CN112321171A - 一种在线低辐射镀膜玻璃及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在线低辐射镀膜玻璃及其制备方法，其解决了现有玻璃电阻高、辐射率高的技术问题，其结构包括玻璃基体和膜层，膜层包含离子抑制层、光学调制层和低辐射功能层，所属离子抑制层成分是氮化硅，所述光学调制层成分为氧化硅，所述低辐射功能层成分为阴离子和阳离子共同掺杂的氧化锡。本发明同时公布了其制备方法。本发明可用于低辐射玻璃的制备领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种镀膜玻璃及其制备方法，具体地说是一种在线低辐射镀膜玻璃及其制备方法。
背景技术
玻璃是重要的建筑材料，基本功能包括建筑围护、采光等。从节能角度来看，玻璃门窗是建筑结构中最薄弱的部分，据测算，建筑能耗有近一半是通过玻璃门窗损失的，因此开发高节能玻璃势在必行。在玻璃表面镀制低辐射膜，形成低辐射玻璃，可以反射中远红外光，起到隔热保温作用，控制室内外的热交换，是实现门窗节能的重要途经。
根据生产工艺不同，低辐射玻璃分为在线镀膜和离线镀膜两种。离线低辐射玻璃是通过真空磁控镀膜工艺，在玻璃表面沉积金属银基薄膜材料，辐射率低，节能效果较好，但金属银容易氧化，低辐射功能失效，甚至使玻璃丧失透明的基本特性。在线低辐射玻璃是通过化学气相沉积工艺，在高温条件下沉积氧化物膜，理化性能稳定，热加工性能优异，可以满足与建筑同寿命，但现有技术辐射率偏高，不能满足当代社会建筑节能的需求。
例如，中国发明专利CN1425620A公开了一种浮法在线生产低辐射镀膜玻璃的方法，生产的低辐射玻璃具有一定节能效果，但电阻较高，辐射率也较高，远低于离线低辐射镀膜玻璃的水平，不能满足当前社会节能65％以上的要求。
发明内容
本发明针对在现有在线镀膜低辐射玻璃电阻较高、辐射率较高的技术问题，提供一种具有电阻较低和具有较低辐射率的在线低辐射镀膜玻璃及其制备方法。
为此，本发明提供一种在线低辐射镀膜玻璃，其结构包括玻璃基体和膜层，所述膜层设有离子抑制层、光学调制层和低辐射功能层，所述离子抑制层成分是氮化硅，所述光学调制层成分为氧化硅，所述低辐射功能层成分为阴离子和阳离子共同掺杂的氧化锡，所述氧化锡以(200)晶面为主取向，载流子浓度≥4×1020cm-3，以所述氧化锡为低辐射功能层的低辐射镀膜玻璃的辐射率≤0.13。
所属离子抑制层成分是氮化硅，起到抑制玻璃基体碱金属离子溢出的作用，所述光学调制层成分为氧化硅，起到匹配消色、调制低辐射玻璃颜色的作用；所述低辐射功能层成分为阴离子和阳离子共同掺杂的氧化锡，起到反射中远红外线、隔热节能的作用。
离子抑制层的作用是抑制玻璃基体中碱金属离子(包括钠离子、钾离子等)溢出，向低辐射功能层扩散，劣化功能层的光电性能。浮法在线镀制氮化硅膜层，具有硬度高、热稳定性好、阻挡碱金属离子能力强的特点。
光学调制层的作用是：通过调节其膜厚与折射率，与低辐射功能层进行光学匹配，起到消色作用，调制玻璃颜色，使低辐射玻璃保持中性色，降低色饱和度，适应建筑幕墙等领域的使用要求。
低辐射功能层的作用是：利用其对中远红外电磁波的强反射作用，实现低辐射功能，起到隔热保温的节能作用。
