TWI533334B - 用於薄膜光伏打應用之透明導電氧化物塗層及製造其之方法 - Google Patents

用於薄膜光伏打應用之透明導電氧化物塗層及製造其之方法 Download PDF

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Description

用於薄膜光伏打應用之透明導電氧化物塗層及製造其之方法
本發明大體而言係關於適用於光伏打(PV)裝置之透明導電氧化物(TCO)塗層及製造其之方法。更特定言之，本發明係關於改良透明導電氧化物薄膜之光學及電特性及製造其之方法。
本申請案主張2007年11月2日申請之美國臨時申請案第60/996,144號之權益，該申請案係以其全文引用的方式併入本申請案中。
所有在本文中提及之美國專利均以其全文引用的方式併入本文中。在衝突之情況下，將以包括定義之本說明書為主。
隨著全球人口繼續增長，能量及能源需求亦增長。在上世紀，如對能量求之若渴之全球人口所預期，已目睹化石燃料消耗之穩定增長。據估算，在2004年，人類所製造能量之86%來自化石燃料之燃燒。
化石燃料為非可再生資源且化石燃料儲備正比其替代快之速度消耗。因此，已著手更快開發可再生能量以滿足增長之能量需求。在過去十至二十年間，愈加關注開發有效利用來自替代性來源(諸如太陽、氫及風能)之能量的技術以滿足增長之全球需求。
在替代性來源中，太陽被視為最豐富之自然資源，以每日計其對地球無限供應能量傾注。存在針對捕獲太陽之光能且將其轉化為電之大量技術。光伏打(PV)模組代表此技術，且迄今為止在諸如遠程電力系統(remote power system)、空間運載器及諸如無線裝置之消費產品的領域中已得到許多應用。
已知PV模組中併有薄膜。薄膜光伏打裝置需要通常為薄膜之透明前部導體。最常見之所用導電薄膜為透明導電氧化物，諸如氟摻雜氧化錫(FTO)、鋁摻雜氧化鋅(AZO)及氧化銦錫(ITO)。TCO之主要功能為兩重(two-fold)。第一，TCO允許光穿過到達其下方之活性光吸收材料。第二，TCO充當傳輸光生電荷(photo-generated charge)離開光吸收材料之歐姆接面。此等TCO為所有類型之光伏打及太陽模組所需，且尤其為基於非晶矽之光伏打及太陽模組所需。
改良併有TCO薄膜之PV裝置的效率通常受限於許多因素。此等因素中之一者為對TCO薄膜電導率之固有限制，其中發現增大電導率之嘗試受到透射過TCO薄膜之光的同時減少(其又降低PV裝置之效率)妨礙。對光伏打效率之微小改良的益處可在模組之壽命中累積且增強財政回報。TCO光學及電特性之改良可增加光伏打效率。
儘管已發現光伏打裝置之許多用途，但在使光伏打裝置可與傳統化石燃料競爭之前仍存在許多障礙有待克服。按照此等路線，成本及光電轉化效率代表阻礙光伏打可與化石燃料競爭之兩種障礙。
大部分現今存在之PV模組係基於矽。玻璃無所不在且因此為PV模組之部署提供現有基礎設施。按照此等路線之一種方法已適應既定玻璃製造方法以供稍後併入PV模組中。一種此玻璃製造方法為製造漂浮或平板玻璃之浮線法。
出於眾多原因，需要玻璃上之薄膜。舉例而言，塗有低發射率塗層之建築玻璃比未經塗佈之建築玻璃具有更佳之絕緣特性且能量上 更有效。由於對玻璃上薄膜之此需要，因此存在許多製造塗有薄膜之玻璃的方法。此等方法中之一者為熱解化學氣相沈積，其中將含有具有微米及/或亞微粒厚度之含金屬物質直接沈積於玻璃表面上。含此金屬之物質包括(但不限於)金屬、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬氧氮化物及金屬碳氧化物。
存在許多製造玻璃上薄膜之方法。一種此方法係稱為線上方法，其在本文中一般定義為在玻璃製造期間塗佈玻璃帶。關於併入PV模組中之玻璃上之TCO薄膜，仍需要允許在沈積於玻璃基板上之前、期間及之後改良此等膜之光學及電特性的方法。
美國專利第7,259,085號揭示一種製造金屬氧化物薄膜之方法，其中將氯化氫(HCl)添加至用於沈積金屬氧化物薄膜之起始物質的氣流中。將HCl添加至起始物質氣流中之目的在於防止起始物質在到達玻璃基板表面之前經歷化學反應。此又產生製造在寬廣區域上及在高膜沈積速率(約4500nm/min或更大)下長時間而具有相對均一膜厚度之金屬氧化物薄膜塗層之能力。揭示當將藉由USP 7,259,085之方法製造的金屬氧化物薄膜塗層併入光伏打裝置中時，在此光伏打裝置之壽命中，諸如小孔之缺陷的可能性得以降低且可將光伏打裝置之轉化效率保持較高。然而，不存在關於將HCl添加至起始物質氣流中是否可引起在沈積金屬氧化物薄膜之後金屬氧化物薄膜塗層之電導率改良的揭示內容。
美國專利第5,698,262號揭示一種製造摻雜氧化錫膜之方法，其使用氟化氫(HF)作為摻雜劑來源以獲得金屬氧化物薄膜之低且均一的薄層電阻。其中之金屬氧化物薄膜層係由起始物質二氯化二甲基錫、氧、水、氟化氫及氦製成。在USP 5,698,262中揭示其中製造之氟摻雜氧化錫塗層在玻璃之經塗佈表面上展現較低薄層電阻及改良之薄層電阻均一性。然而，其中揭示之氟摻雜氧化錫塗層仍遭受濁化。由於氟 摻雜氧化錫塗層的厚度僅為320nm，因此其中之晶粒尺寸將受限，藉此防止膜表面具有大的不規則性，此防止獲得高濁度比。
美國專利第6,551,715號揭示一種具有透明導電摻雜氧化錫膜的玻璃片，其中氧化錫膜係以在熱處理氧化錫膜之後使氧化錫膜電導率降低受到抑制之方式加以處理。在USP 6,551,715中揭示安置於玻璃基板上之約200nm厚之習知透明導電膜當經加熱處理時通常經歷顯著薄層電阻增大。為使此薄層電阻增大最小，將氧化錫膜之厚度設為至少約400nm。發現藉由增大氧化錫膜厚度來降低薄層電阻傾向於不受在空氣中熱處理之影響。
因此，在此項技術中對可克服上文所提之先前技術膜之問題的透明導電氧化物薄膜層仍存在需要。詳言之，在此項技術中對具有改良之電及光學特性之TCO薄膜及製造其之方法存在需要。
