CN116669448B - 钙钛矿太阳能电池用tco导电膜玻璃及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于TCO导电膜玻璃技术领域，具体涉及钙钛矿太阳能电池用TCO导电膜玻璃及其制备工艺。所述的钙钛矿太阳能电池用TCO导电膜玻璃，包括玻璃基板，以及依次沉积在玻璃基板上的底膜层、功能层、钝化层和AR减反层；所述底膜层厚度为55‑100nm，功能层单层厚度为300‑1000nm，钝化层单层厚度为5‑10nm，AR减反层厚度为100‑200nm。本发明制备的TCO导电膜玻璃，兼具较低的表面电阻和较高的光透过率，从而使其具有更高的霍尔迁移率和发电效率。
Description
技术领域
本发明属于TCO导电膜玻璃技术领域，具体涉及钙钛矿太阳能电池用TCO导电膜玻璃及其制备工艺。
背景技术
钙钛矿电池中最重要的组件为TCO导电膜玻璃，占其材料成本的65%以上，TCO导电膜玻璃具有对可见光的高透过率和高的导电率，是光伏领域特别是薄膜电池组件及钙钛矿电池组件的主要配件，但是镀膜工艺的难度较高。
TCO导电膜玻璃的主要参数有：表面电阻、表面电阻的均匀性、透光率、热稳定性、加热收缩率、加热卷曲等。其中，光透过率主要与TCO膜所用的基底材料和TCO膜的表面电阻有关，但是目前的TCO导电膜玻璃无法兼具较低的表面电阻和较高的光透过率。例如专利CN101618952A中公开了一种浮法在线生产透明导电膜玻璃的方法，其导电膜玻璃的表面电阻虽然低于10Ω/sq，但是其雾度较高，在7-14%之间；专利CN103951283A中公开了一种生产透明导电膜玻璃的方法，其导电膜玻璃的可见光透过率为83.5%左右，但是其表面电阻较高，在17.5Ω/sq左右。
因此，需要对导电膜玻璃的膜层进行进一步研究，以使TCO导电膜玻璃兼具较低的表面电阻和较高的光透过率。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种钙钛矿太阳能电池用TCO导电膜玻璃，兼具较低的表面电阻和较高的光透过率，从而使其具有更高的霍尔迁移率和发电效率；本发明还提供其制备工艺，简单易行，适用于工业化生产。
本发明所述的钙钛矿太阳能电池用TCO导电膜玻璃，包括玻璃基板，以及依次沉积在玻璃基板上的底膜层、功能层、钝化层和AR减反层；所述底膜层厚度为55-100nm，功能层单层厚度为300-1000nm，钝化层单层厚度为5-10nm，AR减反层厚度为100-200nm。
本发明中，所述玻璃基板为厚度2.1-3.2mm的超白浮法玻璃。
本发明中，所述底膜层为ZnO膜层、SnO2膜层、TiO2-SiOxCy膜层、SiO2-SiNxCy膜层、In2O3-ZnO膜层、In2O3-ZnO膜层、In2O3-Mo膜层、In2O3:Ga膜层、In2O3:W膜层、In2O3:Zr膜层、In2O3:Nb膜层中的一种或多种组合；其中，x的取值范围为1-3，y的取值范围为1-3，x+y=4。
本发明设置底膜层的作用是抑制热玻璃基体中金属离子以受主杂质的形式扩散到导电膜层中。
本发明中，所述功能层为氟掺杂氧化锡（FTO）膜层。一般镀1-3层，每层厚300-1000nm。
本发明的功能层主要起导电作用。
本发明中，所述钝化层为SiOxCy膜层，其中，x的取值范围为1-3，y的取值范围为1-3，x+y=4。一般镀3层，每层厚5-10nm。
本发明的SiOxCy膜层是以SiOxCy为主体的氧化物的封装膜，具有电子隧穿效应，作用是防止钙钛矿膜层腐蚀导电膜层。
本发明中，所述AR减反层为ZrO2膜层、TiO2膜层、ZnS膜层、SiO2膜层、SiC膜层中的一种或多种组合。
本发明所述的钙钛矿太阳能电池用TCO导电膜玻璃的制备工艺，包括以下步骤：
（1）根据底膜层材质，采用金属氧化物或类金属氧化物源、氧源、惰性气体的前质体气体混合物，以氮气为载体，通过化学气相沉积法在玻璃基板表面上形成底膜层，操作温度为625-705℃；
