnou SIDB vrstvou oxidu cíničitého, která byla nanesena rozprašovací pyrolýzou z vodní suspense dibutylcínfluoridu (C4H9)2SnF2 a smáčedla. SIDB vrstva oxidu cíničitého byla aplikována zařízením pro rozprašovací pyrolýzu a způsobem popsaným v příkladě 4. Po nanesení SIDB vrstvy byly skleněné vzorky ochlazeny na pokojovou teplotu, tyto čtyři skleněné kousky a zbývající čtyři skleněné kousky byly přes SIDB vrstvu povlečeny PASC povlakem oxidu titaničitého a byly ochlazeny na pokojovou teplotu. Je nutné poznamenat, že čtyři kousky skla pokryté SIDB vrstvou, které byly ochlazeny na pokojovou teplotu mezi aplikací SIDB vrstvy a PASC povlaku a poté znovu ohřátý před aplikací PASC povlaku, byly připravovány tímto způsobem proto, že laboratorní zařízení pro rozprašovací pyrolýzu použité při tomto pokusu mělo pouze jedno místo rozprašovací pyrolýzy, což vyžadovalo přechod ze suspenze dibutilcíndifluoridu (pro vytvoření SIDB vrstvy) na suspenzi acetylaceton titanoxid (pro vytvoření PASC povlaku). Tento mezikrok chlazení by byl vyloučen ve výhodném provedení povlékacího stroje, ·· ·· ··· ·*· • · · · ··» ·♦« · · · • · · · · · ··· ···· například opatřeného dvěma místy pro rozprašovací pyrolýzu pro následné nanesení SIDB vrstvy a PASC povlaku na pohybující se substrát, jako je spojitý pás plaveného skla, bez mezikroku chlazení.
Poté, co bylo všech osm skleněných kousků opatřených PASC povlakem ochlazeno na pokojiovou teplotu, byly tyto skleněné kousky překryty vrstvičkou kyseliny stearové popsané v příkladě 1 a tyto vrstvičky pak byly vystaveny ultrafialovému záření světelného zdroje UVA 340 umístěného kolmo k potažené straně skleněných kousků za účelem vytvoření intenzity 20 W/m2 na povrchu PASC povlaku. Rychlost PASC reakce pro odstranění testovací vrstvičky kyseliny stearové byla kvantitativně určena použitím způsobu popsaného v příkladě 1. Tato rychlost reakce je zaznamenána v níže uvedené tabulce 6 ve sloupci se záhlavím 0,00min. Je nutné poznamenat, že parametr O.OOmin se vztahuje ke skutečnosti, že kousek skla s vytvořeným PASC povlakem byl poté ponechán, aby se ochladil na pokojovou teplotu a nebyl žíhán; nevztahuje se k akumulované době vystavení ultrafialovému záření.
Působení času žíhání na odstranění kyseliny stearové bylo zjišťováno následujícím způsobem. Zbývající testovací vrstvička kyseliny stearové byla omyta z PASC povlaku každého z osmi skleněných kousků otíráním povrchu utěrkou napuštěnou metylalkoholem tak dlouho, až nebyla pozorována žádná vrstvička kyseliny stearové nebo zákal. Pak bylo těchto osm kousků skla postupně umísťováno do pece, udržované po dobu zhruba 3 minut na teplotě 500°C (932°F) za účelem ohřátí jednotlivých kousků skla. Ohřívací pec byla vypnuta, dveře pece otevřeny a každý z kousků skla byl v peci ponechán, dokud se neochladil zhruba na pokojovou teplotu. Malá rychlostí ochlazování v peci zajišťovala vyžíhání. Každý z jednotlivých kousků skla byl pak překryt novou testovací vrstvičkou kyseliny stearové, vystaven ultrafialovému záření a byla určena rychlost PASC reakce stejným způsobem jako u nevyžíhaného PASC povlaku, popsaným bezprostředně výše v tomto příkladu. Zbývající testovací vrstvička kyseliny stearové byla opět omyta z povrchu každého jednotlivého kousku skla jak bylo popsáno výše a každý z těchto kousků skla byl jednotlivě podroben přídavnému ohřívání po dobu 10 minut a ponechán v peci k pomalému ochlazování stejným způsobem, vedoucím k 13 minutové době akumulovaného ohřevu, načež byla znovu aplikována testovací vrstvička kyseliny stearové tak, jak bylo popsáno a byla stanovena rychlost PASC reakce, jak bylo uvedeno výše. Proces se opakoval ještě jednou za účelem získání 73 minutové doby akumulovaného ohřevu s následujícím pomalým chlazením v peci, které zajišťuje vyžíhání.
Vlastnosti SIDB vrstvy a PASC povlaku a rychlost PASC reakce versus doba akumulovaného žíhání pro těchto osm skleněných kousků (D - K) jsou uvedeny v následující tabulce 6.
• ·
Tabulka 6
Rychlosti reakce fotokatalytické aktivity PASC povlaků s a bez bariérové vrstvy proti difúzi sodíkových iontů
vzorek č. Bariérová vrstva Tloušťka TiO2 Teplota skla při nanášení TiO2 Fotokatalytické aktivita * po žíhání na 500 ®C pro
0,0 min 3 min 13 min 73 min
D žádná 400 A t145°F 0,72 1,05 ΐ,94 ***
E žádná 625 A 1145 °F 0,69 1,05 1,67 2,97
F 500 A SnO2 400 A 1147°F 2,39 5,02 7,39 ***
G 500 A SnO2 625 A 1152 °F 2,23 5,35 8,74 5,13
H žádná 400 A 1260 °F 2,05 6,59 5,14 ***
1 žádná 625 A 1260°F 4,71 7,99 9,95 5,39
J 500 A SnO2 400 A 1300 °F 2,4 5,26 3,73 ***
K 500 A SnO2 625 A 12800 F 4,64 12,29 5,57 4,4
‘rychlost PASC reakce pro odstranění kyseliny stearové (x 10'3cm'1min‘1)
Výsledky fotokatalytické analýzy uvedené v tabulce 6 naznačují, že tloušťka vrstvy oxidu titaničitého kolem 625Á bez bariérové vrstvy (vzorek I) sa může přiblížit PASC aktivitě tenčího 400Á PASC povlaku na SIDB vrstvě (vzorek K). Je nutné poznamenat, že u vzorku K byla SIDB vrstva podrobena ochlazení mezi operacemi a následnému opětnému ohřátí, jak bylo popsáno, kde operace znovuohřátí mohla snížit účinnost SIDB vrstvy pro vzorek K, která by mohla mít jinak vyšší PASC aktivitu.
Vzorek K z tabulky 6 rovněž ukazuje jak významný dopad může mít na rychlost PASC reakce doba žíhání. Po 3 minutách žíhání vzrostla PASC aktivita vzorku K ze zhruba 4,64 na zhruba 12,29 x 103cm'1min1, ale následně s dalším žíháním klesala. Má se zato, že během žíhání se vytvořil PASC povlak oxidu titaničitého ve fázi atanasu, když byla • · měřena PASC aktivita po tříminutovém časovém úseku a byl vytvořen bez patrné otravy sodíkovými ionty díky přítomnosti oxidu cínu v SIDB vrstvě. I když není žádoucí se vázat touto konkrétní teorií, lze se domnívat, že pokračování žíhání po příliš dlouhou akumulovanou dobu může vyvolat otravu sodíkovými ionty, navzdory přítomnosti SIDB vrstvy, což by mohlo vysvětlovat pokles PASC aktivity vzorku K.
Výše uvedené příklady ilustrují předkládaný vynález, avšak vynález jimi není omezen.
Přestože výše uvedené způsoby vytvoření PASC povlaku byly popsány ve spojení s vytvořením takových povlaků na kontinuálním pohybujícím se substrátu, například na pásu plaveného skla, během výroby tohoto substrátu, je třeba si uvědomit, že tyto způsoby by mohly být rovněž použity v dalších fázích procesu výroby substrátu. Například by PASC povlaky mohly být vytvořeny na substrátech včetně, ale ne jenom, skleněných substrátů jako část procesů ohýbání a/nebo temperování substrátu. Například, když je skleněný substrát ohříván za účelem následného ohýbání a/nebo temperování, může na něm být před tímto ohýbáním/temperováním vytvořen PASC povlak s nebo bez SIDB vrstvy rozprašovací pyrolýzou nebo technikami CVD nebo MSVD popsanými výše. CVD způsob a rozprašovací pyrolýza mohou být použity, když je skleněný substrát zahřát na teplotu ohýbání/temperování. PASC povlak s nebo bez SIDB vrstvy může být aplikován na skleněný substrát v operaci dodatečného znovuohřátí po ohýbání/temperování kteroukoli z metod CVD, rozprašovací pyrolýza nebo MSVD.
Lze se domnívat, že existují rozdíly v PASC povlacích připravených procesem sol - gelu a v PASC povlacích připravených výše uvedenými způsoby. Například je možné očekávat, že PASC povlaky připravené metodou sol - gelu mohou být poréznější, méně husté, všeobecně silnější a méně aplikovatelné pro užití jako transparentní a mohou obsahovat více OH skupin než vrstvy, připravené CVD způsobem nebo rozprašovací pyrolýzou. Jak bylo uvedeno výše, nadbytek OH skupin je nežádoucí, protože může blokovat vytvoření správné krystalické formy v PASC povlaku, což může mít za následek snížení PASC aktivity. Očekává se, že PASC povlaky připravené CVD způsobem nebo rozprašovací pyrolýzou budou mít jemnější strukturu zrna než vrstvy připravené metodou sol - gelu.
