KR101567615B1 - 박막 광전지 애플리케이션용 투명 전도성 산화물 코팅 및 이의 제조 방법 - Google Patents

박막 광전지 애플리케이션용 투명 전도성 산화물 코팅 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 향상된 광학 및 전기 특성을 갖는 투명 전도성 산화물(TCO) 박막 및 이의 제조 방법을 제공한다. 보다 구체적으로, 본 발명은 광학 특성의 향상 및 TCO 전기 특성의 후-제조 향상을 허용하는 TCO 박막을 제조하기 위한 온라인 공정을 제공한다.

Description

박막 광전지 애플리케이션용 투명 전도성 산화물 코팅 및 이의 제조 방법{TRANSPARENT CONDUCTIVE OXIDE COATING FOR THIN FILM PHOTOVOLTAIC APPLICATIONS AND METHODS OF MAKING THE SAME}
본 출원은 2007년 11월 2일 출원된 미국 가출원 제60/996,144호를 우선권 주장하며, 상기 출원은 그 전체가 본 출원에 참조로서 포함된다.
본 발명은 일반적으로 광전지(PV) 소자에서의 사용을 위한 투명 전도성 산화물(TCO) 코팅 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 투명 전도성 산화물 박막의 광학 및 전기 특성의 향상 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
본 명세서에 참조된 모든 미국 특허는 그 전체가 참조로서 포함된다. 충돌되는 경우, 본 명세서는 정의를 포함하여 조절될 것이다.
세계 인구가 계속해서 증가함에 따라, 에너지 및 에너지원에 대한 요구도 증가한다. 에너지가 부족한 세계 인구에 대해 예상할 수 있듯이, 화석 연료 소비는 지난 100년 동안 꾸준한 증가를 보이고 있다. 2004년에 인간이 생산해 낸 에너지의 86%는 화석 연료의 연소로부터 온다는 것이 추정되었다. 화석 연료는 재생 가능하지 않은 자원으로서, 화석 연료의 매장량은 그것들이 대체될 수 있는 것보다 더 빠르게 고갈되고 있다. 그 결과, 에너지에 대해 증가된 수요를 충족시키기 위해 재생 가능한 에너지 개발을 향한 움직임이 시작되고 있다. 지난 10년 내지 20년에 걸쳐, 증가된 세계적 수요를 충족시키기 위해 태양, 수소 및 바람 에너지와 같은 대체원으로부터의 에너지를 효율적으로 이용하기 위한 기술을 개발시키는 것에 대한 집중을 증가시켜 왔다.
대체원 중에서, 태양은 매일 지구에 무한 공급되는 에너지를 쏟아 붓는 가장 풍부한 천연 자원으로 간주된다. 태양의 빛 에너지를 포착하여 그것을 전기로 변환하는 것에 관한 수많은 기술이 존재한다. 지금까지 광전지(PV) 모듈이 이러한 기술을 대표하며, 무선 장치와 같은 원격 전력 시스템, 우주선 및 소비자 제품과 같은 영역에서 많은 애플리케이션을 발견했다.
PV 모듈은 박막을 포함하는 것으로 알려져 있다. 박막 광전지는 투명한 앞 전도체(front conductor), 일반적으로 박막을 필요로 한다. 사용되는 가장 흔한 전도성 박막은 불소 주입된 산화주석(FTO), 알루미늄 주입된 산화아연(AZO) 및 산화인듐주석(ITO)과 같은 투명한 전도성 산화물이다. TCO의 주된 기능은 2가지 있다. 첫째, TCO는 빛이 TCO 아래에 있는 활성 빛 흡수 물질을 통과하도록 한다. 둘째, TCO가 옴 접촉으로서의 역할을 하여 광 생성 전하가 빛 흡수 물질로부터 멀어지도록 수송한다. 이러한 TCO는 모든 형태의 광전지 및 태양전지 모듈에 바람직하고, 특히 비정질 실리콘에 기초하는 광전지 및 태양전지 모듈에 바람직하다.
TCO 박막을 포함하는 PV 소자의 효율을 향상시키는 것은 전형적으로 많은 요인에 의해 제한되어 왔다. 이들 요인 중 하나가 TCO 박막 전도성의 고유 한계로서, 그에 따라 전도성을 증가시키려는 시도가 TCO 박막을 통한 빛 투과의 동시 감소에 의해 방해받아 결과적으로 PV 소자의 효율을 감소시킨다는 것을 알아냈다. 광전지 효율이 조금 향상됨으로 인한 이득은 모듈의 수명을 길게 하여 재정 수익률을 증가시킬 수 있다. TCO 광학 및 전기 특성의 향상은 광전지 효율에 더해질 수 있다.
광전지의 많은 용도가 발견된 반면, 광전지가 전통적 화석 연료와 경쟁될 수 있기에 앞서 여전히 극복해야 할 많은 장애물이 존재한다. 이러한 처지에 따라서, 비용 및 빛에서 전기로의 변환 효율은 광전지가 화석 연료와 경쟁하지 못하도록 하는 장애물 중 2가지를 나타낸다.
오늘날 존재하는 대부분의 PV 모듈은 실리콘에 기초한다. 유리는 어디에나 존재하여 그 자체만으로 PV 모듈의 배치를 위해 기존의 기반 구조를 제공한다. 이러한 처지에 따른 하나의 접근은 PV 모듈에 나중에 포함시키기 위한 확립된 유리 제조법을 개조하는 것이었다. 이러한 하나의 유리 제조 방법은 플로트(float) 또는 플랫(flat) 유리를 제조하기 위한 플로트-라인법(float-line method)이다.
유리 상의 박막은 수많은 이유에서 바람직하다. 예를 들어, 저방사율(low emissivity) 코팅으로 도포된 건축 유리는 보다 나은 절연 특성을 갖고, 도포되지 않은 건축 유리보다 에너지 효율이 더 뛰어나다. 유리 상의 박막에 대한 이러한 바람직함의 결과로서, 박막으로 도포된 유리를 제조하기 위한 많은 방법이 존재한다. 이들 방법 중 하나가 열분해 화학 증기 증착(pyrolytic chemical vapor deposition)으로, 미크론 및/또는 서브미크론 두께를 갖는 종을 함유하는 금속을 유리 표면 위에 직접 증착하는 것이다. 이러한 금속 함유 종은 제한되는 것은 아니지만, 금속, 산화금속, 질화금속, 옥시질화금속 및 옥시탄화금속을 포함한다.
유리 상에 박막을 제조하기 위해 존재하는 많은 방법이 있다. 이러한 하나의 방법은 일반적으로 본 명세서에서 유리 제조시 유리 리본을 코팅하는 것으로 정의되는 온라인법(online method)으로 알려져 있다. PV 모듈에 포함되는 유리 상의 TCO 박막에 대하여, 유리 기판 상에 증착전, 증착시 및 증착후 이들 막의 광학 및 전기 특성의 향상을 허용하는 방법에 대한 필요성은 여전히 존재한다.
미국 특허 제7,259,085호는 금속 산화물 박막의 증착에 사용되는 출발 물질의 가스 스트림에 염화수소(HCl)가 첨가되는, 금속 산화물 박막의 제조 방법을 개시한다. 상기 출발 물질 가스 스트림에 HCl을 첨가하는 목적은 출발 물질이 유리 기판의 표면에 닿기 전에 화학 반응하는 것을 방지하기 위한 것이다. 이는 결과적으로 넓은 영역에 걸친 균일한 막 두께 및 높은 필름 증착 속도(약 4500㎚/분 이상)에서 긴 시간을 갖는 금속 산화물 박막 코팅을 제조하는 능력을 유도한다. 미국 특허 제7,259,085호의 방법에 의해 제조되는 금속 산화물 박막 코팅을 광전지 소자에 포함시켰을 때에 이러한 광전지 소자의 수명에 걸쳐 핀홀과 같은 결함의 가능성은 감소되어 광전지 소자의 변환 효율이 높게 유지될 수 있다는 것이 개시된다. 하지만 HCl을 출발 물질 가스 스트림에 첨가함으로써 금속 산화물 박막의 증착 후에 금속 산화물 박막 코팅의 향상된 전기 전도도를 유도할 수 있는지의 여부에 대한 개시는 없다.
미국 특허 제5,698,262호는 금속 산화물 박막의 낮고 균일한 시트 저항을 얻기 위하여 도펀트 소스(dopant source)로서 불화수소(HF)를 이용하는, 주입된 산화주석막의 제조 방법을 개시한다. 상기 특허에서 금속 산화물 박막층은 출발 물질인 디메틸주석 디클로라이드, 산소, 물, 불화수소 및 헬륨으로부터 제조된다. 미국 특허 제5,698,262호는 상기 특허에서 제조된 불소 주입된 산화주석 코팅이 유리의 도포된 표면 위에서 더욱 낮은 시트 저항 및 시트 저항의 균일성이 향상된 것을 나타내는 것이 개시된다. 그러나, 상기 특허에서 개시된 불소 주입된 산화주석 코팅은 여전히 헤이징(hazing)을 겪는다. 단지 320㎚의 불소 주입된 산화주석 코팅의 두께로, 거기서의 결정 입자(crystal grain)의 크기는 제한될 것이며, 그 결과 막 표면의 큰 불규칙성을 방지하여 높은 헤이즈 비가 달성되는 것을 방지한다.
미국 특허 제6,551,715호는 투명 전도성의 도핑된 산화주석막을 갖는 유리 시트를 개시하는데, 이때 산화주석막은 산화주석막의 열 처리 후 산화주석막의 전도성 감소가 억제되도록 가공된다. 미국 특허 제6,551,715호는 유리 기판 상에 배치되는 약 200㎚ 두께의 통상의 투명 전도성 막이 가열 처리되었을 때 일반적으로 상당한 시트 저항이 증가되는 것을 개시한다. 이러한 시트 저항의 증가를 최소화하기 위해, 산화주석막의 두께를 최소 약 400㎚로 맞춘다. 산화주석막 두께를 증가시킴으로써 시트 저항의 감소는 공기 중에서의 열 처리에 의해 영향을 받지 않는 경향이 있음을 알아냈다.
따라서, 선행 기술의 막에 대한 상기에 언급된 문제점을 극복할 수 있는 투명 전도성 산화물 박막에 대한 필요성이 업계에 존재한다. 특히, 향상된 전기 및 광학 특성을 갖는 TCO 박막 및 그것들의 제조 방법에 대한 필요성이 업계에 존재한다.
