JP2001035275A

JP2001035275A - 透明導電膜付き透明基板の製造方法、およびこれを用いた光電変換装置

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Publication number: JP2001035275A
Application number: JP2000080958A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Otani; 強大谷; Toru Yamamoto; 透山本; Masahiro Hirata; 昌宏平田
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 1999-05-18
Filing date: 2000-03-22
Publication date: 2001-02-09
Anticipated expiration: 2020-03-22
Also published as: JP4485642B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ＣＶＤ法など熱分解酸化反応を伴う方法によ
り成膜された透明導電膜は、耐薬品性などには優れてい
るが、高い導電性を得ることが難しい。【解決手段】ガラス板などの透明基板上に、熱分解酸
化反応により透明導電膜を形成し、この透明導電膜を熱
処理する。熱処理は、大気中などの酸化雰囲気中で行っ
てから、さらに、窒素中などの非酸化雰囲気中において
行う。この透明導電膜上にさらに光電変換ユニットを形
成すれば、光電変換特性が改善された光電変換装置とす
ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、表面に透明導電膜
を形成した透明基板の製造方法およびこの透明基板を用
いた光電変換装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】透明導電膜を形成したガラス板は、透明
導電体として、光電変換装置や、液晶表示素子、プラズ
マディスプレイパネルなどの画像表示装置に広く利用さ
れている。また、建築物では、Ｌｏｗ−Ｅガラス、電磁
遮蔽ガラスなどの窓ガラスとして利用されている。さら
に、店舗用冷蔵庫のくもり止め機能付きガラスや複写機
の原稿台としても利用されている。透明導電膜として
は、フッ素やアンチモンなどの微量成分をドープした酸
化錫、錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）などが
知られている。透明導電膜は、スパッタリング法、真空
蒸着法などのいわゆる物理蒸着法によっても成膜される
が、スプレー法や化学気相法（ＣＶＤ法）など熱分解酸
化反応を伴う化学蒸着法によっても成膜される。

【０００３】被膜形成原料の熱分解酸化反応により成膜
された透明導電膜、特に酸化錫を主成分とする透明導電
膜は、耐薬品性などに優れ、安価な原料で成膜できると
いう利点を有する。しかし、熱分解酸化反応を伴う方法
により成膜すると、高い導電性（低い比抵抗）を有する
透明導電膜を得ることが難しい。そこで、特開昭６３−
１８４２１０号公報には、熱分解酸化反応を伴う方法に
より成膜した透明導電膜を、窒素雰囲気中や水素雰囲気
中で熱処理することにより、透明導電膜の導電性を改善
することが開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、透明導
電膜の導電性は、上記各種のデバイスや装置の性能に直
結する特性であり、さらに改善することが求められてい
る。そこで、本発明は、熱分解酸化反応を伴いながら
も、従来よりもさらに高い導電性を備えた透明導電膜付
き透明基板を製造する方法を提供することを目的とす
る。また、本発明は、この基板を用いた光電変換装置を
提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の透明導電膜付き透明基板の製造方法は、透
明基板上に熱分解酸化反応により透明導電膜を形成し、
この透明導電膜を、酸化雰囲気において熱処理してから
非酸化雰囲気中で熱処理することを特徴とする。本発明
によれば、酸化雰囲気中および非酸化雰囲気中における
熱処理により、透明導電膜の導電性を向上させることが
できる。

【０００６】酸化雰囲気中および非酸化雰囲気中におけ
る熱処理により、透明導電膜の導電性が改善される理由
は、必ずしも明らかではないが、酸化雰囲気中で熱処理
することにより、透明導電膜の表面がより還元されやす
くなったためと推察される。

【０００７】本発明は、上記透明導電膜付き透明基板を
用いた光電変換装置も提供する。この光電変換装置は、
上記透明導電膜導電膜付きガラス板の透明導電膜上に、
少なくとも１つの光電変換ユニットおよび裏面電極がこ
の順に積層されていることを特徴とする。この光電変換
装置は、ガラス板側を光線入射側として使用される。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施形態
について説明する。透明導電膜は、酸化錫を主成分とす
る膜が好ましい。この透明導電膜には、適宜、フッ素、
アンチモンなどの微量成分を添加して導電性を高めるこ
とが好ましい。一方、透明基板としては、各種のガラス
板、またはガラス板製造工程におけるガラスリボンが好
適である。