Výhody předkládaného vynálezu oproti způsobu vytváření PASC povlaků pomocí sol - gelu zahrnují schopnost vytvoření tenké husté PASC vrstvičky na substrátu oproti mnohem silnějším porézním povlakům získaným metodou povlékání sol - gelem. Protože jsou PASC povlaky podle předkládaného vynálezu tenké, jsou esteticky přijatelné pro použití jako transparentní povlaky na skleněných substrátech. Další výhodou je, že způsob vytvoření PASC povlaku podle předkládaného vynálezu odstraňuje potřebu znovuohřátí substrátu po aplikování povlaku nebo prekurzoru povlaku, jak je potřebné při současně dostupné metodě sol - gelu. Toto činí uváděný způsob nejen méně nákladný a účinnější, například díky nižším nákladům na zařízení, energetickým nákladům, kratšímu výrobnímu času, ale rovněž je u předkládaného vynálezu významně snížena příležitost pro migraci sodíkových iontů a tudíž otravu PASC povlaku sodíkovými ionty. Dále ještě lze způsob podle předkládaného vynálezu jednoduše přizpůsobit pro vytváření PASC povlaků na kontinuálních pohybujících se substrátech, jako je pás plaveného skla, pro což nelze současný způsob sol - gelu tak jednoduše přizpůsobit.
• · • · • · · ·
Oblast vynálezu zahrnuje mnohé modifikace, které jsou definovány v následujících nárocích.

Claims (41)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Fotokatalyticky aktivovaný samočisticí předmět sestávající ze:
    substrátu majícího alespoň jeden povrch a z fotokatalyticky aktivovaného samočisticího povlaku naneseného na povrch substrátu způsobem vybraným ze skupiny sestávající z chemického pokovování srážením kovových par, vakuového pokovování s rozprašováním magnetronem a rozprašovací pyrolýzy.
  2. 2. Fotokatalyticky aktivovaný samočisticí předmět podle nároku 1 vyznačující se tím, že fotokatalyticky aktivovaný samočisticí povlak je tvořen oxidem kovu vybraným ze skupiny sestávající z oxidů titanu, oxidů železa, oxidů stříbra, oxidů mědi, oxidů wolframu, oxidů hliníku, oxidů křemíku, oxidů zinku, oxidů molybdenu, titanátů stroncia, cíničitanů zinku a jejich směsí.
  3. 3. Fotokatalyticky aktivovaný samočisticí předmět podle nároku 2 vyznačující se tím, že fotokatalyticky aktivovaný samočisticí povlak je tvořen oxidem titaničitým vybraným ze skupiny sestávající z oxidu titaničitého ve formě atanasu, rutilu, brookitu a jejich směsí.
  4. 4. Fotokatalyticky aktivovaný samočisticí předmět podle nároku 1 vyznačující se tím, že fotokatalyticky aktivovaný samočisticí povlak má tloušťku alespoň 200 angstrómů.
  5. 5. Fotokatalyticky aktivovaný samočisticí předmět podle • ·♦·· φ φ φ φ φφφ φ · • · ··· φφφ nároku 1 vyznačující se tím, že fotokatalyticky aktivovaný samočisticí povlak má tloušťku alespoň kolem 400 angstrómů.
  6. 6. Fotokatalyticky aktivovaný samočisticí předmět podle nároku 1 vyznačujícíse tím, že fotokatalyticky aktivovaný samočisticí povlak má tloušťku alespoň kolem 500 angstrómů.
  7. 7. Fotokatalyticky aktivovaný samočisticí předmět podle nároku 1 vyznačující se tím, že fotokatalyticky aktivovaný samočisticí povlak má rychlost fotokatalytické reakce alespoň 2 x 103cm1min'1.
  8. 8. Fotokatalyticky aktivovaný samočisticí předmět podle nároku 7 vyznačující se tím, že rychlost fotokatalytické reakce je určena jako rychlost odstranění testovací vrstvičky kyseliny stearové o tloušťce v rozmezí od 100 do 200 angstrómů nanesené na uvedený fotokatalyticky aktivovaný samočisticí povlak, kde tato rychlost fotokatalytické reakce je kvantitativně určena jako sklon křivky vytvořené vynesením množiny měření integrované intenzity valenčně vibračních absorbčních pásem uhlovodíku testovací vrstvy kyseliny stearové pomocí infračerveného spektrofotometru s Fourierovou transformací v závislosti na akumulovaném čase vystavení tohoto fotokatalyticky aktivovaného samočisticího povlaku ultrafialovému záření o kmitočtu v oblasti kolem 300 až 400 nanometrů poskytovaného zdrojem ultrafialového záření umístěným nad uvedenou fotokatalyticky aktivovanou samočisticí vrstvou a majícím intenzitu kolem 20 W/m2, změřenou na povrchu tohoto fotokatalyticky aktivovaného samočisticího povlaku.
    • · · · • · * • · « ··· ··« • · • · »«
  9. 9. Fotokatalyticky aktivovaný samočisticí předmět podle nároku 9 vyznačující se tím, že zdroj ultrafialového záření je vybrán ze skupiny sestávající ze zdroje černého světla a světelného zdroje UVA-340.
  10. 10. Fotokatalyticky aktivovaný samočisticí předmět podle nároku 1 vyznačující se t í m, že fotokatalyticky aktivovaný samočisticí povlak je nanesen přímo na substrát.
  11. 11. Fotokatalyticky aktivovaný samočisticí předmět podle nároku 1 vyznačující se tím, že dále obsahuje alespoň jednu vrstvu vloženou mezi uvedený fotokatalyticky aktivovaný samočisticí povlak a substrát.
  12. 12. Fotokatalyticky aktivovaný samočisticí předmět podle nároku 1 vyznačující se tím, že fotokatalyticky aktivovaný samočisticí povlak je tvořen jednou vrstvou vícevrstvého sloupce povlaků nanesených na substrát a kde tento fotokatalyticky aktivovaný samočisticí povlak je nejvrchnější vrstvou z tohoto vícevrstvého sloupce.
  13. 13. Fotokatalyticky aktivovaný samočisticí předmět podle nároku 1 vyznačuj ící se tím, že fotokatalyticky aktivovaný samočisticí povlak je tvořen jednou vrstvou z vícevrstvého sloupce povlaků nanesených na substrát, kde tento fotokatalyticky aktivovaný samočisticí povlak je jiná vrstva, než nejhořejší vrstva tohoto vícevrstvého sloupce.
  14. 14. Fotokatalyticky aktivovaný samočisticí předmět podle nároku 1 vyznačující se tím, že dále obsahuje bariérovou vrstvu proti difúzi sodíkových iontů nanesenou mezi substrát a fotokatalyticky aktivovaný ·« ·· • * · * • · · · • ··· ··· • · samočisticí povlak za účelem blokování migrace sodíkových iontů ze substrátu do tohoto fotokatalyticky aktivovaného samočisticího povlaku.
  15. 15. Fotokatalyticky aktivovaný samočisticí předmět podle nároku 14 vyznačující se tím, že bariérová vrstva proti difúzi sodíkových iontů je nanesena na substrát způsobem vybraným ze skupiny sestávající z chemického pokovování srážením kovových par, vakuového pokovování s rozprašováním magnetronem a rozprašovací pyrolýzy.
  16. 16. Fotokatalyticky aktivovaný samočisticí předmět podle nároku 14 vyznačující se tím, že bariérová vrstva proti difúzi sodíkových iontů je vybrána ze skupiny sestávající z krystalického oxidu kovu, amorfního oxidu kovu a jejich směsí.
  17. 17. Fotokatalyticky aktivovaný samočisticí předmět podle nároku 16 vyznačující se tím, že bariérová vrstva proti difúzi sodíkových iontů je vybrána ze skupiny sestávající z oxidů cínu, oxidů křemíku, oxidů titanu, oxidů zirkonia, oxidů cínu dopovaných fluorem, oxidů hliníku, oxidů hořčíku, oxidů zinku, oxidů kobaltu, oxidů chrómu, oxidů železa a jejich směsí.
  18. 18. Fotokatalyticky aktivovaný samočisticí předmět podle nároku 17 vyznačující se tím, že bariérová vrstva proti difúzi sodíkových iontů má tloušťku alespoň kolem 250 angstrómů.
  19. 19. Fotokatalyticky aktivovaný samočisticí předmět podle nároku 17 vyznačující se tím, že bariérová vrstva proti difúzi sodíkových iontů má tloušťku alespoň • · fl · · ·»···· • flfl flfl • flfl flflfl · · fl· kolem 400 angstrómů.
  20. 20. Fotokatalyticky aktivovaný samočisticí předmět podle nároku 17 vyznačující se tím, že bariérová vrstva proti difúzi sodíkových iontů má tloušťku alespoň kolem 500 angstrómů.
  21. 21. Fotokatalyticky aktivovaný samočisticí předmět podle nároku 1 vyznačující se tím, že substrát je vybrán ze skupiny sestávající ze skla, plastu, kovu, smaltu a jejich směsí.
  22. 22. Fotokatalyticky aktivovaný samočisticí předmět podle nároku 1 vyznačující se tím, že substrát je skleněný substrát mající první hlavní povrch a protilehlý hlavní povrch definovaný jako druhý hlavní povrch, kde první hlavní povrch má v sobě difundovanou tenkou vrstvu oxidu cínu, což je charakteristického při vytváření pásu skla na roztavené cínové lázni, kde alespoň jeden z hlavních povrchů má na sobě nanesený fotokatalyticky aktivovaný samočisticí povlak.
  23. 23. Fotokatalyticky aktivovaný samočisticí předmět podle nároku 22 vyznačujícísetím, že fotokatalyticky aktivovaný samočisticí povlak obsahuje oxid kovu vybraný ze skupiny sestávající z oxidů titanu, oxidů železa, oxidů stříbra, oxidů mědi, oxidů wolframu, oxidů hliníku, oxidů křemíku, oxidů zinku, oxidů molybdenu, titanátů stroncia, cíničitanů zinku a jejich směsí.
  24. 24. Fotokatalyticky aktivovaný samočisticí předmět podle nároku 23 vyznačující se tím, že dále obsahuje bariérovou vrstvu proti difúzi sodíkových iontů umístěnou • · · · 9 ··* ·99
    9 9 9 9 9
    99 9 99 9 99 99 mezi substrátem a fotokatalyticky aktivovanou samočisticí vrstvou.
  25. 25. Fotokatalyticky aktivovaný samočisticí předmět podle nároku 24 vyznačující se tím, že bariérová vrstva proti difúzi sodíkových iontů je vybrána ze skupiny sestávající z oxidů cínu, oxidů křemíku, oxidů titanu, oxidů zirkonia, oxidů cínu dopovaných fluorem, oxidů hliníku, oxidů hořčíku, oxidů zinku, oxidů kobaltu, oxidů chrómu, oxidů železa a jejich směsí.
