JP2001039738A

JP2001039738A - 導電膜付きガラス板とその製造方法、およびこれを用いた光電変換装置

Info

Publication number: JP2001039738A
Application number: JP2000080962A
Authority: JP
Inventors: Akira Fujisawa; 章藤沢; Masahiro Hirata; 昌宏平田; Koichiro Kiyohara; 康一郎清原
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 1999-05-27
Filing date: 2000-03-22
Publication date: 2001-02-13
Anticipated expiration: 2020-03-22
Also published as: JP4430193B2

Abstract

(57)【要約】【課題】酸化錫を主成分とし、低い吸収率と高いヘイ
ズ率とを兼ね備えた導電膜を成膜したガラス板を提供す
る。【解決手段】有機錫化合物の蒸気と酸素と水蒸気とを
含み、有機錫化合物に含まれる錫原子１モルに対し、酸
素および水蒸気の合計量が１４モル以上の範囲にある混
合ガスを熱分解して、ガラス板上またはガラスリボン上
に、酸化錫を主成分とする膜厚４００ｎｍ以上の導電膜
を成膜する。この導電膜上に光電変換ユニット、裏面電
極を形成すれば、光電変換装置の光電変換効率を改善で
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、導電膜付きガラス
板とその製造方法およびこのガラス板を用いた光電変換
装置に関し、さらに詳しくは、光電変換装置に好適な光
透過率およびヘイズ率を有する導電膜をガラス板上に成
膜する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、薄膜光電変換装置は、ガラス板
上に、酸化錫を主成分とする透明導電膜、光電変換層を
含む光電変換ユニット、アルミニウムなどからなる裏面
電極を、この順に形成した構成を有する。このような構
成において、光電変換層に光を取り込む窓側に位置する
透明導電膜には、高い光透過性能が要求される。また、
透明導電膜の表面に凸凹が形成されていると、いわゆる
「光閉じこめ効果」により、取り込んだ光を有効に活用
できることも知られている。透明導電膜の表面に形成さ
れた凸凹の程度は、ヘイズ率により表示することができ
る。

【０００３】透明導電膜としては、フッ素をドープした
酸化錫（以下、「ＳｎＯ₂：Ｆ」という）膜が多用され
ている。この膜は、錫をドープした酸化インジウム（Ｉ
ＴＯ）膜よりも耐プラズマ性能などの化学的安定性に優
れており、プラズマＣＶＤ法が適用されるシリコン系光
電変換層の成膜時にも劣化が少ない。ＳｎＯ₂：Ｆ膜
は、熱分解酸化反応を伴う方法、特にＣＶＤ法により成
膜されている。

【０００４】ＣＶＤ法により酸化錫膜を形成する場合に
用いられてきた代表的な原料の一つは、テトラメチル錫
である。例えば、特開昭５５−５６０４１号公報には、
テトラメチル錫と酸素とを含む混合ガスを熱分解して酸
化錫膜を成膜する方法が開示されている。この混合ガス
には、テトラメチル錫が１％、酸素が２０％程度含まれ
ている。テトラメチル錫は反応性が高いため、成膜の制
御が容易ではない。

【０００５】また、特開平２−１７５６３１号公報、特
表平８−５０８００６号公報には、四塩化錫と乾燥空気
とを含む混合ガスから酸化錫膜を成膜する方法が開示さ
れている。四塩化錫は水との反応性が高いため、四塩化
錫を酸化するためのガスとしては乾燥空気が用いられて
いる。また、特開昭５６−２４７０８号公報では、四塩
化錫と水との反応を抑制するために、還元剤として水素
を添加することが記載されている。

【０００６】これらの錫原料よりも取り扱いが容易な原
料としては、ジメチル錫ジクロライド、モノブチル錫ト
リクロライド等の有機錫塩化物がある。例えば、特表平
４−５０２３０５号公報ではジメチル錫ジクロライドを
用いた成膜方法が開示されている。この公報には、ジメ
チル錫ジクロライド、酸素、水および窒素からなる混合
ガスが記載されている。この混合ガスは、体積比により
表示して、ジメチル錫ジクロライド：酸素：水：窒素＝
５０：５０：２３：２５０である。

【０００７】また、特開昭６３−２４２９４７号公報で
は、ジメチル錫ジクロライドと水とのモル比を調整する
ことにより、酸化錫膜のヘイズ率を変化させた例が記載
されている。これらの公報では、酸素は同時に添加され
ていない。

【０００８】米国特許第５６９８２６２号公報には、低
く均一なシート抵抗値を得るために、トリフルオロ酢酸
などではなく、フッ化水素により酸化錫膜にフッ素をド
ープする方法が記載されている。開示されている混合ガ
スには、ジメチル錫ジクロライド、酸素、水、フッ化水
素、ヘリウムが含まれている。酸素濃度および水蒸気濃
度は、それぞれ、１０〜６０モル％、２〜５０モル％で
ある。また、実施例および比較例において、ジメチル錫
ジクロライド（蒸気）の濃度は２．５モル％程度とされ
ている。しかし、ここで開示されているＳｎＯ₂：Ｆ膜
の膜厚（３２０ｎｍ）では、結晶粒の大きさが制限され
て膜表面の凹凸が大きくならない。このため、高いヘイ
ズ率が得られない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】近年、薄膜光電変換装
置では、光電変換層に欠陥準位が形成されて光電変換特
性が劣化するという問題があるため、光電変換層が薄膜
化される傾向にある。光電変換層が薄くなると透明導電
膜による光閉じこめ効果がより重要となる。このため、
透明導電膜には、高い光透過率を実現するための低い吸
収率と高いヘイズ率との両立が特に強く望まれている。
ヘイズ率を高くするためには膜厚を増せばよいが、単に
厚膜化したのでは膜の吸収も増大してしまう。