【０００９】透明導電膜の成膜には、スプレー法やＣＶ
Ｄ法のような、被膜形成原料の熱分解酸化反応を伴う方
法が適用される。スプレー法としては、金属化合物を含
む溶液を高温のガラス板上に噴霧する溶液スプレー法、
上記溶液に代えて金属化合物の微粒子を液体に分散させ
た分散液を用いる分散液スプレー法、上記溶液に代えて
金属化合物の粉末を用いる粉末スプレー法などが挙げら
れる。これに対し、ＣＶＤ法では、少なくとも錫を含む
被膜形成用の蒸気が用いられる。なお、熱分解酸化反応
を伴う上記方法では、成膜時のガラス板の温度を４００
℃以上７００℃以下とすることが好ましい。

【００１０】スプレー法は、比較的簡便な装置で実施で
きるという利点があるが、液滴の制御や排気されるべき
生成物（反応生成物、未分解生成物など）の制御が難し
いために均一な膜厚を得にくい。また、ガラスの歪みも
大きくなる。このため、透明導電膜の成膜法としては、
総合的にはＣＶＤ法が優れている。

【００１１】ＣＶＤ法による透明導電膜の成膜は、所定
の大きさに切断し、加熱したガラス板にガス状の原料が
吹きつけることにより行うことができる。例えば、ガラ
ス板をメッシュベルトに載せて加熱炉を通過させる間に
原料を供給し、所定温度にまで加熱したガラス板の表面
で原料を反応させれば、透明導電膜を成膜できる。ま
た、ＣＶＤ法による透明導電膜の成膜は、フロート法に
よるガラス製造工程において行うこともできる。この好
ましい製法は、ガラス成形時の熱エネルギーを利用で
き、大面積のガラス板への成膜にも有利である。特に、
ＣＶＤ法を錫フロート槽空間で行えば、軟化点以上の温
度を有するガラス表面にも成膜が行えるので、膜の性能
および成膜反応速度、成膜反応効率の向上が可能とな
る。また、ピンホール（膜抜け）などの欠点も抑制され
る。

【００１２】フロート法におけるガラスリボン上にＣＶ
Ｄ法により成膜するための装置の一形態を図１に示す。
図１に示したように、この装置では、溶融炉（フロート
窯）１１から錫フロート槽（フロートバス）１２内に流
れ出し、錫浴１５上を帯状に移動するガラスリボン１０
の表面から所定距離を隔て、所定個数のコータ１６、
（図示した形態では３つのコータ１６ａ，１６ｂ，１６
ｃ）が錫フロート槽内に配置されている。コータの数や
配置は、形成する被膜の種類や厚さに応じて適宜選択さ
れる。これらのコータからは、ガス状の原料が供給さ
れ、ガラスリボン１０上に連続的に被膜が形成されてい
く。また、複数のコータを利用すれば、ガラスリボン１
０上に、複数の膜をＣＶＤ法により連続的に形成するこ
ともできる。透明導電膜を含む被膜が形成されたガラス
リボン１０は、ローラ１７により引き上げられて、徐冷
炉１３へと送り込まれる。なお、徐冷炉１３で徐冷され
たガラス板は、図示を省略するフロート法汎用の切断装
置により、所定の大きさのガラス板へと切断される。

【００１３】ＣＶＤ法を用いる場合の錫原料としては、
四塩化錫、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジクロ
ライド、テトラメチル錫、テトラブチル錫、ジオクチル
錫ジクロライド、モノブチル錫トリクロライド、ジブチ
ル錫ジアセテートなどが挙げられる。錫原料から酸化錫
を得るために用いられる酸化原料としては、酸素、水蒸
気、乾燥空気などが挙げられる。また、フッ素原料とし
ては、フッ化水素、トリフルオロ酢酸、ブロモトリフル
オロメタン、クロロジフルオロメタン、ジフルオロエタ
ンなどが挙げられる。また、アンチモンを添加する場合
には、五塩化アンチモン、三塩化アンチモンなどを用い
ることができる。

