CN102922824A - 一种具有硅碳氧阻挡层薄膜的低辐射玻璃及其制备方法 - Google Patents

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高倩
刘涌
李铭
宋晨路
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Abstract

本发明公开的具有硅碳氧阻挡层薄膜的低辐射玻璃，在玻璃基板与氧化锡掺氟膜层之间有1～5层硅碳氧薄膜，每层硅碳氧薄膜的厚度为5～30nm，从玻璃基板往氧化锡掺氟膜层方向逐渐变薄，折射率从1.6至1.7呈梯度变化，每层硅碳氧薄膜为纳米硅晶粒镶嵌于非晶的硅碳氧网络中的结构，非晶的硅碳氧网络由Si-O键合和Si-C键合形成。本发明的低辐射玻璃在浮法在线生产线的锡槽内利用化学气相沉积法制备而成，工艺简单，通过调节阻挡层折射率，能减少玻璃基体与氧化锡掺氟膜膜层之间的界面反射，同时可以保证较好的电学性能和力学性能，可弯曲、可钢化，适用于建筑节能镀膜玻璃以及薄膜太阳能电池领域。

Description

一种具有硅碳氧阻挡层薄膜的低辐射玻璃及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种低辐射玻璃及其制备方法，尤其是具有硅碳氧阻挡层薄膜的低辐射玻璃及其制备方法。
背景技术
进入二十一世纪，伴随着人类社会经济和文明的飞速发展，现代建筑不但强调整体的美观性、适用性，对建筑物的采光节能的认识和追求也日趋清晰和强烈。现代建筑几乎无一例外地用到了玻璃，很多高层建筑甚至采用了全玻璃外墙结构。普通无色玻璃作为一种良好的建筑材料，用它作窗户，既美观又实用，具有良好的透光性能，不仅能透过可见光，也能透过近红外线和部分波长的紫外线。在普通建筑玻璃的基础上，通过对玻璃材料进行表面和结构改性处理，调控其光、热、电等性能，获得具有节能、自洁、光电等功能的玻璃，以满足建筑节能采光玻璃、太阳能电池基板玻璃等要求，将是玻璃行业发展的主流趋势。氧化锡掺氟作为一种很好的透明导电膜材料，已被国内外广泛的运用在低辐射镀膜玻璃以及太阳能电池等领域。
传统的低辐射玻璃包括玻璃基板和氧化锡掺氟膜层，由于光在两层不同的介质处会发生反射，两介质折射率相差太大，反射也越大。玻璃基体折射率1.5，氧化锡掺氟膜层折射率1.9，相差较大，在界面处会有5%的光被反射。同时，由于氧化锡掺氟膜层结构与玻璃的结构相差较大，在界面处容易产生较多的缺陷与空洞，薄膜与基底的结合力较差，在弯曲与钢化的过程中容易产生脱模现象。此外，玻璃基体中的碱金属离子具有较强的扩散能力，高温下玻璃基体中的碱金属离子会以施主形式扩散到氧化锡掺氟膜层中，劣化膜层的电热性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有折射率可调的硅碳氧阻挡层薄膜的低辐射玻璃及其制备方法。
本发明的具有硅碳氧阻挡层薄膜的低辐射玻璃，包括玻璃基板和氧化锡掺氟膜层，其特征是在玻璃基板与氧化锡掺氟膜层之间有1～5层硅碳氧薄膜，每层硅碳氧薄膜的厚度为5～30nm，从玻璃基板往氧化锡掺氟膜层方向逐渐变薄，折射率从1.6至1.7呈梯度变化，每层硅碳氧薄膜为纳米硅晶粒镶嵌于非晶的硅碳氧网络中的结构，非晶的硅碳氧网络由Si-O键合和Si-C键合形成。
上述的纳米硅晶粒的直径为2～5nm。
制备具有硅碳氧阻挡层薄膜的低辐射玻璃的方法，包括以下步骤：
1）常温常压下，将体积浓度10%的硅烷、体积浓度99.99%的乙烯、体积浓度99.99%的二氧化碳按体积比1～2:3～4:3～4混合作为硅碳氧阻挡层原料气体；
2）在浮法在线生产线的锡槽内，将步骤1）的原料气体通入数个依次排列在玻璃基板上方的镀膜反应器中输送到匀速移动的玻璃表面，镀膜反应器个数与硅碳氧薄膜的层数相等，利用化学气相沉积法镀膜，镀膜温度为650～680℃，得到多层硅碳氧阻挡层薄膜；