【００１０】そこで、本発明は、低い光吸収率と高いヘ
イズ率とを兼ね備えた導電膜付きガラス板とその製造方
法を提供することを目的とする。また、本発明は、この
ガラス板を用いた光電変換装置を提供することを目的と
する。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、鋭意検討した結果、本発明者は、透明導電膜を相対
的に厚く（膜厚４００ｎｍ以上）形成する場合、低い光
吸収率と高いヘイズ率とを両立するためには、混合ガス
の熱分解反応から考えて、混合ガス中における錫原子に
対する酸素および水蒸気の合計量の比率が重要であるこ
とを見出した。

【００１２】すなわち、本発明は、膜厚が４００ｎｍ以
上の酸化錫を主成分とする導電膜がガラス板上に形成さ
れた導電膜付きガラス板の製造方法であって、有機錫化
合物の蒸気と酸素と水蒸気とを含み、前記有機錫化合物
に含まれる錫原子（Ｓｎ）１モルに対し、酸素（Ｏ₂）
および水蒸気（Ｈ₂Ｏ）の合計量が１４モル以上の混合
ガスを熱分解することにより、ガラス板上またはガラス
板製造工程におけるガラスリボン上に、前記導電膜を成
膜することを特徴とする導電膜付きガラス板の製造方法
を提供する。

【００１３】有機錫化合物１分子当たり１つの錫原子が
含まれるという条件が満たされる限りにおいて、上記混
合ガスでは、有機錫化合物の蒸気に対する酸素および水
蒸気合計体積比（モル比）は１４以上となる。以下の説
明では、通常用いられる有機錫化合物には錫原子１個の
みが含まれることを考慮し、簡単のため、上記条件が満
たされるとして、酸素などガス成分の濃度については、
有機錫化合物の蒸気に対する当該ガス成分の体積比を用
いて（例えばＯ₂／Ｓｎと表示して）説明する。

【００１４】本発明は、膜厚が４００ｎｍ以上の酸化錫
を主成分とする導電膜がガラス板上に形成された導電膜
付きガラス板であって、有機錫化合物の蒸気と酸素と水
蒸気とを含み、前記有機錫化合物に含まれる錫原子１モ
ルに対し、酸素および水蒸気の合計量が１４モル以上の
範囲にある混合ガスを熱分解することにより、ガラス板
上またはガラス板製造工程におけるガラスリボン上に、
波長域４００ｎｍ〜８００ｎｍにおける吸収率の平均値
が４．５％以下である前記導電膜を成膜して得たことを
特徴とする導電膜付きガラス板も提供する。

【００１５】本発明の導電膜付きガラス板は、波長５５
０ｎｍにおけるヘイズ率が２．０％以上であることが好
ましい。

【００１６】本発明は、上記導電膜付きガラス板を用い
た光電変換装置も提供する。この光電変換装置は、上記
ガラス板の導電膜上に、少なくとも１つの光電変換ユニ
ットおよび裏面電極がこの順に積層されていることを特
徴とする。この光電変換装置は、ガラス板側を光線入射
側として使用される。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施の形
態について説明する。導電膜中の結晶粒の大きさには、
混合ガス中の酸素と水とが大きく影響する。酸素が少な
すぎると、有機錫化合物（錫原料）が酸化不足となって
酸化錫の結晶粒が十分に成長しない。また、低すぎる酸
素濃度は、導電膜の光透過率を低下させる。このため、
酸素濃度は、Ｏ₂／Ｓｎ≧１０とすることが好ましい。
Ｏ₂／Ｓｎ≧１０とすると、吸収率を低く保ったままヘ
イズ率を高め、さらに色ムラも抑制できる。以下の実施
例に示すように、（Ｈ₂Ｏ＋Ｏ₂）／Ｓｎ≧１４およびＯ
₂／Ｓｎ≧１０とすれば、ヘイズ率５％以上としながら
全光透過率が８０％以上となる程度にまで吸収率を抑制
した導電膜付きガラス板も製造できる。

【００１８】一方、酸素濃度が高くなりすぎると、導電
膜の成膜初期にガラス板上に発生する結晶核が過多とな
り、個々の結晶粒が大きく成長し難くなる場合がある。
このため、酸素濃度は、Ｏ₂／Ｓｎ≦４０、さらにＯ₂／
Ｓｎ≦３５が好ましい。

【００１９】混合ガス中に水蒸気が存在しないと錫原料
の分解が進行しにくくなる。錫原料の分解を促進するた
めに、水蒸気濃度は、酸素濃度との合計量により表示し
て、（Ｈ₂Ｏ＋Ｏ₂）／Ｓｎ≧１４、好ましくは（Ｈ₂Ｏ
＋Ｏ₂）／Ｓｎ≧３０となるように調整する。

