CN103539365A

CN103539365A - 一种反射性阳光控制低辐射镀膜玻璃及其制备方法

Info

Publication number: CN103539365A
Application number: CN201310467048.9A
Authority: CN
Inventors: 俞其兵; 葛文耀; 候英兰; 刘静维; 郑志勇; 周霞; 刘四清; 李刚; 吴万成; 范健
Original assignee: Riverhead Qi Bingui Industry Co Ltd
Current assignee: Riverhead Qi Bingui Industry Co Ltd
Priority date: 2013-10-09
Filing date: 2013-10-09
Publication date: 2014-01-29
Anticipated expiration: 2033-10-09
Also published as: CN103539365B

Abstract

本发明涉及一种反射性阳光控制低辐射镀膜玻璃及其制备方法，属于玻璃镀膜技术领域，为了克服现有镀膜玻璃存在的缺陷，通过改进玻璃膜层组合设计，在其普通浮法玻璃基片上依次镀掺碳氧化硅层、掺锑氧化锡层、掺氟氧化锡层、掺磷氧化钛层；通过上述膜层的有效组合匹配，使得该镀膜玻璃具有如下优点：镀膜玻璃的整体雾度小而容易控制；可见光反射率在可接受的范围内，不会导致光反射污染；太阳得热系数≤0.5，可见光透过率≥45%，辐射率≤0.20的性能完美结合。

Description

一种反射性阳光控制低辐射镀膜玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种反射性阳光控制低辐射镀膜玻璃及其制备方法，属于玻璃镀膜技术领域，具有适当反射和透过可见光，并具有一定的低辐射特性和阳光控制功能的低雾度的镀膜玻璃，特别适合用于建筑用的窗玻璃。

背景技术

现代的建筑物，其外墙上会采用镀膜玻璃，随着建筑节能要求的不断提高，要求所用的镀膜玻璃达到一定的阳光控制功能、一定的可见光透过率、较好的隔热性能，以及视觉上的装饰美感。其中，阳光控制功能是指限制阳光热能通过玻璃进入室内的调控量，用太阳得热系数（SHGC）来表示。如果镀膜层能提供较低的辐射率值，可以大量反射低温物体发出的红外线，减少热量的透过，达到提高玻璃的隔热性能的目的。太阳光的能量分布在紫外波段7%，可见光波段50%，近红外波段43%，实际中常常在保证一定的可见光透过的前提下，尽量减少紫外和近红外波的透过来实现阳光控制。之前，为了减少进入室内的太阳能总量的方法，通常是采用本体着色吸热玻璃或给玻璃涂镀高反射率膜层的办法，但这些玻璃基板会导致可见光透过率低以致于室内亮度变暗，以及其反射率过高造成室外光污染等，并且该办法也只是控制可见光部分的太阳能量，不能有效控制其他波段的阳光能量，该镀膜玻璃也不具备低辐射功能。后来的一些方法如专利CN100335433C介绍了给玻璃涂镀掺氟氧化锡的低辐射层和钛氧化物的反射层，通过对膜层组合的膜系设计，使玻璃具有特定的光透射性和能量控制性，但是，为了达到理想的阳光控制的性能，该专利采用的玻璃基板是本体着色吸热玻璃。

又如专利CN1160272C中介绍的，通过给玻璃涂镀能吸收近红外的掺锑的氧化锡层（TOSb）和给玻璃表面提供低辐射率的掺氟的氧化锡层（TOF），而得到具有较好阳光控制功能的低辐射玻璃，并且指出TOSb层的较好的厚度为220~260nm，TOF层的较好厚度为280~320nm。但是，实际上厚的掺锑的氧化锡层，不仅该层本身的雾度增加，更会导致在其上生长的掺氟氧化锡层的表面粗糙度增加，而使镀膜玻璃的整体雾度增加。

发明内容

为了克服现有技术存在的缺陷，通过改进的膜层组合设计，综合考虑膜层的可见光透反射率、近红外透过率以及红外反射率，实现一种反射性阳光控制低辐射镀膜玻璃，并可采用普通浮法玻璃基片，发明一种具有反射性的阳光节能、装饰美观的低辐射镀膜玻璃。