  26. 26. Fotokatalyticky aktivovaný samočisticí předmět podle nároku 22 vyznačující se tím, že skleněný substrát je vybrán ze skupiny sestávající ze skleněných tabulí a souvislého pásu plaveného skla.
  27. 27. Způsob vytváření fotokatalyticky aktivovaného samočisticího povlaku oxidu titaničitého na spojitém pásu plaveného skla během výroby tohoto pásu vyznačující se tím, že sestává z kroků:
    výroba spojitého pás plaveného skla majícího první hlavní povrch a protilehlý hlavní povrch definovaný jako druhý hlavní povrch, kde první hlavní povrch má v sobě difundovanou tenkou vrstvu oxidu cínu, což je charakteristického při vytváření pásu skla na roztavené cínové lázni;
    umístění povlékacího zařízení pro chemické pokovování srážením kovových par nad povrch pásu plaveného skla do toho místa výroby pásu plaveného skla, kde tento pás má teplotu alespoň kolem 400°C (752°F);
    nasměrování prekurzoru s oxidem kovu, vybraného ze • 0 · · • · · ·
    9 ··· ··· • · • 0 00
    0 0000 » · • • 00 0 0 0 0 0 0 0 • • • 0*· 00
    skupiny sestávající z chloridu titaničitého, isopropoxidu titaničitého a etoxidu titaničitého v proudu nosného plynu tímto zařízením pro chemické pokovování srážením kovových par na povrch pásu plaveného skla a žíhání tohoto pásu plaveného skla, za účelem vytvoření fotokatalyticky aktivovaného samočisticího povlaku oxidu titaničitého na tomto pásu plaveného skla.
  28. 28. Způsob vytváření fotokatalyticky aktivovaného samočisticího povlaku oxidu titaničitého na spojitém pásu plaveného skla během výroby tohoto pásu vyznačující se tím, že sestává z kroků:
    výroba spojitého pás plaveného skla majícího první hlavní povrch a protilehlý hlavní povrch definovaný jako druhý hlavní povrch, kde první hlavní povrch má v sobě difundovanou tenkou vrstvu kovu vybraného ze skupiny tvořená cínem, oxidy cínu a jejich směsemi, což je charakteristického při vytváření pásu skla na roztavené cínové lázni;
    nanesení fotokatalyticky aktivovaného samočisticího povlaku alespoň na jeden hlavní povrch umístěním pOvlékacího zařízení pro rozprašovací pyrolýzu nad povrch pásu plaveného skla v tom místě výroby pásu plaveného skla, kde má tento pás teplotu alespoň kolem 400°C (752°F), nasměrováním vodní suspense acetylaceton titanoxidu a smáčedla ve vodním médiu tímto povlékacím zařízením pro rozprašovací pyrolýzu na povrch pásu plaveného skla a vyžíháním tohoto pásu plaveného skla na vzduchu za účelem vytvoření fotokatalyticky aktivovaného samočisticího povlaku oxidu titaničitého na tomto pásu plaveného skla.
    «· ·· • * * * • · · · ··· ··· • · ♦ · ··
  29. 29. Způsob vytvoření pásu plaveného skla zahrnuje kroky tavení skleněných vsázkových materiálů v peci; transport roztaveného skla na lázeň roztaveného cínu; protahování roztaveného skla přes cínovou lázeň, načež je sklo rozměrově upravováno a řízené ochlazováno za účelem vytvoření rozměrově stabilního pásu plaveného skla; vyjmutí pásu plaveného skla z cínové lázně; průchod pásu plaveného skla pomocí válečkových dopravníků Chladící pecí za účelem žíhání pásu; přesunutí pásu plaveného skla válečkovými dopravníky do řezací Stanice, kde ie pás nařezán na skleněné tabule vyznačující se tím, že vylepšení obsahuje nanesení fotokatalyticky aktivovaného samočisticího povlaku na povrch pásu plaveného skla v průběhu vytváření tohoto pásu plaveného skla,
  30. 30. Způsob podle nároku 29 vyznačující se tím, že fotokatalyticky aktivovaná samočisticího vrstva je nanesena způsobem vybraným ze skupiny sestávající z rozprašovací pyrolýzy a chemického pokovování srážením kovových par.
  31. 31. Způsob podle nároku 29 vyznačující se tím, že další zlepšení ie tvořeno nanesením bariérové vrstvy proti difúzi sodíkových iontů na povrch pásu plaveného skla a nanesení fotokatalyticky aktivovaného samočisticího povlaku přes tuto bariérovou vrstvu proti difúzi sodíkových iontů.
  32. 32. Způsob výroby fotokatalyticky aktivovaného samočisticího předmětu vyznačující se tím, že sestává z kroků:
    vytvoření předmětu majícího alespoň jeden povrch;
    9 4 · · • 4 · 44 4 44 44 nanesení fotokatalyticky aktivovaného samočisticího povlaku na povrch předmětu způsobem vybraným ze skupiny sestávající z chemického pokovování srážením kovových par, vakuového pokovování s rozprašováním magnetronem a rozprašovací pyrolýzy.
  33. 33. Způsob podle nároku 32 vyznačující se tím, že předmět je skleněná tabule a krok nanášení je realizován během procesu modifikování této skleněné tabule vybraného ze skupiny sestávající z ohýbání a temperování této skleněné tabule.
  34. 34. Způsob podle nároku 32 vyznačující se tím, že dále obsahuje krok nanášení bariérové vrstvy proti difúzi sodíkových iontů na zmíněný povrch a nanesení fotokatalyticky aktivovaného samočisticího povlaku přes tuto bariérovou vrstvu proti difúzi sodíkových iontů, čímž tato bariérová vrstva proti difúzi sodíkových iontů blokuje migraci sodíkových iontů z povrchu předmětu do fotokatalyticky aktivovaného samočisticího povlaku.
  35. 35. Způsob podle nároku 34 vyznačující se tím, že bariérová vrstva proti difúzi sodíkových iontů je nanesena způsobem vybraným ze skupiny sestávající z chemického pokovování srážením kovových par, vakuového pokovování s rozprašováním magnetronem a rozprašovací pyrolýzy.
  36. 36. Způsob podle nároku 35 vyznačující se tím, že nanášení bariérové vrstvy proti difúzi sodíkových iontů je realizováno během procesu modifikace skleněné tabule vybraného ze skupiny sestávající z ohýbání a temperování této skleněné tabule.
  37. 37. Způsob podle nároku 32 vyznačující se tím, že dále zahrnujme krok žíhání zmíněného fotokatalyticky aktivovaného samočisticího povlaku za účelem zvýšení rychlosti fotokatalytické reakce tohoto fotokatalyticky aktivovaného samočisticího povlaku.
  38. 38. Způsob podle nároku 37 vyznačující se tím, že žíhání zahrnuje zvýšení teploty fotokatalyticky aktivovaného samočisticího povlaku na hodnotu kolem 500°C po dobu alespoň 3 minut a řízené ochlazování tohoto fotokatalyticky aktivovaného samočisticího povlaku.
  39. 39. Způsob podle nároku 38 vyznačující se t í m, že fotokatalyticky aktivovaný samočisticí povlak má rychlost fotokatalytické reakce alespoň kolem 2 x 103 cm'1min'1.
  40. 40. Způsob podle nároku 38 vyznačující se tím, že rychlost fotokatalytické reakce je určena jako rychlost odstranění testovací vrstvičky kyseliny stearové o tloušťce v rozmezí od 100 do 200 angstrómů nanesené na uvedený fotokatalyticky aktivovaný samočisticí povlak, kde tato rychlost fotokatalytické reakce je kvantitativně určena jako sklon křivky vytvořené vynesením množiny měření integrované intenzity valenčně vibračních absorbčních pásem uhlovodíku testovací vrstvy kyseliny stearové pomocí infračerveného spektrofotometru s Fourierovou transformací v závislosti na akumulovaném čase vystavení tohoto fotokatalyticky aktivovaného samočisticího povlaku ultrafialovému záření o kmitočtu v oblasti kolem 300 až 400 nanometrů poskytovaného zdrojem ultrafialového záření umístěným nad uvedenou fotokatalyticky aktivovanou samočisticí vrstvou a majjcím • 44*4
    62 :
  41. 44 4 494 intenzitu kolem 20 W/m2, změřenou na povrchu tohoto fotokatalyticky aktivovaného samočisticího povlaku.