玻璃辐射率跟电导率关系如下：
式中ε0为真空介电常数，ω为辐射的角频率，σ为电导率，电导率越高，电阻率越低，辐射率也就越低。而电导率σ取决于载流子特征，有如下关系：
σ＝e·μ·N
式中σ为电导率，e是基本电荷常数，N是载流子迁移率，μ是载流子浓度。提高载流子浓度和迁移率，是提高电导率的基本途经。
优选的，所述离子抑制层膜层是在浮法玻璃生产线锡槽内移动的玻璃带上，通过化学气相沉积镀制的，厚度20～30nm。
优选的，所述光学调制层是在浮法玻璃生产线锡槽内已镀有所述离子抑制层的移动的玻璃带上，通过化学气相沉积的方法镀制的，厚度30～80nm，膜层折射率1.55～1.75。
优选的，所述低辐射功能层是在浮法玻璃生产线退火窑A0区内已镀有所述离子抑制层和光学调制层的移动的玻璃带上通过化学气相沉积的方法镀制的，掺杂的阴离子为氟元素，掺杂的阳离子为铌元素或锑元素，以(200)晶面为主取向，载流子浓度4×1020cm-3，膜层折射率为1.80～1.95，厚度为400～600nm。
通过阴离子、阳离子共同掺杂、协同调控，大幅提高载流子浓度，使其达到4×1020cm-3以上，同时优化氧化锡膜层的取向生长，强化(200)晶面的取向，得到更高的织构系数与取向程度值，提升光电性能。
本发明同时提供一种在线低辐射镀膜玻璃的制备方法，所述离子抑制层的制备，包括如下步骤：以硅烷、氨气的混合气体为镀膜前驱体，以氮气为载气，经反应器通入浮法玻璃生产线的锡槽内温度750～800℃的区域，在移动的玻璃带上通过化学气相沉积形成氮化硅膜层，镀膜前驱体摩尔比例为：硅烷0.5～2％，氨气5～20％，其余为氮气；
所述光学调制层的制备，包括如下步骤：以硅烷、氧化剂、惰性载气形成的混合气体为镀膜前驱体，经反应器通入浮法玻璃生产线的锡槽内温度640～700℃的区域，喷射在移动的已镀有离子抑制层的玻璃带上，通过化学气相沉积形成氧化硅膜，氧化剂是二氧化碳或氧化二氮，惰性载气是氮气或氩气，镀膜前驱体摩尔比例为：硅烷0.5～5％，氧化剂5～20％，其余为载气；
所述低辐射功能层的制备，包括如下步骤：以汽化的含锡有机化合物、阴离子掺杂剂、阳离子掺杂剂、催化剂为镀膜前驱体，以空气为载气，经线性多通道反应器，进入浮法玻璃生产线的退火窑A0区550～600℃区域，均匀喷射在已经镀有离子抑制层和光学调制层的玻璃带上，通过化学气相沉积形成阴离子和阳离子共同掺杂的氧化锡膜。
优选的，所述镀膜前驱体摩尔比例为：含锡有机化合物0.5～5％，阴离子掺杂剂0.005～0.05％，阳离子掺杂剂0.0015～0.015％，催化剂0.5～5％，其余为空气。
优选的，所述含锡有机化合物是四氯化锡、单甲基三氯化锡、单丁基三氯化锡、二甲基二氯化锡、三甲基氯化锡或四甲基锡，阴离子掺杂剂是氢氟酸或三氟乙酸，阳离子掺杂剂是乙醇铌或三氯化锑，催化剂是乙醇、甲醇或水。
本发明通过阴离子、阳离子共同掺杂，让阴离子元素取代氧化锡结构中的氧原子，阳离子取代氧化锡结构中的锡原子，提供多余电子，阴离子、阳离子元素同时提供载流子。掺杂浓度的有效调控，是获得高水平光电性能的关键。掺杂量不足，晶格中提供的施主或受主浓度太低，载流子浓度偏低，因而导电性差；掺杂量过高，会引起离化杂质和晶界散射增加、晶格畸变加大等问题，杂质元素与氧生成不导电的第二相，导致载流子浓度和迁移率下降，劣化薄膜的电学性能。本发明通过掺杂协同调控，得到适宜的阴阳离子共掺杂工艺条件，可以大幅提高载流子浓度达到4×1020cm-3以上，电导率达到2×103Ω-1·cm-1以上，电阻率达到5×10-4Ω·cm以下，辐射率达到0.13以下。