【００２０】一方、水蒸気濃度が高すぎると、Ｓｎ−Ｏ
Ｈ結合が生成し、酸化錫の結晶粒の成長を阻害するおそ
れがある。このため、（Ｈ₂Ｏ＋Ｏ₂）／Ｓｎ≦７０、特
に（Ｈ₂Ｏ＋Ｏ₂）／Ｓｎ≦５０とすることが好ましい。

【００２１】錫原料として用いる有機錫原料としては、
四塩化錫、テトラメチル錫、テトラブチル錫などを用い
てもよいが、塩素を含む有機錫塩化物が好ましい。有機
錫塩化物としては、ジメチル錫ジクロライド（ＤＭ
Ｔ）、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジクロラ
イド、モノブチル錫トリクロライド（ＭＢＴＣ）などを
挙げることができる。

【００２２】酸化錫を主成分とする導電膜は、導電性を
向上させるために、好ましくは、フッ素、アンチモンな
どがドープされた酸化錫膜として形成される。フッ素源
として混合ガスに添加する原料としては、フッ化水素、
トリフルオロ酢酸、ブロモトリフルオロメタン、クロロ
ジフルオロメタンなどが挙げられる。また、アンチモン
を添加する場合には、五塩化アンチモン、三塩化アンチ
モンなどを用いることができる。

【００２３】必要に応じて、導電膜に、さらに他の微量
成分と添加してもよい。このような微量成分としては、
シリコン、アルミニウム、亜鉛、銅、インジウム、ビス
マス、ガリウム、ホウ素、バナジウム、マンガン、ジル
コニウムなどが挙げられる。ただし、これら微量成分は
導電膜中の濃度が０．０２重量％以下となるように添加
することが好ましい。また、混合ガス中には、低級アル
コールなど他の成分を本発明の目的が阻害されない範囲
で添加してもよい。

【００２４】また、混合ガスを分解する熱を供給する基
板の温度は、高いほうがよい。具体的には、酸化錫を主
成分とする導電膜を成膜するときの好ましいガラス板の
温度は６００℃以上、さらに好ましくは６２０℃以上で
ある。

【００２５】混合ガスの熱分解は、予め所定の大きさに
切断したガラス板上で行ってもよいが、フロート法によ
るガラス製造工程における高温のガラスリボン上で行う
ことが好ましい。この好ましい例によれば、ガラス成形
時の熱エネルギーを利用できる。また、大面積の導電膜
の形成には有利であり、屋根材用などとして大面積のガ
ラス板への成膜も求められる太陽電池用導電膜の成膜に
は特に適している。また、ＣＶＤ法を錫フロート槽空間
で行えば、軟化点以上の温度を有する高温のガラス表面
で成膜が行える。高温での成膜により、導電膜の表面の
凸凹を大きくなり、成膜反応速度や成膜反応効率も向上
する。さらに、導電膜中のピンホール（膜抜け）などの
欠点も抑制される。

【００２６】フロート法におけるガラスリボン上に成膜
するための装置の一形態を図１に示す。図１に示したよ
うに、この装置では、溶融炉（フロート窯）１１から錫
フロート槽１２内に流れ出し、錫浴１５上を帯状に移動
するガラスリボン１０の表面から所定距離を隔て、所定
個数のコータ１６（図示した形態では３つのコータ１６
ａ，１６ｂ，１６ｃ）が配置されている。コータの数や
配置は、形成する被膜の種類や厚さに応じて適宜選択さ
れる。これらのコータからは、混合ガスが被膜形成原料
として供給され、ガラスリボン１０上に連続的に被膜が
形成されていく。また、複数のコータを利用すれば、ガ
ラスリボン１０上に、下地膜と導電膜とをＣＶＤ法によ
り連続的に形成することもできる。導電膜を含む被膜が
形成されたガラスリボン１０は、ローラ１７により引き
上げられて、徐冷窯１３へと送り込まれる。なお、徐冷
窯１３で徐冷されたガラス板は、図示を省略する切断装
置により切断され、所定の大きさのガラス板となる。

【００２７】なお、ガラスリボン上への成膜は、ＣＶＤ
法とスプレー法とを併用して行ってもよい。例えば、Ｃ
ＶＤ法とスプレー法とをこの順に実施することにより
（例えば、錫フロート槽空間内においてＣＶＤ法による
成膜を実施し、錫フロート槽空間よりガラスリボン進行
方向下流側においてスプレー法による成膜を実施するこ
とにより）、所定の積層構造を実現してもよい。

【００２８】上記のようなガラスリボン上への成膜は、
ガラスの成形とガラス表面への成膜とを同時に実施する
製造効率上優れた方法である。しかし、例えば成膜する
導電膜を厚膜化するためにガラスリボンの搬送速度を低
下させると、ガラス成形の生産性自体を制限してしま
う。したがって、混合ガスの調整のみにより導電膜の特
性を改善できる本発明の方法は、特にガラスリボン上へ
の成膜に適している。

【００２９】導電膜を形成する前に、ガラス板またはガ
ラスリボンの表面に、予め、下地膜を成膜してもよい。
特に、アルカリ成分を含有するガラス板を用いる場合に
は、ガラス板から導電膜へと侵入したアルカリ成分が導
電膜の導電性を劣化させないように、ガラス板と導電膜
との間に下地膜を形成することが好ましい。好ましい下
地膜としては、酸化シリコンや酸化アルミニウムを主成
分とする膜が挙げられる。下地膜は、例えばＳｉＳｎ
Ｏのように２以上の金属を含む酸化物を主成分としてい
てもよい。下地膜の別の好ましい例としては、例えばＳ
ｉＯＣのような上記金属の酸炭化物や酸窒化物を主成分
とする膜が挙げられる。下地膜の膜厚は、５ｎｍ以上１
００ｎｍ以下が好ましい。