【００１４】以上に例示した方法により、あるいはその
他公知の方法によりガラス板上に形成された透明導電膜
は、引き続いて熱処理される。熱処理の回数に制限はな
いが、少なくとも一回は酸化雰囲気中において行われ、
その後に非酸化雰囲気中における熱処理が少なくとも一
回行われる。

【００１５】酸化雰囲気中での熱処理は、空気中（大気
中）で行うことが好ましい。また、空気に、酸素、オゾ
ン、などを適宜混入させたガスを用いてもよい。一方、
非酸化雰囲気中の熱処理は、アルゴンなどの不活性ガス
中、水素中、窒素中またはこれらの混合ガス中において
行うことができる。非酸化雰囲気としては、窒素雰囲気
が好ましい。

【００１６】熱処理の温度は、本発明の目的が達成され
る限り特に制限されないが、透明導電膜の成膜温度（成
膜時の基板温度）以下の基板温度で熱処理することが好
ましい。熱処理時の基板温度は、例えば３００℃以上６
００℃以下である。

【００１７】なお、ガラス板などの透明基板と透明導電
膜との間に、下地膜を形成した形態においても、上記熱
処理により、透明導電膜の導電性を改善することは可能
である。特に、アルカリ成分を含有するガラス板を用い
る場合には、ガラス板から透明導電膜へと拡散したアル
カリ成分が透明導電膜の導電性を劣化させないように、
ガラス板と透明導電膜との間に下地膜を形成することが
好ましい。好ましい下地膜としては、酸化シリコンや酸
化アルミニウムを主成分とする膜が挙げられる。下地膜
は、例えば珪素と錫の酸化物（ＳｉＳｎＯ）のように２
以上の金属を含む酸化物を主成分としていてもよい。下
地膜の別の好ましい例としては、例えば酸炭化珪素（Ｓ
ｉＯＣ）のような上記金属の酸炭化物や酸窒化物を主成
分とする膜が挙げられる。炭素や窒素の導入により、酸
炭化物膜や酸窒化物膜では酸化物膜よりも屈折率がやや
高くなる。下地膜の膜厚は、５ｎｍ以上９０ｎｍ以下が
好ましい。

【００１８】本発明の透明導電膜付き透明基板は、特に
薄膜光電変換装置用基板として好適である。本発明の基
板を用いた薄膜シリコン系光電変換装置の一形態の断面
を図２に示す。

【００１９】この薄膜シリコン系光電変換装置では、ガ
ラス板３５上に下地膜３１および透明導電膜３３がこの
順に形成された透明導電膜付きガラス板３０上に、光電
変換ユニット３７層が形成され、さらに裏面電極３９が
形成されている。なお、複数の光電変換ユニットを積層
してもよい。

【００２０】光電変換ユニットとしては、非晶質シリコ
ン系薄膜を光電変換層としたユニット（以下、光電変換
ユニットを「非晶質シリコン系薄膜光電変換ユニット」
のように光電変換層の種類を引用して表記する）が挙げ
られる。

【００２１】非晶質シリコン系薄膜光電変換ユニット
は、ｐｉｎ型の順にプラズマＣＶＤ法により各半導体層
を堆積して形成される。具体的には、例えば、導電型決
定不純物原子であるボロンが０．０１原子％以上ドープ
されたｐ型微結晶シリコン系層、光電変換層となる真性
非晶質シリコン層、および導電型決定不純物原子である
リンが０．０１％以上ドープされたｎ型微結晶シリコン
系層をこの順に堆積すればよい。しかし、これら各層は
上記に限定されず、例えばｐ型微結晶シリコン系層にお
いて不純物原子をアルミニウムなどとしてもよく、ｐ型
層として非晶質シリコン系層を用いてもよい。また、ｐ
型層として、非晶質または微結晶のシリコンカーバイ
ド、シリコンゲルマニウムなどの合金材料を用いてもよ
い。

【００２２】なお、導電型（ｐ型、ｎ型）微結晶シリコ
ン系層の膜厚は、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好まし
く、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下がさらに好ましい。