（2）采用含有锡源、掺杂剂、烷烃、氧源、惰性气体的前质体气体混合物，以氮气为载体，通过化学气相沉积法在底膜层表面上形成氟掺杂氧化锡膜层，即功能层，操作温度为540-620℃；
（3）采用含有甲硅烷、乙烯、氧源、惰性气体的前质体气体混合物，以氮气为载体，通过化学气相沉积法在氧化锡膜层表面上形成SiOxCy膜层，即钝化层，操作温度为635-695℃；
（4）根据AR减反层材质，采用含有金属氧化物源、氧源、惰性气体的前质体气体混合物，以氮气为载体，通过化学气相沉积法在钝化层表面上形成AR减反层，操作温度为350-540℃。
所述氧源均为氧气、空气中的一种。
所述惰性气体均为氦气、氩气中的一种。
步骤（1）中，前质体气体混合物中，所述金属氧化物或类金属氧化物源选自以下物质的一种：锌有机物，锡有机物，钛有机物、甲硅烷和氨气的混合物，甲硅烷和氨气的混合物，掺杂铟的锌有机物，掺杂钼、镓、钨、锆、铌中的一种的铟有机物；优选自以下物质的一种：二甲基锌，钛酸四丁酯、甲硅烷和氨气的混合物，甲硅烷和氨气的混合物，乙基锌和三丁氧基铟混合物，乙酰乙酸铟和ZrCl4混合物；
金属氧化物或类金属氧化物源、氧源、惰性气体的前质体气体混合物体积百分比为：2-5%、18-40%、55-80%。
步骤（2）中，前质体气体混合物中，所述锡源为三氟乙酸-丁基二氯化锡酯、二丁基丁烯二酸锡、二乙酸二丁基锡、四氯化锡、四甲基锡或二甲基二氯化锡中的一种；
所述掺杂剂为三氟乙酸、氟化氢、六氟丙烯中的一种；
所述烷烃为甲烷、乙烷、丙烷中的一种；
锡源、掺杂剂、烷烃、氧源、惰性气体的体积百分比为：2-5%、1-3%、5-10%、18-40%、43-74%。
步骤（3）中，前质体气体混合物中，甲硅烷、乙烯、氧源、惰性气体的体积百分比依次为：4-10%、2-5%、18-40%、45-76%。
步骤（4）中，前质体气体混合物中，金属氧化物源选自以下物质的一种：氯化锆，钛酸四丁酯，锌和硫化氢混合物，甲硅烷；
金属氧化物源、氧源、惰性气体的体积百分比依次为：6-16%、18-40%、44-70%。
本发明的制备工艺中，首先在浮法玻璃生产线的锡槽内的第一镀膜区，借助生产线上玻璃表面自身的热量，进行化学气相沉积，在玻璃表面形成氧化物膜层为基层，从而抑制热玻璃基体中金属离子以受主杂质的形式扩散到导电膜层中，导致导电率降低从而影响隔热性能，并降低玻璃表面的色饱和度；其次，在浮法玻璃生产线锡槽或退火窑内的第二镀膜区，以化学气相沉积（CVD）技术，将以有机锡化合物为前质体的镀膜原料经气化流程的处理，以气体形式通过位于玻璃带上方的镀膜反应器引入到移动的热玻璃表面，在有氧源存在的条件下，利用烷氧基的热解作用，在玻璃表面沉积氧化锡膜层(SnO2:F)。通过精确控制两膜层的光谱性能和光学常数，实现精密的光学膜系匹配，生产出可见光的高透过率和高的导电率的产品。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明采用CVD工艺在锡槽内高温条件下镀制TCO系列膜层，通过晶型控制、控制精度提升、膜系优化，制备得到TCO导电膜玻璃，兼具较低的表面电阻和较高的光透过率，从而使其具有更高的霍尔迁移率和发电效率，且制备工艺简单，适用于工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，实施例中所使用的原料，如无特别说明，均为市售常规原料；实施例中所使用的工艺方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
实施例1
一种钙钛矿太阳能电池用TCO导电膜玻璃，包括超白浮法玻璃（3mm），以及依次沉积在玻璃基板上的底膜层（ZnO膜层，80nm）、功能层（氟掺杂氧化锡膜层，单层厚400nm）、钝化层（SiOxCy膜层，单层厚8nm）、AR减反层（SiO2膜层，100nm）。
制备工艺包括以下步骤：