【００３０】下地膜は、単層に限らず複層としてもよ
い。下地膜を複層とする場合には、例えば、ガラス板側
から順に、酸化錫を主成分とする第１の下地層と、上記
に例示した金属の酸化物を主成分とする第２の下地層を
形成した構成が好ましい。このような２層構成の下地膜
を含む導電膜付きガラス板の断面図を図２に示す。ガラ
ス板５上に形成された、第１の下地層１（例えば酸化錫
膜）の好ましい膜厚は５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であ
り、第２の下地層２（例えば酸化シリコン膜）の好まし
い膜厚は５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、導電膜３
（例えばＳｎＯ₂：Ｆ膜）の好ましい膜厚は４００ｎｍ
以上１２００ｎｍ以下である。

【００３１】下地膜として好適な酸化シリコン膜をＣＶ
Ｄ法で成膜する場合のシリコン原料としては、モノシラ
ン、ジシラン、トリシラン、モノクロロシラン、ジクロ
ロシラン、1,2-ジメチルシラン、1,1,2-トリメチルジシ
ラン、1,1,2,2-テトラメチルジシラン、テトラメチルオ
ルソシリケート、テトラエチルオルソシリケートなどが
挙げられる。また、この場合の酸化原料としては、酸
素、水蒸気、乾燥空気、二酸化炭素、一酸化炭素、二酸
化窒素、オゾンなどが挙げられる。なお、シランを使用
した場合にガラス表面に到達するまでにシランの反応を
防止する目的で、エチレン、アセチレン、トルエンなど
の不飽和炭化水素ガスを併用しても構わない。

【００３２】同じく下地膜として好適な酸化アルミニウ
ム膜をＣＶＤ法で成膜する場合のアルミニウム原料とし
ては、トリメチルアルミニウム、アルミニウムトリイソ
ポプロポキサイド、塩化ジエチルアルミニウム、アルミ
ニウムアセチルアセトネート、塩化アルミニウムなどが
挙げられる。また、この場合の酸化原料としては、酸
素、水蒸気、乾燥空気などが挙げられる。

【００３３】本発明の導電膜付きガラス板は、特に薄膜
光電変換装置用基板として好適である。本発明の導電膜
付きガラス板を用いた薄膜シリコン系光電変換装置の一
形態の断面を図３に示す。

【００３４】この薄膜シリコン系光電変換装置では、ガ
ラス板５５上に下地膜（第１、第２の下地層５１，５
２）および導電膜５３がこの順に形成された光電変換装
置用基板（導電膜付きガラス板）５０上に、光電変換ユ
ニット５７が形成され、さらに裏面電極５９が形成され
ている。

【００３５】光電変換ユニットは図示したように単層と
してもよいが、複数層を積層してもよい。光電変換ユニ
ットとしては、非晶質シリコン系薄膜や結晶質シリコン
系薄膜を光電変換層としたユニット（以下、各ユニット
を「非晶質シリコン系薄膜光電変換ユニット」、「結晶
質シリコン系薄膜光電変換ユニット」のように光電変換
層の種類を引用して表記する）が挙げられる。

【００３６】非晶質シリコン系薄膜光電変換ユニット
は、ｐｉｎ型の順にプラズマＣＶＤ法により各半導体層
を堆積して形成される。具体的には、例えば、導電型決
定不純物原子であるボロンが０．０１原子％以上ドープ
されたｐ型微結晶シリコン系層、光電変換部となる真性
非晶質シリコン層、および導電型決定不純物原子である
リンが０．０１％以上ドープされたｎ型微結晶シリコン
系層をこの順に堆積すればよい。しかし、これら各層は
上記に限定されるものではなく、例えばｐ型微結晶シリ
コン系層において不純物原子をアルミニウムなどとして
もよく、ｐ型層として非晶質シリコン系層を用いてもよ
い。また、ｐ型層として、非晶質または微結晶のシリコ
ンカーバイド、シリコンゲルマニウムなどの合金材料を
用いてもよい。

【００３７】なお、導電型（ｐ型、ｎ型）微結晶シリコ
ン系層の膜厚は、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好まし
く、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下がさらに好ましい。

【００３８】真性非晶質シリコン層は、プラズマＣＶＤ
法によって下地温度を４５０℃以下として形成すること
が好ましい。この層は、導電型決定不純物原子の密度が
１×１０¹⁸ｃｍ^-3以下である実質的に真性半導体である
薄膜として形成される。真性非晶質シリコン層の膜厚は
０．０５μｍ以上０．５μｍ以下が好ましい。ただし、
非晶質シリコン系薄膜光電変換ユニットでは、真性非晶
質シリコン層に代えて、合金材料である非晶質シリコン
カーバイド層（例えば１０原子％以下の炭素を含有する
非晶質シリコンからなる非晶質シリコンカーバイド層）
や非晶質シリコンゲルマニウム層（例えば３０原子％以
下のゲルマニウムを含有する非晶質シリコンからなる非
晶質シリコンゲルマニウム層）を形成してもよい。