本發明提供TCO薄膜之光學及電特性的改良，以及製造此等經改良TCO薄膜之方法。
在本發明之一態樣中，提供改良TCO薄膜之光學及電特性的方法。
在本發明之一態樣中，提供經由在氣相沈積TCO薄膜期間引入除水、空氣或氧外之氧化化學添加劑來改良TCO薄膜之特性的方法。
在本發明之另一態樣中，在氣相沈積步驟期間引入之氧化化學物質可為諸如次氯酸、硝酸或硫酸之氧化酸。
在本發明之另一態樣中，在氣相沈積期間引入之氧化化學物質可為非酸，諸如過氧化氫、臭氧、純氧、硝酸銨及其他氧化劑。
在本發明之另一態樣中，提供藉由在高溫下將氣相沈積TCO薄膜暴露於非氧化或甚至弱還原性之氣氛中來改良TCO薄膜之特性的方法。
在本發明之又一態樣中，非氧化氣氛為惰性氣氛。
在本發明之又一態樣中，將TCO薄膜暴露於高溫係在約200℃至約800℃範圍內之溫度下進行。
在本發明之又一態樣中，提供藉由根據本發明之方法製造的具有經改良光學及電特性之TCO薄膜。
圖1展示與標準、非酸處理之AFG1022及AFG1119樣品相比，070808樣品1-3之透射率、反射率及吸收率資料。亦展示070622，樣品4之資料。
圖1展示與標準、非酸處理之AFG1119樣品相比，070622樣品1-4之透射率、反射率及吸收率資料。亦展示070517樣品2之資料。
圖3展示A)本發明系統070622樣品4；B)本發明系統070808樣品1；及C)標準系統1119之次級離子質譜概況。對於所有所示圖而言，在約400秒處之垂直線代表氧化錫薄膜與基礎之界面。
圖4展示經氮冷卻、硝酸處理之TCO 070808樣品1-3之電特性資料。A)展示如藉由氣相沈積所沈積且自375℃氮冷卻之後系統之電阻率值。B)展示如藉由氣相沈積所沈積且自375℃氮冷卻之後系統之電子遷移率值。C)展示如藉由氣相沈積所沈積且自375℃氮冷卻之後系統之載子密度值。
圖5展示經氮冷卻、硝酸處理之TCO 070622樣品1、2及4之電特性資料。A)展示如藉由氣相沈積所沈積且自375℃氮冷卻之後系統之電阻率值。B)展示如藉由氣相沈積所沈積且自375℃氮冷卻之後系統之電子遷移率值。C)展示如藉由氣相沈積所沈積且自375℃氮冷卻之後系統之載子密度值。
圖6展示經氮冷卻、非硝酸處理之AFG1022及AFG1119系統的電特性資料。A)展示如藉由氣相沈積所沈積且自375℃氮冷卻之後系統 之電阻率值。B)展示如藉由氣相沈積所沈積且自375℃氮冷卻之後系統之電子遷移率值。C)展示如藉由氣相沈積所沈積且自375℃氮冷卻之後系統之載子密度值。
圖7展示與線上製造之標準AFG 1119及1022相比，線上製造的本發明之TCO系統070808樣品1-3及070622樣品1、2及4之電導率資料。在氮氣氛中將本發明系統自375℃冷卻至環境溫度。
圖8展示與標準AFG 1119及1022以及Asahi之VU20系統相比，本發明之TCO 070808及070622系統的短路電流比較資料。
圖9展示與標準AFG 1119及1022以及Asahi之VU20系統相比，本發明之TCO 070808及070622系統的開路電壓比較資料。
圖10展示與標準AFG 1119及1022以及Asahi之VU20系統相比，本發明之TCO 070808及070622系統的效率比較資料。
儘管本發明可以許多不同形式實施，但在本文中描述許多說明性實施例，應瞭解將本揭示案視為提供本發明原理之實例且此等實例並不意欲將本發明限於在本文中描述及/或說明之較佳實施例。各種實施例係以足夠細節揭示以使熟習此項技術者能夠實施本發明。應瞭解可採用其他實施例，且在不悖離本發明之精神或範疇的情況下可進行結構及邏輯變化。
根據本發明之方法可提供具有一般組態：玻璃基板/底塗層/SnO2：F之光伏打透明導電氧化物薄膜組件。根據本發明之方法亦適用於安置於多個底塗層及/或成核層上之導電層。熟習此項技術者將認識到且瞭解此等替代性多層組態。
如本文所提及中，"AFG1119"等效於"TCO1119"及"1119"，且代表系統：玻璃基板(GS)/底塗層(UC)/SnO2：F，其中氟摻雜氧化錫薄膜係藉由熟習此項技術者已知之熱解化學氣相沈積法在不存在除傳統上 使用之蒸汽及氧外之氧化化學添加劑的情況下沈積。此等系統可具有在550nm至1000nm範圍內之薄膜厚度。出於本文之目的，此系統具有611nm之薄膜厚度。
"AFG1022"等效於"TCO1022"及"1022"，且代表系統：玻璃基板(GS)/底塗層(UC)/SnO2：F，其中氟摻雜氧化錫薄膜係藉由熟習此項技術者已知之熱解化學氣相沈積法在不存在除傳統上使用之蒸汽及氧外之氧化化學添加劑的情況下沈積。此等系統可具有在550nm至1000nm範圍內之薄膜厚度。出於本文之目的，此系統具有650nm之薄膜厚度。
"AFG070808"等效於"070808"，且代表系統：玻璃基板(GS)/底塗層(UC)/SnO2：F，其中氟摻雜氧化錫薄膜係藉由熟習此項技術者已知之熱解化學氣相沈積法在氧化化學添加劑存在下沈積。在此系統中，HNO3為氧化化學添加劑。另外，在本文中將AFG070808之三個獨立樣品揭示為分別具有550nm、650nm及613nm之薄膜厚度的樣品1-3。
"AFG070622"等效於"070622"，且代表系統：玻璃基板(GS)/底塗層(UC)/SnO2：F，其中氟摻雜氧化錫薄膜係藉由熟習此項技術者已知之熱解化學氣相沈積方法在氧化化學添加劑存在下沈積。在此系統中，HNO3為氧化化學添加劑。另外，在本文中將AFG070622之四個獨立樣品揭示為具有厚度分別為504nm、539nm、563nm及601nm的氟摻雜氧化錫薄膜的樣品1-4。
"底塗層"或UC為約750埃厚之包含矽、氧及碳之碳氧化矽層。UC提供顏色中和所必需之折射率且藉此有助於改良PVTCO裝置之透射率，且另外充當抑制鈉離子自玻璃基板遷移至TCO薄膜之障壁且有助於改良光伏打裝置之透射。