본 발명은 TCO 박막의 광학 및 전기 특성의 향상뿐만 아니라 이러한 향상된 TCO 박막의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 한 양상에서, TCO 박막의 광학 및 전기 특성을 향상시키는 방법이 제공된다.
본 발명의 한 양상에서, TCO 박막의 증기 증착시 물, 공기 또는 산소 이외의 산화성 화학 첨가제 도입을 통해 TCO 박막의 특성을 향상시키는 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 양상에서, 증기 증착 단계 동안 도입되는 산화성 화학 물질은 차염소산, 질산 또는 황산과 같은 산화성 산이 될 수 있다.
본 발명의 다른 양상에서, 증기 증착시 도입되는 산화성 화학 물질은 과산화수소, 오존, 순수한 산소, 질산암모늄 및 기타 산화제와 같은 비산(non-acid)일 수 있다.
본 발명의 다른 양상에서, 증기 증착된 TCO 박막을 상승 온도에서 비산화성 또는 약간의 환원성 분위기에 노출함으로써 TCO 박막의 특성을 향상시키는 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 양상에서, 비산화성 분위기는 불활성 분위기이다.
본 발명의 또 다른 양상에서, TCO 박막을 상승 온도에 노출시키는 것은 약 200℃ 내지 약 800℃ 범위의 온도에서 수행된다.
본 발명의 또 다른 양상에서, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 향상된 광학 및 전기 특성을 갖는 TCO 박막이 제공된다.
본 발명은 많은 상이한 형태로 구체화될 수 있지만, 본 개시가 본 발명의 원리에 대한 예를 제공하는 것으로 간주된다는 이해를 갖고 수많은 예시적 구현예가 본 명세서에 설명되고, 이러한 예들은 본 명세서에 설명 및/또는 도시된 바람직한 구현예로 본 발명을 한정하고자 하는 의도는 아니다. 다양한 구현예는 당업자가 본 발명을 실행하도록 하기 위해 충분히 상세하게 개시된다. 다른 구현예가 사용될 수 있고, 본 발명의 사상 또는 범위로부터 벗어나지 않으면서 구조적 및 논리적 변화가 이루어질 수 있음이 이해되어야 한다.
본 발명에 따른 방법은 광전지의 투명 전도성 산화물 박막의 구성 요소의 일반적인 형태: 유리 기판/언더코팅/SnO2:F를 제공할 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 또한 다중 언더코팅층 및/또는 핵 형성층 상에 배치되는 전도성 층에 적용될 수 있다. 이러한 대체의 다층 형태는 당업자에 의해 인식되고 인정될 수 있을 것이다.
본 명세서에서 참조된 바와 같이, "AFG 1119"는 "TCO 1119" 및 "1119" 둘다와 동등하고, 유리 기판(GS)/언더코트층(UC)/SnO2:F 시스템을 나타내며, 상기 불소 주입된 산화주석 박막은 당업자에게 알려진 열분해 화학 증기 증착법에 의해 전통적으로 사용되는 증기(steam) 및 산소 외의 산화성 화학 첨가제의 부재하에서 증착된다. 이러한 시스템은 550㎚ 내지 1000㎚ 범위의 박막 두께를 가질 수 있다. 본 명세서에서의 목적을 위해 본 시스템은 611㎚의 박막 두께를 갖는다.
"AFG 1022"는 "TCO 1022" 및 "1022" 둘다와 동등하고, 유리 기판(GS)/언더코트층(UC)/SnO2:F 시스템을 나타내며, 상기 불소 주입된 산화주석 박막은 종래에 당업자에게 알려진 열분해 화학 증기 증착법에 의해 전통적으로 사용되는 증기 및 산소 외의 산화성 화학 첨가제의 부재하에서 증착된다. 이러한 시스템은 550㎚ 내지 1000㎚ 범위의 박막 두께를 가질 수 있다. 본 명세서에서의 목적을 위해 본 시스템은 650㎚의 박막 두께를 갖는다.
"AFG 070808"은 "070808"과 동등하고, 유리 기판(GS)/언더코트층(UC)/SnO2:F 시스템을 나타내며, 상기 불소 주입된 산화주석 박막은 당업자에게 알려진 열분해 화학 증기 증착법에 의해 산화성 화학 첨가제의 존재하에서 증착된다. 본 시스템에서 HNO3가 산화성 화학 첨가제이다. 추가적으로, AFG 070808의 3개의 별도 샘플은 각각 550㎚, 650㎚ 및 613㎚의 박막 두께를 갖는 시험 샘플 1-3으로서 본 명세서에 개시된다.
"AFG 070622"은 "070622"과 동등하고, 유리 기판(GS)/언더코트층(UC)/SnO2:F 시스템을 나타내며, 상기 불소 주입된 산화주석 박막은 당업자에게 알려진 열분해 화학 증기 증착법에 의해 산화성 화학 첨가제의 존재하에서 증착된다. 본 시스템에서 HNO3가 산화성 화학 첨가제이다. 추가적으로, AFG 070622의 4개의 별도 샘플은 각각 504㎚, 539㎚, 563㎚ 및 601㎚의 불소 주입된 산화주석 박막 두께를 갖는 시험 샘플 1-4로서 본 명세서에 개시된다.
"언더코트층" 즉 "UC"는 실리콘, 산소 및 탄소를 포함하는 대략 750Å 두께의 옥시탄화실리콘이다. 상기 UC는 색 중화를 위해 필요한 굴절률을 제공하고, 그에 의해 PVTCO 소자의 투과율을 향상시키는데 도움을 주며, 게다가 배리어로서 작용하여 나트륨 이온이 유리 기판으로부터 TCO 박막으로 이동하는 것을 억제하여 광전지 소자의 투과를 향상시키는데 도움을 준다.
"플로트 유리" 또는 "플랫 유리"는 용융된 주석이 있는 배스(bath) 상으로 용융된 유리의 연속 스트림을 뜨게 함으로써 플로트-라인 상에 제조되는 유리를 의미한다. 상기 용융된 유리는 금속 표면 상으로 펴져서 고품질이고 일관된 수준의 유리 시트를 제조한다. 본 방법에 의해 제조된 유리는 유리 제조에 대한 표준법이다. 사실상 세계적으로 제조되는 플랫 유리의 90% 이상은 플로트 유리이다. 그렇지 않고 명시되지 않았다면, 본 명세서에서의 유리를 의미할 때 유리는 플로트-라인법에 의해 제조되었음을 의미한다.
"온라인법" 또는 "온라인"은 유리 코팅 업계의 종사자들에게 잘 알려지고 이해되는 용어로서, 본 명세서에서의 목적을 위해 플로트-라인 상에 유리 제조시 유리 리본을 코팅하는 것을 의미한다.
"오프라인법" 또는 "오프라인" 또한 유리 코팅 업계의 종사자들에게 잘 알려지고 이해되는 용어로서, 본 명세서에서의 목적을 위해 유리가 제조되고, 플로트-라인으로부터 제거된 후 유리를 코팅하는 것을 의미한다.
본 명세서에서의 목적을 위한 "후-제조품(post-production)"은 유리 상에 열분해 증기 증착된 TCO 박막을 의미하는 것으로 간주된다.
본 명세서에서의 목적을 위한 "전-제조품(pre-production)"은 유리 상에 앞으로 열분해 증기 증착될 TCO 박막을 의미하는 것으로 간주된다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "위로 증착되는" 또는 "상에 증착되는"은 재료가 참조 층(referenced layer) 위에 직접적 또는 간접적으로 적용되는 것을 의미한다. 만약 간접적으로 적용된다면, 하나 이상의 층은 사이에 들어갈 수 있다. 게다가 달리 지적되지 않았다면 "[재료 1]/[재료 2]/[재료 3]/..." 포맷 등을 이용하는 것으로 본 발명의 코팅을 설명함에 있어서, 각각의 연속되는 재료가 앞의 재료 위에 직접적 또는 간접적으로 증착되는 것을 의미한다.
"헤이즈"는 평균 2.5도 이상의 입사광선으로부터 벗어나 통과하는 빛의 백분율로서 정의되는 ASTM D 1003에 따라 본 명세서에 정의된다. "헤이즈"는 당업자에게 잘 알려진 방법에 의해 측정될 수 있다. 본 명세서에 나타낸 헤이즈 데이터는 Byk Gardner 헤이즈 미터에 의해 측정된다(본 명세서에서의 모든 헤이즈 값은 그러한 헤이즈 미터에 의해 측정되고, 산란된 입사광의 백분율로서 주어진다).
"반사율(reflectance)"은 업계에서 잘 이해되는 용어로서 그것의 잘 알려진 의미에 따라 본 명세서에서 사용된다. 예를 들어, 본 명세서에서 사용되는 바와 같이 용어 "반사율"은 표면을 비추는 양에 대한 표면에 의해 반사되는 가시광, 적외광 및 자외광의 양을 의미한다.
"흡수율(absorptance)"은 업계에서 잘 이해되는 용어로서 그것의 잘 알려진 의미에 따라 본 명세서에서 사용된다. 예를 들어, 광전지 소자에서 흡수율은 태양 에너지가 흡수체에 의해 흡수되는 흡수체를 비추는 양과 동일한 온도에서 태양 에너지가 흑체(완벽한 흡수체)를 비추는 양의 비이다.
"방사율(emissivity)"(또는 방사(emittance))(E)는 주어진 파장에서의 빛의 반사율 측정 또는 반사율 특성으로서, 적외선 파장에 대하여 식: E=1-반사율막에 의해 표시된다. 이러한 방사율 값의 측정을 위해 실제 축적된 데이터는 통상적이며 당업자에게 알려진 것으로, "VW" 부속장치를 갖는 베크만(Beckman) 모델 4260 분광 광도계(Beckman Scientific Inst. Corp.)를 이용함으로써 실행될 수 있다. 이러한 분광 광도계는 반사율 대 파장을 측정하고, 이로부터 방사율은 당업자에게 알려진 표준 방정식을 이용하여 계산될 수 있다.
"투과율(transmittance)"은 업계에서 잘 이해되는 용어로서 그것의 잘 알려진 의미에 따라 본 명세서에서 사용된다. 본 명세서에서의 용어 투과율은 가시광선, 적외선 및 자외선 에너지 투과율로 이루어지지만, 광전지 셀의 전력 생성에 특별한 파장을 일컬을 수도 있다.