CZ0310099A 1997-03-14 1998-03-12 Zpusob výroby fotokatalyticky aktivovaného samocisticího predmetu CZ300061B6 (cs)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US4056697P 1997-03-14 1997-03-14
US08/899,257 US6027766A (en) 1997-03-14 1997-07-23 Photocatalytically-activated self-cleaning article and method of making same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ310099A3 true CZ310099A3 (cs) 2000-04-12
CZ300061B6 CZ300061B6 (cs) 2009-01-21

Family

ID=26717182

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ0310099A CZ300061B6 (cs) 1997-03-14 1998-03-12 Zpusob výroby fotokatalyticky aktivovaného samocisticího predmetu

Country Status (20)

Country Link
US (4) US6027766A (cs)
EP (1) EP0966409B1 (cs)
KR (1) KR100499549B1 (cs)
CN (2) CN100462320C (cs)
AT (1) ATE233230T1 (cs)
AU (1) AU737164B2 (cs)
BR (1) BR9808337A (cs)
CA (1) CA2283222C (cs)
CZ (1) CZ300061B6 (cs)
DE (1) DE69811640T2 (cs)
DK (1) DK0966409T3 (cs)
ES (1) ES2195323T3 (cs)
HK (1) HK1028014A1 (cs)
ID (1) ID23383A (cs)
IL (2) IL131767A0 (cs)
PL (1) PL199170B1 (cs)
PT (1) PT966409E (cs)
SK (1) SK287462B6 (cs)
TR (2) TR200401194T2 (cs)
WO (1) WO1998041480A1 (cs)

Families Citing this family (201)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2738813B1 (fr) * 1995-09-15 1997-10-17 Saint Gobain Vitrage Substrat a revetement photo-catalytique
US6238738B1 (en) * 1996-08-13 2001-05-29 Libbey-Owens-Ford Co. Method for depositing titanium oxide coatings on flat glass
DE69710975T2 (de) * 1996-08-30 2002-11-14 Showa Denko Kk Teilchen, wässrige Dispersion und Film aus Titanoxid und ihre Herstellung
US20030039843A1 (en) * 1997-03-14 2003-02-27 Christopher Johnson Photoactive coating, coated article, and method of making same
US7096692B2 (en) * 1997-03-14 2006-08-29 Ppg Industries Ohio, Inc. Visible-light-responsive photoactive coating, coated article, and method of making same
US6027766A (en) * 1997-03-14 2000-02-22 Ppg Industries Ohio, Inc. Photocatalytically-activated self-cleaning article and method of making same
US20020155299A1 (en) * 1997-03-14 2002-10-24 Harris Caroline S. Photo-induced hydrophilic article and method of making same
GB9806027D0 (en) 1998-03-20 1998-05-20 Glaverbel Coated substrate with high reflectance
US7776460B2 (en) * 1998-03-20 2010-08-17 Agc Glass Europe Coated substrate with high reflectance
US6881505B2 (en) * 1998-03-20 2005-04-19 Glaverbel Coated substrate with high reflectance
US6599618B1 (en) * 1999-05-20 2003-07-29 Frederick Lee Simmon, Jr. Wavelength selective photocatalytic dielectric elements on polytetrafluoroethylene (PTFE) refractors having indices of refraction greater than 2.0
US6886297B1 (en) * 1998-07-23 2005-05-03 Ppg Industries Ohio, Inc. Insulating unitless window sash
US6440895B1 (en) * 1998-07-27 2002-08-27 Battelle Memorial Institute Catalyst, method of making, and reactions using the catalyst
JP3065041B2 (ja) * 1998-10-29 2000-07-12 アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド 半導体デバイスの成膜方法及び成膜装置
US7029768B1 (en) * 1998-12-09 2006-04-18 Showa Denko Kabushiki Kaisha Food container using titanium oxide particle and production method thereof
US6414213B2 (en) * 1999-01-07 2002-07-02 Showa Denko K.K. Titanium oxide particle-coated interior member or indoor equipment
US6350397B1 (en) 1999-03-10 2002-02-26 Aspen Research Corporation Optical member with layer having a coating geometry and composition that enhance cleaning properties
JP2000311933A (ja) * 1999-04-27 2000-11-07 Canon Inc 基板保持装置、基板搬送システム、露光装置、塗布装置およびデバイス製造方法ならびに基板保持部クリーニング方法
US6312831B1 (en) 1999-04-30 2001-11-06 Visteon Global Technologies, Inc. Highly reflective, durable titanium/tin oxide films
GB9913315D0 (en) * 1999-06-08 1999-08-11 Pilkington Plc Improved process for coating glass
US6929862B2 (en) * 1999-06-08 2005-08-16 Libbey-Owens-Ford Co. Coated substrates
US6849328B1 (en) 1999-07-02 2005-02-01 Ppg Industries Ohio, Inc. Light-transmitting and/or coated article with removable protective coating and methods of making the same
US6168830B1 (en) * 1999-07-28 2001-01-02 National Science Council Of Republic Of China Process for fabricating crystalline metal oxide material
US7361404B2 (en) 2000-05-10 2008-04-22 Ppg Industries Ohio, Inc. Coated article with removable protective coating and related methods
US7365118B2 (en) * 2003-07-08 2008-04-29 Los Alamos National Security, Llc Polymer-assisted deposition of films
US6589457B1 (en) * 2000-07-31 2003-07-08 The Regents Of The University Of California Polymer-assisted aqueous deposition of metal oxide films
US7604839B2 (en) * 2000-07-31 2009-10-20 Los Alamos National Security, Llc Polymer-assisted deposition of films
US6447721B1 (en) 2000-07-31 2002-09-10 Remotelight, Inc. Drinking water UV disinfection system and method
US6403030B1 (en) 2000-07-31 2002-06-11 Horton, Iii Isaac B. Ultraviolet wastewater disinfection system and method
US6561460B2 (en) 2000-08-03 2003-05-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Switchable electrochromic devices for use in aircraft transparency windows
JP3569763B2 (ja) * 2000-08-30 2004-09-29 独立行政法人 科学技術振興機構 二酸化チタン・コバルト磁性膜及びその製造方法
US6677063B2 (en) * 2000-08-31 2004-01-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Methods of obtaining photoactive coatings and/or anatase crystalline phase of titanium oxides and articles made thereby
US7323249B2 (en) * 2000-08-31 2008-01-29 Ppg Industries Ohio, Inc. Methods of obtaining photoactive coatings and/or anatase crystalline phase of titanium oxides and articles made thereby
GB0021396D0 (en) * 2000-09-01 2000-10-18 Pilkington Plc Process for coating glass
JP2004508921A (ja) * 2000-09-11 2004-03-25 バークシャー　ラボラトリーズ，インコーポレイティド 分光化学
FR2814094B1 (fr) * 2000-09-20 2003-08-15 Saint Gobain Substrat a revetement photocatalytique et son procede de fabrication
US7431547B2 (en) * 2000-10-04 2008-10-07 Ppg Industries Ohio, Inc. Corner restraint for securing articles on a shipping and/or storage rack
US6524529B1 (en) 2000-11-28 2003-02-25 Horton, Iii Isaac B. Appliances having UV disinfection device and method
US6558410B1 (en) 2000-11-28 2003-05-06 Remotelight, Inc. Cardiac deblocking device and method
US6737020B1 (en) 2000-11-28 2004-05-18 Remotelight, Inc. Microorganism neutralization device and method
US7200211B1 (en) 2004-10-12 2007-04-03 Palmsource, Inc. Method and system for providing information for identifying callers based on a partial number
EP1291331A3 (de) * 2001-09-10 2004-02-25 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Beschichtung mit photoinduzierter Hydrophilie
WO2003045554A1 (fr) * 2001-11-29 2003-06-05 Shibaura Mechatronics Corporation Procede et appareil de fabrication d'un element photocatalyseur
GB0129434D0 (en) 2001-12-08 2002-01-30 Pilkington Plc Self-cleaning glazing sheet
CN1620336A (zh) * 2001-12-21 2005-05-25 日本板硝子株式会社 具有光催化功能的部件及其制造方法
US6679978B2 (en) * 2002-02-22 2004-01-20 Afg Industries, Inc. Method of making self-cleaning substrates
US20030215723A1 (en) * 2002-04-19 2003-11-20 Bearinger Jane P. Methods and apparatus for selective, oxidative patterning of a surface
US8679580B2 (en) * 2003-07-18 2014-03-25 Ppg Industries Ohio, Inc. Nanostructured coatings and related methods
US20050031876A1 (en) * 2003-07-18 2005-02-10 Songwei Lu Nanostructured coatings and related methods
US6791066B2 (en) 2002-07-24 2004-09-14 Ppg Industries Ohio, Inc. Eliminating hot spots at end portions of bus bars of a heatable transparency having an electrically conductive member
US6791065B2 (en) * 2002-07-24 2004-09-14 Ppg Industries Ohio, Inc. Edge sealing of a laminated transparency
US20040028365A1 (en) * 2002-08-09 2004-02-12 Abds-Sami Malik Metal oxide coated fiber and methods for coating an optical fiber with a metal oxide coating
KR20020077852A (ko) * 2002-08-30 2002-10-14 주식회사 새롬원 김서림방지용 유리판
US7223523B2 (en) * 2002-09-18 2007-05-29 Ppg Industries Ohio, Inc. Demonstration kit and method for enhancing and/or demonstrating photoactive properties
US7132625B2 (en) 2002-10-03 2006-11-07 Ppg Industries Ohio, Inc. Heatable article having a configured heating member
US6811884B2 (en) * 2002-12-24 2004-11-02 Ppg Industries Ohio, Inc. Water repellant surface treatment and treated articles
CN100394654C (zh) * 2003-01-16 2008-06-11 松下电器产业株式会社 光电子放出板及使用该板的负粒子发生装置
EP1608719A2 (en) * 2003-03-05 2005-12-28 Electrochromix, Inc Electrochromic mirrors and other electrooptic devices
CN100473620C (zh) * 2003-03-24 2009-04-01 中岛硝子工业株式会社 用氧化钛薄膜包覆的玻璃板的制造方法
GB0306797D0 (en) * 2003-03-25 2003-04-30 Pilkington Plc Titania coatings
CN1777690B (zh) * 2003-03-28 2010-11-03 Ppg工业俄亥俄公司 采用钛与铝材料的混合物涂覆的衬底,制备该衬底的方法和钛与铝金属的阴极靶材
US20040202890A1 (en) * 2003-04-08 2004-10-14 Kutilek Luke A. Methods of making crystalline titania coatings
US6891517B2 (en) * 2003-04-08 2005-05-10 Ppg Industries Ohio, Inc. Conductive frequency selective surface utilizing arc and line elements
JP4022167B2 (ja) * 2003-05-06 2007-12-12 株式会社不二機販 光触媒コーティング方法
GB0313029D0 (en) 2003-06-06 2003-07-09 Pilkington Plc Coated glass
WO2005001229A2 (en) * 2003-06-23 2005-01-06 Ppg Industries Ohio, Inc. Integrated window sash and methods of making an integrated window sash
US7765769B2 (en) * 2003-06-23 2010-08-03 Ppg Industries Ohio, Inc. Integrated window sash with lattice frame and retainer clip
US7739851B2 (en) * 2003-06-23 2010-06-22 Ppg Industries Ohio, Inc. Plastic spacer stock, plastic spacer frame and multi-sheet unit, and method of making same
US7856791B2 (en) * 2003-06-23 2010-12-28 Ppg Industries Ohio, Inc. Plastic spacer stock, plastic spacer frame and multi-sheet unit, and method of making same
US7827761B2 (en) 2003-06-23 2010-11-09 Ppg Industries Ohio, Inc. Plastic spacer stock, plastic spacer frame and multi-sheet unit, and method of making same
US7588653B2 (en) * 2003-06-23 2009-09-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Method of making an integrated window sash
US7997037B2 (en) * 2003-06-23 2011-08-16 Ppg Industries Ohio, Inc. Integrated window sash with groove for desiccant material
US7950194B2 (en) 2003-06-23 2011-05-31 Ppg Industries Ohio, Inc. Plastic spacer stock, plastic spacer frame and multi-sheet unit, and method of making same
FR2857030B1 (fr) * 2003-07-01 2006-10-27 Saint Gobain Procede de depot d'oxyde de titane par source plasma
US7211513B2 (en) 2003-07-01 2007-05-01 Pilkington North America, Inc. Process for chemical vapor desposition of a nitrogen-doped titanium oxide coating
FR2857885B1 (fr) * 2003-07-23 2006-12-22 Saint Gobain Procede de preparation d'un revetement photocatalytique integre dans le traitement thermique d'un vitrage
US7159756B2 (en) * 2003-08-29 2007-01-09 Ppg Industries Ohio, Inc. Method of soldering and solder compositions
US7727917B2 (en) * 2003-10-24 2010-06-01 Schott Ag Lithia-alumina-silica containing glass compositions and glasses suitable for chemical tempering and articles made using the chemically tempered glass
US7351607B2 (en) * 2003-12-11 2008-04-01 Georgia Tech Research Corporation Large scale patterned growth of aligned one-dimensional nanostructures
US7294404B2 (en) * 2003-12-22 2007-11-13 Cardinal Cg Company Graded photocatalytic coatings
US8906460B2 (en) 2004-01-30 2014-12-09 Cristal Usa Inc. Composition for use as NOx removing translucent coating
US7267842B2 (en) 2004-03-15 2007-09-11 Air Products And Chemicals, Inc. Method for removing titanium dioxide deposits from a reactor
DE102004016436B3 (de) * 2004-03-31 2005-12-29 Verein zur Förderung von Innovationen durch Forschung, Entwicklung und Technologietransfer e.V. (Verein INNOVENT e.V.) Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtsystemen mit photokatalytischen Eigenschaften auf Oberflächen und dessen Verwendung
ES2336453T3 (es) * 2004-04-06 2010-04-13 Lg Electronics, Inc. Procedimiento para fabricar un producto metalico revestido con una pelicula delgada ultrahidrofila, y producto metalico revestido con una pelicula delgada ultrahidrofila.