"漂浮玻璃"或"平板玻璃"係指在浮線上藉由使熔融玻璃之連續流 漂浮於熔融錫浴上而製造之玻璃。使熔融玻璃展布於金屬表面上且產生高品質、始終平坦之玻璃薄片。藉由此方法製造玻璃為用於玻璃製造之標準方法。事實上，世界製造之平板玻璃的90%以上為漂浮玻璃。除非另有規定，否則當在本文中提及玻璃時，意謂該玻璃係藉由浮線方法製造。
"線上方法"或"線上"為玻璃塗層技術者所熟知且理解之術語，且出於本文之目的，其係指在浮線上製造玻璃期間製造之塗層玻璃帶。
"離線方法"或"離線"亦為玻璃塗佈技術者所熟知且理解之術語，且出於本文之目的，其係指在玻璃已被製造且自浮線移除之後的塗層玻璃。
將出於本文目的之"製造後"視為意謂已熱解氣相沈積於玻璃上之TCO薄膜。
將出於本文目的之"製造前"視為意謂有待熱解氣相沈積於玻璃上之TCO薄膜。
如本文中所用之"沈積至...上"或"沈積於...上"意謂將物質直接或間接塗覆在所提及層之上。若間接塗覆，則可介入一或多個層。另外，除非另作說明，否則在藉由使用格式"[物質1]/[物質2]/[物質3]/..."或其類似格式來描述本發明之塗層時，意謂將各連續物質直接或間接沈積於前述物質上。
"濁度"在本文中係根據ASTM D 1003來定義，其將濁度定義為自入射光束偏離大於平均2.5度而穿過之光的百分比。可藉由熟習此項技術者已知之方法來量測"濁度"。藉由Byk Gardner濁度計(在本文中之所有濁度值均藉由此濁度計來量測且以散射入射光之百分比的形式給出)來量測在本文所提供之濁度資料。
"反射率"為在此項技術中充分理解之術語且在本文中根據其熟知含義來使用。舉例而言，如本文中所用之術語"反射率"意謂相對於 照射在表面上之量由表面反射之可見光、紅外光及紫外光之量。
"吸收率"為在此項技術中充分理解之術語且在本文中根據其熟知含義來使用。舉例而言，在光伏打裝置中，吸收率為經吸收劑吸收的照射吸收劑之太陽能與在相同溫度下照射黑體(完全吸收體)之太陽能的比率。
"發射率"(或發射度)(E)為給定波長下之光的反射率之量度或特徵且藉由下式表示：E=1-紅外波長之反射率膜。用於量測此發射率值之資料的實際累積為習知的且為熟習此項技術者所已知且可藉由使用(例如)具有"VW"連接之Beckman 4260型分光光度計(Beckman Scientific Inst.Corp.)來進行。此分光光度計量測相對於波長之反射率且可使用熟習此項技術者已知之標準等式來由此計算發射率。
"透射率"為在此項技術中充分理解之術語且在本文中根據其熟知含義來使用。本文中之術語透射率係由可見、紅外及紫外能量透射率組成，但可指對於動力製造光伏打電池為特定之波長。
"薄層電阻"(Rs)為在此項技術中熟知之術語且在本文中根據其熟知含義來使用。在本文中其係以歐姆/平方單位來報導。一般而言，此術語係指對於玻璃基板上任何平方之層系統而言，對穿過該層系統之電流的以歐姆表示之電阻。出於建築目的，薄層電阻為層或層系統反射紅外能量之程度之指示，且因此經常連同作為此特徵之量度的發射率一起使用。出於光伏打目的，薄層電阻指示塗層轉移電變化以獲得所產生能量之能力。其可使用4點探針歐姆計來量測，該4點探針歐姆計諸如為具有由Signatone Corp.(Santa Clara,Calif)製造之Magnetron Instruments Corp.頭、M-800型之4點電阻率探針。通常需要幾何校正因子(CF)以將由4點探針所量測之電壓/電流比轉化為薄層電阻。此校正因子說明樣品尺寸、形狀及探針間距。藉由探針量測之薄層電阻係由下式給出： Rs=(V/I)*CF
其中V為兩個電壓探針之間的所量測DC電壓且I為穿過兩個電流探針之DC電流。具有各種尺寸及形狀之樣品的CF值通常可見於參考書中。
"體電阻率"或電阻率(ρ)為材料對抗電流流動強度程度之量度，且在本文中以單位10-4×Ω*cm報導。低電阻率表明易於允許電荷運動之材料。相反地，高電阻率表明並不易於允許電荷運動之材料。
"電荷載子密度"或載子密度(n)表示每體積電荷載子之數目且在本文中以單位1020×cm-3報導。
如本文中所用之"電荷載子遷移率"或遷移率(μ)係定義為使電荷載子漂流速度與整個材料之施加電場相關之量且以單位cm2/V*s報導。在本發明之TCO的情況下，將電荷載子遷移率視為等效於電子遷移率。
"光伏打能量轉化效率"或簡言之效率(η)係定義為當使光伏打電池與電路連接時經轉化(自所吸收光轉化為電能)且收集之功率的百分比。效率係以百分比形式報導且使用最大功率(Pm)除以在"標準"測試條件下之輸入光照射度(E，W/m2)及太陽電池之表面積(Ac，m2)之比率根據下式來計算：η=Pm/(E*Ac)。
"短路電流"(Jsc)在本文中係定義為自由流經不具有負載或電阻之外部電路的電流且以毫安/平方公分(mA/cm2)來報導。
"開路電壓"(Voc)在本文中係定義為在電池兩端之間的電位差；亦即當電路為開路(無負載情形)時之電壓。在光伏打電池之情況下，開路電壓為跨越電池之最大可能電壓；亦即，當無電流流動時在日光中跨越電池之電壓。開路電壓係以伏特(V)報導。
Asahi之"VU20"為作為可用於薄膜矽光伏打模組之最佳氟摻雜氧化錫TCO的行業參考之透明導電氧化物。Asahi之VU20具有獨特特 性，該特性在於可製造後改良電導率而無透射之顯著變化。在離線氣相沈積塗佈機中製造VU20。可向VU20提供在高溫下之沈積後惰性或還原氣體處理，此使電子遷移率顯著改良而透射率幾乎不變化。VU20 TCO包含底塗有氟摻雜氧化錫作為導電層的二氧化鈦/矽石(TiO2/SiO2)。
本發明之標的的發明者先前已嘗試線上TCO膜沈積且以先前已知TCO薄膜之電導率的製造後增長為目標。此等方法類似於電導率之離線製造後增長所用的方法。然而，未發現此等嘗試具可再現性。直至本發明才實現製造後改良氣相沈積於玻璃上之TCO薄膜的電特性之方法。