单一掺杂条件下，为了追求高的载流子浓度，往往实施高浓度的重掺杂，过多掺杂元素取代本征元素，造成薄膜的微结构缺陷过多，降低晶格生长水平，不利于结晶取向的完整性。通过阴离子、阳离子共同掺杂，可以克服这一问题，阴离子、阳离子同时提供载流子，有利于优化氧化锡薄膜的取向生长，强化(200)晶面的取向，具有更高的织构系数与取向程度值，使薄膜具有更高的光电性能和低辐射功能。
本发明通过对薄膜光电性能协同调控，达到电阻低、辐射率低、节能效率高的结果，辐射率达到0.10左右，节能效果可以跟离线低辐射镀膜玻璃相媲美，同时保持在线镀膜玻璃理化性能稳定、热加工性能优异、使用寿命长的优势，在建筑节能领域应用前景广阔。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述。
惟以上所述者，仅为本发明的具体实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，故其等同组件的置换，或依本发明专利保护范围所作的等同变化与修改，皆应仍属本发明权利要求书涵盖之范畴。
实施例1
步骤一，沉积离子抑制层
在浮法玻璃生产线锡槽内，玻璃带上方设有反应器，将硅烷、氨气、氮气载气组成的混合气体作为镀膜前驱体，经反应器进气通道喷在移动的玻璃带表面，并沿玻璃带表面流动、分解、反应，完成化学气相沉积，残余气体由排气通道排出反应器。玻璃带拉引速度525m/h，表面温度780℃，硅烷气体摩尔比0.8％，氨气气体摩尔比10.5％，其余为氮气。
测得离子抑制层的厚度为24nm。
步骤二，沉积光学调制层
在浮法玻璃生产线锡槽内，镀有离子抑制层的玻璃带前进至下游区域，上方设有反应器，将硅烷、二氧化碳、氮气载气组成的混合气体作为镀膜前驱体，经反应器进气通道喷在玻璃带表面，并沿玻璃带表面流动、分解、反应，完成化学气相沉积，残余气体由排气通道排出反应器。玻璃带表面温度680℃，硅烷气体摩尔比1.6％，二氧化碳气体摩尔比13％，其余为氮气。
测得光学调制层的厚度50nm，折射率1.64。
步骤三，沉积低辐射功能层
将镀有离子抑制层和光学调制层的玻璃带牵引至浮法玻璃生产线退火窑A0区，在其上方设有多进多排的线性多通道反应器，进气室与连接进气管的进气分配器相连通，内设气流阻尼器，排气室与连接排气管的排气集成器相连通，内设缓冲器和负压调节装置。将汽化的单丁基三氯化锡、水、三氟乙酸、三氯化锑组成的混合气体作为镀膜前驱体，以空气为载气，经反应器进气通道到达玻璃带表面进行分解、化学反应，残余气体由排气通道排出反应器。玻璃带表面温度575℃，单丁基三氯化锡摩尔比1.5％，水摩尔比1.5％，三氟乙酸摩尔比0.015％，三氯化锑摩尔比0.004％，其余为空气。
测得低辐射功能层的厚度为465nm，折射率1.83。
最终得到的低辐射玻璃表面电阻10.2Ω/□，载流子浓度4.2×1020cm-3，辐射率0.12，色度值a*＝-4.3，b*＝2.6。
实施例2