FR2868770B1 (fr) * 2004-04-09 2006-06-02 Saint Gobain Substrat, notamment substrat verrier, portant une couche a propriete photocatalytique modifiee pour pouvoir absorber des photons du visible
US9051211B2 (en) * 2004-04-27 2015-06-09 Ppg Industries Ohio, Inc. Effects of methods of manufacturing sputtering targets on characteristics of coatings
US7959980B2 (en) * 2004-05-28 2011-06-14 Ppg Industries Ohio, Inc. Hydrophilic compositions, methods for their production, and substrates coated with such compositions
US7354624B2 (en) * 2004-05-28 2008-04-08 Ppg Industries Ohio, Inc. Multi-layer coatings and related methods
US7354650B2 (en) * 2004-05-28 2008-04-08 Ppg Industries Ohio, Inc. Multi-layer coatings with an inorganic oxide network containing layer and methods for their application
US7713632B2 (en) 2004-07-12 2010-05-11 Cardinal Cg Company Low-maintenance coatings
US7431992B2 (en) * 2004-08-09 2008-10-07 Ppg Industries Ohio, Inc. Coated substrates that include an undercoating
DE602005024993D1 (de) * 2004-10-04 2011-01-05 Cardinal Cg Co Dünnfilmbeschichtung und technologie zum zeitweiligen schutz, isolierverglasungseinheiten und dazugehörige verfahren
US20060087231A1 (en) * 2004-10-27 2006-04-27 Eastman Kodak Company Self-cleaning area illumination system
DE102004052169A1 (de) * 2004-10-27 2006-05-04 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Oberflächenveredeltes Objekt, Verfahren zu dessen Herstellung sowie Verwendung des Objektes
WO2006054730A1 (ja) * 2004-11-19 2006-05-26 Nippon Sheet Glass Company, Limited 薄膜付きガラス板の製造方法
US7597938B2 (en) * 2004-11-29 2009-10-06 Guardian Industries Corp. Method of making coated article with color suppression coating including flame pyrolysis deposited layer(s)
US8092660B2 (en) * 2004-12-03 2012-01-10 Cardinal Cg Company Methods and equipment for depositing hydrophilic coatings, and deposition technologies for thin films
US7923114B2 (en) * 2004-12-03 2011-04-12 Cardinal Cg Company Hydrophilic coatings, methods for depositing hydrophilic coatings, and improved deposition technology for thin films
CN101072735B (zh) * 2004-12-06 2011-08-10 日本板硝子株式会社 具有光催化剂功能和红外线反射功能的玻璃构件以及使用该玻璃构件的多层玻璃
EP2165987A3 (en) * 2004-12-16 2011-03-30 AGC Glass Europe Substrate with antimicrobial properties
CN100545114C (zh) * 2005-01-31 2009-09-30 同济大学 玻璃基纳米氧化钛自洁净薄膜及其制备方法
US7438948B2 (en) * 2005-03-21 2008-10-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Method for coating a substrate with an undercoating and a functional coating
FR2884111B1 (fr) 2005-04-07 2007-05-18 Saint Gobain Mat Constr Sas Granule biocide, notamment pour la fabrication de bardeau d'asphalte
US7527832B2 (en) * 2005-04-27 2009-05-05 Ferro Corporation Process for structuring self-cleaning glass surfaces
US7359764B2 (en) * 2005-05-16 2008-04-15 Ppg Industries Ohio, Inc. On-line/off-line scoring bridge
KR20050079953A (ko) * 2005-06-18 2005-08-11 주식회사 엠닥터 플라스틱 사출성형품의 세정제 제조방법 및 그 세정제
WO2006136058A1 (fr) * 2005-06-23 2006-12-28 Kuo, Ming Cheng Fibre revêtue d'un photocatalyseur munie de films protecteurs et procédé pour la fabriquer
US8344238B2 (en) * 2005-07-19 2013-01-01 Solyndra Llc Self-cleaning protective coatings for use with photovoltaic cells
CA2628090C (en) * 2005-11-07 2014-10-21 Cardinal Cg Company Method and apparatus for identifying photocatalytic coatings
US20070141319A1 (en) * 2005-12-21 2007-06-21 Shulong Li Photocatalytic substrate and process for producing the same
WO2007117332A2 (en) * 2005-12-29 2007-10-18 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Titanium oxide base photocatalysts
WO2008005055A2 (en) * 2005-12-29 2008-01-10 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Nanoparticles containing titanium oxide
BRPI0600312A (pt) * 2006-01-20 2007-10-30 Opto Eletronica S A método e processo para produzir filme fino nanoestruturado e autolimpante sobre a superfìcie de lentes e dispositivos ópticos
US8097340B2 (en) * 2006-02-08 2012-01-17 Ppg Industries Ohio, Inc. Coated substrates having undercoating layers that exhibit improved photocatalytic activity
US7654010B2 (en) * 2006-02-23 2010-02-02 Tokyo Electron Limited Substrate processing system, substrate processing method, and storage medium
KR101431230B1 (ko) 2006-04-11 2014-08-18 카디날 씨지 컴퍼니 개선된 낮은 유지 특성이 있는 광촉매성 코팅
WO2007124291A2 (en) 2006-04-19 2007-11-01 Cardinal Cg Company Opposed functional coatings having comparable single surface reflectances
DE102006023375A1 (de) * 2006-05-17 2007-11-22 Nano-X Gmbh Beschichtungsmaterial
US20080011599A1 (en) 2006-07-12 2008-01-17 Brabender Dennis M Sputtering apparatus including novel target mounting and/or control
US20080022721A1 (en) * 2006-07-25 2008-01-31 Bernd Disteldorf Method of making glass including surface treatment with aluminum chloride at or just prior to annealing lehr
DE102006038593A1 (de) * 2006-08-17 2008-02-21 Siemens Ag Selbstreinigende Oberflächenbeschichtung (Photokatalyse)
US20080081148A1 (en) * 2006-09-13 2008-04-03 Kenneth Bond Panel having a frame bonded thereto
US20080097018A1 (en) 2006-10-18 2008-04-24 John Stratton Depolluting coating composition
US7736750B2 (en) 2006-12-14 2010-06-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Coated non-metallic sheet having a brushed metal appearance, and coatings for and method of making same
FR2911130B1 (fr) 2007-01-05 2009-11-27 Saint Gobain Procede de depot de couche mince et produit obtenu
EP1953488A1 (de) * 2007-02-02 2008-08-06 Siemens Aktiengesellschaft Verdunstungskühler und dessen Verwednung, sowie Gasturbinenanlage mit einem Verdunstungskühler
US20080295884A1 (en) * 2007-05-29 2008-12-04 Sharma Pramod K Method of making a photovoltaic device or front substrate with barrier layer for use in same and resulting product
CN101687391B (zh) * 2007-06-14 2013-10-30 皇家飞利浦电子股份有限公司 自清洁系统和窗户玻璃
US7954284B2 (en) 2007-08-30 2011-06-07 Ppg Industries Ohio, Inc. Retainer clip for grid simulating muntins
US7748185B2 (en) 2007-08-30 2010-07-06 Ppg Industries Ohio, Inc. Muntin grids for transparencies and transparencies having muntin grids
US9358502B2 (en) 2007-08-31 2016-06-07 Cristal Usa Inc. Photocatalytic coating
KR101563197B1 (ko) 2007-09-14 2015-10-26 카디날 씨지 컴퍼니 관리 용이한 코팅 및 이의 제조방법
DE202008018513U1 (de) 2008-01-04 2014-10-31 Saint-Gobain Glass France Dispositif
GB0803574D0 (en) * 2008-02-27 2008-04-02 Pilkington Group Ltd Coated glazing
US8628820B2 (en) * 2008-03-11 2014-01-14 Ppg Industries Ohio, Inc. Reflective article and method of making a reflective article
FR2929938B1 (fr) 2008-04-11 2010-05-07 Saint Gobain Procede de depot de couche mince.
