JPS5826052A - アルカリ拡散防止酸化ケイ素膜付ガラス体 - Google Patents

アルカリ拡散防止酸化ケイ素膜付ガラス体

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JPS5826052A
JPS5826052A JP56122421A JP12242181A JPS5826052A JP S5826052 A JPS5826052 A JP S5826052A JP 56122421 A JP56122421 A JP 56122421A JP 12242181 A JP12242181 A JP 12242181A JP S5826052 A JPS5826052 A JP S5826052A
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film
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発ljlは、アルカリ含有ガラスのガラス下地からア
ルカリイオン拡散するのを防ぐアルカダ拡散防止シシ力
膜付ガラス体の改爽に関するtOである。
透明材料としてのガラス板は、化学的に安定で表W*度
に優れ、かつ5Qロ℃〜7110℃程fまでの高温に耐
え、更に電気絶縁性、光学的性質が優れているため、建
築用、車輛用、航空機用ortxt−ttツス材料とし
ては勿論の仁と、光学部品、電気部品電子部品等に用い
られている・特に、最近ではガラス板面に電導性被at
彫威した電導性ガラス板が液晶素子、エレクトークはミ
ッタ素子、電場発光素子などの表示素子中アモルファス
太陽電池基板等に用いられている。
これら電導性ガラス板のガラス基板としては、最も汎用
され、価格的にも安価なソーダライムシリカガラス板が
使用される傾向があるが、こOソーダライムシリカガラ
ス板は組成的に10〜20 wt−程度Oナトリクム、
カリク五等Oアルカリ成分を含んでいるため、長期間の
使用によ)ガラス下地からの表面へのアルカリイオンO
拡散によるコーティングされた電導膜の性能劣化を起す
という欠点が生ずる。例えば、電導性ガラスI[0電導
膜に白濁が生じ72:夛透明度が低下したり、あるいは
電導膜O11に抗値が増大したp1化学的物理的耐久性
が低下したりする。
すなわち、液晶表示素子では、ガラスから拡散してIた
アル★すにより表示電極表面で醸化還元反応が起夛透明
電極材料である酸化インジウムII(1τ0膜)、また
は酸化錫膜(ネナ膜)を変質させ、更には原品自体も電
気分解’tjlLで劣化する。エレクトロターミッタ素
子でも同様な理由で電極が損耗しエレクトロタロ建ツク
材料である酸化タングステン中醸化モリブデンO電触ヤ
変質の原因と&)素子を劣化させゐOt尺電場発光素子
O場合にも拡散によってjラス表面から出てき友アルカ
リは電導膜【貫通して螢光体材料に入)こみ発光効率中
実光色までも変化させる0更にアモルファス太陽電池O
場七ルファスシリ;ン中に拡散して変換効率を低下させ
ゐ恐れがあるとされている。
ある%Atl又、ソーダライムシリカガラスの様なアル
カリ含有ガラスは、高温処理時にアルカ亨イオンが移動
しやすくなる傾向があり、電導性ガラス、ある%Aは各
種コートガラスの製造時O高温処理時のアルカリイオン
の拡散によシ、電導膜、あるiは各種コート膜の性能が
低下するという欠点も生じる。
普通1[ガラスのこれらの欠点管補なうために従来3通
シの解決法が用意されている0ひとりはアルカリ拡散が
問題にならないような艇底の坂ガラス、例えばシリカガ
ラス、高シリカガラス(パイコール)、無アルカリのア
ルtoシリケートガラス(oevφ705!など)、低
アルカリの1mシリケート(パイレツタスなど)を用い