（1）采用含有锌源（二甲基锌，3%）、氧源（氧气，25%）、惰性气体（氩气，72%）的前质体气体混合物，以氮气为载体，通过化学气相沉积法在玻璃基板表面上形成ZnO膜层，操作温度为680℃；
（2）采用含有锡源（三氟乙酸-丁基二氯化锡酯，3%）、掺杂剂（三氟乙酸，2%）、烷烃（甲烷，8%）、氧源（氧气，30%）、惰性气体（氩气，57%）的前质体气体混合物，以氮气为载体，通过化学气相沉积法在ZnO膜层表面上形成氟掺杂氧化锡膜层，共镀3层，操作温度为580℃；
（3）采用含有甲硅烷（8%）、乙烯（3%）、氧源（氧气，30%）、惰性气体（氩气，59%）的前质体气体混合物，以氮气为载体，通过化学气相沉积法在氟掺杂氧化锡膜层表面上形成SiOxCy膜层，共镀2层，操作温度为655℃；
（4）采用含有甲硅烷（10%）、氧源（氧气，36%）、惰性气体（氩气，54%）的前质体气体混合物，以氮气为载体，通过化学气相沉积法在SiOxCy膜层表面上形成SiO2膜层，操作温度为400℃。
实施例2
一种钙钛矿太阳能电池用TCO导电膜玻璃，包括超白浮法玻璃（2.1mm），以及依次沉积在玻璃基板上的底膜层（TiO2-SiOxCy膜，70nm）、功能层（氟掺杂氧化锡膜层，单层厚1000nm）、钝化层（SiOxCy膜层，单层厚8nm）、AR减反层（ZrO2膜层，120nm）。
制备工艺包括以下步骤：
（1）采用含有钛酸四丁酯、甲硅烷和氨气的混合物（5%）、氧源（氧气，40%）、惰性气体（氩气，55%）的前质体气体混合物，以氮气为载体，通过化学气相沉积法在玻璃基板表面上形成TiO2-SiOxCy膜层，操作温度为625℃；
（2）采用含有锡源（二丁基丁烯二酸锡，2%）、掺杂剂（氟化氢，1%）、烷烃（丙烷，5%）、氧源（氧气，18%）、惰性气体（氩气，74%）的前质体气体混合物，以氮气为载体，通过化学气相沉积法在TiO2-SiOxCy膜层表面上形成氟掺杂氧化锡膜层，共镀1层，操作温度为540℃；
（3）采用含有甲硅烷（5%）、乙烯（3%）、氧源（氧气，20%）、惰性气体（氩气，72%）的前质体气体混合物，以氮气为载体，通过化学气相沉积法在氟掺杂氧化锡膜层表面上形成SiOxCy膜层，共镀2层，操作温度为635℃；
（4）采用含有氯化锆（12%）、氧源（氧气，18%）、惰性气体（氩气，70%）的前质体气体混合物，以氮气为载体，通过化学气相沉积法在SiOxCy膜层表面上形成ZrO2膜层，操作温度为450℃。
实施例3
一种钙钛矿太阳能电池用TCO导电膜玻璃，包括超白浮法玻璃（3.2mm），以及依次沉积在玻璃基板上的底膜层（SiO2-SiNxCy膜层，100nm）、功能层（氟掺杂氧化锡膜层，单层厚520nm）、钝化层（SiOxCy膜层，单层厚10nm）、AR减反层（TiO2膜层，110nm）。
制备工艺包括以下步骤：
（1）采用含有甲硅烷和氨气的混合物（2%）、氧源（氧气，18%）、惰性气体（氦气，80%）的前质体气体混合物，以氮气为载体，通过化学气相沉积法在玻璃基板表面上形成SiO2-SiNxCy膜层，操作温度为625℃；
（2）采用含有锡源（二乙酸二丁基锡，2%）、掺杂剂（六氟丙烯，3%）、烷烃（甲烷，6%）、氧源（氧气，40%）、惰性气体（氦气，49%）的前质体气体混合物，以氮气为载体，通过化学气相沉积法在SiO2-SiNxC膜层表面上形成氟掺杂氧化锡膜层，共镀2层，操作温度为540℃；
（3）采用含有甲硅烷（7%）、乙烯（4%）、氧源（氧气，35%）、惰性气体（氦气，54%）的前质体气体混合物，以氮气为载体，通过化学气相沉积法在氟掺杂氧化锡膜层表面上形成SiOxCy膜层，共镀1层，操作温度为695℃；
（4）采用含有钛酸四丁酯（6%）、氧源（氧气，40%）、惰性气体（氦气，54%）的前质体气体混合物，以氮气为载体，通过化学气相沉积法在SiOxCy膜层表面上形成TiO2膜层，操作温度为540℃
实施例4