【００２３】真性非晶質シリコン層は、プラズマＣＶＤ
法によって下地温度を４５０℃以下として形成すること
が好ましい。この層は、導電型決定不純物原子の密度が
１×１０¹⁸ｃｍ^-3以下である実質的に真性半導体である
薄膜として形成される。真性非晶質シリコン層の膜厚は
０．０５μｍ以上０．５μｍ以下が好ましい。ただし、
非晶質シリコン系薄膜光電変換ユニットでは、真性非晶
質シリコン層に代えて、合金材料である非晶質シリコン
カーバイド層（例えば１０原子％以下の炭素を含有する
非晶質シリコンからなる非晶質シリコンカーバイド層）
や非晶質シリコンゲルマニウム層（例えば３０原子％以
下のゲルマニウムを含有する非晶質シリコンからなる非
晶質シリコンゲルマニウム層）などを形成してもよい。

【００２４】非晶質シリコン系薄膜光電変換ユニットに
代えて、結晶質シリコン系薄膜光電変換ユニットを用い
てもよい。結晶質シリコン系薄膜光電変換ユニットも、
非晶質シリコン系薄膜光電変換ユニットと同様の手順で
ｐｉｎ型各半導体層をこの順にプラズマＣＶＤ法により
堆積して形成されうる。

【００２５】裏面電極としては、Ａｌ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃ
ｕ，ＰｔおよびＣｒから選ばれる少なくとも１つの材料
からなる少なくとも１層の金属層をスパッタリング法ま
たは蒸着法により形成することが好ましい。また、光電
変換ユニットと金属電極との間に、ＩＴＯ、ＳｎＯ₂、
ＺｎＯなどの導電性酸化物からなる層を形成しても構わ
ない。

【００２６】なお、本明細書では、部分的に非晶質を含
んでいても体積結晶化分率５０％以上であれば「結晶
質」に相当するものとする。また、「シリコン系」の材
料には、非晶質または結晶質のシリコンに加え、非晶質
シリコンゲルマニウムなどシリコンを５０原子％以上含
む半導体材料も該当するものとする。

【００２７】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明は以下の実施例により制限されるものではない。

【００２８】（実施例１）上記で説明した装置を用い、
ＣＶＤ法により、ガラスリボン上に、酸化シリコン膜
（ＳｉＯ₂膜）とフッ素をドープした酸化錫膜（Ｓｎ
Ｏ₂：Ｆ膜）とをこの順に成膜した。錫フロート槽内に
は、１５００〜１６００℃に加熱された溶融炉で溶融し
た通常の板ガラス組成のソーダライムシリカガラスを流
し込んだ。槽内におけるガラスリボンの温度は６００〜
７５０℃程度であり、表面に膜を形成する部分における
ガラスリボンの温度は約６５０℃であった。

【００２９】錫フロート槽内において、槽内最上流側に
位置するコータから、モノシラン、エチレン、酸素およ
び窒素からなる混合ガスを供給し、ガラスリボン上に、
膜厚が２５ｎｍのＳｉＯ₂膜を成膜した。引き続いて、
下流側のコータから、モノブチル錫トリクロライド（蒸
気）、酸素、窒素、およびフッ化水素（蒸気）からなる
混合ガスを供給し、ＳｉＯ₂膜上に、膜厚が９００ｎｍ
のＳｎＯ₂：Ｆ膜を成膜した。成膜後、ガラスリボンは
徐冷炉で徐冷し、さらに搬送下流側に配置した切断機に
より、所定寸法に切断した。

【００３０】こうした得た透明導電膜（ＳｎＯ₂：Ｆ
膜）の面積抵抗値（シート抵抗値）は、１３．９Ω／ス
クエア（Ω／□）であった。

【００３１】次に、ＳｎＯ₂：Ｆ膜が形成されたガラス
板を、大気中、４５０℃で３時間熱処理し、さらに、窒
素雰囲気中、４５０℃で３時間熱処理した。熱処理後の
ＳｎＯ₂：Ｆ膜の面積抵抗値は、１０．８Ω／□となっ
た。

【００３２】（比較例１）実施例１により得た熱処理前
の透明導電膜付きガラス板を、窒素雰囲気中、４５０℃
で３時間熱処理したが、熱処理後もＳｎＯ₂：Ｆ膜の面
積抵抗値は同一であった。