US8071953B2 (en) * 2008-04-29 2011-12-06 Redlen Technologies, Inc. ACF attachment for radiation detector
US8294141B2 (en) * 2008-07-07 2012-10-23 Georgia Tech Research Corporation Super sensitive UV detector using polymer functionalized nanobelts
US8197940B2 (en) 2008-07-25 2012-06-12 Ppg Industries Ohio, Inc. Aqueous suspension for pyrolytic spray coating
US7846866B2 (en) 2008-09-09 2010-12-07 Guardian Industries Corp. Porous titanium dioxide coatings and methods of forming porous titanium dioxide coatings having improved photocatalytic activity
US20100062265A1 (en) * 2008-09-09 2010-03-11 Guardian Industries Corp. Titanium Dioxide Coatings and Methods of Forming Titanium Dioxide Coatings Having Reduced Crystallite Size
US20100062032A1 (en) * 2008-09-09 2010-03-11 Guardian Industries Corp. Doped Titanium Dioxide Coatings and Methods of Forming Doped Titanium Dioxide Coatings
US8647652B2 (en) * 2008-09-09 2014-02-11 Guardian Industries Corp. Stable silver colloids and silica-coated silver colloids, and methods of preparing stable silver colloids and silica-coated silver colloids
US8545899B2 (en) * 2008-11-03 2013-10-01 Guardian Industries Corp. Titanium dioxide coatings having roughened surfaces and methods of forming titanium dioxide coatings having roughened surfaces
US20100112359A1 (en) * 2008-11-03 2010-05-06 Sharma Pramod K Titanium dioxide coatings having barrier layers and methods of forming titanium dioxide coatings having barrier layers
US20100124642A1 (en) * 2008-11-19 2010-05-20 Ppg Industries Ohio, Inc. Undercoating layers providing improved conductive topcoat functionality
CN102239221B (zh) 2008-11-19 2013-12-25 Ppg工业俄亥俄公司 提供改善的外涂层功能性的底涂层
US7998586B2 (en) 2008-11-19 2011-08-16 Ppg Industries Ohio, Inc. Undercoating layers providing improved topcoat functionality
US8133599B2 (en) * 2008-11-19 2012-03-13 Ppg Industries Ohio, Inc Undercoating layers providing improved photoactive topcoat functionality
US20100193449A1 (en) * 2009-02-02 2010-08-05 Jian-Ku Shang Materials and methods for removing arsenic from water
FI20090057A0 (fi) * 2009-02-17 2009-02-17 Beneq Oy Antibakteerinen lasi
JP5602828B2 (ja) 2009-03-27 2014-10-08 ピーピージー・インダストリーズ・オハイオ・インコーポレイテッド 保護コーティングを有する太陽反射鏡及びその製造方法
US8467124B2 (en) * 2010-02-19 2013-06-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Solar reflecting mirror and method of making same
US20100242953A1 (en) * 2009-03-27 2010-09-30 Ppg Industries Ohio, Inc. Solar reflecting mirror having a protective coating and method of making same
TWI403413B (zh) * 2009-04-27 2013-08-01 Univ Tatung 親疏水性可轉換複合膜及其製備方法
FR2949774B1 (fr) * 2009-09-08 2011-08-26 Saint Gobain Materiau comprenant un substrat en verre revetu d'un empilement de couches minces
JP5469966B2 (ja) * 2009-09-08 2014-04-16 東京応化工業株式会社 塗布装置及び塗布方法
JP5719546B2 (ja) * 2009-09-08 2015-05-20 東京応化工業株式会社 塗布装置及び塗布方法
JP5639816B2 (ja) * 2009-09-08 2014-12-10 東京応化工業株式会社 塗布方法及び塗布装置
JP5439097B2 (ja) * 2009-09-08 2014-03-12 東京応化工業株式会社 塗布装置及び塗布方法
US7838403B1 (en) * 2009-09-14 2010-11-23 International Business Machines Corporation Spray pyrolysis for large-scale production of chalcopyrite absorber layer in photovoltaic devices
US20110076450A1 (en) * 2009-09-29 2011-03-31 Sharma Pramod K Titanium dioxide coatings and methods of forming improved titanium dioxide coatings
US9540822B2 (en) 2009-11-24 2017-01-10 Certainteed Corporation Composite nanoparticles for roofing granules, roofing shingles containing such granules, and process for producing same
US8815402B2 (en) * 2010-03-31 2014-08-26 Ppg Industries Ohio, Inc. Mirror having reflective coatings on a first surface and an opposite second surface
US8551609B2 (en) 2010-04-27 2013-10-08 Ppg Industries Ohio, Inc. Method of depositing niobium doped titania film on a substrate and the coated substrate made thereby
TW201309838A (zh) * 2011-07-12 2013-03-01 Asahi Glass Co Ltd 附積層膜之玻璃基板之製造方法
GB201112648D0 (en) 2011-07-22 2011-09-07 Pilkington Group Ltd Deposition process
CN102582137B (zh) * 2012-01-13 2015-10-21 苏州力合光电薄膜科技有限公司 自清洁防雾元件及其制造方法
WO2014035435A1 (en) * 2012-09-02 2014-03-06 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Composite article for use as self-cleaning material
WO2014138731A1 (en) * 2013-03-08 2014-09-12 University Of Florida Research Foundation, Inc. Quantum levitation for permanent superlyophobic and permanent self-cleaning materials
US9371580B2 (en) 2013-03-21 2016-06-21 Kennametal Inc. Coated body wherein the coating scheme includes a coating layer of TiAl2O3 and method of making the same
US9181621B2 (en) 2013-03-21 2015-11-10 Kennametal Inc. Coatings for cutting tools
WO2014153469A1 (en) 2013-03-21 2014-09-25 Kennametal Inc. Coatings for cutting tools
KR102075528B1 (ko) * 2013-05-16 2020-03-03 삼성디스플레이 주식회사 증착장치, 유기발광 디스플레이 장치 제조방법 및 유기발광 디스플레이 장치
CN104726832A (zh) * 2013-12-20 2015-06-24 中国科学院兰州化学物理研究所 一种氧化铝自清洁薄膜的制备方法
TWI516370B (zh) 2013-12-31 2016-01-11 財團法人工業技術研究院 光觸媒膜層結構
WO2015152909A1 (en) 2014-04-02 2015-10-08 Halliburton Energy Services, Inc. Self-cleaning windows for downhole and process chemistry environment
TWI593651B (zh) * 2014-09-30 2017-08-01 鴻海精密工業股份有限公司 鍍膜玻璃及其製造方法、應用該鍍膜玻璃之電子裝置
US9719175B2 (en) 2014-09-30 2017-08-01 Kennametal Inc. Multilayer structured coatings for cutting tools
JP2016102950A (ja) * 2014-11-28 2016-06-02 セイコーエプソン株式会社 光学部品および時計
US9720142B2 (en) * 2014-11-28 2017-08-01 Seiko Epson Corporation Optical component and timepiece
US9650714B2 (en) 2014-12-08 2017-05-16 Kennametal Inc. Nanocomposite refractory coatings and applications thereof
US9650712B2 (en) 2014-12-08 2017-05-16 Kennametal Inc. Inter-anchored multilayer refractory coatings
CN105219128B (zh) * 2015-10-14 2017-11-24 上海晓溪新材料科技有限公司 增强敏感基底稳定性的复合光催化涂层及其制备方法
CN105478267B (zh) * 2015-12-24 2021-02-19 浙江海洋学院 一种大面积钢体表面喷涂二氧化钛薄膜的喷涂系统和方法
GB201523160D0 (en) * 2015-12-31 2016-02-17 Pilkington Group Ltd High strength glass containers
CN105642110A (zh) * 2016-01-25 2016-06-08 芜湖美智空调设备有限公司 催化组件及其制备方法和空气调节设备
EP3541762B1 (en) 2016-11-17 2022-03-02 Cardinal CG Company Static-dissipative coating technology
US10195602B2 (en) 2016-12-01 2019-02-05 GM Global Technology Operations LLC Nucleation layers for enhancing photocatalytic activity of titanium dioxide (TiO2) coatings
JP6361995B2 (ja) 2017-01-20 2018-07-25 ウシオ電機株式会社 発光素子、蛍光光源装置
CN107140850A (zh) * 2017-05-02 2017-09-08 江苏秀强玻璃工艺股份有限公司 一种镀膜抗菌钢化玻璃及其制备方法
CN107759099A (zh) * 2017-10-23 2018-03-06 武汉理工大学 一种致密高透过高催化活性超亲水自洁净薄膜玻璃及其制备方法
SG11202004375UA (en) * 2017-12-08 2020-06-29 Apogee Enterprises Inc Adhesion promoters, glass surfaces including the same, and methods for making the same
CN108911521A (zh) * 2018-08-09 2018-11-30 陈文学 一种中透光耐磨自洁净玻璃及其制备方法
CN109133669A (zh) * 2018-09-11 2019-01-04 大连理工大学 一种Ag/AgCl/WO3纳米薄膜材料及其制备方法
CN109534692B (zh) * 2019-01-24 2022-01-04 福建工程学院 一种抗划伤除污光催化玻璃及其制备方法
CN111579570B (zh) * 2019-11-29 2021-09-24 中国科学院金属研究所 利用微区x射线衍射表征钢中非金属夹杂物晶体结构的方法
GB2600168A (en) 2020-10-26 2022-04-27 Pilkington Group Ltd Use of coated substrates
CN113999057B (zh) * 2021-12-28 2022-04-08 佛山市陶莹新型材料有限公司 一种去甲醛瓷砖及其制备方法
CN115321836A (zh) * 2022-06-29 2022-11-11 张敏 一种防反射坚硬玻璃及其制备方法
CN115350705A (zh) * 2022-08-01 2022-11-18 昆明理工大学 一种金属氧化物半导体异质结光催化剂的制备方法

Family Cites Families (132)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1217716A (en) 1967-06-14 1970-12-31 Matsushita Electronics Corp A process for forming a titanium dioxide film
US4112142A (en) 1969-09-09 1978-09-05 Glaswerk Schott & Gen. Method for the production of light-reflecting layers on a surface of a transparent glass article
US4017661A (en) 1974-08-09 1977-04-12 Ppg Industries, Inc. Electrically conductive transparent laminated window
GB1524326A (en) * 1976-04-13 1978-09-13 Bfg Glassgroup Coating of glass
GB1523991A (en) 1976-04-13 1978-09-06 Bfg Glassgroup Coating of glass
JPS53149281A (en) 1977-06-02 1978-12-26 Teijin Ltd Laminate with hydrophilic film
JPS54150418A (en) 1978-05-19 1979-11-26 Hitachi Ltd Production of liquid crystal display element
GB2026454B (en) * 1978-07-20 1982-07-21 Bfg Glassgroup Coating glass with tin oxide
BE879189A (fr) 1978-10-19 1980-04-04 Bfg Glassgroup Procede de formation d'un revetement d'oxyde d'etain sur un support de verre chaud et produits ainsi obtenus
GB2031756B (en) 1978-10-20 1983-03-09 Gordon Roy Gerald Non-iridescent glass structures and processes for their production
CH628600A5 (fr) 1979-02-14 1982-03-15 Siv Soc Italiana Vetro Procede pour deposer en continu, sur la surface d'un substrat porte a haute temperature, une couche d'une matiere solide et installation pour la mise en oeuvre de ce procede.