る方法であるoしかしながらこれらOガラスに高価であ
夛、また常に容易に入手しうるものでなく、を穴表間平
滑性の点でも劣るために表両を再研摩した)する必要が
ある0実際極端な場合には薄い11LiIツスO形で入
手するととが困難′&ために数々す厚のガラスtW4シ
、研摩して1mO@ガラス【得るという事も行なわれて
いる。これは材料資源及びエネルギーの節約の点から誠
に好ましからざる事態である。
!番HOs決法はソーダーライムシリカガラス表面層か
らアルカリ成分tToもかしめ除去な−し減少させる方
法で高温で硫黄粉と接触させる方法中真空中で易・・℃
以上O高温にして直流電界管かけて夏a イオンf1テ
0(ネナ)コード爾と反対側に掃き寄せる方法更に塩駿
中硫黄などOII中て黴る方法などが提鳴されている・
ζo7F法は時間がかかる事と再現性に充分てない点が
ToることでToho SII目の解決法は通常のツーダンライムシリカ121
表INK何らかのアルカリ拡散を阻止する薄膜t9#賦
する方法であシ、シリカ膜が一般KM−もれている・酸
化ケイ素IFC例えば810嘗膜)tアルカリ拡散防止
に用iる理由は膜がアモルファスで、この上に別の薄膜
たとえば電導膜など【形成する場合、実質的にガラス上
に形成したと同じ膜會形戊できることと酸化ケイ素膜O
J!I折率がガラスよp%着干低いがガラスに近く、を
九通常板ガラスよりも広い範囲の光に対して、透明であ
るためにガラスO透明性が損われ1に−ことによる。以
上にOべた酸化ケイ素膜は広義でsl)、詳しくは純粋
な酸化ケイ素膜の場合と適!l奄不純物を混入した酸化
ケイ嵩膜例えば硼素や燐を微量添加してアルカリイオン
O拡散の阻止能力管高めた酸化ケイ素膜がある〇この様
なアルカリ拡散防止酸化ケイ素膜を形成する方法として
は膜【数置化してアルカリ阻止能を高めることができる
様にできるだけ高真空下にシーでスパッター法、真空蒸
着法、own法あるいはイオンブレーティング法によ夕
純粋なgtox((1< x≦り等OII!化ケイ素膜
を形成する方法、ゾル/ゲル法によ〕同上の#4粋et
a化ケイ素膜を形成する方法、あるーは、硼素中燐の添
加物O混入が容易なゾル/グル法により硼素會有醸化ケ
イ素膜中燐含有険化ケイ素膜管形成する方法などが代表
的な方法として挙げられるO ζamに各種方決によや形成されるアルカリ拡散陳止陵
化ケイ素膜は、それでれ効果o’a度の違−こそあれ、
ある1度アルカ!拡散阻止効果がTohが、V%壇だ充
分ではなく、叉製迄方法、製造条件等によ)性能が大き
く異tJsという欠点管有していた。
本発明者らは、上記した様に従来0アルi19拡散鎗止
酸化ケイ素膜における諸欠点、例えばアルカリ拡散防止
酸化ケイ素m彫成時の製造条件制御、組成制御、原料調
整等0III造上O制約が厳し−と−う火点がなく、か
つ従来のアシカ亨拡散防止駿化ケイ素膜よ〕tアルカリ
拡散防止効果が高−アルiI9拡散防止欧化ケイ素膜に
クーて検討O結果、酸化ケイ素膜中にシラコン(Ii)
  管結合した水素食含有させるととによ)、即ち、酸
化ケイ素膜中の−o−sl−o−結合の一部(−gl−
x結合t%*−1為ことによシ、従来にシーで優れたア
ルカリ拡散阻止作用を有する%0として知られた燐中硼
素を含む酸化ケイ素膜よりも更にガラス中Oアルカ9の
拡散を抑制できることを見出し、本発明として提案する
に到りたものである。
即ち、本発明は、アルカリ含有のガラスの表面に、該ガ
ラスからのアルカリ拡散を抑制するアルカリ拡散防止識
化ケイ素膜tS成したガラスKか−で、上記アルカリ拡
散防止酸化ケイ素膜がシ9:2ンと結合した水素管含有
することを特徴とするアルカリ拡散紡止酸化ケイ素膜付
jツス体に関する%0″1@ある・ 本発明Oアルカリ拡散防止酸化ケイ素膜によ)ガラスか
らのアルカリ拡散阻止能が増大する理由は明確ては1!