本文所揭示之標的的發明者已意外發現使用除水、空氣或氧外之氧化化學添加劑，同時將TCO薄膜熱解沈積於玻璃上可在已氣相沈積TCO薄膜之後，亦即製造後使TCO薄膜電導率增大。因此，具有此特性之TCO薄膜對於併入PV模組中而言為合意的。可藉由本發明之方法製造的TCO薄膜之非限制性實例為氧化銦錫、氧化錫、氟摻雜氧化錫、鋁摻雜氧化鋅及氧化鋅錫。本文所述之系統的非限制性實例利用氟摻雜氧化錫作為TCO薄膜。
更特定言之，本發明者已發現當製造線上TCO薄膜於玻璃上時將除水、空氣或氧外之氧化化學添加劑添加至熱解氣相沈積方法中可允許TCO薄膜之電導率的製造後增大。用於製造後改良玻璃上TCO薄膜之本文所揭示之方法亦適用於離線製造之玻璃上TCO薄膜。熟習此項技術者應認識到對離線方法之此等改適。
合適氧化化學添加劑之非限制性實例可為氧、臭氧、過氧化氫及其他過氧化物、硝酸、硝酸銨及其他硝酸鹽、亞硝酸鹽、氧化亞氮、硫酸、硫酸鹽及過硫酸鹽、次氯酸、氯酸鹽、過氯酸鹽、溴酸鹽及硼酸鹽。
在本發明之另一態樣中，提供允許線上製造後改良經沈積TCO薄膜之電導率而TCO薄膜之透射率大體上不降低的玻璃基板/薄膜製造方法。
在本發明之一較佳態樣中，在熱解氣相沈積期間添加除水、空氣或氧外之氧化化學物質且產生易於藉由改良電子遷移率來製造後改良電導率而光透射率幾乎無可量測變化之TCO薄膜塗層。光透射率變化係在約0.2%之量測精確性範圍內。藉由在氧化化學添加劑存在下氣相沈積TCO薄膜，亦可改良氧化錫薄膜之光學特性。
另外，氧化化學添加劑允許當在高溫下暴露於非氧化或弱還原性之氣氛時製造後改良TCO之電導率且允許在非氧化氣氛下冷卻至環境溫度。合適非氧化或弱還原性氣氛之非限制性實例為以下各物之蒸氣：醇、C1-C8烷基、一氧化碳、氫、氮、氦、氬、氪、氖、氙、真空、還原電漿及其組合。
對於本發明之透明導電氧化物而言，較佳將底塗層安置在透明導電氧化物薄膜下方以使得底塗層定位於基板與透明導電氧化物薄膜之間。底塗層膜可用於眾多目的。底塗層可用以防止亦即為玻璃之基板中所含之鹼性組份熱擴散至安置於底塗層上方之薄膜中。底塗層亦可用以增強基板與薄膜以薄膜特徵不易降級之足夠強度黏合。另外，底塗層亦可用以提供所需折射率，從而充當顏色抑制層以使得可減少來源於薄膜或基板之干擾色。
對於本發明之底塗層而言，較佳使用含有矽之薄膜。底塗層薄膜更佳含有矽及氧。較佳底塗層可為(但不限於)氧化矽、二氧化矽、氮化矽、氮氧化矽、碳化矽、碳氧化矽及其組合。在本文中說明之本發明之底塗層為碳氧化矽薄膜。不希望受任何理論約束，咸信含有矽之底塗層引起基於氧化錫之透明導電層的最佳晶體生長，亦即柱狀晶體生長。為達成顏色抑制，可有利地使SiO2層與高指數層組合以產生 呈SnO2/SiO2或TiO2/SiO2形式之雙底塗層。
在薄膜塗佈技術中熟知碳氧化矽層之氣相沈積。本發明中所用之碳氧化矽底塗層可自諸如矽烷(SiH4)、二氧化碳(CO2)、乙烯(C2H4)及氮(載氣)之起始物質於較佳在400℃-800℃範圍內之高溫下熱解氣相沈積。玻璃基板高溫最佳係在650℃-750℃範圍內。
本發明之底塗層薄膜的厚度並不特定受限。一較佳厚度為在400Å至1000Å厚範圍內之厚度。底塗層薄膜之厚度更佳為600Å至900Å。底塗層薄膜之厚度最佳為700Å至800Å。在上文厚度範圍中的本發明之碳氧化矽底塗層可引起來源於氧化錫虹彩之顏色受到顏色抑制。
在本發明之範疇內亦可用其他含矽起始物質。其他熟知含矽起始物質包括(但不限於)二矽烷、三矽烷、單氯矽烷、二氯矽烷、1,2-二甲基矽烷、1,1,2-三甲基二矽烷及1,1,2,2-四甲基二矽烷。當將矽烷用作起始物質時，通常在氣態流中包括氧化材料。氧化材料可為氧、水蒸氣、空氣、二氧化碳、一氧化碳、二氧化氮及臭氧。當將矽烷用作起始物質時，可將諸如乙烯、乙炔或甲苯之不飽和烴氣體添加至氣態流中以防止矽烷起始物質在到達基板表面之前反應。
本發明之氟摻雜氧化錫透明導電氧化膜可藉由薄膜領域之一般技術者已知之熱解沈積方法來製造。此方法可採用許多熟知起始物質及前驅物來達成最終薄膜透明導電氧化物產物。
藉由本發明之熱解沈積法製造之薄膜塗層的錫前驅物在此項技術中習知且熟知。尤其合適之錫前驅物為三氯化單丁基錫二氯化物。此物質為熟知的且易於獲得，且通常用作在平板玻璃上沈積含錫薄膜塗層之錫前驅物。在本發明之範疇內亦可使用其他錫前驅物。其他熟知錫前驅物包括(但不限於)二氯化二甲基錫、二氯化二丁基錫、四甲基錫、四丁基錫、二氯化二辛基錫、二乙酸二丁基錫及四氯化錫。
在薄膜塗佈技術中之一般技術者亦熟知氧化錫薄膜之氟摻雜。為實現此舉，可將含氟起始物質添加至具有含錫起始物質之氣流中。含氟起始物質之非限制性實例包括氟氣、氟化氫、三氟化氮、三氟乙酸、溴-三氟甲烷、二氟乙烷及氯二氟甲烷。
本發明之氟摻雜氧化錫透明導電氧化物塗層可自該等起始物質在高溫下熱解氣相沈積，該等起始物質諸如為三氯化單丁基錫(C4H9SnCl3)、三氟乙酸(CF3CO2H)、空氣、蒸汽及除水、空氣或氧外之其他氧化化學添加劑。熱解氣相沈積步驟之高溫較佳在400℃-800℃範圍內。高溫最佳係在550℃-750℃範圍內。
本發明之透明導電氧化物薄膜塗層的厚度較佳為300nm至1300nm厚。透明導電氧化物薄膜塗層之厚度更佳為400nm至1100nm。透明導電氧化物薄膜塗層之厚度最佳為500nm至1000nm。
以下描述提供提供本發明之底塗層及透明導電氧化物薄膜之一般方法。以下描述意欲為非限制性的，且在薄膜塗佈技術中之一般技術者可對一般描述之方法關於所需最終產物進行改適及改變，此等變化仍屬於本發明之範疇內。
由熟知玻璃批料組合物製造之蘇打-石灰矽石玻璃可藉由在玻璃熔融爐中加熱來熔融。此等玻璃批料熔融所需之溫度通常為約1500℃至1600℃。在熔融以產生熔融玻璃之後，將熔融玻璃傾入熔融錫之漂浮浴中，玻璃自其中滾出以形成玻璃帶。在熔融錫之漂浮浴中玻璃帶通常具有約600℃至1100℃之溫度。玻璃帶當離開玻璃熔融爐時冷卻。在熱解沈積本發明之底塗層及透明導電氧化物薄膜的浮線上之區域中，玻璃帶之溫度通常為約500℃至800℃。
