CN102603207B - 在玻璃基板上生长微纳结构氧化锡掺氟薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在玻璃基板上生长微纳结构氧化锡掺氟薄膜的方法，将经过清洗的玻璃基片放入气相沉积反应室；先驱体有机锡源和有机氟源用氮气作载气，催化剂H2O用空气做载气，分别在鼓泡器中气化后通入混气室；将得到的混合反应气通入镀膜反应器中输送到玻璃基板上，控制镀膜反应器喷气口与玻璃表面的距离为2～5毫米，有机气源中Sn:F质量比例为2:1-3:1，在玻璃基片表面沉积5-30s，冷却即可。本发明制备工艺简单，使用设备简单，对环境无污染，成本低廉，效率高，耗能低，适合浮法在线生产大面积透明导电膜；制得的呈微纳结构的氧化锡掺氟薄膜，具有更好的可见光透过率，中远红外反射率。
Description
技术领域
本发明涉及在玻璃基板上生长微纳结构氧化锡掺氟薄膜的方法。
背景技术
随着全世界的科技和经济的迅猛发展，对能源的消耗日益大幅增加，使得能源危机问题日益突出，节能作为一项国家战略问题已引起世界各国的广泛关注。而建筑技术的发展使得玻璃在建筑中所占的比例越来越大，甚至有些高层建筑采用了全玻璃外墙的结构，以期获得美观典雅的现代建筑审美效果。普通无色玻璃是一种良好的建筑材料，用它做窗户，既美观又实用，能够透过90％左右的太阳辐射，但是在它透过可见光的同时，也透过了近红外线和中远红外线部分，这种无选择的透射特性使得普通玻璃成为建筑物能耗的主要来源。
为了减少现代建筑业中因为大面积采用玻璃而导致的能源损耗，发展出了一种在普通玻璃表面镀上一层功能材料薄膜，使得玻璃可以对太阳辐射中的可见光区和红外区可以有选择地进行吸收或反射，经过此种处理后的玻璃称为低辐射薄膜玻璃，玻璃上的功能材料薄膜则相应称为低辐射薄膜。常见的在玻璃表面制备薄膜的方法有：磁控溅射法、化学气相沉积法、溶胶凝胶法、粉末喷涂法和喷雾热解法等，目前可应用于大规模生产的离线方法有磁控，在线方法有常压化学气相沉积（APCVD）、喷雾热解法等。而APCVD法由于设备简单，生产效率高，成膜均匀，适合浮法在线生产大规模镀膜玻璃。
二氧化锡(SnO2)为n型半导体，属于四方晶系的金红石型(rutile)结构，在SnO2中掺入F、Sb或P等离子施主掺杂，能大幅度提高SnO2膜的电导率。其中掺F的SnO2膜以其良好的透光性、耐腐蚀性和耐久性成为比较理想的低辐射膜材料。近年来，对于氧化锡掺杂的研究越来越受到人们的重视，由于其较好的光电性能，多被使用在低辐射镀膜玻璃、太阳能电池的透明导电膜、气敏材料等等。但是，由于氧化锡易于结晶，制备出的薄膜中氧化锡的颗粒均较大，达到200-300nm左右，影响了可见光透过率和中远红外反射率。
发明内容
本发明的目的是提供一种在玻璃基板上生长具有较高可见光透过率和中远红外反射率的微纳结构氧化锡掺氟薄膜的方法。
本发明的在玻璃基板上生长微纳结构氧化锡掺氟薄膜的方法，包括以下步骤：
1）将经过清洗的玻璃基片放入气相沉积反应室，常压下，将反应室加热至500～650℃；
2）先驱体有机锡源和有机氟源用氮气作载气，催化剂H2O用空气做载气，分别在鼓泡器中气化后通入混气室，得到混合反应气；
3）将上述混合反应气通入镀膜反应器中输送到气相沉积反应室的玻璃基板上，控制镀膜反应器喷气口与玻璃表面的距离为2～5毫米，有机气源中Sn:F质量比例为2:1-3:1，气体总量4L/min-5L/min，在500-650℃的温度条件下在玻璃基片表面进行沉积，沉积5-30s后，停止通入气体，冷却即可。