に−が、酸化ケイ素膜中〇−o−ms−o−結合OII
 K−!It−i結合t%タセルことによ)酸化ケイ素
膜04111構造が数置化した)構造欠陥がなくなった
)する効果、1び末端ONが正に帯電してIa+中IC
+ oアルカリイオンの移動を妨害する効果等によ)、
ガラス内部からその表面に被覆され尺被膜材料との間の
濃度差あるいは電気的な誘因によりアルカリイオンがガ
ラス表面に浸出するのを防止するためと考えられる。
本発明において、アルカリ拡散防止酸化ケイ素膜中OV
9コンとO結合にあずかる水素の含有量は、a・1嘔〜
2s嘔OSmが好ましく、更に好ましくは11憾〜22
嘔が最適である◎かかる11−冨結合の存在は、例えば
赤外分光渋によ)確認できる0ζ0検出法を利用してア
ルカリ拡散量とO関係を調べた結果、上記した様KIO
I嘔〜25優の水素含有量で優れたアル倉!阻止能力が
s1為ことが判明した。水素含有量がZS@を館えると
、アルカ!拡散防止駿化ケイ素膜OII度が低下し、膜
に傷が付き中すくなったりして好tt、<な−◎例えば
、表示用素子O′1aIIl!電極1[K”アル:JF
9拡散防止酸化ケイ素膜を適用した場合には、膜0硬度
o1に下0ため、製造l1での取扱vhe容易さの点で
問題と1k)好IL、<なVh o X(L・1−よ夕
少なiと、アルカリ拡散防止能力がIiまってくゐ0で
好11.<ない◎ なお、酸化ケイ素膜中Kt!、シ!]ンと結合した水素
OftかにII、  0形て含まれる水素が存在する場
合もあるが、本発明の酸化ケイ素膜中の水素書有事は、
シ9′:1ンと結合した水素、即ちal−X結合に&つ
ている水素の含有率を表わす%O?ある。
本発明Oアル★!拡散肪止駿化ケイ素膜0膜厚は、充分
なアルカリ拡散阻止能が発揮される様に、soi以上と
するのが好ましい・中で一1o・ム〜5・o o Xt
vflAHが最も実用的であるO 叉、本実−のアルカリ拡散防止酸化ケイ素膜!適用でき
るガラスとしては、最も汎用されて−ゐ夏a +K11
0〜2・vtチ含むソーダライムシリカ・ガラスは勿論
、そ0他各種アルー1IW含有ガラスが挙けられる。
叉、本実−Oアルカ9鉱散費止酸化ケイ嵩膜の形成方法
としては、真空蒸着法、スパッタ−法、イ倉ングレーテ
イ/グ法等QPT’D法、(ITD決、減圧0マD法、
ゾル/グル法Offか、各種被膜形成機が使用てきる。
なお、FVI)法の場合には、蒸着源、ターゲラ)K8
10mTh使って被着する方法O他に111  又は8
1Q【蒸着源、ターゲットに使って反応性蒸着又は反応
性スパッターして被着する方法などが採用される・水素
管酸化ケイ素被膜中に導入させる方法としては、真空蒸
着法、スパッター法、イオングレーテインダ法など□ 
yvn法にシーては、真空槽の中に水素ブス又は水嵩化
合物jXt導入して被膜形成時に!1i−H結合ができ
る様にする方法、又、0″Yl)法においてはII、 
 ガツヌは水素化合物ガスと酸化ケイ素を生成するケイ
素化合物ガスとを接触させて廖14 結合ができる様に
する方法が代表的な方法として挙げられ:bが、これら
Oほかに、酸化ケイ1liIIxk形成後水素算−気中
で熱処理する方法とか、酸化ケイ紫膜を形成後水素イオ
ン會イオン打込与によって導入する方法などが挙げられ
る0 本発明のアルカリ拡散防止酸化ケイ素Mは、従来の添加
物を添加したアルカリ鉱散紡止酸化ケイ票膜011に添
加物を固形成分0形で含んでいるので杜なく、アモルフ