自定位於漂浮浴中之第一塗佈機，可熱解沈積本發明之底塗層。可將含有矽烷(SiH4)、二氧化碳(CO2)、乙烯(C2H4)及氮(載氣)之混合氣流引導至玻璃帶之經加熱表面以產生且沈積碳氧化矽薄膜底塗 層。可以以下速率範圍供應包括於上述起始物質中之每一者中之混合氣流的氣體：1)矽烷(SiH4)2.0-40.0g/min；2)二氧化碳(CO2)50.0-300.0g/min；3)乙烯(C2H4)0.0-110.0g/min；及4)氮(載氣)0.0-200.0g/min。傳遞起始物質之較佳範圍為：1)矽烷(SiH4)15.0-25.0g/min；2)二氧化碳(CO2)150.0-200.0g/min；3)乙烯(C2H4)6.8-88.0g/min；及4)氮(載氣)30.0-60.0g/min。
自定位於第一塗佈機下游之第二塗佈機，可熱解沈積本發明之透明導電氧化物薄膜。可將含有三氯化單丁基錫(C4H9SnCl3)、三氟乙酸(CF3CO2H)、空氣、蒸汽、氧及硝酸(HNO3氧化化學添加劑)之混合氣流引導至底塗層表面以產生且沈積氟摻雜氧化錫透明導電氧化物薄膜。如一般技術者應認識到，有時將必需採用溶劑以幫助將含錫起始物質保持在溶液中以有助於控制含錫起始物質之揮發性以及防止氣體混合物之起始物質彼此反應。用於實現此舉之熟知溶劑為低碳(C1-C5)二烷基酮，諸如丙酮、二乙基酮、甲基異丁基酮及甲基乙基酮。本發明之一較佳低碳二烷基酮為甲基異丁基酮。在將氣體個別或獨立傳遞至經加熱表面之情況下，此等溶劑並非必需，但必要時可採用。
引入除水、空氣或氧外之氧化化學物質可藉由熟習此項技術者已知之方法來進行。引入氧化化學物質之一非限制性實例為在暴露於TCO塗佈機之前將氧化化學物質之蒸氣與熱解蒸氣混合。引入氧化化學物質之另一非限制性實例為在TCO塗佈機之前施加氧化化學物質蒸氣。
可在以下速率下供應包括於上述起始物質中之每一者中之混合氣流的氣體：1)含有70%-95%三氯化單丁基錫、5%-20%三氟乙酸及0%-15%甲基異丁基酮之混合物為0.20-2.00kg/min；2)水蒸氣為0.00-5.00kg/min；3)空氣為0.00-2.00kg/min；及4)60%-80%硝酸水溶液為0.20-1.50kg/min。傳遞起始物質之較佳範圍為：1)含有88%-92%三氯 化單丁基錫、8%-12%三氟乙酸及0%-15%甲基異丁基酮之混合物為0.20-2.00kg/min；2)水蒸氣為0.00-2.5kg/min；3)空氣為0.00-2.00kg/min；及4)60%-80%硝酸水溶液為0.60-0.80kg/min。
在將本發明之底塗層及透明導電氧化物薄膜沈積於玻璃帶上之後，接著使玻璃/底塗層/TCO系統在非氧化或弱還原性之氣氛中自高溫冷卻至環境溫度。用於冷卻至環境溫度之合適非氧化或弱還原性氣氛的非限制性實例為以下各物之蒸氣：醇、C1-C8烷基、一氧化碳、氫、氮、氦、氬、氪、氖、氙、真空、還原電漿及其組合。對於本發明之方法而言，採用氮氣氛。因此，在氮氣氛下將本文所述之玻璃/底塗層/TCO系統冷卻至環境溫度，藉此實現透明導電氧化物薄膜之電導率製造後增大至少2%。應注意電導率改良或者可藉由薄層電阻減小或電子遷移率增大來表述。當與並未在氧化化學添加劑(除水、空氣或氧外)存在下氣相沈積或在氣相沈積後未在非氧化或弱還原性氣氛下冷卻至環境溫度的玻璃/底塗層/TCO系統相比時，觀察到電導率增大至少2%。在薄膜塗佈技術中之一般技術者應瞭解用於將本發明之玻璃/底塗層/TCO系統冷卻至環境溫度的非氧化或弱還原性氣氛的產生。
進行非氧化處理之高溫(將本發明經塗佈系統自該高溫冷卻至環境溫度)通常在約200℃與約600℃之間。較佳溫度範圍係在約275℃與約450℃之間。最佳溫度範圍係在約350℃與約400℃之間。可在帶式爐或一般技術者所瞭解之其他設備中進行冷卻。使本發明系統在較佳約1公尺/分鐘(m/min)至約35m/min之傳送速度下穿過帶式爐。一更佳傳送速度為約5m/min至約25m/min。一最佳傳送速度為約10m/min至約15m/min。冷卻時間較佳可為一分鐘至十分鐘內之任何分鐘。冷卻時間更佳可為一分鐘至五分鐘。冷卻時間最佳為三分鐘至四分鐘。熟習此項技術者將認識且瞭解本文所述之冷卻方法之其他參數的確 定。
或者，本發明之發明者亦已發現本發明之玻璃/底塗層/TCO系統無需必須在氧化化學添加劑存在下氣相沈積TCO層之後立即在非氧化或弱還原性氣氛下冷卻至環境溫度以實現至少2%之製造後電導率增大。舉例而言，在氣相沈積TCO層之後，可在環境條件下將本發明系統冷卻至環境溫度。然而，此舉將不產生至少較佳2%之TCO層製造後電導率增大。為實現電導率至少2%之製造後增大，在環境條件下已冷卻至環境溫度之本發明系統可再經加熱至高溫且接著在非氧化或弱還原性氣氛下冷卻至環境溫度。一般技術者應瞭解且認識到進行此替代性處理之方法。
實例1
自定位於漂浮浴內之第一塗佈機，將含有矽烷(SiH4)、二氧化碳(CO2)、乙烯(C2H4)及氮(N2-載氣)之混合氣流引導至玻璃帶之經加熱表面。混合氣流之氣體包括於以下速率範圍提供之起始物質：1)矽烷(SiH4)13.5gm/min；2)二氧化碳(CO2)150.0gm/min；3)乙烯(C2H4)6.0gm/min；及4)氮(載氣)38.0gm/min。
自定位於第一塗佈機下游之第二塗佈機，將含有三氯化單丁基錫(C4H9SnCl3)、三氟乙酸(CF3CO2H)、空氣、蒸汽及硝酸(HNO3-氧化化學添加劑)之混合氣流引導至底塗層之表面。混合氣流之氣體包括於以下速率範圍提供之起始物質：1)含有93%三氯化單丁基錫、5%三氟乙酸及2%甲基異丁基酮之混合物為0.98kg/min；2)水蒸氣為0.85kg/min；3)空氣為0.88kg/min；及4)67.2%硝酸水溶液為0.78kg/min。