一种钙钛矿太阳能电池用TCO导电膜玻璃，包括超白浮法玻璃（2.5mm），以及依次沉积在玻璃基板上的底膜层（In2O3-ZnO，55nm）、功能层（氟掺杂氧化锡膜层，单层厚300nm）、钝化层（SiOxCy膜层，单层厚5nm）、AR减反层（TiO2膜层，180nm）。
制备工艺包括以下步骤：
（1）采用含有乙基锌和三丁氧基铟混合物（5%）、氧源（氧气，40%）、惰性气体（氦气，55%）的前质体气体混合物，以氮气为载体，通过化学气相沉积法在玻璃基板表面上形成In2O3-ZnO膜层，操作温度为625℃；
（2）采用含有锡源（四氯化锡，4%）、掺杂剂（氟化氢，2%）、烷烃（甲烷，7%）、氧源（氧气，20%）、惰性气体（氦气，67%）的前质体气体混合物，以氮气为载体，通过化学气相沉积法在In2O3-ZnO膜层表面上形成氟掺杂氧化锡膜层，共镀3层，操作温度为560℃；
（3）采用含有甲硅烷（10%）、乙烯（5%）、氧源（氧气，40%）、惰性气体（氦气，45%）的前质体气体混合物，以氮气为载体，通过化学气相沉积法在氟掺杂氧化锡膜层表面上形成SiOxCy膜层，共镀3层，操作温度为675℃；
（4）采用含有钛酸四丁酯（16%）、氧源（氧气，40%）、惰性气体（氦气，44%）的前质体气体混合物，以氮气为载体，通过化学气相沉积法在SiOxCy膜层表面上形成TiO2膜层，操作温度为540℃。
实施例5
一种钙钛矿太阳能电池用TCO导电膜玻璃，包括超白浮法玻璃（3.0mm），以及依次沉积在玻璃基板上的底膜层（In2O3:ZrO2，70nm）、功能层（氟掺杂氧化锡膜层，单层厚610nm）、钝化层（SiOxCy膜层，单层厚9nm）、AR减反层（ZnS膜层，200nm）。
制备工艺包括以下步骤：
（1）采用含有乙酰乙酸铟和ZrCl4混合物（5%）、氧源（空气，30%）、惰性气体（氦气，65%）的前质体气体混合物，以氮气为载体，通过化学气相沉积法在玻璃基板表面上形成In2O3:ZrO2膜层，操作温度为705℃；
（2）采用含有锡源（四甲基锡，5%）、掺杂剂（六氟丙烯，2%）、烷烃（乙烷，10%）、氧源（空气，40%）、惰性气体（氦气，43%）的前质体气体混合物，以氮气为载体，通过化学气相沉积法在In2O3:ZrO2膜层表面上形成氟掺杂氧化锡膜层，共镀2层，操作温度为600℃；
（3）采用含有甲硅烷（4%）、乙烯（2%）、氧源（空气，18%）、惰性气体（氦气，76%）的前质体气体混合物，以氮气为载体，通过化学气相沉积法在氟掺杂氧化锡膜层表面上形成SiOxCy膜层，共镀2层，操作温度为645℃；
（4）采用含有锌（8%）、硫化氢（8%）、氧源（空气，40%），惰性气体（氦气，44%）的前质体气体混合物，以氮气为载体，通过化学气相沉积法在SiOxCy膜层表面上形成ZnS膜层，操作温度为505℃。
将实施例的产品进行性能测试，其中透过率是分别测试可见光范围（380-780nm）内和PV光波段范围（300-1100nm）内的透光率，采用Lambda950紫外分光光度计进行测试；雾度参照标准D1003-95进行测试，采用德国BYK透射雾影仪，C光源，2°；方块电阻采用标准四探针进行测试；色彩均匀性采用Hunterlab测色仪进行测试。
测试结果如表1所示。
表1
从表1可以看出，本发明在玻璃基板上依次沉积底膜层、功能层、钝化层和AR减反层，制备的TCO导电膜玻璃兼具高透过率和低电阻。
Claims (9)
1.一种钙钛矿太阳能电池用TCO导电膜玻璃，其特征在于：包括玻璃基板，以及依次沉积在玻璃基板上的底膜层、功能层、钝化层和AR减反层；所述底膜层厚度为55-100nm，功能层单层厚度为300-1000nm，钝化层单层厚度为5-10nm，AR减反层厚度为100-200nm；
所述底膜层为In2O3-ZnO膜层、In2O3-ZnO膜层、In2O3-Mo膜层、In2O3:Ga膜层、In2O3:W膜层、In2O3:Zr膜层、In2O3:Nb膜层中的一种或多种组合；其中，x的取值范围为1-3，y的取值范围为1-3，x+y=4；
所述功能层为氟掺杂氧化锡膜层；