3）将镀有硅碳氧阻挡层薄膜的玻璃传输到退火窑内，在580℃-600℃，以H2O为催化剂，将已经气化的质量浓度99.0%的有机锡源单丁基三氯化锡和质量浓度99.0%的有机氟源三氟乙酸用氮气作载气通入镀有硅碳氧阻挡层的玻璃表面，利用化学气相沉积法在硅碳氧阻挡层薄膜上沉积氧化锡掺氟膜层，混合反应气体总量4L/min-5L/min，有机锡源单丁基三氯化锡、有机氟源三氟乙酸和氮气的质量流量比为2:1:3。
通常，玻璃移动速度为360～545米/小时，镀膜反应器喷气口与移动玻璃表面的距离为2～5毫米。
本发明的有益效果在于：
本发明的具有多层硅碳氧阻挡层薄膜的低辐射玻璃，在玻璃基体和氧化锡掺氟膜层之间有折射率匹配的阻挡层，折射率控制在1.6～1.7之间，通过调节折射率，能较好的调节玻璃基体与氧化锡掺氟膜膜层之间的界面反射。此外，硅碳氧阻挡层可以有效起到阻挡和抑制玻璃体的碱金属离子扩散，保证功能层较好的电学性能。由于硅碳氧阻挡层与玻璃及氧化锡掺氟膜层均有较好的结合力，因而提高了低辐射玻璃的力学性能，制备的镀膜玻璃可弯曲、可钢化。
本发明制备方法以及使用设备简单，对环境无污染，成本低廉，效率高，耗能低，适合大面积浮法在线生产。这种利用化学气相沉积法制备具有多层硅碳氧阻挡层薄膜的低辐射玻璃的方法在建筑节能玻璃以及薄膜太阳能电池方面有着十分诱人的前景。
附图说明
图1是具有硅碳氧阻挡层薄膜的低辐射玻璃的TEM断面照片。
图2是多层硅碳氧阻挡层薄膜的表面HRTEM照片。
具体实施方式
下面结合实施例详细说明本发明。
实施例１
1）常温常压下，将体积浓度10%的硅烷、体积浓度99.99%的乙烯、体积浓度99.99%的二氧化碳按体积比2:3:3混合作为硅碳氧阻挡层原料气体；
2）在浮法在线生产线的锡槽内，将步骤1）的原料气体通入四个依次排列在玻璃基板上方的镀膜反应器中输送到移动速度为450米/小时的玻璃表面，镀膜温度为680℃，镀膜反应器个数为四个，生成四层硅碳氧薄膜；
3）将镀有硅碳氧阻挡层的玻璃传输到退火窑内，镀膜温度为600℃，以H2O为催化剂，利用镀膜反应器将已经气化的有机锡源单丁基三氯化锡（MBTC, C4H9SnCl3,）和有机氟源三氟乙酸（TFA, CF3COOH）用氮气作载气通入镀有硅碳氧阻挡层的玻璃表面，混合反应气体总量4.644L/min，MBTC用量1.053g/min，TFA用量0.0567g/min，H2O用量0.027g/min，利用化学气相沉积法在硅碳氧阻挡层薄膜上沉积氧化锡掺氟膜层。
图1为所示的低辐射玻璃断面TEM照片表明，制备得到的四层硅碳氧薄膜的折射率和膜厚分别为：第一层1.59，27nm；第二层1.62,18nm；第三层1.65,14nm；第四层1.68，5nm。
本发明直接在浮法玻璃生产线上的锡槽内高温沉积硅碳氧多层薄膜。在沉积过程中，原料气体依次通过高温玻璃表面，自然形成多层组份均匀的硅碳氧薄膜。薄膜致密、均匀、稳定，总厚度为64nm。
实施例2
1）常温常压下，将体积浓度10%的硅烷、体积浓度99.99%的乙烯、体积浓度99.99%的二氧化碳按体积比2:4:4混合作为硅碳氧阻挡层原料气体；
2）在浮法在线生产线的锡槽内，将步骤1）的原料气体通入四个依次排列在玻璃基板上方的镀膜反应器中输送到移动速度为450米/小时的玻璃表面，镀膜温度为680℃，镀膜反应器个数为四个，生成四层硅碳氧薄膜；
3）将镀有硅碳氧阻挡层的玻璃传输到退火窑内，镀膜温度为600℃，以H2O为催化剂，利用镀膜反应器将已经气化的有机锡源单丁基三氯化锡和有机氟源三氟乙酸用氮气作载气通入镀有硅碳氧阻挡层的玻璃表面，混合反应气体总量4.644L/min，MBTC用量1.053g/min，TFA用量0.0567g/min，H2O用量0.027g/min，利用化学气相沉积法在硅碳氧阻挡层薄膜上沉积氧化锡掺氟膜层。
图2 HRTEM照片表明，制得的硅碳氧薄膜是纳米硅晶粒镶嵌于非晶的硅碳氧网络结构，纳米硅晶粒尺寸为2-5nm。
本发明直接在浮法玻璃生产线上，锡槽内高温沉积硅碳氧多层薄膜。由Si-O键合和Si-C键合形成非晶网络，纳米硅晶粒镶嵌于网络中，纳米硅晶粒直径为2～5nm之间。在沉积过程中，反应气体依次通过高温玻璃表面，自然形成多层组份均匀的硅碳氧薄膜。薄膜致密、均匀、稳定。

