CN101618952B - 浮法在线生产透明导电膜玻璃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及浮法在线生产透明导电膜玻璃的方法，具体地说是在热的玻璃表面利用化学气相沉积法，在玻璃带的运行过程中，分别在锡槽内沉积氧化硅、氧化硼掺碳的离子屏蔽层，在退火窑A0区内沉积氧化锡掺锑、氟、磷的导电膜层，形成“玻璃/两层屏蔽层/两层导电膜层”式的夹层式复合膜，用反应调节剂和雾度调节剂来调节导电膜层的表面电阻和雾度，实现浮法在线连续稳定生产大规格导电膜玻璃，满足不同领域导电玻璃的需要。

Description

浮法在线生产透明导电膜玻璃的方法
技术领域
本发明涉及生产透明导电膜玻璃的方法，尤其涉及在浮法玻璃生产线上在线生产透明导电膜玻璃的方法。
背景技术
透明导电玻璃由于具有禁带宽，可见光区光透过率高和导电率高等光电特性，常被用于显示设备、薄膜电阻器、薄膜开关，以及太阳能电池等领域。常用的掺锡的In2O3薄膜(ITO)虽然具有优异光电性能，成熟的商业化生产，但生产成本较高，薄膜不耐腐蚀性使得其在建筑物玻璃市场受到限制。ZnO基薄膜虽然成本低廉，且掺杂ZnO薄膜的性能已可以与ITO薄膜相比，但目前还面临着大面积均匀成膜和稳定成膜工艺等问题。直接在热玻璃表面上镀导电膜，玻璃内部的钠离子会迁移到玻璃表面和薄膜中的氯离子形成氯化钠，破坏薄膜结构，导致更高的表面电阻和混浊的表面。
太阳能电池作为透明导电玻璃的重要领域之一，不仅要求薄膜可见光区透过率高，导电率高，还需要有高的光吸收来增大短路电流。通过增加导电薄膜表面的粗糙度和织构，形成较高的雾度，可以散射光线，增加光程。本领域涉及的镀膜方法包括真空磁控溅射、热蒸镀法、原子层外延法、热喷涂法、脉冲激光沉积法、溶胶-凝胶法、化学气相法等。
中国专利ZL 88106876中公开了一种在浮法锡槽中非氧化气氛中镀一层氧化锡的方法，用氧化载气(空气优先)，将涂层(三氯丁基锡优先)施加到玻璃表面上，沉积一层金属氧化膜。该方法玻璃温度高且均匀，反应效率高，但在锡槽中引入氧化载气会对锡液氧化，长期镀膜会致使锡槽环境恶化。申请号96110665.4的专利公开了一种通过化学气相沉积在移动的平板玻璃或浮法玻璃基体上产生氧化锡涂层的方法，将无水氯化氢、四氯化锡和水形成的混合气体在玻璃的表面上形成涂层。以上两个专利只涉及喷镀单层氧化锡膜的方法，均没有屏蔽层的涂镀，膜层会产生相干彩虹色。
中国专利ZL 01142650.0公开了一种在浮法玻璃生产线上，依次在锡槽和退火窑涂覆屏蔽层和低辐射层的方法，该方法成膜均匀、生产稳定、辐射率低，但表面电阻相对太阳能电池领域所用的TCO导电膜玻璃电阻要求过高，而且雾度很低，配方中也没有用于调节雾度的调节剂，所以用该方法无法生产出表面电阻低、雾度适中的导电膜玻璃。
发明内容
本发明的目的是提供了一种浮法在线生产透明导电膜玻璃的方法，可稳定生产大规格表面电阻小和雾度适中的透明导电玻璃。
本发明的浮法在线生产透明导电膜玻璃的方法，包括以下步骤：
1)在浮法玻璃生产线锡槽中，于玻璃带上方安装镀屏蔽层的镀膜反应设备，将乙硼烷、硅烷、乙烯、二氧化碳，用惰性气体稀释至的体积百分比浓度分别为：乙硼烷1～15％、硅烷10～30％，乙烯90～100％，二氧化碳70～100％。利用化学汽相沉积法，在温度为620～700℃的热玻璃表面分别沉积两层屏蔽层，其中，沉积第一层屏蔽层的前质体混合气体的体积比为乙硼烷∶硅烷∶乙烯∶二氧化碳＝0.0002～0.010∶1∶3.5～6.0∶3.5～6.0，沉积第二层屏蔽层的前质体混合气体的体积比为乙硼烷∶硅烷∶乙烯∶二氧化碳＝0.0006～0.020∶1∶3.5～6.0∶3.5～8.0；