ァス状態でToヤ、かつ七〇三次元網目構造O−Sに8
1−111 結合を會゛ませである点に>いて、従来O
アルカリ拡散費止膜と#iJ%なる。従って、本実Ij
Iのアルカリ拡散酸化ケイ素膜は、固形O添加物を會ま
な%A*。
めに、原料調整段階でO作業が容易でh)、又、H形成
作業でも真空蒸着0場合に起夛易い公賓中、スパッタリ
ングてO添加成分0逸散など0心配がなく、膜形成0作
業が容1となる。
次に、本発明O実施例について説明する@実施例1 ′ 19a+X 1 @awX S■t)7kpす成分−0
(x:夏a、K)l輸5慢含む普通jツヌIj(ソーダ
・ツイムシI7オダラスE[)IfIe剤で充分に洗浄
し、水洗乾燥した0この−JIラス板を真空蒸着装置の
真空筒内に配置してpqw内YtIX11−1torr
 !で排気したのち、1s嘔0水素ガスを含むアルゴン
ガスを導入して2 X I I” torrとし、高周
波電磁界(周波数1五54 MXm ) fかけて導入
貞スをイオン化する一方、蒸着源(1Os 8京)を電
子ビー^加熱法により加熱して約1@1/秒O蒸着速度
て高周波イオンブレーティング機によシ約1ee・L 
o aiol 膜1m賦した。次−で、上記真空槽内に
乾燥空気會パリアブ#リークバルブから導入して、sx
l m−” torr  と−した後、酸化アンチモン
O添加された酸化−を蒸着源として畳通O真空蒸着法に
よ)約!・・・ムOSmog  電導膜を形成した〇な
お、110g  膜とa鳳01  膜0形成時0蒸着源
とjラス基**0距離社4・副とし、基板温度は室温と
し罠。
と06にして得られたチングル10水素含有率及びアル
iI9拡散履止能を露1表に示す。
実施例! 実施例1と同様Oガラスミt洗剤で充分に洗浄し、水洗
乾燥した◎こayラス坂1xyz極スパッター懺置の真
空槽内に配置して岡榔内【1 X 19−1torr 
iで排気した後15110水素ガヌを會むアルゴンガス
を導入してS X 10”t6rF  とし、lII!
融石英ターダットを用いてRシ2極スパッター法で約1
090ムOgio、  膜t−膜形成た。次に日Log
  膜O形成されたガラス基板tX空蒸着装置に移し、
この真空槽内ti×1針’ torr  とした後欧化
アンチ峰ンO添加され尺駿化錫會蒸着源として昔通の真
空蒸着法によ)約1・OSムの8!log 電導1ic
e形成し7teなお、スパッタリング時Oカラス基板温
度は約soO℃とし、蒸着時のlラス基板Ilfは室温
とした◇ この様にして得られたサンプル!の水素含有率及びアル
カ亨拡散阻止能t111表に示す@実施例5 実施litと同様のガラス板を洗剤で充分に洗浄し、水
洗1!燥した0こOlガラス板lシ!!ネト冒yスパッ
ター装Ro真?!槽内に配置して同箸内tI X 10
−@torr まで排気した後15−〇水素賃スを含む
アルゴンガス管導入して5x 11= torr  と
し、熔融石英ターゲット愛用−でIff Yダネトロン
スパツター法で約toooi() 1ion  II 
を形成し九〇次に一10禽 膜O形成されたガラス基板
を真空蒸着装置に移し、ζO真真空円内11X1@’″
’t6rr  とした後酸化アンチ毫ンoismされた
酸化錫t1に着源として蒸通O真空蒸着渋によ)約2 
II 00 XOImp、  電導膜ty#成したat
訃、スパッタリング時Oガラス基板温度は約1・・でと
し、蒸着時Oガフス基I[11度は室温とした。