【００３９】結晶質シリコン系薄膜光電変換ユニット
も、非晶質シリコン系薄膜光電変換ユニットと同様の手
順でｐｉｎ型各半導体層をこの順にプラズマＣＶＤ法に
より堆積して形成されうる。

【００４０】裏面電極としては、Ａｌ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃ
ｕ，ＰｔおよびＣｒから選ばれる少なくとも１つの材料
からなる少なくとも１層の金属層をスパッタリング法ま
たは蒸着法により形成することが好ましい。また、光電
変換ユニットと金属電極との間に、ＩＴＯ、ＳｎＯ₂、
ＺｎＯなどの導電性酸化物からなる層を形成しても構わ
ない。

【００４１】本発明の光電変換装置は、結晶質シリコン
系薄膜光電変換ユニットを含むことが好ましい。このユ
ニットは、非晶質シリコン系光電変換ユニットと比較し
て発生する開放端電圧が低く、発生する短絡電流密度が
高いため、ガラス板上の導電膜のシート抵抗値よりも光
線透過率が光電変換効率により大きく寄与するからであ
る。

【００４２】なお、本明細書では、部分的に非晶質を含
んでいても体積結晶化分率５０％以上であれば「結晶
質」に相当するものとする。また、「シリコン系」の材
料には、非晶質または結晶質のシリコンに加え、非晶質
シリコンゲルマニウムなどシリコンを５０原子％以上含
む半導体材料も該当するものとする。

【００４３】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は以下の実施例により制限されるもの
ではない。まず、以下の実施例により得た導電膜付きガ
ラス板の光透過率、ヘイズ率、成膜時のガラスリボン温
度などの測定方法について説明する。

【００４４】（光線透過率の測定、反射色の判定）積分
球を備えた分光光度計を用いて、波長５５０ｎｍにおけ
る全光透過率を測定した。また、同様に、波長５５０ｎ
ｍにおける拡散光透過率を測定し、全光透過率との比か
ら、ヘイズ率（曇率）を算出した。なお、光線は、膜を
形成した面とは反対側のガラス板表面から入射させた。

【００４５】（ガラスリボン温度の測定）成膜時のガラ
スリボンの温度を、パイロメーターを用い、膜が形成さ
れる部分よりもややガラス搬送上流側の位置で測定し
た。

【００４６】（吸収率の測定）ガラス板上に成膜された
導電膜上に、屈折率が１．７９のヨウ化メチレンを塗布
し、さらにその上に厚さ１ｍｍのカバーガラス（コーニ
ング社製＃７０５９）を密着させて導電膜の表面凹凸に
よる散乱ロスを解消したサンプルを作製した。このサン
プルの可視光域における透過率および反射率を分光光度
計を用いて測定し、その結果から吸収率を求めた。一
方、導電膜を形成しない上記ガラス板にヨウ化メチレン
を塗布し、その上から上記カバーガラスを密着させて参
照用サンプルとし、この参照用サンプルについても上記
と同様に可視光域における吸収率を求めた。なお、下地
膜を介して導電膜を形成した場合は、参照用サンプルに
は同条件で下地膜を形成したものを用いた。サンプルの
吸収率から参照用サンプルの吸収率を差し引いた値を吸
収率とした。この吸収率を、波長４００〜８００ｎｍま
で１０ｎｍごとに測定し、この測定値の平均を導電膜の
吸収率とした。

【００４７】下記各実施例および比較例では、図１に示
した装置と同様の装置を用い、ＣＶＤ法により、ガラス
リボン上に導電膜を含む膜を成膜した。なお、成膜中、
錫フロート槽内が槽外よりもやや高圧に維持されるよう
に、錫フロート槽空間内には９８体積％の窒素と２体積
％の水素とを供給し、槽内を非酸化性雰囲気に保持し
た。また、この錫フロート槽内には、溶融窯で溶融した
通常の板ガラス組成のソーダライムシリカガラスを流し
込んだ。成膜後、徐冷窯で徐冷したガラスリボンは、さ
らに下流側に配置した切断装置により切断した。なお、
ガラスリボンまたはガラス板の厚さは、いずれも４ｍｍ
とした。また、ガラス組成は、通常の板ガラス組成（ソ
ーダライムシリカガラス）とした。ＳｎＯ₂：Ｆ膜の成
膜時のガラスリボン温度はすべて６５０℃程度とした。
以下、具体的な成膜法について説明する。

【００４８】（実施例１）最上流側に位置するコータか
ら、ジメチル錫ジクロライド（蒸気）、酸素、ヘリウム
および窒素からなる混合ガスを供給し、ガラスリボン上
に膜厚３０ｎｍの酸化錫膜を形成した。続いて、下流側
のコータから、モノシラン、エチレン、酸素および窒素
からなる混合ガスを供給し、酸化錫膜上に、膜厚３０ｎ
ｍの酸化シリコン膜を成膜した。引き続いて、さらに下
流側のコータから、ジメチル錫ジクロライド（蒸気）、
酸素、水蒸気、窒素およびフッ化水素からなる混合ガス
を供給し、酸化シリコン膜上に、膜厚７２０ｎｍのＳｎ
Ｏ₂：Ｆ膜を成膜した。ＳｎＯ₂：Ｆ膜を成膜するために
用いた混合ガスにおいて、ジメチル錫ジクロライド（蒸
気）に対する酸素の体積比（Ｏ₂／Ｓｎ）、ジメチル錫
ジクロライド（蒸気）に対する水蒸気の体積比（Ｈ₂Ｏ
／Ｓｎ）は、それぞれ４．１、１５．４とした。