2)在浮法玻璃生产线退火窑A0镀膜区的550℃～610℃温度区内，利用两台线性的多进多排的浮法玻璃在线镀膜装置，在镀有上述两层屏蔽层的玻璃带上表面沉积两层导电膜层，导电膜前质体混合气体各成分的摩尔百分数分别为：锡源0.2～3.5％、掺杂剂0.2～3.0％、反应调节剂0.25～3.0％、雾度调节剂0.5～13％、载气2～8％、其余为稀释气体。
屏蔽层的膜厚根据需要可以做相应变化，一般第一层屏蔽层的厚度为30～40nm，折射率为1.6～1.65，第二层屏蔽层的厚度为40～60nm，折射率为1.65～1.80。从而形成不同折射率梯度和阻挡玻璃中的碱金属离子的有效膜层。
导电膜层的膜厚根据需要可以做相应变化，一般两层导电膜层总厚度为450～800nm。
本发明中，所说的锡源可以采用三氟乙酸-丁基二氯化锡酯、二丁基丁烯二酸锡、二乙酸二丁基锡、四氯化锡、三氯一丁基锡、四甲基锡或二甲基二氯化锡，优选三氟乙酸-丁基二氯化锡酯。
本发明中，所说的掺杂剂是氟源、磷源和锑源的混合物，氟源和磷源选自三氟乙酸、三氟化磷、五氟化磷、三氟甲苯、氟化氢、六氟丙烯、三氟甲溴或亚磷酸三乙酯，锑源选自三氯化锑或三溴化锑。
本发明中，所说的反应调节剂为氧气或水；用于增加热分解反应效率，提高膜层的沉积速率。
本发明中，所说的雾度调节剂是四氯化锡、氧气、水、乙醇、丙醇、丁醇或甲醇，优选甲醇，用于调节导电膜层的雾度。
本发明步骤1)中所用的惰性气体为氮气、氦气或氩气。
本发明中，导电膜前质体混合气体中的稀释气体为空气、氮气、氦气或氩气，优选空气。所说的载气为空气、氮气、氦气或氩气。
透明导电膜层的色差、可见光透射率和表面电阻要求较高，本发明在玻璃基板和导电膜层之间镀两层含氧化硼、碳的二氧化硅离子屏蔽层，防止了热玻璃内部的Na+、K+等碱金属离子迁移到玻璃表面和导电膜层中的Cl-形成NaCl和KCl，而破坏导电膜的膜层结构。其中，硼烷的掺入可以增强玻璃表面的正电位，对硅烷Si+-H-具有更强的吸附能力，提高了单位时间内硅烷在热玻璃表面的反应速率和沉积速率。含碳气体的加入，如乙烯，实现了对屏蔽层折射率、透过比和抗碱性可调的功能。
在导电膜层中，三氟化磷和三氯化锑的加入，明显降低了导电膜的表面电阻。
反应调节剂氧和水的加入可以提高导电膜前质体混合气体的反应效率。如氧气浓度的增加能加快锡源的氧化反应效率和SnO2的沉积效率。水蒸汽能削弱前驱物中的Sn-Cl键，使气相反应的激活能下降，提高SnO2晶粒的生长速率，增加膜厚和载流子浓度。因此，在一定范围内，SnO2薄膜的表面电阻随氧含量、水含量的增大而降低。制备雾度适中而且透过率高的导电膜是导电膜玻璃运用于太阳能电池领域的条件之一，本发明制备的玻璃，其两层导电膜层合成后的表面电阻小于10Ω/□、雾度为7％～14％。
本发明中，屏蔽层和导电膜的厚度可由前质体混合气体的配比及反应器反应区长度以及玻璃拉引速度等控制。利用合适的参数，可以使导电膜层的沉积效率高于400
Figure G2009101010480D00031
/S。
退火窑内A0区550℃～610℃区间虽受退火窑内逆向气流和锡槽内正向气流的影响，通过调节镀膜设备，可以使该区域气流稳定，压力稳定，玻璃表面温场均匀且反应温度适宜，本发明采用两台线性的多进多排的浮法玻璃在线镀膜装置，不仅可以生产出厚度均匀的高质量高性能的导电膜，而且生产过程中受外界影响小，工艺容易控制。