US4379040A (en) * 1981-01-29 1983-04-05 Ppg Industries, Inc. Method of and apparatus for control of reactive sputtering deposition
JPS5826052A (ja) 1981-08-06 1983-02-16 Asahi Glass Co Ltd アルカリ拡散防止酸化ケイ素膜付ガラス体
US4971843A (en) 1983-07-29 1990-11-20 Ppg Industries, Inc. Non-iridescent infrared-reflecting coated glass
GB2150044B (en) 1983-12-22 1986-12-17 Glaverbel Coated glazing material
US4544470A (en) 1984-05-31 1985-10-01 Ford Motor Company Electrochemical photocatalytic structure
US5165972A (en) 1984-08-13 1992-11-24 Pilkington Plc Coated glass
JPS6191041A (ja) 1984-10-06 1986-05-09 Tadashi Yada 歯冠用結晶化ガラス及びその製法
JPS6191042A (ja) 1984-10-08 1986-05-09 Toyota Motor Corp 防曇ガラス及びその製造方法
JPS6191043A (ja) 1984-10-12 1986-05-09 Seiko Epson Corp 高強度ガラス
JPH0682625B2 (ja) 1985-06-04 1994-10-19 シーメンス ソーラー インダストリーズ，エル．ピー． 酸化亜鉛膜の蒸着方法
GB8531424D0 (en) 1985-12-20 1986-02-05 Glaverbel Coating glass
JPS635301A (ja) 1986-06-25 1988-01-11 Matsushita Electric Works Ltd 反射鏡
JPS63100042A (ja) 1986-10-14 1988-05-02 Nippon Sheet Glass Co Ltd 汚れ難いガラス物品
US5035784A (en) 1987-07-27 1991-07-30 Wisconsin Alumni Research Foundation Degradation of organic chemicals with titanium ceramic membranes
US5032241A (en) 1987-09-04 1991-07-16 Nutech Energy Systems Inc. Fluid purification
US4892712A (en) 1987-09-04 1990-01-09 Nutech Energy Systems Inc. Fluid purification
US4888038A (en) 1988-02-12 1989-12-19 Libbey-Owens-Ford Co. Apparatus and method for tempering glass sheets
US4898789A (en) * 1988-04-04 1990-02-06 Ppg Industries, Inc. Low emissivity film for automotive heat load reduction
GB8814922D0 (en) 1988-06-23 1988-07-27 Pilkington Plc Coatings on glass
GB8824104D0 (en) 1988-10-14 1988-11-23 Pilkington Plc Process for coating glass
US5028568A (en) 1989-07-05 1991-07-02 Wisconsin Alumni Research Foundation Niobium-doped titanium membranes
US5194161A (en) * 1989-09-25 1993-03-16 Board Of Regents, The University Of Texas System Materials and methods for enhanced photocatalyzation of organic compounds with palladium
US4997576A (en) * 1989-09-25 1991-03-05 Board Of Regents, The University Of Texas System Materials and methods for photocatalyzing oxidation of organic compounds on water
US5256616A (en) * 1989-09-25 1993-10-26 Board Of Regents, The University Of Texas System Materials and methods for photocatalyzing oxidation of organic compounds on water
US5348805A (en) 1990-07-05 1994-09-20 Saint-Gobain Vitrage International Formation of a layer of aluminum and tin or titanium oxides on a glass substrate
US5393593A (en) * 1990-10-25 1995-02-28 Ppg Industries, Inc. Dark gray, infrared absorbing glass composition and coated glass for privacy glazing
FR2670199B1 (fr) * 1990-12-06 1993-01-29 Saint Gobain Vitrage Int Procede de formation d'une couche a base d'oxyde d'aluminium sur du verre, produit obtenu et son utilisation dans des vitrages a couche conductrice.
US5616532A (en) 1990-12-14 1997-04-01 E. Heller & Company Photocatalyst-binder compositions
GB9102766D0 (en) * 1991-02-09 1991-03-27 Tioxide Group Services Ltd Destruction process
FR2677639B1 (fr) 1991-06-14 1994-02-25 Saint Gobain Vitrage Internal Technique de formation par pyrolyse en voie gazeuse d'un revetement essentiellement a base d'oxygene et de silicium.
FR2684095B1 (fr) 1991-11-26 1994-10-21 Saint Gobain Vitrage Int Produit a substrat en verre muni d'une couche a basse emissivite.
JP2667331B2 (ja) 1992-03-13 1997-10-27 東陶機器株式会社 光触媒機能を有する部材及びその製造方法
US5368892A (en) 1992-04-10 1994-11-29 Saint-Gobain Vitrage International Non-wettable glass sheet
JP3340149B2 (ja) 1992-04-28 2002-11-05 セントラル硝子株式会社 親水性被膜ならびにその被膜の形成方法
US5580364A (en) * 1992-07-11 1996-12-03 Libbey-Owens-Ford Co. Method of producing a coated glass substrate exhibiting reflected color
AU655119B2 (en) 1992-07-11 1994-12-01 Pilkington Glass Limited Coatings on glass
JPH06293519A (ja) 1992-07-28 1994-10-21 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 酸化チタンの粒子と膜の製造方法
US5595813A (en) 1992-09-22 1997-01-21 Takenaka Corporation Architectural material using metal oxide exhibiting photocatalytic activity
GB9300400D0 (en) * 1993-01-11 1993-03-03 Glaverbel A device and method for forming a coating by pyrolysis
US5478783A (en) 1994-02-03 1995-12-26 Libbey-Owens-Ford Co. Glass compositions
US5308805A (en) 1993-05-05 1994-05-03 Libbey-Owens-Ford Co. Neutral, low transmittance glass
AU676299B2 (en) 1993-06-28 1997-03-06 Akira Fujishima Photocatalyst composite and process for producing the same
US5751484A (en) 1993-07-08 1998-05-12 Libbey-Owens-Ford Co. Coatings on glass
US5749931A (en) 1993-07-08 1998-05-12 Libbey-Owens-Ford Co. Coatings on glass
EP0636702B1 (en) 1993-07-28 1999-05-19 Asahi Glass Company Ltd. Methods for producing functional films
FR2708924B1 (fr) 1993-08-12 1995-10-20 Saint Gobain Vitrage Int Procédé de dépôt d'une couche de nitrure métallique sur un substrat transparent.
JPH0799425A (ja) 1993-09-29 1995-04-11 Mitsubishi Electric Corp 移相器
WO1995015816A1 (fr) 1993-12-10 1995-06-15 Toto, Ltd. Substance multifonction a effet photocatalytique et procede de production
US5849200A (en) 1993-10-26 1998-12-15 E. Heller & Company Photocatalyst-binder compositions
JPH07117600A (ja) 1993-10-28 1995-05-09 Mitsubishi Motors Corp 後席エアバッグ装置
FR2711983B1 (fr) 1993-11-02 1996-01-19 Saint Gobain Vitrage Substrat transparent muni d'une couche de nitrure métallique.
ES2191043T3 (es) 1993-12-10 2003-09-01 Toto Ltd Material multifuncional dotado de funcion fotocatalitica y metodo para producirlo.
JP3000837B2 (ja) 1993-12-21 2000-01-17 日産自動車株式会社 加工情報作成装置
JP2998534B2 (ja) 1993-12-24 2000-01-11 日産自動車株式会社 圧型加工用ｃａｍモデルの形状変更方法
GB9400320D0 (en) 1994-01-10 1994-03-09 Pilkington Glass Ltd Coating on glass
JPH07205019A (ja) 1994-01-17 1995-08-08 Toshimasu Eguchi 研磨機における加圧プレート
CN1124017A (zh) 1994-01-18 1996-06-05 利比-欧文斯-福特公司 层合玻璃组件
GB9407609D0 (en) 1994-04-15 1994-06-08 Pilkington Glass Ltd Bending and tempering glass sheets
GB9407610D0 (en) 1994-04-15 1994-06-08 Pilkington Glass Ltd Bending and tempering glass sheets
US5830252A (en) * 1994-10-04 1998-11-03 Ppg Industries, Inc. Alkali metal diffusion barrier layer
CA2201934C (en) 1994-10-05 2008-03-18 Makoto Hayakawa Antimicrobial solid material, process for producing the same, and method of utilizing the same
JPH08119673A (ja) 1994-10-21 1996-05-14 Kansai Paint Co Ltd ガラスの親水化処理方法
EP0737513B1 (en) 1994-10-31 2002-05-29 Kanagawa Academy Of Science And Technology Titanium oxide photocatalyst structure and method of manufacturing the same
US6387844B1 (en) 1994-10-31 2002-05-14 Akira Fujishima Titanium dioxide photocatalyst
ES2186733T3 (es) 1994-11-16 2003-05-16 Toto Ltd Material funcional fotocatalitico y metodo para producirlo.