步骤一，沉积离子抑制层
在浮法玻璃生产线锡槽内，玻璃带上方设有反应器，将硅烷、氨气、氮气载气组成的混合气体作为镀膜前驱体，经反应器进气通道喷在移动的玻璃带表面，并沿玻璃带表面流动、分解、反应，完成化学气相沉积，残余气体由排气通道排出反应器。玻璃带拉引速度450m/h，表面温度785℃，硅烷气体摩尔比0.75％，氨气气体摩尔比9.5％，其余为氮气。
测得离子抑制层的厚度为28nm。
步骤二，沉积光学调制层
在浮法玻璃生产线锡槽内，镀有离子抑制层的玻璃带前进至下游区域，上方设有反应器，将硅烷、氧化二氮、氮气载气组成的混合气体作为镀膜前驱体，经反应器进气通道喷在玻璃带表面，并沿玻璃带表面流动、分解、反应，完成化学气相沉积，残余气体由排气通道排出反应器。玻璃带表面温度675℃，硅烷气体摩尔比1.3％，氧化二氮气体摩尔比11％，其余为氮气。
测得光学调制层的厚度45nm，折射率1.57。
步骤三，沉积低辐射功能层
将镀有离子抑制层和光学调制层的玻璃带牵引至浮法玻璃生产线退火窑A0区，在其上方设有多进多排的线性多通道反应器，进气室与连接进气管的进气分配器相连通，内设气流阻尼器，排气室与连接排气管的排气集成器相连通，内设缓冲器和负压调节装置。将汽化的单丁基三氯化锡、水、三氟乙酸、乙醇铌组成的混合气体作为镀膜前驱体，以空气为载气，经反应器进气通道到达玻璃带表面进行分解、化学反应，残余气体由排气通道排出反应器。玻璃带表面温度570℃，单丁基三氯化锡摩尔比1.8％，水摩尔比1.6％，三氟乙酸摩尔比0.018％，乙醇铌摩尔比0.003％，其余为空气。
测得低辐射功能层的厚度为505nm，折射率1.86。
最终得到的低辐射玻璃表面电阻9.1Ω/□，载流子浓度4.35×1020cm-3，辐射率0.10，色度值a*＝-3.7，b*＝1.8。
实施例3
步骤一，沉积离子抑制层
在浮法玻璃生产线锡槽内，玻璃带上方设有反应器，将硅烷、氨气、氮气载气组成的混合气体作为镀膜前驱体，经反应器进气通道喷在移动的玻璃带表面，并沿玻璃带表面流动、分解、反应，完成化学气相沉积，残余气体由排气通道排出反应器。玻璃带拉引速度525m/h，表面温度750℃，硅烷气体摩尔比0.5％，氨气气体摩尔比5％，其余为氮气。
测得离子抑制层的厚度为20nm。
步骤二，沉积光学调制层
在浮法玻璃生产线锡槽内，镀有离子抑制层的玻璃带前进至下游区域，上方设有反应器，将硅烷、氧化二氮、氮气载气组成的混合气体作为镀膜前驱体，经反应器进气通道喷在玻璃带表面，并沿玻璃带表面流动、分解、反应，完成化学气相沉积，残余气体由排气通道排出反应器。玻璃带表面温度640℃，硅烷气体摩尔比0.5％，氧化二氮气体摩尔比5％，其余为氮气。
测得光学调制层的厚度30nm，折射率1.55。
步骤三，沉积低辐射功能层
将镀有离子抑制层和光学调制层的玻璃带牵引至浮法玻璃生产线退火窑A0区，在其上方设有多进多排的线性多通道反应器，进气室与连接进气管的进气分配器相连通，内设气流阻尼器，排气室与连接排气管的排气集成器相连通，内设缓冲器和负压调节装置。将汽化的单丁基三氯化锡、水、三氟乙酸、三氯化锑组成的混合气体作为镀膜前驱体，以空气为载气，经反应器进气通道到达玻璃带表面进行分解、化学反应，残余气体由排气通道排出反应器。玻璃带表面温度550℃，单丁基三氯化锡摩尔比0.5％，水摩尔比0.5％，三氟乙酸摩尔比0.005％，三氯化锑摩尔比0.0015％，其余为空气。