"시트 저항(sheet resistance)"(Rs)은 업계에서 잘 알려진 용어로서 그것의 잘 알려진 의미에 따라 본 명세서에서 사용된다. 시트 저항은 본 명세서에서 단위면적당 저항(Ω/□)으로 보고된다. 일반적으로 말하면, 이 용어는 층 시스템을 통과하는 전류에 대한 유리 기판 상의 층 시스템의 임의의 단위면적에 대한 옴 저항을 의미한다. 건축 목적을 위해, 상기 시트 저항은 층 또는 층 시스템이 적외선 에너지를 얼마나 잘 반사시키는가의 표시이며, 따라서 이러한 특성의 측정으로서 종종 방사율과 함께 사용된다. 광전지 목적을 위해, 시트 저항은 발생된 에너지를 모으기 위해 전기적 변화를 이동시키는 코팅의 능력을 가리킨다. 시트 저항은 마그네트론 인스트루먼트사의 헤드를 갖는 4-포인트 저항 프로브와 같이 캘리포니아 산타클라라의 시그나톤사(Signatone Corp.)에 의해 제조된 모델 M-800의 4-포인트 프로브 전기저항계를 사용함으로써 측정될 수 있다. 기하학적 보정 인자(CF)는 일반적으로 4-포인트 프로브에 의해 측정되는 전압/전류의 비를 시트 저항으로 변환시키기 위해 요구된다. 이러한 보정 인자는 샘플 크기, 모양 및 프로브 간격을 설명한다. 상기 프로브에 의한 시트 저항 측정은
Rs = (V/I) * CF
에 의해 주어지며, 상기 V는 2개의 전압 프로브 전체에 걸쳐 측정된 DC 전압이고, I는 2개의 전류 프로브를 통과하는 DC 전류이다. 다양한 크기 및 모양의 샘플에 대한 CF값은 일반적으로 참고 도서에서 발견될 수 있다.
"부피 저항력(resistivity)" 또는 전기 저항력(ρ)은 물질이 전기 전류의 흐름을 얼마나 강하게 방해하는가 측정한 것으로, 본 명세서에서는 10-4×Ω*㎝의 단위로 보고된다. 낮은 저항력은 전기 전하의 이동을 기꺼이 허용하는 물질을 가리킨다. 반대로, 높은 저항력은 전기 전하의 이동을 쉽게 허용하지 않는 물질을 가리킨다.
"전하 캐리어 밀도" 또는 캐리어 밀도(η)는 부피당 전하 캐리어의 수를 나타내고 본 명세서에서는 1020×㎝-3의 단위로 보고된다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같은 "전하 캐리어 이동도" 또는 이동도(μ)는 전하 캐리어의 드리프트 속도를 물질 전체에 걸쳐 적용된 전기장과 관련시키는 양으로서 정의되고, ㎠/V*s의 단위로 보고된다. 본 발명의 TCO의 경우, 전하 캐리어 이동도는 전자 이동도와 동등한 것으로 여겨진다.
"광전지 에너지 변환 효율" 또는 간단하게 효율(η)은 광전지 셀이 전기 회로에 연결되었을 때 (흡수된 빛으로부터 전기 에너지로) 변환 및 수집되는 전력의 백분율로 정의된다. 상기 효율은 백분율로 보고되고, 식: η=Pm/(E*Ac)에 따라 "표준" 테스트 조건하에서 입사광 방사도(E, W/㎡)와 태양 전지의 표면적(Ac, ㎡)으로 나눈 최대 전력(Pm)의 비를 이용하여 계산된다.
"단락 전류"(JSC)는 본 명세서에서 부하 또는 저항을 갖지 않는 외부 회로를 통해 자유롭게 흐르는 전류로 정의되며, 제곱센티미터 당 밀리암페어(mA/㎠)로 보고된다.
"열린 회로 전압"(VOC)은 본 명세서에서 셀의 말단과 말단 사이에서의 전위 차이; 다시 말해 회로가 열렸을 때(부하가 없는 상태)의 전압으로 정의된다. 광전지 셀의 경우, 열린-회로 전압은 셀 전체에 걸쳐 최대 가능한 전압으로; 다시 말해 전류의 흐름이 없을 때 햇빛에서 셀 전체에 걸친 전압이다.
아사히의 "VU 20"은 실리콘 광전지 모듈의 박막에 이용 가능한 최상의 불소 주입된 산화주석 TCO로서 업계 표준이다. 아사히의 VU 20은 투과율의 현저한 변화없이 후-제조품의 전도성이 향상될 수 있다는 독특한 특성을 가진다. VU 20은 오프라인 증기 증착 코터에서 제조된다. VU 20은 사실상 투과율 변화없이 전자 이동도의 현저한 향상을 야기시키는 상승 온도에서 불활성 또는 환원성 가스의 후증착 처리에 주어질 수 있다. VU 20 TCO는 전도성 층으로서 티타니아/불소 주입된 산화주석을 갖는 실리카(TiO2/SiO2) 언더코트로 구성된다.
본 발명 주제의 발명자들은 온라인 TCO막 증착을 이전에 시도하고, 이전에 알려진 TCO 박막의 전기 전도도에 있어서 후-제조품의 증가를 목표로 삼아왔다. 이들 방법은 오프라인 후-제조품의 전기 전도도 증가를 위해 사용되는 방법과 유사했다. 그러나 이들 시도는 재현할 수 있는 것으로 밝혀지지 않았다. 유리 상에 증기 증착되는 TCO 박막인 후-제조품의 전기 특성을 향상시키는 방법은 본 발명까지 실현되지 않았다.
도 1은 규격인 비산 처리된 AFG 1022 및 AFG 1119 샘플과 비교하여 070808 샘플 1-3에 대한 투과율, 반사율 및 흡수율 데이터를 보여준다. 070622 샘플 4에 대한 데이터 또한 보여진다.
도 2는 규격인 비산 처리된 AFG 1119 샘플과 비교하여 070622 샘플 1-4에 대한 투과율, 반사율 및 흡수율 데이터를 보여준다. 070517 샘플 2에 대한 데이터 또한 보여진다.
도 3은 A) 본 발명 시스템 070622 샘플 4; B) 본 발명 시스템 070808 샘플 1; 및 C) 규격인 시스템 1119의 2차 이온 질량 분석법(secondary ion mass spectroscopy) 프로파일을 보여준다. 보여지는 모든 그래프에 대해, 약 400초에서의 수직선은 산화주석막과 기반(foundation)의 경계면을 나타낸다.
도 4는 질소 냉각되고, 질산 처리된 TCO 070808 샘플 1-3에 대한 전기 특성 데이터를 보여준다. A)는 375℃로부터 질소 냉각 후 및 증기 증착에 의해 증착된 바와 같은 시스템에 대한 저항력(resistivity) 값을 보여준다. B)는 375℃로부터 질소 냉각 후 및 증기 증착에 의해 증착된 바와 같은 시스템에 대한 전자 이동도 값을 보여준다. C)는 375℃로부터 질소 냉각 후 및 증기 증착에 의해 증착된 바와 같은 시스템에 대한 캐리어 밀도 값을 보여준다.
도 5는 질소 냉각되고, 질산 처리된 TCO 070622 샘플 1, 2 및 4에 대한 전기 특성 데이터를 보여준다. A)는 375℃로부터 질소 냉각 후 및 증기 증착에 의해 증착된 바와 같은 시스템에 대한 저항력 값을 보여준다. B)는 375℃로부터 질소 냉각 후 및 증기 증착에 의해 증착된 바와 같은 시스템에 대한 전자 이동도 값을 보여준다. C)는 375℃로부터 질소 냉각 후 및 증기 증착에 의해 증착된 바와 같은 시스템에 대한 캐리어 밀도 값을 보여준다.
도 6은 질소 냉각되고, 비질산(non nitric acid) 처리된 AFG 1022 및 AFG 1119 시스템에 대한 전기 특성 데이터를 보여준다. A)는 375℃로부터 질소 냉각 후 및 증기 증착에 의해 증착된 바와 같은 시스템에 대한 저항력 값을 보여준다. B)는 375℃로부터 질소 냉각 후 및 증기 증착에 의해 증착된 바와 같은 시스템에 대한 전자 이동도 값을 보여준다. C)는 375℃로부터 질소 냉각 후 및 증기 증착에 의해 증착된 바와 같은 시스템에 대한 캐리어 밀도 값을 보여준다.
도 7은 온라인 제조된 규격인 AFG 1119 및 1022와 비교하여 본 발명의 온라인 제조된 TCO 시스템 070808 샘플 1-3 및 070622 샘플 1, 2 및 4에 대한 전기 전도도 데이터를 보여준다. 본 발명의 시스템은 질소 분위기에서 375℃로부터 주위 온도로 냉각되었다.
도 8은 아사히의 VU 20 시스템 뿐만 아니라 규격인 AFG 1119 및 1022와 비교하여 본 발명의 TCO 070808 및 070622 시스템에 대한 단락 전류(short circuit current) 비교 데이터를 보여준다.
도 9는 아사히의 VU 20 시스템 뿐만 아니라 규격인 AFG 1119 및 1022와 비교하여 본 발명의 TCO 070808 및 070622 시스템에 대한 열린 회로 전압(open circuit voltage) 비교 데이터를 보여준다.
도 10은 아사히의 VU 20 시스템 뿐만 아니라 규격인 AFG 1119 및 1022와 비교하여 본 발명의 TCO 070808 및 070622 시스템에 대한 효율 비교 데이터를 보여준다.
본 명세서에 개시된 주제의 발명자들은 놀랍게도 물, 공기 또는 산소 외의 산화성 화학 첨가제를 사용하는 것이, 유리 상에 TCO 박막을 열분해 증착하는 반면, TCO 박막이 증기 증착된 후의 TCO 박막, 즉 후-제조품의 전기 전도도의 증가를 유도할 수 있음을 알아냈다. 따라서, 이러한 특성을 갖는 TCO 박막은 PV 모듈에 포함시키는데 바람직하다. 본 발명에 따른 방법에 의해 제조될 수 있는 TCO 박막의 비제한적 예는 산화인듐주석, 산화주석, 불소 주입된 산화주석, 알루미늄 주입된 산화아연 및 산화아연주석이다. 본 명세서에 설명된 시스템의 비제한적 예는 TCO 박막으로서 불소 주입된 산화주석을 이용한다.