在沈積底塗層及透明導電氧化物薄膜之後，在高溫下將玻璃/底塗層/TCO系統暴露於氮氣氛。玻璃/底塗層/TCO系統之高溫當進入帶式爐時為約375℃。玻璃/底塗層/TCO系統以約10m/min至約15m/min之傳送速度穿過帶式爐歷時四分鐘。在氮氣氛下將玻璃/底塗層/TCO 系統冷卻至環境溫度，藉此製造具有改良之電及光學特性之透明導電氧化物。
實例2
自定位於漂浮浴內之第一塗佈機，將含有矽烷(SiH4)、二氧化碳(CO2)、乙烯(C2H4)及氮(N2-載氣)之混合氣流引導至玻璃帶之經加熱表面。混合氣流之氣體包括於以下速率範圍提供之起始物質：1)矽烷(SiH4)13.5gm/min；2)二氧化碳(CO2)150.0gm/min；3)乙烯(C2H4)5.0gm/min；及4)氮(載氣)38.0gm/min。
自定位於第一塗佈機下游之第二塗佈機，將含有三氯化單丁基錫(C4H9SnCl3)、三氟乙酸(CF3CO2H)、空氣、蒸汽及硝酸(HNO3-氧化化學添加劑)之混合氣流引導至底塗層之表面。混合氣流之氣體包括於以下速率範圍提供之起始物質：1)含有81%三氯化單丁基錫、15%三氟乙酸及4%甲基異丁基酮之混合物為1.00kg/min；2)水蒸氣為0.80kg/min；3)空氣為0.63kg/min；及4)67.2%硝酸水溶液為0.90kg/min。
在沈積底塗層及透明導電氧化物薄膜之後，在高溫下將玻璃/底塗層/TCO系統暴露於氮氣氛。玻璃/底塗層/TCO系統之高溫當進入帶式爐時為約375℃。玻璃/底塗層/TCO系統以約10m/min至約15m/min之傳送速度穿過帶式爐歷時四分鐘。在氮氣氛下將玻璃/底塗層/TCO系統冷卻至環境溫度，藉此製造具有改良之電及光學特性之透明導電氧化物。
實例3
自定位於漂浮浴內之第一塗佈機，將含有矽烷(SiH4)、二氧化碳(CO2)、乙烯(C2H4)及氮(N2-載氣)之混合氣流引導至玻璃帶之經加熱表面。混合氣流之氣體包括於以下速率範圍提供之起始物質：1)矽烷(SiH4)15.0gm/min；2)二氧化碳(CO2)200.0gm/min；3)乙烯(C2H4) 13.3gm/min；及4)氮(載氣)33.3gm/min。
自定位於第一塗佈機下游之第二塗佈機，將含有三氯化單丁基錫(C4H9SnCl3)及三氟乙酸(CF3CO2H)之混合氣流引導至底塗層之表面。另外，將空氣、蒸汽及硝酸(HNO3-氧化化學添加劑)添加且混合至上文氣流中。以含有91.9%三氯化單丁基錫及8.1%三氟乙酸之混合物的形式在1.8kg/min速率下供應氣體三氯化單丁基錫及三氟乙酸。在以下速率下將空氣、蒸汽及硝酸添加至三氯化單丁基錫及三氟乙酸之氣體中以供形成F：SnO2透明導電氧化物薄膜：1)水蒸氣為2.31kg/min；2)空氣為3.4kg/min；及3)67%硝酸水溶液為0.56kg/min。
在沈積底塗層及透明導電氧化物薄膜之後，在高溫下將玻璃/底塗層/TCO系統暴露於氮氣氛。玻璃/底塗層/TCO系統之高溫當進入帶式爐時為約375℃。玻璃/底塗層/TCO系統以約10m/min至約15m/min之傳送速度穿過帶式爐歷時四分鐘。在氮氣氛下將玻璃/底塗層/TCO系統冷卻至環境溫度，藉此製造具有改良之電及光學特性之透明導電氧化物。
當與不存在諸如硝酸之氧化化學添加劑的情況下熱解沈積之透明導電氧化物薄膜相比時，藉由本發明之方法製造的透明導電氧化物薄膜產生顯示電導率增大之薄膜。現將在下文參考圖及表1更詳細討論藉由本發明之方法製造的透明導電氧化物之電及光學特性。應注意以上列出之代表性本發明樣品概括製造下文討論之本發明樣品的一般方法。
圖1展示與稱為AFG1022及AFG1119之標準非氧化處理之樣品相比，根據本發明提供之線上製造的TCO薄膜(例如，070808樣品1-3)之透射率、反射率及吸收率資料。如自圖可見，與標準相比，本發明樣品1-3之透射率增大且吸收率減小。與非酸處理之AFG1022及AFG1119樣品相比，亦觀察到070808樣品1-3之反射率在約0.1%之量 測精度範圍內幾乎無可量測變化。
圖2展示與稱為AFG1119之標準非氧化處理之樣品相比，根據本發明另一態樣提供之線上製造的TCO薄膜(例如，070622樣品1-4)之透射率、反射率及吸收率資料。如自圖可見，與標準相比，本發明樣品1-3之透射率增大且吸收率減小。與標準相比，亦觀察到本發明樣品1-3之反射率在約0.1%之量測精度範圍內幾乎無可量測變化。
表1列出在所發現製造後冷卻處理前之線上製造TCO'的070808樣品1-3、070622樣品1-4及標準1119及1022之光學及電特性資料。如可見，與標準非氧化處理之1119及1022TCO之樣品相比，經氧化處理的TCO之070808樣品1-3及070622樣品1-4展示減小之濁度百分比。咸信此主要歸因於膜厚度而非氧化化學物質之添加。應注意在圖1及圖2中所述之透射率曲線係由浸漬法製得，而表1中所列之透射率值係以濁度計獲得，且不直接可比於由圖1及圖2之透射率曲線獲得之透射值。一般技術者熟知量測透射率值之不同方法。
表1系統070808(樣品1-3)、060622(樣品1-4)及標準1119及1022之光學及電特性。
當與非氧化處理之標準相比時，亦觀察到經氧化處理之本發明樣品光透射率增大至少約2%。咸信經氧化處理之本發明樣品的光透射增大係歸因於許多因素。不希望受任何理論約束，咸信硝酸之存在有助於氧化來自初始沈積步驟之任何未氧化錫原子。亦咸信硝酸之存在可有助於防止在晶界處捕獲氟。另外，咸信當與並非在硝酸存在下沈積的氟摻雜氧化錫層相比時，硝酸之存在有助於形成氟摻雜氧化錫層的柱狀晶，藉此改變氧化錫層晶體取向之性質。