【００３３】（実施例２）予め一辺が１０ｃｍの正方形
となるように切断した厚さ１．１ｍｍの無アルカリガラ
ス（コーニング社製７０５９）を洗浄し、さらに乾燥さ
せた。このガラス板上に、大気開放型の搬送炉内におい
て、ＣＶＤ法により、ＳｎＯ₂：Ｆ膜を成膜した。成膜
は、ガラス板を、メッシュベルトを用いて約６５０℃に
加熱された炉内を搬送しながら行った。炉内に設置した
コータから、モノブチル錫トリクロライド（蒸気）、酸
素、窒素、およびトリフルオロ酢酸（蒸気）からなる混
合ガスを供給し、ガラス板上に膜厚が６００ｎｍのＳｎ
Ｏ₂：Ｆ膜を成膜した。

【００３４】こうして得た透明導電膜（ＳｎＯ₂：Ｆ
膜）の面積抵抗値は、１８．３Ω／□であった。

【００３５】次に、ＳｎＯ₂：Ｆ膜が形成されたガラス
板を、大気中、４５０℃で１時間熱処理し、さらに、窒
素雰囲気中、４５０℃で３時間熱処理した。熱処理後の
ＳｎＯ₂：Ｆ膜の面積抵抗値は１２．６Ω／□となっ
た。

【００３６】（比較例２）実施例２により得た熱処理前
の透明導電膜付きガラス板を、窒素雰囲気中、４５０℃
で３時間熱処理したところ、熱処理後のＳｎＯ₂：Ｆ膜
の面積抵抗値は、１４．５Ω／□となった。

【００３７】上記の実施例および比較例から得られた結
果をまとめて表１に示す。（表１） ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 熱処理条件面積抵抗値(Ω／□) （温度はすべて４５０℃）熱処理前熱処理後 ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 実施例１大気中３時間の後、窒素雰囲気中で３時間１３．９１０．８比較例１窒素雰囲気中で３時間１３．９１３．９ ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 実施例２大気中１時間の後、窒素雰囲気中で３時間１８．３１２．６比較例２窒素雰囲気中で３時間１８．３１４．５ ――――――――――――――――――――――――――――――――――

【００３８】以上より、大気中で熱処理を行い、次いで
窒素雰囲気中で熱処理を行うと、窒素雰囲気中において
のみ熱処理を行う場合よりも、ＳｎＯ₂：Ｆ膜を低抵抗
化できることが確認できた。

【００３９】なお、実施例１および比較例１で得られた
透明導電膜付きガラス板の可視光透過率は８３％であ
り、実施例２および比較例２で得られた透明導電膜付き
ガラス板の可視光透過率は、８５％であった。また、各
実施例および各比較例において、熱処理前後の可視光透
過率に変化は認められなかった。

【００４０】さらに、実施例１と同様の装置を用い、ガ
ラスリボン上に以下のように膜を形成した（実施例３〜
６）。

【００４１】（実施例３）最上流側のコータから、ジメ
チル錫ジクロライド（蒸気）、酸素、ヘリウムおよび窒
素からなる混合ガスを供給し、ガラスリボン上に、膜厚
が３０ｎｍのＳｎＯ₂膜を成膜した。次いで、下流側の
コータから、モノシラン、エチレン、酸素および窒素か
らなる混合ガスを供給し、膜厚が３０ｎｍのＳｉＯ₂膜
を成膜した。引き続いて、さらに下流側のコータから、
ジメチル錫ジクロライド（蒸気）、酸素、水蒸気、窒素
およびフッ化水素（蒸気）からなる混合ガスを供給し、
膜厚が６００ｎｍのＳｎＯ₂：Ｆ膜を成膜した。

【００４２】こうして得た透明導電膜（ＳｎＯ₂：Ｆ
膜）の面積抵抗値は、１７．５Ω／□であった。

【００４３】（実施例４）最上流側のコータから、モノ
ブチル錫トリクロライド（蒸気）、酸素、ヘリウムおよ
び窒素からなる混合ガスを供給し、ガラスリボン上に、
膜厚が８５ｎｍのＳｎＯ₂膜を成膜した。次いで、下流
側のコータから、モノシラン、エチレン、酸素および窒
素からなる混合ガスを供給し、膜厚が７ｎｍのＳｉＯ₂
膜を成膜した。引き続いて、さらに下流側のコータか
ら、モノブチル錫トリクロライド（蒸気）、酸素、水蒸
気、窒素およびフッ化水素（蒸気）からなる混合ガスを
供給し、膜厚が４８０ｎｍのＳｎＯ₂：Ｆ膜を成膜し
た。