こOI!にして得られたサンプル5の水素含有率1びア
ルカリ拡散阻止能を第1表に示すO実施例4 実施例1と岡橡Oガラスat洗剤で充分に洗浄し、水洗
乾燥し尺0このガラス@@KOTD法によ) Ii夏4
ガスと01 オスを用いて約1@0@ム() 1110
重  膜を基1[11変soo℃、401’C145・
℃、5s@cで形成した◎なお一0虐 8sty  O
比は約10:1で行なった・次にこれらl1O3膜01
#成されたガラス基板を真空蒸着装置の真空槽内に配し
、この真空槽内tH×1・−’ torr  とした後
酸化アンチ毫ンO添加された酸化錫tM着源として通常
の真空蒸着法によ)約2・・・A 08nO1電導膜を
形成し7t6なお、蒸着時のガラス基板温度は室温とし
文Oこれら4枚のサンプルOうち、基板温度tSS*t
:としてaiol  膜vt影成したものtテンプル4
、基板温度t400℃として8101 膜を形成した%
ottングル5、基板温度t450℃としてUOI  
膜を形成したもOtナンプル6、基板温度1550℃と
してEliO3膜管形成し九%oeナングル7とし1t
これら各サンプルについてO水素含有率及びアル倉す拡
散阻止能tI11表に示す・比11111 実施例1と同様のガラス[を洗剤で充分に洗浄し、水洗
乾燥した0こOガラス徹を真空蒸着侠置OX!!!榎円
に配置して岡檀内1sX111−6torr 4で排気
しytoち、蒸着源(gill粉末)を電子ビーム加熱
法によ)加熱して約*aX7秒O11着速度て通常O真
空蒸着法によシ約1000ム()IllCh  膜tI
#成した0次いで、上記真空槽内に乾燥空気fAダアプ
ル!−戸パルプから導入して、墨X 1 e−’ to
rr  とし*後、険化アンチ令ンosmされた酸化錫
【蒸着源として普通の真空蒸着法によ)約2 II @
 @ AOI!101  電導膜管y#或し’xetシ
、!1iol  膜とano、  膜aS成時01x着
源とガラス基板間の距離は40−とし、基板温度は室温
とし尺・ と0IIKして得られたサンプル・の水素含有率慶びア
ル★9拡散阻止at第1表に示す・比較例! IlI論$11と同様のガラス坂を洗剤で充分に洗浄し
、水洗乾燥した◎このガラスIIIt貝72極スパッタ
ー装置O真空11P’iに配置して岡榔内(−1x t
 e−’ tりrrまて排気しt後アルゴンガスを導入
してS X 1@−” torr  とし、炒融石英メ
ーダットを用いて1117!2 mメバツター法で、1
H1liloム()lion  膜を形成した。次(8
101膜の形成されたガラス基at真空蒸着装置に移し
、この真空槽内15X10″″’ torr  とした
後讃化アンチ毫ンO添加され几酸化錫を蒸着源として普
通O真空蒸着法により約t OOQ @ □ ano、
電導膜t 形成シ1e o 1にシ、スパッタ亨ング時
Cガラス基板温度は約5aocとし、蒸着時O,Vラス
基板温度は室温とした・ ζOVaにして得られ尺ナングル!O水素會有率夏びア
ルーjI9拡散阻止能tj11表に示す。
比較例5 実施例1と同様Oガラス1[會洗剤で充分に、洗浄し、
水洗乾燥した。このガラス坂を真空蒸着装置0真空槽内
に配置して同樟内15X1@−”torr pc排気し
た後、賑化アンチ毫ンOIl加された酸化錫【蒸着源と
して電子ビーム加熱法によ*;m熱しながら通常の真空
蒸着法によ)約宜・OOXのBaO寓  電導膜を形成