亦觀察到經氧化處理且在氮氣氛下冷卻之前的TCO's之電特性並不展示任何對氧化處理之趨向或相關性。舉例而言，070808系統(所有3個樣品)當與TCO 1022相比時展示載子密度n增大且電子遷移率μ減小，而070622系統(所有4個樣品)當與TCO 1119相比時展示載子密度n及電子遷移率μ增大。在僅氧化化學添加劑存在下氣相沈積TCO薄膜可能不足以在所有情況下均達成所需改良。
本發明之某些實施例包括兩個態樣，第一者為在線上製造TCO薄膜塗層期間將氧化化學物質添加至熱解氣相沈積步驟中，藉此將氧化化學物質併入TCO薄膜中。如上所述，此態樣可增大TCO薄膜之所需光學特性。
不希望受任何特定理論約束，申請者咸信將氧化化學添加劑併入TCO薄膜之框架中且氧化化學物質氧化底塗層表面之至少一部分。 圖3展示與標準系統1119相比，本發明系統070622樣品4及070808樣品1之次級離子質譜(SIMS)結果。在硝酸存在下沈積此等系統。如可見，本發明系統070622樣品4及070808樣品1具有比標準1119高之氮濃度。此係與將氧化化學添加劑併入TCO薄膜中之申請者看法一致。
第二態樣為使玻璃/UC/TCO在非氧化或弱還原氣氛中自高溫冷卻之步驟。熟習此項技術者將認識到線上製造之玻璃上TCO薄膜可包括通常稱為退火之玻璃冷卻步驟。不應將此玻璃冷卻或退火與本文所述之本發明冷卻步驟相混淆，藉此玻璃/UC/TCO系統在非氧化氣氛中經歷自高溫冷卻至環境溫度。當在氧化化學物質存在下已氣相沈積之TCO薄膜冷卻時觀察到TCO薄膜電特性之所需變化。
不希望受任何特定理論約束，申請者咸信此觀察到之TCO薄膜電導率增大而光透射大體上無變化係歸因於藉由非氧化氣氛中冷卻經氧化處理之氣相沈積TCO薄膜引起之電子遷移率增大。另外，增大之電子遷移率允許使用減小之載子密度與大體上相同級之電導率。因此，咸信減小之載子密度與大體上相同級之電導率產生較佳之PV裝置效能及效率。
不希望受任何特定理論約束，亦咸信根據本發明製造TCO薄膜之方法以有助於光透射之方式產生薄膜之表面形態變化(資料未圖示)。換言之，由製造本發明之TCO薄膜之方法引起的表面形態變化對於光伏打裝置而言為理想的。
圖4展示在非氧化氣氛中冷卻對線上製造之TCO 070808樣品1-3之電特性的影響。對於此系統而言，非氧化氣氛為氮氣氛且自約375℃之開始溫度進行冷卻處理。如可見，070808系統之所有三個樣品在氮氣氛下冷卻至環境溫度之後電阻率值均減小，而載子密度及電子遷移率對於所有三個樣品而言均增大。因此，對於此系統而言，證實氮冷卻對TCO薄膜之電特性的影響。
圖5展示氮冷卻對線上製造之TCO 070622樣品1、2及4之電特性的影響。亦展示來自系統070517樣品2(已包括其)之資料。自約375℃之開始溫度進行冷卻步驟。在375℃下在帶式爐中以約10公尺/分鐘之傳送速度進行此系統之氮冷卻資料。冷卻時間為若干分鐘且剩餘氧濃度經估算小於10ppm。
如可見，070622系統之所有三個樣品在氮氣氛下冷卻至環境溫度之後電阻率值均減小，而電子遷移率值對於所有三個樣品而言均增大。然而，此系統之載子密度展示略微減小。因此，對於此系統而言，證實氮冷卻對TCO薄膜之電特性的影響。
圖6展示氮冷卻對線上製造之標準AFG1022及AFG 1119之電特性的影響。亦展示來自系統070320及070413(已包括其)之資料。在375℃下在帶式爐中以約10公尺/分鐘之傳送速度進行此系統之氮冷卻資料。冷卻時間為若干分鐘且剩餘氧密度經估算小於10ppm。
如可見，在氮氣氛中冷卻之後，TCO薄膜標準之電特性大體上不變。咸信此係因為此兩個標準之薄膜在氣相沈積方法期間並未經受本發明之氧化處理。此資料進一步支持在用於線上製造之玻璃上TCO薄膜的氣相沈積步驟期間氧化化學物質處理之有利用途，因為在沈積期間之氧化處理允許藉由在合適溫度下在非氧化氣氛存在下冷卻來製造後改良電導率。當本發明之TCO薄膜已在氣相沈積步驟期間經受氧化化學添加劑時，可實現電導率之此製造後改良。
圖7展示與線上製造之標準AFG 1119及1022相比，線上製造的本發明之TCO系統070808樣品1-3及070622樣品1、2及4之電導率資料。亦展示來自系統070320、070413及070517(已包括其)之資料。
如可見，與線上製造之標準AFG 1119及1022相比，在自高溫冷卻至環境溫度之後，線上製造之TCO本發明系統070808樣品1-3及070622樣品1、2及4之電導率增大至少約12%。對於此資料而言，在 氮氣氛中進行冷卻。
本發明之標的第一次代表具有可製造後改良之電特性的線上製造之玻璃上TCO薄膜。
熟習此項技術者熟知將TCO薄膜併入光伏打裝置中之方法。當將本發明之TCO薄膜併入光伏打裝置中時，此等光伏打裝置具有接近Asahi之離線製造VU20系統之效率的效率。
圖8展示與線上製造之標準AFG 1119及1022以及Asahi之離線製造之VU20系統相比，本發明的線上製造之TCO 070808及070622系統的短路電流資料。在此圖中，將Asahi之VU20系統的Jsc正規化為統一值，且將所有其他資料均以VU20值之百分比形式說明。亦展示系統AFG 070320樣品2及4之資料。
將Asahi之VU20系統正規化為統一，AFG標準1119及1022展示分別為VU20系統之資料的約91%及95%之短路電流資料。當與標準AFG1119相比時，TCO系統070622樣品1-4展示增大之短路電流。當與標準AFG 1022相比時，僅070808樣品2及3展示短路電流略微增大。當與標準AFG 1022相比時，剩餘070808樣品1之短路電流資料不展示顯著增大，或根本不增大。短路電流增大當被觀察到時可歸因於此系統之透射率增大。TCO系統070808樣品2及3顯示為Asahi之VU20系統之電流的約96%至97%之短路電流。
圖9展示與線上製造之標準AFG 1119及1022以及Asahi之離線製造之VU20系統相比，本發明線上製造之TCO 070808及070622系統的開路電壓資料。在此圖中，將Asahi之VU20系統的Voc正規化為統一值，且將所有其他資料均以VU20值之百分比形式說明。亦展示系統AFG 070320樣品2及4之資料。