【００４４】こうして得た透明導電膜（ＳｎＯ₂：Ｆ
膜）の面積抵抗値は、１９．４Ω／□であった。

【００４５】（実施例５）最上流側のコータからはガス
を供給せず、下流側のコータから、モノシラン、エチレ
ン、酸素および窒素からなる混合ガスを供給し、ガラス
リボン上に、膜厚が６５ｎｍのＳｉＯＣ膜を成膜した。
ここでは、エチレンの含有率を増やして膜に炭素を導入
した。次いで、さらに下流側のコータから、ジメチル錫
ジクロライド（蒸気）、酸素、水蒸気、窒素およびトリ
フルオロ酢酸（蒸気）からなる混合ガスを供給し、膜厚
が５５０ｎｍのＳｎＯ₂：Ｆ膜を成膜した。

【００４６】こうして得た透明導電膜（ＳｎＯ₂：Ｆ
膜）の面積抵抗値は、１５．７Ω／□であった。

【００４７】（実施例６）最上流側のコータから、モノ
ブチル錫トリクロライド（蒸気）、酸素、ヘリウム、窒
素およびテトラエトキシシラン（蒸気）からなる混合ガ
スを供給し、ガラスリボン上に、膜厚が５５ｎｍの錫と
珪素の酸化物（ＳｎＳｉＯ）膜を成膜した。次いで、下
流側のコータから、テトラエトキシシラン（蒸気）、酸
素、窒素およびモノブチル錫トリクロライド（蒸気）か
らなる混合ガスを供給し、膜厚が３５ｎｍの珪素と錫の
酸化物（ＳｉＳｎＯ）膜を成膜した。引き続いて、さら
に下流側のコータから、ジメチル錫ジクロライド（蒸
気）、酸素、水蒸気、窒素およびフッ化水素（蒸気）か
らなる混合ガスを供給し、膜厚が４３０ｎｍのＳｎ
Ｏ₂：Ｆ膜を成膜した。なお、ＳｎＳｉＯ膜では、錫原
子が珪素原子よりも多く、ＳｉＳｎＯ膜では、その逆と
なるように、原料比を調整した。

【００４８】こうして得た透明導電膜（ＳｎＯ₂：Ｆ
膜）の面積抵抗値は、１８．６Ω／□であった。

【００４９】実施例３〜６で得た透明導電膜付きガラス
板についても、上記と同様、熱処理による面積抵抗値の
変化を測定した。ここでも、各実施例に対応する比較例
として、窒素雰囲気中のみにおける熱処理を併せて行っ
た。結果をまとめて表２に示す。

【００５０】（表２） ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 熱処理条件面積抵抗値(Ω／□) （温度はすべて４５０℃）熱処理前熱処理後 ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 実施例３大気中３時間後、窒素雰囲気中３時間１７．５１４．２比較例３窒素雰囲気中で３時間１７．５１７．５ ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 実施例４大気中３時間後、窒素雰囲気中３時間１９．４１４．６比較例４窒素雰囲気中で３時間１９．４１９．４ ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 実施例５大気中３時間後、窒素雰囲気中１時間１５．７１３．３比較例５窒素雰囲気中で３時間１５．７１５．７ ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 実施例６大気中３時間後、窒素雰囲気中３時間１８．６１３．９比較例６窒素雰囲気中で３時間１８．６１８．６ ――――――――――――――――――――――――――――――――――

【００５１】なお、実施例３および比較例３で得られた
透明導電膜付きガラス板の可視光透過率は８２．４％で
あり、実施例４および比較例４で得られた透明導電膜付
きガラス板の可視光透過率は８２．８％であり、実施例
５および比較例５で得られた透明導電膜付きガラス板の
可視光透過率は８１．６％であり、実施例６および比較
例６で得られた透明導電膜付きガラス板の可視光透過率
は８２．４％であった。ここでも、熱処理前後の可視光
透過率に変化は認められなかった。このように、上記各
実施例では、８０％以上の高い可視光透過率を維持しな
がらも、透明導電膜の面積抵抗値を低下させることがで
きた。