本发明提供一种反射性阳光控制低辐射镀膜玻璃，其特征在于有依次镀在普通浮法玻璃基片上的掺碳氧化硅层、掺锑氧化锡层、掺氟氧化锡层、掺磷氧化钛层；掺碳氧化硅的颜色抑制层的厚度在50~100nm之间，折射率在1.5~1.8之间；该掺锑氧化锡层的厚度在85~160nm之间，膜层中锑和锡的摩尔比是0.05~0.15；掺氟的氧化锡层的厚度在330-350nm之间；掺磷氧化钛层的厚度在20~40nm之间，该镀膜玻璃的可见光反射率Rvis在10﹪~28%之间 ,可见光透过率Tvis≥45%，太阳得热系数SHGC≤0.5,辐射率E≤0.20，雾度≤1.5%。

一般地，锑的掺量和掺锑氧化锡层的厚度决定了镀膜玻璃对可见光和近红外的吸收强度，即在一定范围内锑的掺量越大，掺杂锑的氧化锡层越厚，对太阳光中的可见光和近红外光的吸收越多，但是过多的锑掺量和太厚的掺杂氧化锡膜常常表现为镀膜玻璃整体雾度难于控制，或者说要控制雾度小于1.5%（实际应用时人眼可接受的视觉效果）的话，工艺和控制上的要求都更严，而使制造难度增加，另一方面，较薄的掺锑氧化锡层和较低的掺量又会使阳光控制性能减弱，因此，本发明采用的掺锑的氧化锡层的厚度在85~160nm之间，并且其所述的掺锑的氧化锡层中锑和锡的摩尔比为0.05~0.15之间。

掺氟氧化锡层，可以提供给玻璃以较低的辐射率，而且，掺锑氧化锡层越厚，就能使玻璃表面具有越低的辐射率值，本专利选择该掺氟氧化锡层的厚度在330~350nm，以获得低于0.2或更低（比如低于0.15）的辐射率。

在掺氟氧化锡层之上，按照一定的工艺参数沉积掺磷氧化钛层，发现镀膜玻璃的整体雾度进一步下降，这是由于掺磷改善了氧化钛膜的沉积反应性能，降低了膜层表面的粗糙度。该掺磷氧化钛层的沉积方法和参数如下：将钛酸四异丙酯（TTIP）、亚磷酸三乙酯（TEP）分别加热至150~180℃蒸发，并用氮气携载，再与氧气形成混合气体，各成分占总混合气体的体积百分比为：TTIP：TEP：O₂=[0.1~1%]：[0.001~0.1%]：[0.1~5%]，其余为氮气。将该混合气体以层流方式导向已经镀有掺杂氧化锡膜的热玻璃基片表面，发生化学反应而得到掺磷的氧化钛膜，热玻璃基片的温度是550~600℃。同时，确定该层的厚度在20~40nm是合适的。

但是掺锑和掺氟的氧化锡层及氧化钛层层叠在一起，不可避免会因薄膜相互干涉作用而显示颜色，出显彩虹现象，因此需要在玻璃基片和掺锑的氧化锡层之间，沉积中间层作为颜色抑制层，可以通过增加单层或多层或成分梯度渐变的具有一定折射率和厚度的膜层来实现抑制干涉虹彩的目的，本发明的实施例中采用单层掺碳的氧化硅膜作为颜色抑制层，要求厚度在50~100nm之间，折射率在1.5 ~1.8之间，使从膜层镀膜面测得的镀膜玻璃反射色为中性蓝灰，颜色坐标a*值为3~ -3，b*值为0~ -6。

通过上述膜层的有效组合匹配，使得该镀膜玻璃具有如下优点：镀膜玻璃的整体雾度较不用掺磷氧化钛层的，更小更容易控制；可见光反射率在可接受的范围内，并没有因为掺磷氧化锑层的引入，而导致光反射污染；太阳得热系数≤0.5，可见光透过率≥45%，辐射率≤0.20，三种性能完美结合，实现阳光控制的同时，可见光透过率并没有过度降低。