Claims (4)

1.一种具有硅碳氧阻挡层薄膜的低辐射玻璃，包括玻璃基板和氧化锡掺氟膜层，其特征是在玻璃基板与氧化锡掺氟膜层之间有1～5层硅碳氧薄膜，每层硅碳氧薄膜的厚度为5～30nm，从玻璃基板往氧化锡掺氟膜层方向逐渐变薄，折射率从1.6至1.7呈梯度变化，每层硅碳氧薄膜为纳米硅晶粒镶嵌于非晶的硅碳氧网络中的结构，非晶的硅碳氧网络由Si-O键合和Si-C键合形成。
2.根据权利要求1所述的具有硅碳氧阻挡层薄膜的低辐射玻璃，其特征为所说的纳米硅晶粒的直径为2～5nm。
3.制备权利要求1所述的具有硅碳氧阻挡层薄膜的低辐射玻璃的方法，其特征在于包括以下步骤：
1）常温常压下，将体积浓度10%的硅烷、体积浓度99.99%的乙烯、体积浓度99.99%的二氧化碳按体积比1～2:3～4:3～4混合作为硅碳氧阻挡层原料气体；
2）在浮法在线生产线的锡槽内，将步骤1）的原料气体通入数个依次排列在玻璃基板上方的镀膜反应器中输送到匀速移动的玻璃表面，镀膜反应器个数与硅碳氧薄膜的层数相等，利用化学气相沉积法镀膜，镀膜温度为650～680℃，得到多层硅碳氧阻挡层薄膜；
3）将镀有硅碳氧阻挡层薄膜的玻璃传输到退火窑内，在580℃-600℃，以H2O为催化剂，将已经气化的质量浓度99.0%的有机锡源单丁基三氯化锡和质量浓度99.0%的有机氟源三氟乙酸用氮气作载气通入镀有硅碳氧阻挡层的玻璃表面，利用化学气相沉积法在硅碳氧阻挡层薄膜上沉积氧化锡掺氟膜层，混合反应气体总量4L/min-5L/min，有机锡源单丁基三氯化锡、有机氟源三氟乙酸和氮气的质量流量比为2:1:3。
4.根据权利要求3所述的制备具有硅碳氧阻挡层薄膜的低辐射玻璃的方法，其特征在于玻璃移动速度为360～545米/小时，镀膜反应器喷气口与移动玻璃表面的距离为2～5毫米。
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