JP3732247B2 (ja) 1994-12-13 2006-01-05 コルコート株式会社 光触媒用酸化チタン塗膜形成性液状組成物及びその製法
EP1304366B2 (en) 1995-03-20 2012-10-03 Toto Ltd. Use of a photocatalytically rendered superhydrophilic surface with antifogging properties
US5753322A (en) * 1995-04-21 1998-05-19 Ykk Corporation Antibacterial, antifungal aluminum building materials and fixtures using the materials
US5742291A (en) * 1995-05-09 1998-04-21 Synthonics Incorporated Method and apparatus for creation of three-dimensional wire frames
US5736055A (en) * 1995-05-16 1998-04-07 Photo-Catalytics, Inc. Cartridge for photocatalytic purification of fluids
JPH08309202A (ja) * 1995-05-22 1996-11-26 Bridgestone Corp 光触媒体
JPH08313705A (ja) * 1995-05-22 1996-11-29 Seiko Epson Corp 防曇性物品及びその製造方法
JPH08309204A (ja) * 1995-05-22 1996-11-26 Bridgestone Corp 光触媒
WO1997000134A1 (en) 1995-06-19 1997-01-03 Nippon Soda Co., Ltd. Photocatalyst-carrying structure and photocatalyst coating material
JPH11511109A (ja) * 1995-08-18 1999-09-28 ヘラー、アダム 自浄式ガラスおよびその製造方法
FR2738813B1 (fr) 1995-09-15 1997-10-17 Saint Gobain Vitrage Substrat a revetement photo-catalytique
WO1997010185A1 (fr) 1995-09-15 1997-03-20 Rhodia Chimie Substrat a revetement photocatalytique a base de dioxyde de titane et dispersions organiques a base de dioxyde de titane
US5897958A (en) 1995-10-26 1999-04-27 Asahi Glass Company Ltd. Modified titanium oxide sol, photocatalyst composition and photocatalyst composition-forming agent
JPH09173783A (ja) 1995-10-27 1997-07-08 Matsushita Electric Ind Co Ltd 板ガラスと樹脂板とその製造方法と汚染物質の除去方法
DE69613326T2 (de) 1995-12-21 2001-11-22 Asahi Glass Co Ltd Photokatalysatorzusammenstellung und Verfahren für seine Herstellung, Photokatalysatorzusammenstellung verbunden auf einen Träger
JPH09173775A (ja) 1995-12-22 1997-07-08 Sekisui Jushi Co Ltd 吸音材
AU1170797A (en) 1995-12-22 1997-07-17 Toto Ltd. Photocatalytic process for making surface hydrophilic and composite material having photocatalytically hydrophilic surface
US6090489A (en) 1995-12-22 2000-07-18 Toto, Ltd. Method for photocatalytically hydrophilifying surface and composite material with photocatalytically hydrophilifiable surface
JP3930591B2 (ja) * 1995-12-22 2007-06-13 東陶機器株式会社 光触媒性親水性コーティング組成物、親水性被膜の形成方法および被覆物品
US5811192A (en) * 1996-01-12 1998-09-22 Matsushita Electric Works, Ltd. Titanium dioxide film having photocatalytic activity and substrate having the same
JPH09227157A (ja) 1996-02-26 1997-09-02 Nissan Motor Co Ltd 防曇性被膜形成基材、これを用いた防曇膜及びその製造方法
JPH09227158A (ja) 1996-02-28 1997-09-02 Nissan Motor Co Ltd 防曇性被膜形成基材、これを用いた防曇膜及びその製造方法
JPH09235140A (ja) 1996-03-04 1997-09-09 Toyota Central Res & Dev Lab Inc ガラス
FR2752235B3 (fr) 1996-08-07 1998-08-28 Saint Gobain Vitrage Substrat verrier muni d'une couche reflechissante
JPH09241037A (ja) 1996-03-07 1997-09-16 Nissan Motor Co Ltd 防曇性被膜形成基材およびその製造方法
US5939194A (en) 1996-12-09 1999-08-17 Toto Ltd. Photocatalytically hydrophilifying and hydrophobifying material
US5698262A (en) 1996-05-06 1997-12-16 Libbey-Owens-Ford Co. Method for forming tin oxide coating on glass
FR2748743B1 (fr) 1996-05-14 1998-06-19 Saint Gobain Vitrage Vitrage a revetement antireflet
US6165256A (en) 1996-07-19 2000-12-26 Toto Ltd. Photocatalytically hydrophilifiable coating composition
JP2901550B2 (ja) 1996-07-26 1999-06-07 株式会社村上開明堂 防曇素子
DE69732285D1 (de) * 1996-08-05 2005-02-24 Nippon Sheet Glass Co Ltd Photokatalysator und methode zu seiner herstellung
US6238738B1 (en) 1996-08-13 2001-05-29 Libbey-Owens-Ford Co. Method for depositing titanium oxide coatings on flat glass
GB9616983D0 (en) 1996-08-13 1996-09-25 Pilkington Plc Method for depositing tin oxide and titanium oxide coatings on flat glass and the resulting coated glass
US5773086A (en) 1996-08-13 1998-06-30 Libbey-Owens-Ford Co. Method of coating flat glass with indium oxide
JPH10146530A (ja) 1996-09-18 1998-06-02 Nippon Ita Glass Techno Res Kk 酸化チタン系光触媒およびその製造方法
FR2757151B1 (fr) 1996-12-12 1999-01-08 Saint Gobain Vitrage Vitrage comprenant un substrat muni d'un empilement de couches minces pour la protection solaire et/ou l'isolation thermique
JP3700358B2 (ja) 1996-12-18 2005-09-28 日本板硝子株式会社 防曇防汚ガラス物品
GB2320499A (en) 1996-12-21 1998-06-24 Pilkington Plc Safety glass interlayer
GB2320503A (en) 1996-12-21 1998-06-24 Pilkington Plc Safety glass interlayer
US6106955A (en) 1997-01-14 2000-08-22 Takenaka Corporation Metal material having photocatalytic activity and method of manufacturing the same
US6054227A (en) * 1997-03-14 2000-04-25 Ppg Industries Ohio, Inc. Photocatalytically-activated self-cleaning appliances
US6027766A (en) * 1997-03-14 2000-02-22 Ppg Industries Ohio, Inc. Photocatalytically-activated self-cleaning article and method of making same
GB2324098A (en) 1997-04-08 1998-10-14 Pilkington Plc Solar control coated glass
US5980983A (en) 1997-04-17 1999-11-09 The President And Fellows Of Harvard University Liquid precursors for formation of metal oxides
US5873203A (en) * 1997-09-02 1999-02-23 Ppg Industries, Inc. Photoelectrolytically-desiccating multiple-glazed window units
US5939476A (en) 1997-11-12 1999-08-17 Air Products And Chemicals, Inc. Surface tension reduction with alkylated polyamines
US6103360A (en) 1998-01-09 2000-08-15 Armstrong World Industries, Inc. High light reflectance and durable ceiling board coating
US6103353A (en) 1998-07-08 2000-08-15 Eastman Kodak Company Copy restrictive documents
JP2000226234A (ja) 1998-12-03 2000-08-15 Toto Ltd 親水性部材
JP3550607B2 (ja) 1998-12-21 2004-08-04 日本板硝子株式会社 ガラス表面の防汚性コーティング
US6350397B1 (en) 1999-03-10 2002-02-26 Aspen Research Corporation Optical member with layer having a coating geometry and composition that enhance cleaning properties
WO2000069784A1 (en) 1999-05-18 2000-11-23 Cardinal Ig Company Hard, scratch-resistant coatings for substrates
GB9913315D0 (en) 1999-06-08 1999-08-11 Pilkington Plc Improved process for coating glass
US6858306B1 (en) 1999-08-10 2005-02-22 Pilkington North America Inc. Glass article having a solar control coating
GB2355273A (en) 1999-10-12 2001-04-18 Pilkington Plc Coating glass
US6524647B1 (en) 2000-03-24 2003-02-25 Pilkington Plc Method of forming niobium doped tin oxide coatings on glass and coated glass formed thereby

Also Published As

Publication number Publication date
KR20000076278A (ko) 2000-12-26
CN1131183C (zh) 2003-12-17
BR9808337A (pt) 2000-05-16
KR100499549B1 (ko) 2005-07-07
CN100462320C (zh) 2009-02-18
US6027766A (en) 2000-02-22
DE69811640D1 (de) 2003-04-03
EP0966409A1 (en) 1999-12-29
ID23383A (id) 2000-04-20
JP3676824B2 (ja) 2005-07-27
HK1028014A1 (en) 2001-02-02
AU737164B2 (en) 2001-08-09
CA2283222A1 (en) 1998-09-24
CA2283222C (en) 2005-09-27
US20030235695A1 (en) 2003-12-25
TR200401194T2 (tr) 2004-10-21
SK287462B6 (sk) 2010-10-07
AU6698698A (en) 1998-10-12
US20020114945A1 (en) 2002-08-22
TR199902245T2 (xx) 2000-11-21
WO1998041480A1 (en) 1998-09-24
CN1260767A (zh) 2000-07-19
US6722159B2 (en) 2004-04-20
JP2000513695A (ja) 2000-10-17
DE69811640T2 (de) 2003-10-16
CZ300061B6 (cs) 2009-01-21
PL199170B1 (pl) 2008-08-29
IL131767A (en) 2007-02-11
PL335736A1 (en) 2000-05-08
DK0966409T3 (da) 2003-06-16
ATE233230T1 (de) 2003-03-15
PT966409E (pt) 2003-06-30
US6413581B1 (en) 2002-07-02
US7049002B2 (en) 2006-05-23
EP0966409B1 (en) 2003-02-26
CN1493539A (zh) 2004-05-05
IL131767A0 (en) 2001-03-19
ES2195323T3 (es) 2003-12-01
SK119299A3 (en) 2000-12-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ310099A3 (cs) Fotokatalyticky aktivovaný samočistící předmět a způsob jeho přípravy
US7749621B2 (en) Visible-light-responsive photoactive coating, coated article, and method of making same
US7960043B2 (en) Photo-induced hydrophilic article and method of making same
KR20040024582A (ko) 광활성 코팅, 코팅 제품 및 그의 제조 방법
AU2002316028A1 (en) Photo-induced hydrophilic article and method of making same
JP4334459B2 (ja) 光触媒活性化自浄式物品及びその製法
JP3676824B6 (ja) 光触媒活性化自浄式物品及びその製法
AU765169B2 (en) Photocatalytically-activated self-cleaning article and method of making same
MXPA99008454A (en) Photocatalytically-activated self-cleaning article and method of making same

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20170312