所述钝化层为SiOxCy膜层，其中，x的取值范围为1-3，y的取值范围为1-3，x+y=4；
所述AR减反层为ZrO2膜层、TiO2膜层、ZnS膜层、SiO2膜层、SiC膜层中的一种或多种组合；
所述钙钛矿太阳能电池用TCO导电膜玻璃的制备工艺，包括以下步骤：
（1）根据底膜层材质，采用金属氧化物或类金属氧化物源、氧源、惰性气体的前质体气体混合物，以氮气为载体，通过化学气相沉积法在玻璃基板表面上形成底膜层，操作温度为625-705℃；
（2）采用含有锡源、掺杂剂、烷烃、氧源、惰性气体的前质体气体混合物，以氮气为载体，通过化学气相沉积法在底膜层表面上形成氟掺杂氧化锡膜层，即功能层，操作温度为540-620℃；
（3）采用含有甲硅烷、乙烯、氧源、惰性气体的前质体气体混合物，以氮气为载体，通过化学气相沉积法在氧化锡膜层表面上形成SiOxCy膜层，即钝化层，操作温度为635-695℃；
（4）据AR减反层材质，采用含有金属氧化物源、氧源、惰性气体的前质体气体混合物，以氮气为载体，通过化学气相沉积法在钝化层表面上形成AR减反层，操作温度为350-540℃。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池用TCO导电膜玻璃，其特征在于：所述玻璃基板为厚度2.1-3.2mm的超白浮法玻璃。
3.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池用TCO导电膜玻璃，其特征在于：所述功能层和钝化层均为1-3层。
4.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池用TCO导电膜玻璃，其特征在于：所述氧源为氧气、空气中的一种。
5.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池用TCO导电膜玻璃，其特征在于：所述惰性气体为氦气、氩气中的一种。
6.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池用TCO导电膜玻璃，其特征在于：步骤（1）中，前质体气体混合物中，所述金属氧化物或类金属氧化物源选自以下物质的一种：二甲基锌，钛酸四丁酯、甲硅烷和氨气的混合物，甲硅烷和氨气的混合物，乙基锌和三丁氧基铟混合物，乙酰乙酸铟和ZrCl4混合物；
金属氧化物或类金属氧化物源、氧源、惰性气体的前质体气体混合物体积百分比为：2-5%、18-40%、55-80%。
7.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池用TCO导电膜玻璃，其特征在于：步骤（2）中，前质体气体混合物中，所述锡源为三氟乙酸-丁基二氯化锡酯、二丁基丁烯二酸锡、二乙酸二丁基锡、四氯化锡、四甲基锡或二甲基二氯化锡中的一种；
所述掺杂剂为三氟乙酸、氟化氢、六氟丙烯中的一种；
所述烷烃为甲烷、乙烷、丙烷中的一种；
锡源、掺杂剂、烷烃、氧源、惰性气体的体积百分比为：2-5%、1-3%、5-10%、18-40%、43-74%。
8.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池用TCO导电膜玻璃，其特征在于：步骤（3）中，前质体气体混合物中，甲硅烷、乙烯、氧源、惰性气体的体积百分比依次为：4-10%、2-5%、18-40%、45-76%。
9.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池用TCO导电膜玻璃，其特征在于：步骤（4）中，前质体气体混合物中，金属氧化物源选自以下物质的一种：氯化锆，钛酸四丁酯，锌和硫化氢混合物，甲硅烷；
金属氧化物源、氧源、惰性气体的体积百分比依次为：6-16%、18-40%、44-70%。
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