【００４９】（実施例２〜７）（比較例１〜３）ＳｎＯ₂：Ｆ膜を成膜するために用いた混合ガスにおい
て、Ｏ₂／Ｓｎ、Ｈ₂Ｏ／Ｓｎを種々変更した点を除いて
は、実施例１と同様にして、ガラスリボン上に、実施例
１と同じ膜厚を有する各膜を順次成膜した。

【００５０】なお、上記実施例１〜７および比較例１〜
３では、酸素濃度、水蒸気濃度および窒素濃度の合計が
同一となるように窒素濃度を調整した。また、その他各
成分の濃度は、変更せずに同一とした。

【００５１】上記実施例１〜７および比較例１〜３によ
り得た導電膜付きガラス板の成膜ガス条件および特性を
表１および表２に示す。

【００５２】（表１）（モル比(体積比)） ――――――――――――――――――――――――――― O₂/Sn H₂O/Sn (O₂+H₂O)/Sn ――――――――――――――――――――――――――― 実施例１ 4.1 15.4 19.5 実施例２ 2.4 13.9 16.3 実施例３ 5.6 10.4 16.0 実施例４ 12.1 9.1 21.2 実施例５ 17.0 15.7 32.7 実施例６ 33.6 15.7 49.3 実施例７ 19.4 21.3 40.7 ――――――――――――――――――――――――――― 比較例１ 4.0 8.0 12.0 比較例２ 0.9 8.7 9.6 比較例３ 0.2 9.2 9.4 ――――――――――――――――――――――――――

【００５３】（表２） ―――――――――――――――――――――――――― 全光透過率吸収率ヘイズ率ムラ（％）（％）（％） ―――――――――――――――――――――――――― 実施例１ 79.4 3.8 8.9 ○ 実施例２ 78.9 4.1 10.2 ○ 実施例３ 77.6 4.4 12.5 ○ 実施例４ 80.4 3.4 7.2 ○ 実施例５ 80.7 3.0 6.8 ○ 実施例６ 81.4 2.4 5.6 ○ 実施例７ 80.9 2.7 6.2 ○ ―――――――――――――――――――――――――― 比較例１ 80.6 4.7 4.9 × 比較例２ 80.3 4.8 1.0 × 比較例３ 68.7 4.8 1.5 × ――――――――――――――――――――――――――

【００５４】なお、表２中、ムラの判定は、目視により
行い、膜中にヘイズムラが観察されないものを○、ヘイ
ズムラが観察されたものを×とした。実施例１〜７で
は、ヘイズムラが観察されず、膜（膜厚７２０ｎｍのＳ
ｎＯ₂：Ｆ膜）の吸収率を４．４％以下とすることがで
きた。特にＯ₂／Ｓｎを１０以上とした実施例４〜７で
は、膜の吸収率を３．５％以下にまで抑制することがで
きた。また、上記各実施例では、ヘイズ率を５．０％以
上とすることもできた。

【００５５】さらに実施例１と同様にして、下地膜の種
類やＳｎＯ₂：Ｆ膜の膜厚を変化させた導電膜付きガラ
ス板を製造した。

【００５６】（実施例８）最上流側に位置するコータか
ら、ジメチル錫ジクロライド（蒸気）、酸素、ヘリウ
ム、窒素および水蒸気からなる混合ガスを供給し、ガラ
スリボン上に膜厚４５ｎｍの酸化錫膜を形成した。続い
て、下流側のコータから、モノシラン、エチレン、酸素
および窒素からなる混合ガスを供給し、酸化錫膜上に、
膜厚１０ｎｍのＳｉＯＣ膜を成膜した。ここでは、エチ
レンの含有率を増やして膜に炭素を導入した。引き続い
て、さらに下流側のコータから、モノブチル錫トリクロ
ライド（蒸気）、酸素、水蒸気、窒素、ヘリウムおよび
トリフルオロ酢酸からなる混合ガスを供給し、ＳｉＯＣ
膜上に、膜厚６００ｎｍのＳｎＯ₂：Ｆ膜を成膜した。
ＳｎＯ₂：Ｆ膜を成膜するために用いた混合ガスにおい
て、モノブチル錫トリクロライド（蒸気）に対する酸素
の体積比（Ｏ₂／Ｓｎ）、モノブチル錫トリクロライド
（蒸気）に対する水蒸気の体積比（Ｈ₂Ｏ／Ｓｎ）は、
それぞれ２２．５、１７．４とした。