將Asahi之VU20系統正規化為統一，AFG標準1119及1022展示分別為VU20系統之資料的至多約99.0%及97.6%之開路電壓資料。當與 標準系統AFG 1119相比時，TCO系統070622樣品1-4展示增大之開路電壓。當與標準系統AFG 1022相比時，TCO系統070808樣品1-3展示開路電壓顯著增大。開路電壓增大可歸因於TCO薄膜表面之形態變化(資料未圖示)。TCO系統070622樣品1-3顯示為Asahi之VU20系統之電壓的約99.6%之開路電壓。
圖10展示與線上製造之標準AFG 1119及1022以及Asahi之離線製造之VU20系統相比，併有本發明之線上製造070808及070622系統之PV裝置的PV裝置效率。在此圖中，將Asahi之VU20系統的效率η正規化為統一值，且將所有其他資料均以VU20值之百分比形式說明。亦展示系統AFG 070320樣品2及4之資料。在本文中將不詳細地討論此系統。
將Asahi之VU20系統正規化為統一，AFG標準1119及1022展示分別為VU20系統之資料的至多約90%及92%之效率。當與標準系統1119及1022相比時，TCO系統070622樣品1-4及070808樣品1-3均展示增大之效率。對於系統TCO 070622而言，樣品4展示為Asahi之VU20系統之效率的約96%之最佳效率。對於系統TCO 070808而言，樣品2展示為Asahi之VU20系統之效率的約95%之最佳效率。
本發明之TCO第一次達成顯示電導率製造後增大而無透射率減小之線上製造之玻璃上TCO薄膜。由製造本發明之TCO薄膜引起之電導率增大已觀察到為約9%至多達57%，其可歸因於藉由以製造後冷卻來減小晶界從而使在用於電子傳輸之晶界處的障壁高度降低。
在氧化化學添加劑存在下氣相沈積氧化錫薄膜為在製造前階段中向達成此製造後增大而同時保持諸如透射率之光學特性所實現之第一步驟。在TCO膜已沈積於玻璃基板上之後，在高溫下暴露於非氧化或還原條件允許改良TCO薄膜之電特性，當將該薄膜併入PV模組中時產生更有效之PV裝置。
熟習此項技術者應認識到併有根據本發明之TCO薄膜之PV模組的製造方法。傳統上，在減壓下加熱為PV模組製造之初始步驟。熟習此項技術者應認識且瞭解本文所揭示之冷卻步驟可經改適為PV模組製造之初始步驟。因此，本發明之標的的發明者已證明可能改適現有玻璃製造技術以供製造PV模組組件。
與離線製造之TCO薄膜相比，將允許製造後改良TCO薄膜之電特性的線上TCO系統之發現代表減少與製造線上TCO薄膜相關之時間的途徑。因此，本發明之標的代表允許併有本文所揭示之TCO薄膜之PV裝置變得與傳統化石燃料能量更可競爭之可行方法。
儘管本發明已關於特定實施例加以描述，但其並不限於所闡述之特定細節，但包括對熟習此項技術者而言自我顯現之各種變化及修改，所有該等變化及修改均屬於由以下申請專利範圍界定之本發明的範疇。

Claims (20)

  1. 一種製造薄膜裝置之方法，該方法包含：a)提供基板；b)在該基板之至少一部分上以熱解化學氣相沈積法沈積第一層；c)在該第一層之至少一部分上以熱解化學氣相沈積法沈積第二層以形成透明導電膜，該第二層包含氧化錫，且其中該第二層係由氣體混合物在氧化化學物質蒸氣存在下在高溫下沈積；及d)在非氧化或還原氣氛中之一者之氣氛下將該基板、該第一層及該第二層冷卻至環境溫度，藉此提供製造後提升至少約2%之該第二層之電導率，其中該氧化化學物質蒸氣係在該第二層沉積前與該氣體混合物混合，其中該氣體混合物係在0.20-2.00kg/min之條件下供應，並包含70-95%三氯化單丁基錫及5-20%三氟乙酸，以及其中該氧化化學物質係選自由下列所組成之群：過氧化物、硝酸、硝酸鹽、氧化亞氮、硫酸、硫酸鹽、過硫酸鹽、次氯酸、氯酸鹽、高氯酸鹽、溴酸鹽、硼酸鹽及其組合。
  2. 如請求項1之方法，其中該基板為玻璃基板。
  3. 如請求項1之方法，其中該第二層包含氟摻雜氧化錫。
  4. 如請求項1之方法，其中該第一層包含矽。
  5. 如請求項1之方法，其中該第一層包含呈氧化物、氮化物或碳化物或其組合之形式的矽。
  6. 如請求項1之方法，其中該第一層包含氧化矽、二氧化矽、氮化矽、氮氧化矽、碳化矽或碳氧化矽或其組合。
  7. 如請求項1之方法，其中該第一層包含碳氧化矽。
  8. 如請求項1之方法，其中該氧化化學物質係選自由硝酸、氧化亞氮、次氯酸及硫酸及其組合組成之群。
  9. 如請求項1之方法，其中該氧化化學物質為硝酸。
  10. 如請求項1之方法，其中該高溫為在200℃至800℃範圍內之溫度。
  11. 如請求項1之方法，其中該高溫為在450℃至750℃範圍內之溫度。
  12. 如請求項1之方法，其中該非氧化氣氛係選自由以下各物組成之群：醇、C1-C8烷基、一氧化碳、氫、氮、氦、氬、氪、氖、氙、真空、還原電漿及其組合。
  13. 如請求項1之方法，其中該非氧化氣氛係選自由氮、氬及其組合組成之群。
  14. 如請求項1之方法，其中該非氧化氣氛為氮。
  15. 如請求項1之方法，其中該第一層具有400Å至1000Å之厚度。
  16. 如請求項1之方法，其中該第一層具有600Å至900Å之厚度。
  17. 如請求項1之方法，其中該第一層具有700Å至800Å之厚度。
  18. 如請求項1之方法，其中該第二層具有300nm至1200nm之厚度。
  19. 如請求項1之方法，其中該第二層具有500nm至1000nm之厚度。
  20. 如請求項1之方法，其中該氧化化學物質提供提升至少約2%之光透射率。
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