测得低辐射功能层的厚度为400nm，折射率1.95。
最终得到的低辐射玻璃表面电阻10.7Ω/□，载流子浓度4.32×1020cm-3，辐射率0.13，色度值a*＝4.4，b*＝2.5。
实施例4
步骤一，沉积离子抑制层
在浮法玻璃生产线锡槽内，玻璃带上方设有反应器，将硅烷、氨气、氮气载气组成的混合气体作为镀膜前驱体，经反应器进气通道喷在移动的玻璃带表面，并沿玻璃带表面流动、分解、反应，完成化学气相沉积，残余气体由排气通道排出反应器。玻璃带拉引速度525m/h，表面温度800℃，硅烷气体摩尔比2％，氨气气体摩尔比20％，其余为氮气。
测得离子抑制层的厚度为30nm。
步骤二，沉积光学调制层
在浮法玻璃生产线锡槽内，镀有离子抑制层的玻璃带前进至下游区域，上方设有反应器，将硅烷、二氧化碳、氮气载气组成的混合气体作为镀膜前驱体，经反应器进气通道喷在玻璃带表面，并沿玻璃带表面流动、分解、反应，完成化学气相沉积，残余气体由排气通道排出反应器。玻璃带表面温度700℃，硅烷气体摩尔比5％，二氧化碳气体摩尔比20％，其余为氮气。
测得光学调制层的厚度80nm，折射率1.75。
步骤三，沉积低辐射功能层
将镀有离子抑制层和光学调制层的玻璃带牵引至浮法玻璃生产线退火窑A0区，在其上方设有多进多排的线性多通道反应器，进气室与连接进气管的进气分配器相连通，内设气流阻尼器，排气室与连接排气管的排气集成器相连通，内设缓冲器和负压调节装置。将汽化的单丁基三氯化锡、水、三氟乙酸、三氯化锑组成的混合气体作为镀膜前驱体，以空气为载气，经反应器进气通道到达玻璃带表面进行分解、化学反应，残余气体由排气通道排出反应器。玻璃带表面温度600℃，单丁基三氯化锡摩尔比5％，水摩尔比5％，三氟乙酸摩尔比0.05％，三氯化锑摩尔比0.015％，其余为空气。
测得低辐射功能层的厚度为600nm，折射率1.80。
最终得到的低辐射玻璃表面电阻8.9Ω/□，载流子浓度4.17×1020cm-3cm-3，辐射率0.11，色度值a*＝2.8，b*＝2.5。
比较例
以公开号为CN1425620A的中国专利申请记载的实施例作为比较例。
在浮法玻璃生产线锡槽内，玻璃带上方设置反应器；用于将硅烷、硼烷、乙烯、二氧化碳的前质体汽体混合物，导向并沿着待涂覆的玻璃表面流动；玻璃带表面温度645℃；玻璃带的拉引速度430米/小时；硅烷浓度10％，硼烷浓度10％；乙烯浓度99％；二氧化碳浓度20％；其中混合汽体的体积比为硼烷∶硅烷∶乙烯∶二氧化碳＝0.002∶1∶8∶4，以氮气作为稀释气体；沉积制得屏蔽层。测定膜层的折射率1.7，可见光透射比82.5％，膜层厚度60nm。
将涂有屏蔽层的玻璃带前进到退火窑前端；在其上方设置单通道进汽结构的反应器；将三氟乙酸-丁基二氯化锡酯、三氯化锑、三氟化磷、乙酸乙酯、水组成的前质体汽体混合物通入600℃热的玻璃带表面，处理时间6秒，用空气做载体。前质体汽体混合物的摩尔百分数是：三氟乙酸-丁基二氯化锡酯2.8mol％；三氯化锑2.52mol％；三氟化磷、乙酸乙酯、水三者共计3.2mol％；其余为空气。