【００５７】（実施例９）最上流側に位置するコータか
ら、モノブチル錫トリクロライド（蒸気）、酸素、ヘリ
ウム、窒素および水蒸気からなる混合ガスを供給し、ガ
ラスリボン上に膜厚４５ｎｍの酸化錫膜を形成した。続
いて、下流側のコータから、テトラエトキシシラン、酸
素、窒素およびモノブチル錫トリクロライド（蒸気）か
らなる混合ガスを供給し、酸化錫膜上に、膜厚７ｎｍの
ＳｉＳｎＯ膜を成膜した。引き続いて、さらに下流側の
コータから、ジメチル錫ジクロライド（蒸気）、酸素、
水蒸気、窒素およびトリフルオロ酢酸からなる混合ガス
を供給し、ＳｉＯＣ膜上に、膜厚５４０ｎｍのＳｎ
Ｏ₂：Ｆ膜を成膜した。ＳｎＯ₂：Ｆ膜を成膜するために
用いた混合ガスにおいて、ジメチル錫ジクロライド（蒸
気）に対する酸素の体積比（Ｏ₂／Ｓｎ）、ジメチル錫
ジクロライド（蒸気）に対する水蒸気の体積比（Ｈ₂Ｏ
／Ｓｎ）は、それぞれ１５．８、２３．８とした。

【００５８】（実施例１０）最上流側に位置するコータ
から、ジメチル錫ジクロライド（蒸気）、酸素、ヘリウ
ムおよび窒素からなる混合ガスを供給し、ガラスリボン
上に膜厚２５ｎｍの酸化錫膜を形成した。続いて、下流
側のコータから、モノシラン、エチレン、酸素および窒
素からなる混合ガスを供給し、酸化錫膜上に、膜厚３０
ｎｍのＳｉＯ ₂膜を成膜した。引き続いて、さらに下流
側のコータから、ジメチル錫ジクロライド（蒸気）、酸
素、水蒸気、窒素およびフッ化水素からなる混合ガスを
供給し、ＳｉＯ₂膜上に、膜厚８５０ｎｍのＳｎＯ₂：Ｆ
膜を成膜した。ＳｎＯ₂：Ｆ膜を成膜するために用いた
混合ガスにおいて、ジメチル錫ジクロライド（蒸気）に
対する酸素の体積比（Ｏ₂／Ｓｎ）、ジメチル錫ジクロ
ライド（蒸気）に対する水蒸気の体積比（Ｈ₂Ｏ／Ｓ
ｎ）は、それぞれ３４．５、１８．５とした。

【００５９】（実施例１１）最上流側に位置するコータ
から、モノブチル錫トリクロライド（蒸気）、酸素、ヘ
リウム、窒素およびテトラエトキシシランからなる混合
ガスを供給し、ガラスリボン上に膜厚５５ｎｍのＳｎＳ
ｉＯ膜を形成した。続いて、下流側のコータから、テト
ラエトキシシラン、酸素、窒素およびモノブチル錫トリ
クロライド（蒸気）からなる混合ガスを供給し、酸化錫
膜上に、膜厚３５ｎｍのＳｉＳｎＯ膜を成膜した。引き
続いて、さらに下流側のコータから、ジメチル錫ジクロ
ライド（蒸気）、酸素、水蒸気、窒素およびトリフルオ
ロ酢酸からなる混合ガスを供給し、ＳｉＯＣ膜上に、膜
厚４８０ｎｍのＳｎＯ₂：Ｆ膜を成膜した。ＳｎＯ₂：Ｆ
膜を成膜するために用いた混合ガスにおいて、ジメチル
錫ジクロライド（蒸気）に対する酸素の体積比（Ｏ₂／
Ｓｎ）、ジメチル錫ジクロライド（蒸気）に対する水蒸
気の体積比（Ｈ₂Ｏ／Ｓｎ）は、それぞれ１０．６、１
３．５とした。なお、ＳｎＳｉＯ膜では、錫原子が珪素
原子よりも多く、ＳｉＳｎＯ膜では、その逆となるよう
に、原料比を調整した。

【００６０】上記実施例８〜１１により得た導電膜付
きガラス板の成膜ガス条件および特性を表３および表４
に示す。

【００６１】（表３）（モル比(体積比)） ――――――――――――――――――――――――――― O₂/Sn H₂O/Sn (O₂+H₂O)/Sn ――――――――――――――――――――――――――― 実施例８ 22.5 17.4 39.9 実施例９ 15.8 23.8 39.6 実施例10 34.5 18.5 53.0 実施例11 10.6 13.5 24.1 ――――――――――――――――――――――――――

【００６２】（表４） ―――――――――――――――――――――――――― 全光透過率吸収率ヘイズ率ムラ（％）（％）（％） ―――――――――――――――――――――――――― 実施例８ 81.9 2.3 5.1 ○ 実施例９ 82.7 2.2 4.6 ○ 実施例10 77.8 4.4 14.6 ○ 実施例11 83.5 2.2 4.3 ○ ――――――――――――――――――――――――――

【００６３】実施例８〜１１に示したように、Ｓｎ
Ｏ₂：Ｆ膜の膜厚を変化させても、実施例１〜７と同
様、高いヘイズ率と低い吸収率とが得られた。

【００６４】（実施例１２）実施例１の導電膜付きガラ
ス板に非晶質シリコン光電変換ユニットからなる薄膜光
電変換装置をプラズマＣＶＤ法により形成した。非晶質
シリコン光電変換ユニットに含まれるｐｉｎ接合におい
て、用いたｐ型非晶質シリコンカーバイド層の厚さは１
５ｎｍ、ｎ型非晶質シリコン層の厚さは３０ｎｍとし
た。また、真性非晶質シリコン層（ｉ型）はＲＦプラズ
マＣＶＤ法により形成した。成膜条件としては、シラン
の反応ガス、約４０Ｐａの反応室内圧力、１５ｍＷ／ｃ
ｍ²のＲＦパワー密度、および１５０℃の成膜温度を用
いた。このような成膜条件と同じ条件でガラス基板上に
直接３００ｎｍの厚さまで堆積された真性非晶質シリコ
ン膜の暗導電率は５×１０^-10Ｓ／ｃｍであった。な
お、真性非晶質シリコン層の膜厚は３００ｎｍとした。
最後に、裏面電極として厚さ８０ｎｍのＩＴＯ膜と厚さ
３００ｎｍのＡｇ膜とをこの順にスパッタリング法によ
り堆積した。