附图说明

图1是一种反射性阳光控制低辐射镀膜玻璃的结构示意图；

图中，1是掺磷的氧化钛层（反射层）；2是掺氟的氧化锡层；3是掺锑的氧化锡层；4是掺碳氧化硅（颜色抑制层）；5是普通玻璃基片。

具体实施方式

现用1-8个实施例说明本发明；

本例采用化学气相沉积法沉积各膜层，具体步骤是：

第一步，先镀制一层掺碳的氧化硅层作为颜色抑制层。具体是将硅烷、乙烯、二氧化碳以及载气氮气按体积比[1~10%]:[10~40%]:[10~40%]:[10~79%]形成混合气，将该混合气导入镀膜器的供料腔，并通过镀膜器下方的供料狭缝，喷镀到其下方的运动着的热玻璃表面，并以层流的方式流经玻璃表面，在玻璃表面发生化学反应，沉积而成膜。热玻璃温度是660～700℃，玻璃运行速度是100~500米/小时，得到该薄膜的折射率为1.6~1.8，厚度50~100nm。

第二步，在第一步已沉积有掺碳氧化硅层的玻璃表面沉积掺锑的氧化锡层，具体是将单丁基三氯化锡（MBTC）、三氯化锑（SbCl₃）、H₂O、O₂、N₂形成的混合气体，直接通过供料狭缝喷镀到上述玻璃表面，并以层流方式流经玻璃表面，反应而得到掺锑氧化锡膜。其中MBTC占总反应气体浓度的0.5~2mol%、H₂O占总反应气体浓度的0.5~5mol%、SbCl₃占MBTC重量百分比的2~15%，O₂占总浓度的10~50mol%，其余为氮气，通过改变SbCl₃占MBTC的重量百分比来改变膜层中Sb的含量。该热玻璃板温度是640~680℃，运行速度100~500米/小时，得到膜层厚度在85~160nm之间。

第三步，在沉积前两层膜的玻璃表面沉积掺氟氧化锡层，方法与第二部相同，不同之处是用三氟乙酸（TFA）替代SbCl₃，TFA占MBTC的重量百分比为5~12%,玻璃板温度在600~650℃，运行速度100~500米/小时，制得掺氟氧化锡层，厚度是330~350nm。

第四步，在沉积前三层的玻璃表面沉积掺磷氧化钛层，具体是：将钛酸四异丙酯（TTIP）、亚磷酸三乙酯（TEP）分别加热蒸发，并用氮气携载，再与氧气形成混合气体，各成分占总混合气体的体积百分比为：TTIP：TEP：O2=[0.1~1%]：[0.001~0.1%]：[0.1~5%]，其余为氮气。将该混合气体以层流方式导向并流经已经镀有掺杂氧化锡膜的热玻璃基片表面，发生化学反应沉积得到掺磷的氧化钛膜，热玻璃基片的温度是550~600℃，运行速度100~500米/小时，制得该膜层厚度20~40nm。

通过改变锑的掺杂量为6%和10%，使得实施例1、3、4、6、7中锑掺杂的氧化锡层中锑锡的摩尔比为0.07，实施例2、5、8中锑锡的摩尔比为0.12，并同时改变掺锑层和掺磷氧化钛层的厚度，得到8块样品，测试性能数据如表1。

以实施例1-5数据为例，从数据表1中可见随着锑掺量的增加以及掺锑氧化锡层的增厚，太阳能透过率降低，但雾度值明显增加；从实施例6—8#与前面的实施例对比可见，复合了掺磷氧化钛层的镀膜玻璃与未复合掺磷氧化钛层的镀膜玻璃相比雾度明显降低，并且在SHGC下降的同时，Tvis并没有大幅度下降，可以实现SHGC≤0.5，同时Tvis≥45%，其他性能如辐射率E值等受影响不大。

数据表1

表1数据中，% Sb为SbCl3占MBTC的重量百分比，E值为辐射率，其他所有透反射数据以及颜色坐标值均为膜面一侧的数据；

表中字母中文说明：

可见光透过率Tvis、可见光反射率Rvis、辐射率E、太阳得热系数SHGC、钛酸四异丙酯（TTIP）、亚磷酸三乙酯（TEP）TFA、单丁基三氯化锡（MBTC）、三氯化锑（SbCl₃）。