测得两层膜复合后的膜层厚度为290nm，表面电阻18Ω/□，辐射率E＝0.15；膜层的反射颜色为浅兰色(a,＝-0.80，b*＝-3.86)。
Claims (7)
1.一种在线低辐射镀膜玻璃，其结构包括玻璃基体和膜层，其特征是，所述膜层设有离子抑制层、光学调制层和低辐射功能层，所述离子抑制层成分是氮化硅，所述光学调制层成分为氧化硅，所述低辐射功能层成分为阴离子和阳离子共同掺杂的氧化锡，所述氧化锡以(200)晶面为主取向，载流子浓度≥4×1020cm-3，以所述氧化锡为低辐射功能层的低辐射镀膜玻璃的辐射率≤0.13。
2.根据权利要求1所述的在线低辐射镀膜玻璃，其特征在于所述离子抑制层膜层是在浮法玻璃生产线锡槽内移动的玻璃带上，通过化学气相沉积镀制的，厚度20～30nm。
3.根据权利要求1所述的在线低辐射镀膜玻璃，其特征在于所述光学调制层是在浮法玻璃生产线锡槽内已镀有所述离子抑制层的移动的玻璃带上，通过化学气相沉积的方法镀制的，厚度30～80nm，膜层折射率1.55～1.75。
4.根据权利要求1所述的在线低辐射镀膜玻璃，其特征在于所述低辐射功能层是在浮法玻璃生产线退火窑A0区内已镀有所述离子抑制层和光学调制层的移动的玻璃带上通过化学气相沉积的方法镀制的，掺杂的阴离子为氟元素，掺杂的阳离子为铌元素或锑元素，以(200)晶面为主取向，载流子浓度4×1020cm-3，膜层折射率为1.80～1.95，厚度为400～600nm。
5.如权利要求1所述的在线低辐射镀膜玻璃的制备方法，其特征在于所述离子抑制层的制备，包括如下步骤：以硅烷、氨气的混合气体为镀膜前驱体，以氮气为载气，经反应器通入浮法玻璃生产线的锡槽内温度750～800℃的区域，在移动的玻璃带上通过化学气相沉积形成氮化硅膜层，镀膜前驱体摩尔比例为：硅烷0.5～2％，氨气5～20％，其余为氮气；
所述光学调制层的制备，包括如下步骤：以硅烷、氧化剂、惰性载气形成的混合气体为镀膜前驱体，经反应器通入浮法玻璃生产线的锡槽内温度640～700℃的区域，喷射在移动的已镀有离子抑制层的玻璃带上，通过化学气相沉积形成氧化硅膜，氧化剂是二氧化碳或氧化二氮，惰性载气是氮气或氩气，镀膜前驱体摩尔比例为：硅烷0.5～5％，氧化剂5～20％，其余为载气；
所述低辐射功能层的制备，包括如下步骤：以汽化的含锡有机化合物、阴离子掺杂剂、阳离子掺杂剂、催化剂为镀膜前驱体，以空气为载气，经线性多通道反应器，进入浮法玻璃生产线的退火窑A0区550～600℃区域，均匀喷射在已经镀有离子抑制层和光学调制层的玻璃带上，通过化学气相沉积形成阴离子和阳离子共同掺杂的氧化锡膜。
6.根据权利要求5所述的在线低辐射镀膜玻璃的制备方法，其特征在于，所述镀膜前驱体摩尔比例为：含锡有机化合物0.5～5％，阴离子掺杂剂0.005～0.05％，阳离子掺杂剂0.0015～0.015％，催化剂0.5～5％，其余为空气。
7.根据权利要求5所述的在线低辐射镀膜玻璃的制备方法，其特征在于，所述含锡有机化合物是四氯化锡、单甲基三氯化锡、单丁基三氯化锡、二甲基二氯化锡、三甲基氯化锡或四甲基锡，所述阴离子掺杂剂是氢氟酸或三氟乙酸，所述阳离子掺杂剂是乙醇铌或三氯化锑，所述催化剂是乙醇、甲醇或水。
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