【００５２】（実施例７）実施例１の透明導電膜付きガ
ラス板に非晶質シリコン光電変換ユニットからなる薄膜
光電変換装置をプラズマＣＶＤ法により形成した。非晶
質シリコン光電変換ユニットに含まれるｐｉｎ接合にお
いて、用いたｐ型非晶質シリコンカーバイド層の厚さは
１５ｎｍ、ｎ型非晶質シリコン層の厚さは３０ｎｍとし
た。また、真性非晶質シリコン層（ｉ型）はＲＦプラズ
マＣＶＤ法により形成した。成膜条件としては、シラン
の反応ガス、約４０Ｐａの反応室内圧力、１５ｍＷ／ｃ
ｍ²のＲＦパワー密度、および１５０℃の成膜温度を用
いた。このような成膜条件と同じ条件でガラス基板上に
直接３００ｎｍの厚さまで堆積された真性非晶質シリコ
ン膜の暗導電率は５×１０^-10Ｓ／ｃｍであった。な
お、真性非晶質シリコン層の膜厚は３００ｎｍとした。
最後に、裏面電極として厚さ８０ｎｍのＩＴＯ膜と厚さ
３００ｎｍのＡｇ膜とをこの順にスパッタリング法によ
り堆積した。

【００５３】こうして作製した薄膜光電変換装置（光電
変換面積１ｃｍ²）に入射光としてＡＭ１．５の光を１
００ｍＷ／ｃｍ²の光量で照射したときの出力特性を測
定した。その結果、開放端電圧が０．８９Ｖ、短絡電流
密度が１６．２ｍＷ／ｃｍ²、曲線因子が７１．５％、
そして変換効率が１０．３％であった。さらに４８℃に
おいてＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ²の光量で照
射して光劣化試験を行ったところ、５５０時間の照射後
に変換効率が８．３％まで劣化した。

【００５４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
透明導電膜を、酸化雰囲気中において熱処理し、さらに
非酸化雰囲気中において熱処理することにより、被膜形
成原料の熱分解酸化反応により透明基板上に形成した透
明導電膜をさらに低抵抗化することができる。この透明
導電膜を用いれば、各種デバイスや装置の性能向上を実
現できる。本発明により提供される光電変換装置は、従
来よりも光電変換特性に優れたものとなる。特に薄膜光
電変換装置におけるシリーズ抵抗を下げることができる
ため、大面積基板を用いた集積構造を採用する場合に本
発明の効果が顕著となる。もっとも、本発明の透明導電
膜付き透明基板は、例えば画像表示装置、複写機などの
部品として、あるいは窓ガラスなどとしても、優れた効
果を発揮できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】透明導電膜を形成するために用い得る装置の
構成を示す図である。

【図２】本発明の光電変換装置の一形態の断面図であ
る。

【符号の説明】

１０ガラスリボン１１溶融炉１２錫フロート槽１３徐冷炉１６コータ１７ローラ３０透明導電膜付きガラス板３１下地膜３３透明導電膜３５ガラス板３７光電変換ユニット３９裏面電極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者平田昌宏大阪府大阪市中央区道修町３丁目５番11号日本板硝子株式会社内Ｆターム(参考） 4F100 AA05 AA20 AA28 AG00 AR00A AR00B AS00C BA02 BA03 BA04 BA07 BA10A BA10B EH662 EJ122 EJ422 EJ582 GB41 JG01B JG04 JG10 JM02B JN01A JN01B 4K030 AA03 AA04 AA06 AA09 AA14 AA18 BA30 BA44 BA45 BB12 BB13 CA06 CA12 FA10 LA16 5C027 AA01 AA03 5C040 GC19 5G323 BA02 BB02 BB03 BB04 BB05 BC01 BC02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】透明基板上に熱分解酸化反応により透明
導電膜を形成し、前記透明導電膜を、酸化雰囲気におい
て熱処理してから非酸化雰囲気中で熱処理することを特
徴とする透明導電膜付き透明基板の製造方法。
【請求項２】透明基板上に下地膜を形成し、前記下地
膜上に透明導電膜を形成する請求項１に記載の透明導電
膜付き透明基板の製造方法。
【請求項３】請求項１または２に記載の製造方法によ
り得た透明導電膜付き透明基板を含み、透明導電膜上
に、少なくとも１つの光電変換ユニットおよび裏面電極
がこの順に積層されていることを特徴とする光電変換装
置。