Claims

1.一种反射性阳光控制低辐射镀膜玻璃，其特征在于有依次镀在普通浮法玻璃基片上的掺碳氧化硅层、掺锑氧化锡层、掺氟氧化锡层、掺磷氧化钛层；其中，掺碳氧化硅层的厚度在50~100nm之间，折射率在1.5~1.8之间；掺锑氧化锡层的厚度在85~160nm之间，膜层中锑和锡的摩尔比是0.05~0.15；掺氟的氧化锡层的厚度在330-350之间；掺磷氧化钛层的厚度在20~40nm之间。

2.根据权利要求1所述的一种反射性阳光控制低辐射镀膜玻璃，其特征在于所述的反射性阳光控制低辐射镀膜玻璃具有：可见光反射率Rvis在10﹪~28%之间 ,可见光透过率Tvis≥45%，太阳得热系数SHGC≤0.5,辐射率E≤0.20，雾度≤1.5%。

3.根据权利要求1或2所述的一种反射性阳光控制低辐射镀膜玻璃，其特征在于掺锑的氧化锡层中锑：锡摩尔比为0.05~0.15之间。

4. 根据权利要求1或2或3所述的一种反射性阳光控制低辐射镀膜玻璃的制备方法是：

第一步，先镀制一层掺碳的氧化硅层作为颜色抑制层；具体是将硅烷、乙烯、二氧化碳以及载气氮气按体积比[1~10%]:[10~40%]:[10~40%]:[10~79%]形成混合气，将该混合气导入镀膜器的供料腔，并通过镀膜器下方的供料狭缝，喷镀到其下方的运动着的热玻璃表面，并以层流的方式流经玻璃表面，在玻璃表面发生化学反应，沉积而成膜；热玻璃温度是660～700℃，玻璃运行速度是100~500米/小时，得到该薄膜的折射率为1.5~1.8，厚度为50~100nm；

第二步，在第一步已沉积有掺碳氧化硅层的玻璃表面沉积掺锑的氧化锡层，具体是将单丁基三氯化锡（MBTC）、三氯化锑（SbCl₃）、H₂O、O₂、N₂形成的混合气体，直接通过供料狭缝喷镀到上述玻璃表面，并以层流方式流经玻璃表面，反应而得到掺锑氧化锡膜；其中MBTC占总反应气体浓度的0.5~2mol%、H₂O占总反应气体浓度的0.5~5mol%、SbCl₃占MBTC重量百分比的2~15%，O₂占总浓度的10~50mol%，其余为氮气，通过改变SbCl₃占MBTC的重量百分比来改变膜层中Sb的含量；该热玻璃板温度是640~680℃，运行速度100~500米/小时，得到膜层厚度在85~160nm之间；

第三步，在沉积前两层膜的玻璃表面沉积掺氟氧化锡层，方法与第二部相同，不同之处是用三氟乙酸（TFA）替代SbCl₃，TFA占MBTC的重量百分比为5~12%,玻璃板温度在600~650℃，运行速度100~500米/小时，制得掺氟氧化锡层，厚度是330~350nm；

第四步，在沉积前三层的玻璃表面沉积掺磷氧化钛层，具体是：将钛酸四异丙酯（TTIP）、亚磷酸三乙酯（TEP）分别加热至150-180℃蒸发，并用氮气携载，再与氧气形成混合气体，各成分占总混合气体的体积百分比为：TTIP：TEP：O₂=[0.1~1%]：[0.001~0.1%]：[0.1~5%]，其余为氮气；将该混合气体以层流方式导向并流经已经镀有掺杂氧化锡膜的热玻璃基片表面，发生化学反应沉积得到掺磷的氧化钛膜，热玻璃基片的温度是550~600℃，运行速度100~500米/小时，制得该膜层厚度20~40nm。

5.根据权利要求1或2、3所述的一种反射性阳光控制低辐射镀膜玻璃，其特征在于所述的单层掺碳的氧化硅膜层的厚度在50~100nm之间，折射率在1.5~1.8之间，使从膜层镀膜面测得的镀膜玻璃反射色为中性蓝灰，颜色坐标a*值为3~ -3，b*值为0~ -6。