【００６５】こうして作製した薄膜光電変換装置（光電
変換面積１ｃｍ²）に入射光としてＡＭ１．５の光を１
００ｍＷ／ｃｍ²の光量で照射したときの出力特性を測
定した。その結果、開放端電圧が０．８９Ｖ、短絡電流
密度が１６．１ｍＷ／ｃｍ²、曲線因子が７２．５％、
そして変換効率が１０．４％であった。さらに４８℃に
おいてＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ²の光量で照
射して光劣化試験を行ったところ、５５０時間の照射後
に変換効率が８．６％まで劣化した。

【００６６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
酸化錫を主成分とし、高い光透過率と高いヘイズ率とを
兼ね備えた導電膜を有する導電膜付きガラス板を製造す
ることができる。この導電膜付きガラス板を用いた本発
明の光電変換装置は、高い光透過率のみならず、高いヘ
イズ率による光閉じこめ効果により、光電変換特性に優
れたものとなる。もっとも、本発明の導電膜付きガラス
板は、例えば画像表示装置、複写機、冷蔵ショーケース
の扉などの部品として、あるいは窓ガラスなどとして
も、用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の導電膜付きガラス板を製造するため
に用い得る装置の構成を示す図である。

【図２】本発明の導電膜付きガラス板の一形態を示す
断面図である。

【図３】本発明の光電変換装置の一形態を示す断面図
である。

【符号の説明】

１，５１（第１の）下地層２，５２（第２の）下地層３，５３導電膜５，５５ガラス板１０ガラスリボン１１溶融炉１２錫フロート槽１３徐冷炉１６コータ１７ローラ５０光電変換装置用基板５７光電変換ユニット５９裏面電極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｌ 31/04 Ｈ０１Ｌ 31/04 Ｍ (72)発明者清原康一郎大阪府大阪市中央区道修町３丁目５番11号日本板硝子株式会社内Ｆターム(参考） 4G059 AA06 AB01 AB11 AB13 AC12 EA02 EA05 EB01 GA01 GA02 GA04 GA12 4K030 AA03 AA04 AA06 AA10 AA14 AA18 BA44 BA45 BB12 CA06 FA10 JA20 LA04 5F051 AA03 AA05 BA16 CA02 CA03 CA04 CA16 CB29 DA04 FA03 FA19 GA06 5G307 FA01 FB01 FC09 5G323 BA04 BB03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】膜厚が４００ｎｍ以上の酸化錫を主成分
とする導電膜がガラス板上に形成された導電膜付きガラ
ス板の製造方法であって、有機錫化合物の蒸気と酸素と
水蒸気とを含み、前記有機錫化合物に含まれる錫原子１
モルに対し、酸素および水蒸気の合計量が１４モル以上
の範囲にある混合ガスを熱分解することにより、ガラス
板上またはガラス板製造工程におけるガラスリボン上
に、前記導電膜を成膜することを特徴とする導電膜付き
ガラス板の製造方法。
【請求項２】有機錫化合物に含まれる錫原子１モルに
対し、酸素が１０モル以上の混合ガスを熱分解する請求
項１に記載の導電膜付きガラス板の製造方法。
【請求項３】ガラス板上またはガラス板製造工程にお
けるガラスリボン上に下地膜を成膜し、前記下地膜上に
酸化錫を主成分とする導電膜を成膜する請求項１または
２に記載の導電膜付きガラス板の製造方法。
【請求項４】膜厚が４００ｎｍ以上の酸化錫を主成分
とする導電膜がガラス板上に形成された導電膜付きガラ
ス板であって、有機錫化合物の蒸気と酸素と水蒸気とを
含み、前記有機錫化合物に含まれる錫原子１モルに対
し、酸素および水蒸気の合計量が１４モル以上の範囲に
ある混合ガスを熱分解することにより、ガラス板上また
はガラス板製造工程におけるガラスリボン上に、波長域
４００ｎｍ〜８００ｎｍにおける吸収率の平均値が４．
５％以下である前記導電膜を成膜したことを特徴とする
導電膜付きガラス板。
【請求項５】波長５５０ｎｍにおけるヘイズ率が２．
０％以上である請求項４に記載の導電膜付きガラス板。
【請求項６】請求項１〜３のいずれかに記載の製造方
法により得た導電膜付きガラス板を含み、導電膜上に、
少なくとも１つの光電変換ユニットおよび裏面電極がこ
の順に積層されていることを特徴とする光電変換装置。
【請求項７】請求項４または５に記載の導電膜付きガ
ラス板を含み、導電膜上に、少なくとも１つの光電変換
ユニットおよび裏面電極がこの順に積層されていること
を特徴とする光電変換装置。