本发明提供的浮法在线生产透明导电玻璃的方法采用了“玻璃/两层屏蔽层/两层导电膜层”夹层式复合膜系，该膜系光学参数可调，外观缺陷少。锡源、掺杂剂、反应调节剂、雾度调节剂、载气和稀释气体的配比合理，反应效率和沉积速率高，膜层均匀，生产出的透明导电膜的光学和电学性质均能完全符合太阳能电池透明电极的要求。利用本发明生产方法生产导电膜玻璃较现有的技术，生产工艺更容易控制，适合长周期稳定生产大规格导电膜玻璃。
具体实施方式
下面用实例进一步阐述本发明的方法。
实施例1
浮法在线生产透明导电膜玻璃的方法，其步骤如下：
在浮法玻璃生产线上的锡槽内，在玻璃拉引速度为420米/小时、玻璃温度为680℃和660℃，玻璃原片透射比为89％时，于玻璃带上方设置两台屏蔽层反应器，对玻璃进行镀膜。将硅烷、乙硼烷、乙烯、二氧化碳，以氮气为载体组成的前质体混合气体导入并沿玻璃表面流动，涂覆在高温玻璃表面，膜层沉积速度为50nm/s，用氮气稀释至第一层屏蔽膜层的各种气体的体积百分比浓度分别为：乙硼烷5％、硅烷10％，乙烯95％，二氧化碳80％。它们的体积比为乙硼烷∶硅烷∶乙烯∶二氧化碳＝0.0005∶1∶5∶4，前质体混合气体总量为6m3/h，得到折射率1.63、膜层厚度为35nm的第一屏蔽层；用氮气稀释至第二层屏蔽膜层的各种气体的体积百分比浓度分别为：乙硼烷5％，硅烷10％，乙烯90％，二氧化碳85％，前质体混合气体的体积百分比为乙硼烷∶硅烷∶乙烯∶二氧化碳＝0.0008∶1∶4.5∶4.5，前质体混合气体总量为14m3/h，得到折射率1.74、膜层厚度为50nm的第一屏蔽层；合成后的屏蔽层折射率为1.68、膜层厚度为85nm。
镀有屏蔽层的玻璃经过锡槽传输到退火窑A0区，在玻璃带温度为590℃和580℃的上方分别设置两台线性的多进多排的浮法玻璃在线镀膜装置，将2.1mol％三氟乙酸-丁基二氯化锡酯、0.4mol％三氯化锑、0.5mol％三氟化磷、1mol％水、4mol％氮气、92mol％空气组成的前质体混合气体以180m3/h的流量导入到第一镀膜装置；将2.5mol％三氟乙酸-丁基二氯化锡酯、0.8mol％三氯化锑、0.5mol％三氟化磷、1.5mol％水、5mol％氮气、89.7mol％空气组成的前质体混合气体以200m3/h的流量导入到第二镀膜装置，前质体混合气体在两台镀膜装置的各自反应区玻璃表面分别滞留6秒，从而在屏蔽层上形成膜厚为320nm和450nm的两层导电层膜。经测定，该导电膜层的总厚度为770nm，表面电阻为8Ω/□，雾度为11％。
实施例2
重复实施例1，用氮气稀释至第一层屏蔽膜层的各种气体的体积百分比浓度分别为乙硼烷5％、硅烷10％、乙烯95％、二氧化碳80％，它们的体积比为乙硼烷∶硅烷∶乙烯∶二氧化碳＝0.0005∶1∶5∶4，前质体混合气体总量为6m3/h，镀膜后得到折射率1.65、膜层厚度为38nm的第一屏蔽层；用氮气稀释至第二层屏蔽膜层的各种气体的体积百分比浓度分别为乙硼烷5％、硅烷10％、乙烯90％、二氧化碳85％，前质体混合气体的体积比为乙硼烷∶硅烷∶乙烯∶二氧化碳＝0.0008∶1∶4.5∶4.5，前质体混合气体总量为14m3/h，镀膜后得到折射率1.76、膜层厚度为52nm的第一屏蔽层；合成后的屏蔽层折射率为1.70、膜层厚度为90nm。
镀有屏蔽层的玻璃经过锡槽传输到退火窑A0区，在玻璃带温度为590℃和580℃的上方分别设置二台专有镀膜反应器，在屏蔽层上做与实施例1一致的导电膜层镀膜，形成膜厚为320nm和450nm的两层导电层膜。经测定该导电膜层的总厚度为770nm，表面电阻为7.8Ω/□，雾度为11.5％。