보다 구체적으로 본 발명자들은 유리 상에 온라인 TCO 박막을 제조할 때에 열분해 증기 증착 공정에 물, 공기 또는 산소 외의 산화성 화학 첨가제를 첨가함으로써, TCO 박막의 전기 전도도에 있어서, 후-제조품의 증가를 허용할 수 있음을 알아냈다. 유리 상의 TCO 박막의 후-제조품의 향상에 대해 본 명세서에 개시된 방법은 유리 상에서 오프라인 제조된 TCO 박막에도 적용 가능하다. 이러한 오프라인법에 대한 개조(adaptaion)는 당업자에 의해 인식될 것이다.
적합한 산화성 화학 첨가제의 비제한적 예는 산소, 오존, 과산화수소 및 다른 과산화물, 질산, 질산암모늄 및 다른 질산염, 아질산염, 아산화질소, 황산, 황산염 및 과황산염, 차염소산, 염소산염, 과염소산염, 브롬산염 및 붕산염이 될 수 있다.
본 발명의 추가의 양상에서, 실질적으로 TCO 박막의 투과율 감소가 없는 증착된 TCO 박막의 전기 전도도에 있어서, 온라인 후-제조품의 증가를 허용하는 유리 기판/박막 제조법이 제공된다.
본 발명의 바람직한 양상에서, 물, 공기 또는 산소 외의 산화성 화학물질은 열분해 증기 증착시 첨가되어 사실상 빛 투과의 측정 가능한 변화가 없는 전자 이동도를 향상시킴으로써 후-제조품의 전기 전도도를 향상시킬 수 있는 TCO 박막을 만들어 낸다. 빛 투과의 변화는 측정 정확도 ~0.2%의 범위에 있다. 산화성 화학 첨가제의 존재 하에서 TCO 박막을 증기 증착함으로써, 산화주석 박막의 광학 특성 또한 향상될 수 있다.
게다가, 산화성 화학 첨가제는 상승 온도에서 비산화성 또는 약간의 환원성 분위기에 노출되거나 비산화성 분위기 하에서 주위 온도로 냉각되었을 때, TCO의 전기 전도도에 있어서, 후-제조품의 증가를 허용한다. 적합한 비산화성 또는 약간의 환원성 분위기의 비제한적 예는 알코올의 증기, C1-C8 알킬, 일산화탄소, 수소, 질소, 헬륨, 아르콘, 크립톤, 네온, 크세논, 진공, 환원성 플라스마 및 이들의 조합이다.
본 발명의 투명 전도성 산화물에 대해, 언더코팅이 기판과 투명 전도성 산화물 박막의 사이에 위치되도록 투명 전도성 산화물 박막 아래에 언더코팅을 배치시키는 것이 바람직하다. 언더코팅막은 수많은 목적에 도움이 될 수 있다. 상기 언더코팅은 기판, 즉 유리에 함유되는 알칼리성 성분이 언더코팅의 위에 배치되는 박막으로 열적 확산되는 것을 방지하는 역할을 할 수 있다. 또한 언더코팅은 박막에 대한 기판의 결합을, 박막이 특성이 쉽게 열화되지 않을 충분한 힘으로 강하게 하는 역할을 할 수 있다. 게다가 언더코팅은 박막 또는 기판으로부터 비롯되는 간섭 색상이 감소될 수 있도록 색상 억제층으로서 작용하여 원하는 굴절률을 제공하는 역할을 할 수도 있다.
본 발명의 언더코팅층에 대해, 실리콘을 함유하는 박막을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 상기 언더코팅 박막은 실리콘 및 산소를 함유한다. 바람직한 언더코팅층은 제한되는 것은 아니지만, 산화실리콘, 이산화실리콘, 질화실리콘, 옥시질화실리콘, 탄화실리콘, 옥시탄화실리콘 및 이들의 조합일 수 있다. 본 명세서에 설명된 본 발명의 언더코팅은 옥시탄화실리콘 박막이다. 어떤 특정 이론에 의해 구속되는 것을 희망하는 일 없이, 실리콘을 함유하는 언더코팅은 산화주석에 기초하는 투명 전도성 층의 최적의 결정 성장, 다시 말해 기둥형 결정 성장을 유도한다고 여겨진다. 색상 억제(color suppression)에 도달하기 위해, SiO2층은 고굴절률(high index) 층과 유리하게 조합되어 SnO2/SiO2 또는 TiO2/SiO2로서 이중 언더코트를 제조할 수 있다.
옥시탄화실리콘층의 증기 증착은 박막 코팅 업계에 잘 알려져 있다. 본 발명에서 이용된 옥시탄화실리콘 언더코팅은 상승 온도, 바람직하게는 400℃ 내지 800℃의 범위에서 실란(SiH4), 이산화탄소(CO2), 에틸렌(C2H4) 및 질소(캐리어 가스)와 같은 출발 물질로부터 열분해 증기 증착될 수 있다. 가장 바람직하게는, 상기 유리 기판의 상승 온도는 650℃ 내지 750℃의 범위에 있다.
본 발명의 언더코팅 박막의 두께는 특별히 제한되지 않는다. 바람직한 두께는 400Å 내지 1000Å 두께의 범위에 있다. 보다 바람직하게는 언더코팅 박막의 두께는 600Å 내지 900Å이다. 가장 바람직하게는 언더코팅 박막의 두께는 700Å 내지 800Å이다. 상기한 두께 범위에서의 본 발명의 옥시탄화실리콘 언더코팅은 산화주석 무지개 빛(iridescence)으로부터 비롯되는 색의 색상 억제를 유도할 수 있다.
다른 실리콘 함유 출발 물질도 본 발명의 범위 내에서 이용 가능하다. 다른 잘 알려진 실리콘 함유 출발 물질은 제한되는 것은 아니지만, 디실란, 트리실란, 모노클로로실란, 디클로로실란, 1,2-디메틸실란, 1,1,2-트리메틸디실란 및 1,1,2,2-테트라메틸디실란을 포함한다. 출발 물질로서 실란을 사용하는 경우, 가스상 스트림에 산화성 물질을 포함하는 것이 일반적이다. 산화성 물질은 산소, 수증기, 공기, 이산화탄소, 일산화탄소, 이산화질소 및 오존이 될 수 있다. 출발 물질로서 실란이 사용되는 경우, 에틸렌, 아세틸렌 또는 톨루엔과 같은 불포화 탄화수소 가스가 가스상 스트림에 첨가됨으로써 실란 출발 물질이 기판 표면에 도달하기 전에 반응하지 못하도록 할 수 있다.
본 발명의 불소 주입된 산화주석인 투명 전도성 산화물 막은 박막 업계에서 당업자에게 알려진 열분해 증착법에 의해 제조될 수 있다. 이러한 공정은 다수의 잘 알려진 출발 물질 및 전구체를 이용하여 최종 박막인 투명 전도성 산화물 제품에 도달하도록 할 수 있다.
본 발명의 열분해 증착 공정에 의해 제조되는 박막 코팅을 위한 전구체는 통상적이며 업계에 잘 알려진 것이다. 특히 적합한 주석 전구체는 모노부틸주석-트리클로라이드 디클로라이드이다. 이러한 재료는 잘 알려지고 쉽게 이용 가능하며, 플랫 유리 상에 주석 함유 박막 코팅을 증착하기 위한 주석 전구체로서 일반적으로 이용된다. 다른 주석 전구체 또한 본 발명의 범위 내에서 이용 가능하다. 다른 잘 알려진 주석 전구체는 제한되는 것은 아니지만 디메틸주석 디클로라이드, 디부틸주석 디클로라이드, 테트라메틸주석, 테트라부틸주석, 디옥틸주석 디클로라이드, 디부틸주석 디아세테이트 및 주석 테트라클로라이드를 포함한다.
산화주석 박막에 불소를 주입하는 것 또한 박막 코팅 업계의 당업자에게 잘 알려져 있다. 이를 달성하기 위해, 불소 함유 출발 물질은 주석 함유 출발 물질과 함께 가스 스트림에 첨가될 수 있다. 불소 함유 출발 물질의 비제한적 예는 불소 가스, 불화수소, 삼불화질소, 트리플루오로아세트산, 브로모-트리플루오로메탄, 디플루오로에탄 및 클로로디플루오로메탄을 포함한다.
본 발명의 불소 주입 산화주석인 투명 전도성 산화물 코팅은 상승 온도에서 모노부틸 주석 트리클로라이드(C4H9SnCl3), 트리플루오로아세트산(CF3CO2H), 공기, 증기 및 물, 공기 또는 산소 외의 추가의 산화성 화학 첨가제와 같은 출발 물질로부터 열분해 증기 증착될 수 있다. 바람직하게는 상기 열분해 증기 증착 단계를 위한 상승 온도는 400℃ 내지 800℃의 범위에 있다. 가장 바람직하게는 상승 온도는 550℃ 내지 750℃의 범위에 잇다.
본 발명의 투명 전도성 산화물 박막 코팅의 두께는 바람직하게는 300㎚ 내지 1300㎚ 두께이다. 보다 바람직하게는 투명 전도성 산화물 박막 코팅의 두께는 400㎚ 내지 1100㎚이다. 가장 바람직하게는 투명 전도성 산화물 박막 코팅의 두께는 500㎚ 내지 1000㎚이다.
다음의 설명은 본 발명의 투명 전도성 산화물 박막 및 언더코팅을 제공하는 일반적인 방법을 제공한다. 다음의 설명은 제한하고자 하는 것이 아니며, 박막 코팅 업계에서 당업자에 의해 원하는 최종 제품에 대해 일반적으로 설명된 방법의 변경 및 변화는 개조 및 바뀔 수 있으며, 이러한 변화는 여전히 본 발명의 범위 내에 있다.
잘 알려진 유리 배치(batch) 조성으로부터 제조된 소다라임 실리카 유리는 유리 용융 로에서 가열됨으로써 용융될 수 있다. 이러한 유리 배치 용용에 필요한 온도는 전형적으로 약 1500℃ 내지 1600℃이다. 용융 유리를 만들기 위해 용융시킨 후에, 용융 유리를 용융 주석이 있는 플로트 배스에 붓는데, 이때 유리는 펼쳐져서 유리 리본을 형성한다. 상기 유리 리본은 전형적으로 용융 주석이 있는 플로트 배스에서 약 600℃ 내지 1100℃의 온도를 갖는다. 상기 유리 리본은 유리 용융 로로부터 빠져 나와서 차가워진다. 본 발명의 투명 전도성 산화물 박막 및 언더코팅이 열분해 증착되는 플로트-라인 상의 영역에서 상기 유리 리본의 온도는 전형적으로 약 500℃ 내지 800℃이다.