した・eお、11mog  膜Oy#成時の蒸蓋源とガ
ラス基板間Oj[離は46amとし、基板温度は室温と
した0ζ0111’Cして得られたサンプル100水素
含有率及びアルカリ拡散阻止能を第1表に示す@上記表
におけるB111  膜中O水素含有率(参)は、赤外
分光法により1110.  膜中□g1−II  結合
に1に′)でiる水嵩の含有率を求めたもので6タ、又
アルカリ拡散阻止能は、sho、膜を通してのアルカ9
の浸出量で評価し7t%のであシ、そOII定法は、咎
ナンプルtss@CでSO分間熱処履して、fラスから
のアルカリ拡散【促進させ、次に表層のB凰O雪 膜t
(Hot + Kn )  のエツチング液で溶出し、
とのエツチング液中KIN出されて會オれゐナトリウム
を原子微光波によ夕測定しル、もOである〇 本実WSOアルカリ拡散肪止陵化ケイ素膜付ガラス体は
上記表から明らかなように、酸化ケイ素膜中にシ9:1
ンと結合した水素を導入するととにより、かかる水素を
導入しない酸化ケイ素膜に比ベアルカIJo浸出管防止
しうることが認められる・しかも、従来において最もア
ルカ!拡散阻止能力が優れていると考えられたゾル/ゲ
ル決によシ廖成される燐【含む1Iiol  j[と同
等か番るvh#′iそれ以上の性能を有する10である
O しかも、本発明のアルカリ拡散防止酸化ケイ素膜付ガラ
ス体は、製造方法、製造条件等の制約が少なく、高いア
ルカ9拡散阻止能力を得ることができる。
更に、本発明Oアルカリ拡散酸化ケイ素膜付jツス体は
、電ツス体との硬変、付着性、光安定性、4I・で11
度までの熱安定性を有しておシ、種々011墳条件、処
理加工条件に対しても充分に安定である。
本発明のアルカ!拡散酸化ケイ素膜付ガラス体社、液晶
素子、エレクト翼りaiミック子、電堝発党素子などの
表示素子やア4ル7アス太陽電池基板等に用いられる電
導性iIクスのアル鵞ν拡*W止膜として轡に最適であ
夛、かかる表示素子、太陽電池等の製造過1やそO後の
種々O1l境条件に対しても安定で劣化する仁とがない
@勿論これらの他に%、自動車、航空機、鉄道車輛その
他各種交通車輛用、建築用、各種装置用、光学部品用、
電気部品用、電子部品用のjラス[’に電導性被膜、熱
線反射防止被膜、反射波腹、看色被膜、その他各種機能
管持った被膜を形成する際の下地プートに対し有用に適
用できるtのである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 口) アル★す含有ガラス01!imK、皺ガラスから
    Oアルカ亨拡散を抑制するアルカリ拡散防止酸化ケイ素
    膜を形成したガラスにお−て、上記アルカリ拡散防止酸
    化ケイ素膜がシリコンと結合し友水素を含有することt
    I!#徽とするアルカリ拡散防止酸化ケイ素膜付ガラス
    体〇(2)アルカリ拡散肪止讃化ケイ素膜中Oシリコン
    との結合KToずかろ水素の含有量が(Lll〜tS@
    であること1*黴とする特許請求の範21111項記載
    Oアルカリ拡散費止駿化ケイ素膜付jツス体〇 (2)アル★亨拡散陳止蒙化ケイ素膜中aVリプンとの
    結合にあずかる水素の含有量がa1〜22参であること
    管特徴とする特許請求の範囲第1屓記載のアルカリ拡散
    防止酸化ケイ素膜付ガラス体・
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