实施例3
屏蔽层的镀膜过程与实施例1一致，当镀有屏蔽层的玻璃经过锡槽传输到退火窑A0区后，在玻璃带温度为590℃和580℃的上方利用与实施例1一致的二台专有镀膜反应器，将2.1mol％三氟乙酸-丁基二氯化锡酯、0.4mol％三氯化锑、1.5mol％三氟化磷、0.5mol％甲醇、4mol％氮气、91.5mol％空气组成的前质体混合气体以190m3/h的流量导入到第一镀膜反应器，将2.5mol％三氟乙酸-丁基二氯化锡酯、0.8mol％三氯化锑、1.0mol％三氟化磷、1.0mol％水、5mol％氮气、89.7mol％空气组成的前质体混合气体以190m3/h的流量导入到第二镀膜反应器，前质体混合气体在二台反应器的各自反应区玻璃表面分别滞留6秒，从而在屏蔽层上形成膜厚为310nm和460nm的两层导电层膜。经测定该导电膜层的总厚度为770nm，表面电阻为7.5Ω/□，雾度为12％。

Claims (4)

1.浮法在线生产透明导电膜玻璃的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)在浮法玻璃生产线锡槽中，于玻璃带上方安装镀屏蔽层的镀膜反应设备，将乙硼烷、硅烷、乙烯、二氧化碳，用惰性气体稀释至体积百分比浓度分别为：乙硼烷1～15％、硅烷10～30％，乙烯90～100％，二氧化碳70～100％，利用化学汽相沉积法，在温度为620～700℃的热玻璃表面分别沉积两层屏蔽层，其中，沉积第一层屏蔽层的前质体混合气体的体积比为乙硼烷∶硅烷∶乙烯∶二氧化碳＝0.0002～0.010∶1∶3.5～6.0∶3.5～6.0，沉积第二层屏蔽层的前质体混合气体的体积比为乙硼烷∶硅烷∶乙烯∶二氧化碳＝0.0006～0.020∶1∶3.5～6.0∶3.5～8.0；
2)在浮法玻璃生产线退火窑A0镀膜区的550℃～610℃温度区内，利用两台线性的多进多排的浮法玻璃在线镀膜装置，在镀有上述两层屏蔽层的玻璃带上表面沉积两层导电膜层，导电膜前质体混合气体各成分的摩尔百分数分别为：锡源0.2～3.5％、掺杂剂0.2～3.0％、反应调节剂0.25～3.0％、雾度调节剂0.5～13％、载气2～8％、其余为稀释气体；
上述的锡源为三氟乙酸-丁基二氯化锡酯、二丁基丁烯二酸锡、二乙酸二丁基锡、四氯化锡、三氯一丁基锡、四甲基锡或二甲基二氯化锡；所说的雾度调节剂是四氯化锡、氧气、水、乙醇、丙醇、丁醇或甲醇；导电膜前质体混合气体中的稀释气体为空气、氮气、氦气或氩气，导电膜前质体混合气体中的载气为空气、氮气、氦气或氩气；所说的掺杂剂是氟源、磷源和锑源的混合物，氟源和磷源选自三氟乙酸、三氟化磷、五氟化磷、三氟甲苯、氟化氢、六氟丙烯或三氟甲溴，锑源选自三氯化锑或三溴化锑；所说的反应调节剂为氧气或水。
2.按权利要求1所述的浮法在线生产透明导电膜玻璃的方法，其特征是第一层屏蔽层的厚度为30～40nm，折射率为1.6～1.65，第二层屏蔽层的厚度为40～60nm，折射率为1.65～1.80。
3.按权利要求1所述的浮法在线生产透明导电膜玻璃的方法，其特征是两层导电膜层总厚度为450～800nm。
4.按权利要求1所述的浮法在线生产透明导电膜玻璃的方法，其特征是步骤1)中所用的惰性气体为氮气、氦气或氩气。
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