플로트 배스 내에 위치하는 제 1 코터로부터, 본 발명의 언더코팅은 열분해 증착될 수 있다. 실란(SiH4), 이산화탄소(CO2), 에틸렌(C2H4) 및 질소(캐리어 가스)를 함유하는 혼합 가스 스트림을 옥시탄화실리콘 박막 언더코팅의 생성 및 증착을 위해 유리 리본의 가열된 표면으로 향하게 할 수 있다. 전술한 각각의 출발 물질 내에 포함되어 있는 혼합 가스 스트림의 가스들은 다음의 속도 범위로 공급될 수 있다: 1) 실란(SiH4) 2.0-40.0g/분; 2) 이산화탄소(CO2) 50.0-300.0g/분; 3) 에틸렌(C2H4) 0.0-110.0g/분; 및 4) 질소(캐리어 가스) 0.0-200.0g/분이다. 출발 물질을 전달하기 위한 바람직한 범위는: 1) 실란(SiH4) 15.0-25.0g/분; 2) 이산화탄소(CO2) 150.0-200.0g/분; 3) 에틸렌(C2H4) 6.8-88.0g/분; 및 4) 질소(캐리어 가스) 30.0-60.0g/분이다.
제 1 코터로부터 하류에 위치하는 제 2 코터로부터, 본 발명의 투명 전도성 산화물 박막은 열분해 증착될 수 있다. 모노부틸주석 트리클로라이드(C4H9SnCl3), 트리플루오로아세트산(CF3CO2H), 공기, 증기 및 질산(HNO3-산화성 화학 첨가제)를 함유하는 혼합 가스 스트림을 불소 주입된 산화주석 투명 전도성 산화물 박막의 생성 및 증착을 위해 언더코팅의 표면으로 향하게 할 수 있다. 당업자에 의해 인식될 수 있는 바와 같이, 가스 혼합물의 출발 물질이 서로 반응하지 못하도록 할 뿐만 아니라, 주석 함유 출발 물질의 휘발성 조절을 돕기 위해 용액 내에 주석 함유 출발 물질을 유지시키는 것을 돕기 위한 용매를 이용하는 것이 때로는 필요할 것이다. 이를 완수하기 위해 잘 알려진 용매는 아세톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 메틸에틸케톤과 같은 저급(C1-C5) 디알킬 케톤이다. 본 발명의 바람직한 저급 디알킬케톤은 메틸이소부틸케톤이다. 상기 가스들을 개별적으로 또는 따로 가열된 표면에 전달하는 경우, 이러한 용매는 필요하지 않지만 원한다면 이용될 수 있다.
물, 공기 또는 산소 외의 산화성 화학물질의 도입은 당업자에게 알려진 방법에 의해 수행될 수 있다. 도입되는 산화성 화학물질의 비제한적 예는 TCO 코터에 노출하기에 앞서 산화성 화학물질의 증기와 열분해 증기를 혼합시키는 것이다. 도입되는 산화성 화학물질의 다른 비제한적 예는 TCO 코터 앞에서 산화성 화학물질의 증기를 적용하는 것이다.
전술한 각각의 출발 물질 내에 포함되는 혼합 가스 스트림의 가스들은 다음의 속도로 공급될 수 있다: 1) 70%-95% 모노부틸주석 트리클로라이드, 5%-20% 트리플루오로아세트산 및 0%-15% 메틸이소부틸케톤을 함유하는 혼합물 0.20-2.00kg/분; 2) 수증기 0.00-5.00kg/분; 3) 공기 0.00-2.00kg/분; 및 4) 60-80% 질산 수용액 0.20-1.50kg/분이다. 출발 물질의 전달을 위한 바람직한 범위는 1) 88%-92% 모노부틸주석 트리클로라이드, 8%-12% 트리플루오로아세트산 및 0%-15% 메틸이소부틸케톤을 함유하는 혼합물 0.20-2.00kg/분; 2) 수증기 0.00-2.5kg/분; 3) 공기 0.00-2.00kg/분; 및 4) 60-80% 질산 수용액 0.60-0.80kg/분이다.
유리 리본 상에 언더코팅 및 본 발명의 투명 전도성 산화물 박막을 증착한 후, 유리/언더코팅/TCO 시스템은 그런 다음 비산화성 또는 약간의 환원성 분위기에서 상승 온도로부터 주위 온도로 냉각된다. 주위 온도로 냉각하기 위하여, 적합한 비산화성 또는 약간의 환원성 분위기의 비제한적 예는 알코올의 증기, C1-C8 알킬, 일산화탄소, 수소, 질소, 헬륨, 아르곤, 크립톤, 네온, 크세논, 진공, 환원성 플라스마 및 이들의 조합이다. 본 발명의 방법을 위해, 질소 분위기가 이용되었다. 그러므로, 본 명세서에 설명된 유리/언더코팅/TCO 시스템은 질소 분위기 하에서 주위 온도로 냉각됨으로써, 투명 전도성 산화물 박막의 적어도 2%의 후-제조품의 전기 전도도 증가가 실현된다. 전기 전도도의 향상은 시트 저항의 감소에 의해 또는 전자 이동도 증가로서 달리 표현될 수 있음에 유념해야 한다. 전기 전도도의 적어도 2% 증가는 산화성 화학 첨가제(물, 공기 또는 산소 외)의 존재 하에 증기 증착되지 않거나, 또는 증기 증착 후 비산화성 또는 약간의 환원성 분위기 하에서 주위 온도로 냉각되지 않은 유리/언더코팅/TCO 시스템과 비교하였을 때 관찰된다. 본 발명의 유리/언더코팅/TCO 시스템을 주위 온도로 냉각하기 위하여 비산화성 또는 약간의 환원성 분위기를 만드는 것은 박막 코팅 업계의 당업자에게 잘 알려질 것이다.
본 발명의 코팅 시스템을 주위 온도로 냉각하는 비산화성 처리를 수행하기 위한 상승 온도는 전형적으로 약 200℃와 약 600℃ 사이다. 바람직한 온도 범위는 약 275℃와 약 450℃ 사이다. 가장 바람직한 온도 범위는 약 350℃와 약 400℃ 사이다. 냉각은 벨트 로(belt furnace) 또는 당업자에 의해 인식되는 다른 장비에서 수행될 수 있다. 본 발명의 시스템은 바람직하게는 약 1미터/분(m/분) 내지 약 35m/분의 운반 속도로 벨트 로를 통과한다. 보다 바람직한 운반 속도는 약 5m/분 내지 약 25m/분이다. 가장 바람직한 운반 속도는 약 10m/분 내지 약 15m/분이다. 냉각 시간은 바람직하게는 1분 내지 10분에서 어디라도 될 수 있다. 보다 바람직하게 냉각 시간은 1분 내지 5분이 될 수 있다. 가장 바람직하게 냉각 시간은 3분 내지 4분이다. 본 명세서에 설명된 냉각 공정의 기타 파라미터의 결정은 당업자에 의해 인식되고 인정될 것이다.
다른 한편, 본 발명의 발명자들은 본 발명의 유리/언더코팅/TCO 시스템에 대하여 적어도 2%의 후-제조품의 전기 전도도 증가를 실현하기 위해 산화성 화학 첨가제의 존재하에 TCO층의 증기 증착 바로 직후에 반드시 비산화성 또는 약간의 환원성 분위기 하에서 주위 온도로 냉각시킬 필요가 없다는 것도 발견했다. 예를 들어, TCO층의 증기 증착 후 본 발명의 시스템은 주위 조건하에서 주위 온도로 냉각될 수 있다. 하지만, 이렇게 함으로써 TCO층의 전기 전도도에 있어서 최소 바람직하게는 2%의 후-제조품의 증가의 결과를 낳지 않을 것이다. 전기 전도도에 있어서 적어도 2%의 후-제조품의 증가를 실현하기 위해 주위 조건 하에서 주위 온도로 냉각되는 본 발명의 시스템은 상승된 온도로 재가열된 다음 비산화성 또는 약간의 환원성 분위기 하에서 주위 온도로 냉각될 수 있다. 이러한 대안의 처리를 수행하는 방법은 당업자에게 잘 알려지고 인식될 것이다.
실시예 1
플로트 배스(float bath) 내부에 위치하는 제 1 코터로부터, 실란(SiH4), 이산화탄소(CO2), 에틸렌(C2H4) 및 질소(N2-캐리어 가스)를 함유하는 혼합 가스 스트림을 유리 리본의 가열된 표면으로 향하게 했다. 출발 물질에 포함되어 있는 혼합 가스 스트림의 가스들은 다음의 속도 범위로 공급되었다: 1) 실란(SiH4) 13.5gm/분; 2) 이산화탄소(CO2) 150.0gm/분; 3) 에틸렌(C2H4) 6.0gm/분; 및 4) 질소(캐리어 가스) 38.0gm/분.
제 1 코터로부터 하류에 위치하는 제 2 코터로부터, 모노부틸주석 트리클로라이드(C4H9SnCl3), 트리플루오로아세트산(CF3CO2H), 공기, 증기 및 질산(HNO3-산화성 화학 첨가제)를 함유하는 혼합 가스 스트림을 언더코팅의 표면으로 향하게 했다. 출발 물질에 포함되어 있는 혼합 가스 스트림의 가스들은 다음의 속도 범위로 공급되었다: 1) 93% 모노부틸주석 트리클로라이드, 5% 트리플루오로아세트산 및 2% 메틸이소부틸케톤을 함유하는 혼합물 0.98kg/분; 2) 수증기 0.85kg/분; 3) 공기 0.88kg/분; 및 4) 67.2% 질산 수용액 0.78kg/분.
언더코팅 및 투명 전도성 산화물 박막의 증착 후, 유리/언더코팅/TCO 시스템은 상승 온도에서 질소 분위기에 노출된다. 유리/언더코팅/TCO 시스템의 상승 온도는 벨트 로에 들어갈 때 약 375℃이다. 상기 유리/언더코팅/TCO 시스템은 약 10m/분 내지 약 15m/분의 운반 속도로 4분간 벨트 로를 통과한다. 상기 유리/언더코팅/TCO 시스템은 질소 분위기 하에서 주위 온도로 냉각됨으로써 향상된 전기 및 광학 특성을 갖는 투명 전도성 산화물이 제조된다.
실시예 2
플로트 배스 내부에 위치하는 제 1 코터로부터, 실란(SiH4), 이산화탄소(CO2), 에틸렌(C2H4) 및 질소(N2-캐리어 가스)를 함유하는 혼합 가스 스트림을 유리 리본의 가열된 표면으로 향하게 했다. 출발 물질에 포함되어 있는 혼합 가스 스트림의 가스들은 다음의 속도 범위로 공급되었다: 1) 실란(SiH4) 13.5gm/분; 2) 이산화탄소(CO2) 150.0gm/분; 3) 에틸렌(C2H4) 5.0gm/분; 및 4) 질소(캐리어 가스) 38.0gm/분.
제 1 코터로부터 하류에 위치하는 제 2 코터로부터, 모노부틸주석 트리클로라이드(C4H9SnCl3), 트리플루오로아세트산(CF3CO2H), 공기, 증기 및 질산(HNO3-산화성 화학 첨가제)을 함유하는 혼합 가스 스트림을 언더코팅의 표면으로 향하게 했다. 출발 물질에 포함되어 있는 혼합 가스 스트림의 가스들은 다음의 속도 범위로 공급되었다: 1) 81% 모노부틸주석 트리클로라이드, 15% 트리플루오로아세트산 및 4% 메틸이소부틸케톤을 함유하는 혼합물 1.00kg/분; 2) 수증기 0.80kg/분; 3) 공기 0.63kg/분; 및 4) 67.2% 질산 수용액 0.90kg/분.
언더코팅 및 투명 전도성 산화물 박막의 증착 후, 유리/언더코팅/TCO 시스템은 상승 온도에서 질소 분위기에 노출된다. 유리/언더코팅/TCO 시스템의 상승 온도는 벨트 로에 들어갈 때 약 375℃이다. 상기 유리/언더코팅/TCO 시스템은 약 10m/분 내지 약 15m/분의 운반 속도로 4분간 벨트 로를 통과한다. 상기 유리/언더코팅/TCO 시스템은 질소 분위기 하에서 주위 온도로 냉각됨으로써 향상된 전기 및 광학 특성을 갖는 투명 전도성 산화물이 제조된다.
실시예 3
플로트 배스 내부에 위치하는 제 1 코터로부터, 실란(SiH4), 이산화탄소(CO2), 에틸렌(C2H4) 및 질소(N2-캐리어 가스)를 함유하는 혼합 가스 스트림을 유리 리본의 가열된 표면으로 향하게 했다. 출발 물질에 포함되어 있는 혼합 가스 스트림의 가스들은 다음의 속도 범위로 공급되었다: 1) 실란(SiH4) 15.0gm/분; 2) 이산화탄소(CO2) 200.0gm/분; 3) 에틸렌(C2H4) 13.3gm/분; 및 4) 질소(캐리어 가스) 33.3gm/분.
제 1 코터로부터 하류에 위치하는 제 2 코터로부터, 모노부틸주석 트리클로라이드(C4H9SnCl3), 트리플루오로아세트산(CF3CO2H)을 함유하는 혼합 가스 스트림을 언더코팅의 표면으로 향하게 했다. 게다가, 상기한 가스 스트림에 공기, 증기 및 질산(HNO3-산화성 화학 첨가제)을 첨가하여 혼합하였다. 모노부틸주석 트리클로라이드 및 트리플루오로아세트산 가스는 91.9% 모노부틸주석 트리클로라이드 및 8.1% 트리플루오로아세트산을 함유하는 혼합물로 1.8kg/분의 속도로 공급되었다. 공기, 증기 및 질산은 F:SnO2 투명 전도성 산화물 박막을 형성하기 위하여 다음의 속도로 모노부틸주석 트리클로라이드 및 트리플루오로아세트산 가스에 첨가했다: 1) 수증기 2.31kg/분; 2) 공기 3.4kg/분; 및 3) 67% 질산 수용액 0.56kg/분.
언더코팅 및 투명 전도성 산화물 박막의 증착 후, 유리/언더코팅/TCO 시스템은 상승 온도에서 질소 분위기에 노출된다. 유리/언더코팅/TCO 시스템의 상승 온도는 벨트 로에 들어갈 때 약 375℃이다. 상기 유리/언더코팅/TCO 시스템은 약 10m/분 내지 약 15m/분의 운반 속도로 4분간 벨트 로를 통과한다. 상기 유리/언더코팅/TCO 시스템은 질소 분위기 하에서 주위 온도로 냉각됨으로써 향상된 전기 및 광학 특성을 갖는 투명 전도성 산화물이 제조된다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 투명 전도성 산화물 박막은 질산과 같은 산화성 화학 첨가제의 부재 하에서 열분해 증착된 투명 전도성 산화물 박막과 비교하였을 때 향상된 전기 전도도를 나타내는 박막을 제조한다. 이제 본 발명의 방법에 의해 제조되는 투명 전도성 산화물의 전기 및 광학 특성은 도면과 표 1을 참조하여 하기에 좀더 자세히 논의될 것이다. 상기에 나열된 대표적인 본 발명의 샘플은 하기에 논의되는 본 발명의 샘플을 제조하는 일반적인 방법을 개략적으로 설명하는 것임에 유념해야 한다.
도 1은 AFG 1022 및 AFG 1119로 언급되는 규격인 비산화 처리된 샘플과 비교하여 본 발명에 따라 제공되는 온라인 제조된 TCO 박막(예를 들어 070808 샘플 1-3)에 대한 투과율, 반사율 및 흡수율 데이터를 보여준다. 그래프로부터 볼 수 있는 바와 같이, 규격과 비교하여 본 발명의 샘플 1-3의 경우 투과율은 증가했고, 흡수율은 감소했다. 또한 비산 처리된 AFG 1022 및 AFG 1119 샘플과 비교한 바, 측정 정확도 ~0.1% 이내에서 070808 샘플 1-3에 대한 반사율에는 측정 가능한 변화가 사실상 없는 것으로 관찰되었다.
도 2는 AFG 1119로 언급되는 규격인 비산화 처리된 샘플과 비교하여 본 발명의 다른 양상에 따라 제공되는 온라인 제조된 TCO 박막(예를 들어 070622 샘플 1-4)에 대한 투과율, 반사율 및 흡수율 데이터를 보여준다. 그래프로부터 볼 수 있는 바와 같이, 규격과 비교하여 본 발명의 샘플 1-3의 경우 투과율은 증가했고, 흡수율은 감소했다. 또한 규격과 비교한 바, 측정 정확도 ~0.1% 이내에서 본 발명의 샘플 1-3에 대한 반사율에는 측정되는 변화가 사실상 없는 것으로 관찰되었다.
표 1은 발견된 후-제조품 냉각 처리 전에 온라인 제조된 TCO인 070808 샘플 1-3, 070622 샘플 1-4 및 규격인 1119 및 1022에 대한 광학 및 전기 특성 데이터를 나열한다. 볼 수 있는 바와 같이, 산화 처리된 TCO인 070808 샘플 1-3, 070622 샘플 1-4는 규격인 비산화 처리된 1119 및 1022 TCO와 비교하여 감소된 헤이즈 백분율을 보여준다. 이는 주로 산화성 화학물질 첨가 대신 막 두께로 인한 것이라고 여겨진다. 표 1에 게시된 투과율 값은 헤이즈 미터로 얻어지는 것으로, 도 1 및 2의 투과 곡선에 의해 얻어지는 투과율 값과 직접적으로 비교할 수 없는 반면, 도 1 및 2에 그려진 투과 곡선은 침지법(immersion method)에 의해 만들어진 것임을 유념한다. 투과율 값을 측정하는 상이한 방법들은 당업자게에 잘 알려진 것이다.
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표 1. 시스템 070808(샘플 1-3), 070622(샘플 1-4) 및 규격인 1119 및 1022에 대한 광학 및 전기 특성
비산화 처리된 규격과 비교하였을 때, 산화 처리된 본 발명의 샘플에 대해 적어도 약 2% 증가된 빛 투과율도 측정된다. 산화 처리된 본 발명의 샘플에 대한 빛 투과율의 증가는 많은 요인으로 인한 것이라고 여겨진다. 어떤 특정 이론에 의해 구속되는 것을 희망하는 일 없이, 질산이 존재함으로 인해 초기 증착 단계로부터 임의의 산화되지 않은 주석 원자를 산화시키는 것을 돕는다고 여겨진다. 또한 질산이 존재함으로 인해 불소가 결정입계(grain boundary)에 트래핑되는 것이 방지되는 것을 도와줄 수 있다고 여겨진다. 게다가 질산이 존재함으로 인해 불소 주입된 산화주석층의 기둥형 결정 형성을 도와서, 질산의 존재 하에 증착되지 않는 불소 주입된 산화주석층과 비교하였을 때 산화주석층 결정 배향의 성질을 변화시킨다고 여겨진다.
또한 산화 처리된 TCO의 전기 특성은 질소 분위기 하에서 냉각되기 전에 산화 처리와의 어떠한 경향 또는 상관 관계를 보여주지 않는다는 것이 관찰된다. 예를 들어, 070808 시스템(3개 샘플 모두)은 TCO 1022와 비교하였을 때 캐리어 밀도 n의 증가 및 전자 이동도 μ의 감소를 보여주는 반면, 070622 시스템(4개 샘플 모두)은 TCO 1119와 비교하였을 때 캐리어 밀도 n 및 전자 이동도 μ의 증가를 보여준다. 산화성 화학 첨가제만의 존재하에서 TCO 박막의 증기 증착은 모든 경우에 있어서 원하는 향상을 달성하는데 충분하지 않을 수 있다.
본 발명의 어떤 구현예는 2가지 양상을 포함하는데, 하나가 TCO 박막 코팅의 온라인 제조시 열분해 증기 증착 단계에 산화성 화학물질을 첨가함으로써 TCO 박막에 산화성 화학 물질을 포함시키는 것이다. 이러한 양상은 상기에 설명된 바와 같이 TCO 박막의 원하는 광학 특성을 증가시킬 수 있다.
어떤 특정 이론에 의해 구속되는 것을 희망하는 일 없이, 본 출원인은 산화성 화학 첨가제를 TCO 박막의 틀(framework)에 첨가시킨다는 것과, 상기 산화성 화학 첨가제가 언더코트층 표면의 적어도 일부를 산화시킨다고 생각한다. 도 3은 규격인 시스템 1119와 비교하여 본 발명 시스템 070622 샘플 4 및 070808 샘플 1에 대한 2차 이온 질량 분석법(SIMS) 결과를 보여준다. 이들 시스템은 질산의 존재 하에서 증착되었다. 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명 시스템 070622 샘플 4 및 070808 샘플 1은 규격인 1119보다 더 높은 질소 농도를 갖는다. 이는 산화성 화학 첨가제가 TCO 박막에 포함된다는 출원인의 신념과 일치한다.
두번째 양상은 비산화성 또는 약간의 환원성 분위기에서의 상승 온도로부터 유리/UC/TCO의 냉각 단계이다. 당업자는 유리 상에 온라인 제조된 TCO 박막이 일반적으로 어닐링으로 일컬어지는 유리 냉각 단계와 연관될 수 있음을 인식할 것이다. 이러한 유리 냉각 즉 어닐링은 본 명세서에 설명된 본 발명의 냉각 단계와 혼동되어서는 안 되고, 그에 의해 유리/UC/TCO 시스템은 상승 온도로부터 비산화성 분위기에서 주위 온도로 냉각된다. 상기 TCO 박막의 전기 특성의 바람직한 변화는 TCO 박막의 냉각이 산화성 화학물질의 존재하에서 증기 증착될 때에 관찰된다.
어떤 특정 이론에 의해 구속되는 것을 희망하는 일 없이, 출원인들은 실질적으로 빛 투과율 변화없이 TCO 박막의 전기 전도도 증가가 관찰되는 이것이 비산화성 분위기에서 산화 처리되고, 증기 증착되는 TCO 박막을 냉각함으로써 야기되는 전자 이동도의 증가에 기인한다고 생각한다. 게다가 증가된 전자 이동도는 실질적으로 동일한 수준의 전기 전도도를 갖는 감소된 캐리어 밀도의 사용을 허용한다. 따라서, 실질적으로 동일한 수준의 전기 전도도를 갖는 감소된 캐리어 밀도는 보다 나은 PV 소자의 성능 및 효율을 유도하는 것으로 여겨진다.
어떤 특정 이론에 의해 구속되는 것을 희망하는 일 없이, 본 발명에 따른 TCO 박막을 제조하는 방법은 그것이 빛 투과를 용이하게 하는 방법으로 박막의 표면 모르폴로지(morphology)(미도시) 변화를 유도한다. 달리 말하면, 본 발명의 TCO 박막의 제조 방법에 의해 야기되는 표면 모르폴로지의 변화는 광전지 소자에 이상적이다.
도 4는 온라인 제조된 TCO 070808, 샘플 1-3에 대한 비산화성 분위기에서의 냉각 효과를 보여준다. 본 시스템에 대해, 상기 비산화성 분위기는 질소 분위기이고, 상기 냉각 처리는 약 375℃의 초기 온도로부터 수행되었다. 볼 수 있는 바와 같이, 070808 시스템의 3가지의 모든 샘플은 질소 분위기 하에서 주위 온도로 냉각시킨 후 저항 값이 감소된 반면, 캐리어 밀도 및 전자 이동도는 3가지 샘플에 대해 모두 증가했다. 따라서, TCO 박막의 전기 특성에 대한 질소 냉각의 효과가 본 시스템에 대해 확인되었다.
도 5는 온라인 제조된 TCO 070622, 샘플 1, 2 및 4의 전기 특성에 대한 질소 냉각의 효과를 보여준다. 포함되어 있는 시스템 070517, 샘플 #2로부터의 데이터도 보여진다. 상기 냉각 단계는 약 375℃의 초기 온도로부터 수행되었다. 본 시스템에 대한 질소 냉각 데이터는 약 10m/분의 운반 속도를 갖는 벨트 로에서 375℃에서 수행되었다. 냉각 시간은 수 분간이며, 잔여 산소 농도는 10ppm 미만으로 추정되었다.
볼 수 있는 바와 같이, 070622 시스템의 3가지의 모든 샘플은 질소 분위기 하에서 주위 온도로 냉각시킨 후 저항 값이 감소된 반면, 전자 이동도 값은 3가지 샘플에 대해 모두 증가했다. 그러나, 본 시스템에 대한 캐리어 밀도는 약간의 감소를 보였다. 따라서, TCO 박막의 전기 특성에 대한 질소 냉각의 효과가 본 시스템에 대해 확인되었다.
도 6은 온라인 제조된 규격인 AFG 1022 및 AFG 1119의 전기 특성에 대한 질소 냉각의 효과를 보여준다. 포함되어 있는 시스템 070320 및 070413으로부터의 데이터도 보여진다. 본 시스템에 대한 질소 냉각 데이터는 약 10m/분의 운반 속도를 갖는 벨트 로에서 375℃에서 수행되었다. 냉각 시간은 수 분간이며, 잔여 산소 농도는 10ppm 미만으로 추정되었다.
볼 수 있는 바와 같이, 규격인 TCO 박막의 전기 특성은 질소 분위기에서의 냉각 후에 실질적으로 변하지 않았다. 이는 이들 두가지 규격의 박막이 증기 증착 공정 동안 본 발명의 산화 분위기의 영향을 받지 않았기 때문이라고 여겨진다. 이러한 데이터는 더욱이 온라인 제조된 TCO 박막에 대한 증기 증착 단계 동안 산화성 화학 처리를 유리하게 이용하는 것을 뒷받침하는데, 그 이유는 증착시의 산화 처리가 비산화성 분위기의 존재하의 적절한 온도에서 냉각함으로써 후-제조품의 전기 전도도 향상을 허용하기 때문이다. 이러한 후-제조품 전기 전도도의 향상은 본 발명의 TCO 박막이 증기 증착 단계시 산화성 화학 첨가제의 영향을 받을 때 실현될 수 있다.
도 7은 온라인 제조된 규격인 AFG 1119 및 1022와 비교하여 본 발명의 온라인 제조된 TCO 시스템 070808, 샘플 1-3 및 070622, 샘플 1, 2 및 4에 대한 전기 전도도 데이터를 보여준다. 포함되어 있는 시스템 070320, 070413 및 070517로부터의 데이터도 보여진다.
볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 온라인 제조된 TCO 시스템 070808, 샘플 1-3 및 070622, 샘플 1, 2 및 4의 전기 전도도는 온라인 제조된 규격인 AFG 1119 및 AFG 1022와 비교하여 상승 온도로부터 주위 온도로 냉각한 후 적어도 약 12% 증가했다. 본 데이터에 대해, 상기 냉각은 질소 분위기에서 수행되었다.
본 발명의 주제는 처음으로 후-제조품을 향상시킬 수 있는 전기 특성을 갖는 유리 상에 온라인 제조된 TCO 박막을 나타낸다.
TCO 박막을 광전지 소자에 포함시키는 방법은 당업자에게 잘 알려져 있다. 본 발명의 TCO 박막을 광전지 소자에 포함시킬 때 이들 광전지 소자는 아사히의 오프라인 제조된 VU 20 시스템의 효율에 근접하는 효율을 갖는다.
도 8은 아사히의 오프라인 제조된 VU 20 시스템 뿐만 아니라 온라인 제조된 규격인 AFG 1119 및 1022와 비교하여 본 발명의 온라인 제조된 TCO 070808 및 070622 시스템에 대한 단락 전류 데이터를 보여준다. 본 도면에서, 아사히의 VU 20 시스템에 대한 Jsc는 1의 값으로 표준화되고, 모든 다른 데이터는 VU 20값의 백분율로서 해석된다. 시스템 AFG 070320 샘플 2 및 4에 대한 데이터도 보여진다.
1로 표준화된 아사히의 VU 20 시스템으로, 규격인 AFG 1119 및 1022는 각각 VU 20 시스템의 대략 91% 및 95%인 단락 전류 데이터를 보여준다. TCO 시스템 070622, 샘플 1-4는 규격인 AFG 1119와 비교하였을 때 단락 전류가 향상되었음을 보여준다. 규격인 AFG 1022와 비교하였을 때, 070808 샘플 2 및 3만이 단락 전류가 약간 증가하였음을 보여준다. 나머지 070808 샘플 1에 대한 단락 전류 데이터는 규격인 AFG 1022와 비교한다 하더라도 두드러진 증가를 보여주지 않는다. 관찰되었을 때 단락 전류의 증가는 이들 시스템에 대한 투과도의 증가에 의한 것일 수 있다. TCO 시스템 070808, 샘플 2 및 3은 아사히의 VU 20 시스템의 대략 96% 내지 97%인 단락 전류를 나타낸다.
도 9는 아사히의 오프라인 제조된 VU 20 시스템 뿐만 아니라 온라인 제조된 규격인 AFG 1119 및 1022와 비교하여 본 발명의 온라인 제조된 TCO 070808 및 070622 시스템에 대한 열린 회로 전압 데이터를 보여준다. 본 도면에서, 아사히의 VU 20 시스템에 대한 Voc는 1의 값으로 표준화되고, 모든 다른 데이터는 VU 20값의 백분율로서 해석된다. 시스템 AFG 070320 샘플 2 및 4에 대한 데이터도 보여진다.
1로 표준화된 아사히의 VU 20 시스템으로, 규격인 AFG 1119 및 1022는 각각 기껏해야 VU 20 시스템의 대략 99.0% 및 97.6%인 열린 회로 전압 데이터를 보여준다. TCO 시스템 070622, 샘플 1-4는 규격인 시스템 AFG 1119와 비교하였을 때 열린 회로 전압이 증가되었음을 보여준다. TCO 시스템 070808, 샘플 1-3은 규격인 시스템 AFG 1022와 비교하였을 때 열린 회로 전압이 뚜렷하게 증가되었음을 보여준다. 열린 회로 전압의 증가는 TCO 박막의 표면의 모르폴로지 변화(데이터 미도시)에 의한 것일 수 있다. TCO 시스템 070622, 샘플 1-3은 아사히의 VU 20 시스템의 대략 99.67%인 열린 회로 전압을 나타낸다.
도 10은 아사히의 오프라인 제조된 VU 20 시스템 뿐만 아니라 온라인 제조된 규격인 AFG 1119 및 1022와 비교하여 본 발명의 온라인 제조된 070808 및 070622 시스템을 포함하는 PV 소자에 대한 효율을 보여준다. 본 도면에서, 아사히의 VU 20 시스템에 대한 효율 η은 1의 값으로 표준화되고, 모든 다른 데이터는 VU 20값의 백분율로서 해석된다. 시스템 AFG 070320 샘플 2 및 4에 대한 데이터도 보여진다. 이러한 시스템은 본 명세서에 상세하게 논의되지 않을 것이다.
1로 표준화된 아사히의 VU 20 시스템으로, 규격인 AFG 1119 및 1022는 각각 기껏해야 VU 20 시스템의 대략 90% 및 92%인 효율을 보여준다. TCO 시스템 070622, 샘플 1-4 및 070808, 샘플 1-3은 모두 규격인 시스템 AFG 1119 및 1022와 비교하였을 때 효율이 향상되었음을 보여준다. 시스템 TCO 070622에 대해, 샘플 4는 아사히의 VU 20 시스템의 대략 96%인 가장 뛰어난 효율을 보여줬다. 시스템 TCO 070808에 대해, 샘플 2는 아사히의 VU 20 시스템의 대략 95%인 가장 뛰어난 효율을 보여줬다.
본 발명의 TCO는 처음으로 투과율의 감소 없이 후-제조품의 전기 전도도 증가를 증명하는 유리 상에 온라인 제조된 TCO 박막을 달성했다. 본 발명의 TCO 박막을 제조함으로써 야기되는 전기 전도도의 증가는 약 9% 내지 57% 만큼까지 관찰되었고, 이는 후-제조품 냉각으로 결정입계를 축소시킴으로써 전자 수송을 위한 결정입계에서의 배리어 높이가 감소하는 것에 기인할 수 있다.
산화성 화학 첨가제의 존재하에서의 산화주석 박막의 증기 증착은 전-제조 단계에서 투과율과 같은 광학 특성을 동시에 유지하면서, 이러한 후-제조품의 증가를 달성하기 위해 실현되는 첫번째 단계이다. TCO 막을 유리 기판 상에 증착한 후에, 상승 온도에서 비산화성 또는 환원성 조건으로의 노출은, PV 모듈에 포함시켰을 때 더욱 유효한 PV 소자를 유도하는 TCO 박막의 전기 특성의 향상을 허용한다.
본 발명에 따른 TCO 박막을 포함하는 PV 모듈의 제조 방법은 당업자에 의해 인식될 것이다. 전통적으로 감압하에서의 가열은 PV 모듈 제조의 초기 단계이다. 당업자는 본 명세서에 개시된 냉각 단계가 PV 모듈 제조의 초기 단계가 되도록 개조될 수 있음을 인식 및 인정할 것이다. 그러므로, 본 발명 주제의 발명자들은 PV 모듈 구성 요소 제조를 위한 기존의 유리 제조 기술을 개조하는 것이 가능하다는 것을 증명했다.
TCO 박막의 후-제조품의 전기 특성의 향상을 허용하게 될 온라인 TCO 시스템의 발견은 오프라인 제조된 TCO 박막과 비교하여 온라인 TCO 박막 제조와 관련된 시간을 감소시키기 위한 수단을 나타낸다. 그러므로 본 발명의 주제는 본 명세서에 개시된 TCO 박막을 포함하는 PV 소자가 전통적 화석 연료 에너지와 좀더 경쟁적이 될 수 있도록 하는 실행 가능한 방법을 나타낸다.
본 발명을 구체적인 구현예에 관해 설명했지만, 설명된 구체적인 세부 사항으로 한정되지 않고, 다음의 특허청구범위에 의해 정의되는 바와 같은 본 발명의 범위 내에 있는 모든 것을 당업자에게 제시할 수 있는 다양한 변화 및 변경을 포함한다.

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  23. a) 기판을 제공하는 단계;
    b) 상기 기판의 적어도 일부에 열분해 증기 증착법으로 제 1 층을 증착하는 단계; 및
    c) 상기 제 1 층의 적어도 일부에 열분해 증기 증착법으로 제 2 층을 증착하되, 상기 제 2 층은 주석의 산화물을 포함하고, 상기 제 2 층은 상승 온도에서 산화성 화학 물질의 증기의 존재 하에 증착되는 단계;를 포함하고,
    상기 제 2 층을 증착하는 단계는 70%-95% 모노부틸주석 트리클로라이드 및 5%-20% 트리플루오로아세트산을 함유하는 가스 혼합물을 0.20-2.00kg/분으로 공급하는 단계를 더 포함하고,
    상기 산화성 화학 물질의 증기는 제 2 층의 증착 전에 상기 가스 혼합물과 혼합되며,
    상기 산화성 화학물질은 과산화물, 질산, 질산염, 아질산염, 아산화질소, 황산, 황산염, 과황산염, 차염소산, 염소산염, 브롬산염, 붕산염 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 산화성 화학 물질의 증기의 존재 하에서 이루어지는 제 2 층의 증착은 상기 제 2 층의 전기 전도도를 향상시키는 박막 제조 방법.
  24. 청구항 23에 있어서,
    상기 기판은 유리 기판인 방법.
  25. 청구항 23에 있어서,
    상기 제 2 층은 산화주석, 산화인듐주석, 불소 주입된 산화주석 또는 산화아연주석 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
  26. 청구항 23에 있어서,
    상기 제 2 층은 불소 주입된 산화주석인 방법.
  27. 청구항 23에 있어서,
    상기 제 1 층은 실리콘을 포함하는 방법.
  28. 청구항 23에 있어서,
    상기 제 1 층은 산화물, 질화물 또는 탄화물, 또는 이들의 조합 형태로 실리콘을 포함하는 방법.
  29. 청구항 23에 있어서,
    상기 제 1 층은 산화실리콘, 이산화실리콘, 질화실리콘, 옥시질화실리콘, 탄화실리콘 또는 옥시탄화실리콘, 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
  30. 청구항 23에 있어서,
    상기 제 1 층은 적어도 옥시탄화실리콘을 포함하는 방법.
  31. 삭제
  32. 청구항 23에 있어서,
    상기 산화성 화학 물질은 질산, 아산화질소, 차염소산 및 황산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  33. 청구항 23에 있어서,
    상기 산화성 화학 물질은 질산인 방법.
  34. 청구항 23에 있어서,
    상기 상승 온도는 200℃ 내지 800℃의 범위의 온도인 방법.
  35. 청구항 23에 있어서,
    상기 상승 온도는 450℃ 내지 750℃의 범위의 온도인 방법.
  36. 청구항 23에 있어서,
    상기 제 1 층은 400Å 내지 1000Å의 두께를 가지는 방법.
  37. 청구항 23에 있어서,
    상기 제 1 층은 600Å 내지 900Å의 두께를 가지는 방법.
  38. 청구항 23에 있어서,
    상기 제 1 층은 700Å 내지 800Å의 두께를 가지는 방법.
  39. 청구항 23에 있어서,
    상기 제 2 층은 300㎚ 내지 1200㎚의 두께를 가지는 방법.
  40. 청구항 23에 있어서,
    상기 제 2 층은 500㎚ 내지 1000㎚의 두께를 가지는 방법.
  41. 청구항 23에 있어서,
    상기 제 2 층을 산화성 화학 물질의 부재 하에 증착하는 경우와 비교하였을 때, 상기 기판, 제 1 층 및 제 2 층의 투과율은 적어도 2% 증가되는 방법.
  42. 삭제
  43. 청구항 23의 방법에 의해 제조되는 박막.
  44. 삭제
  45. 청구항 23의 방법에 의해 제조되는 박막을 포함하는 광전지 소자.
  46. 청구항 23에 있어서,
    상기 산화성 화학 물질의 증기의 존재 하에서 이루어지는 제 2 층의 증착은, 상기 제 2 층을 산화성 화학 물질의 부재 하에 증착하는 경우와 비교하였을 때, 상기 제 2 층의 전기 전도도를 적어도 2% 향상시키는 방법.
  47. 청구항 23에 있어서,
    d) 상기 기판, 제 1 층 및 제 2 층을 비산화성 또는 환원성 분위기 하에서 주위 온도로 냉각함으로써, 상기 제 2 층의 전기 전도도를 향상시키는 단계;를 더 포함하는 방법.
  48. 청구항 47에 있어서,
    상기 기판, 제 1 층 및 제 2 층을 주위 분위기 하에서 주위 온도로 냉각하는 경우와 비교하였을 때, 상기 제 2 층의 전기 전도도가 적어도 2% 향상되는 방법.
  49. a) 기판을 제공하는 단계;
    b) 상기 기판의 적어도 일부에 제 1 코터로부터 열분해 화학 증기 증착법으로 제 1 층을 증착하는 단계; 및
    c) 상기 제 1 층의 적어도 일부에 제 2 코터로부터 열분해 화학 증기 증착법으로 제 2 층을 증착하되, 상기 제 2 층은 주석의 산화물을 포함하고, 상기 제 2 층은 상승 온도에서 산화성 화학 물질의 증기의 존재 하에 증착되는 단계;를 포함하고,
    상기 제 2 층을 증착하는 단계는 70%-95% 모노부틸주석 트리클로라이드 및 5%-20% 트리플루오로아세트산을 함유하는 가스 혼합물을 0.20-2.00kg/분으로 공급하는 단계를 더 포함하고,
    상기 산화성 화학 물질의 증기는 제 2 코터의 앞에서 공급되며,
    상기 산화성 화학물질은 과산화물, 질산, 질산염, 아질산염, 아산화질소, 황산, 황산염, 과황산염, 차염소산, 염소산염, 과염소산염, 브롬산염, 붕산염 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 산화성 화학 물질의 증기의 존재 하에서 이루어지는 제 2 층의 증착은 상기 제 2 층의 전기 전도도를 향상시키는 박막 제조 방법.
  50. 청구항 23에 있어서,
    상기 제 1 층을 증착하는 단계는 2.0-40.0g/분으로 실란, 50.0-300.0g/분으로 이산화탄소, 0.0-110.0g/분으로 에틸렌, 및 0.0-200.0g/분으로 질소를 공급하는 단계를 더 포함하는 방법.
  51. 청구항 23에 있어서,
    상기 제 2 층을 증착하는 단계는 0.00-5.00kg/분으로 수증기, 0.00-2.00kg/분으로 공기 및 0.20-1.50kg/분으로 60-80% 질산 수용액을 공급하는 단계를 더 포함하는 방법.
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