本发明中，所说的有机锡源是单丁基三氯化锡（MBTC，C4H9SnCl3）、氯化亚锡（SnCl2·2H2O）、四氯化锡（SnCl4）、氧化二丁锡（DBTO）或三氯乙丁锡。
所说的有机氟源是三氟乙酸（TFA、CF3COOH）。
本发明通过改变沉积时间、温度、先驱体Sn:F质量比可以控制微纳结构氧化锡掺氟薄膜的厚度、掺杂含量，从而控制薄膜的微纳结构及光电性能。
本发明通过控制镀膜反应器与玻璃基板之间的距离在2～5毫米，使混合气快速到达高温玻璃基板表面形核，但控制成核晶体在玻璃基板表面长大的时间5-30s，抑制其过快生长，从而使得薄膜中晶粒尺寸为纳米级（3nm-10nm）；同时，由于玻璃基板的高温作用，晶粒之间团聚形成尺寸在200nm左右的微米级大颗粒，故本发明制得的为微纳结构氧化锡掺氟薄膜。
本发明的有益效果在于：
本发明制备工艺简单，使用设备简单，对环境无污染，成本低廉，效率高，耗能低，适合浮法在线生产大面积透明导电膜；本发明方法制得的呈微纳结构的氧化锡掺氟薄膜，是由晶粒尺寸为3nm-10nm的纳米晶掺氟二氧化锡聚集成尺寸在200nm左右的微米晶而形成的均匀、致密的薄膜，相比于大颗粒的氧化锡掺氟薄膜，具有更好可见光透过率（可见光透过率大于80%）、中远红外反射率（在中远红外区的反射率大于80%），其方块电阻为12-20Ω/□。这种沉积在玻璃基板上的微纳结构的氧化锡薄膜具有优异的低辐射功能：在通过足够的可见光满足取光需要的同时，对人体和物体辐射的中远红外光具有较高的反射率以减小室内物体对外辐射，因而在低辐射建筑节能玻璃以及薄膜太阳能电池方面有着十分诱人的前景。
附图说明
图1是实例1获得的微纳结构氧化锡掺氟薄膜的SEM照片，右上角为SEM断面照片。
图2是实例2获得的微纳结构氧化锡掺氟薄膜的SEM照片，右上角为SEM断面照片。
图3是实例1获得氧化锡掺氟薄膜的TEM照片，右上角为电子衍射照片。
具体实施方式
以下结合具体实例进一步说明本发明。
实例1
1）用10%的氢氟酸清洗玻璃基片；将玻璃基片放入气相沉积反应室样品支架上，反应室抽真空，并通入N2对反应室进行清洗；将反应室加热至550℃。
2）先驱体有机锡源MBTC（C4H9SnCl3）和有机氟源TFA（CF3COOH）用氮气作载气，分别在鼓泡器中于160℃和20℃气化，催化剂H2O用空气做载气，在鼓泡器中于40℃气化，通入混气室，得到混合反应气。
3）将MBTC、TFA和H2O混合反应气体通入镀膜反应器中输送到气相沉积反应室的玻璃基板上，控制镀膜反应器喷气口与玻璃表面的距离为5毫米，有机气源中Sn:F质量比例为2.5:1，气体总量4.644L/min，在550℃的温度条件下在玻璃表面进行沉积，沉积时间为15s，沉积完毕，停止通入气体，冷却即可。
制备得到的微纳结构氧化锡掺氟薄膜的膜厚为250nm，方块电阻为15.6Ω/□，可见光透过率为85.4%，在中远红外区的反射率可达到80.3％。其TEM和电子衍射照片如图3所示，由图可见，薄膜中晶粒分布均匀，晶粒大小为5-8nm。结合SEM图1，可见所制得的氧化锡掺氟薄膜是由纳米晶的颗粒聚集成尺寸为200nm左右的微米颗粒组成，为典型的微纳结构薄膜。
实例2
同实例1，区别在于步骤3）将反应时间延长至25s。
制备得到的微纳结构氧化锡掺氟薄膜的膜厚为360nm，方块电阻为12.6Ω/□，可见光透过率为81.5%，在中远红外区的反射率可达到85.5％。SEM如图2。
实例3
同实例1，区别在于步骤3）将镀膜反应器喷气口与玻璃表面的距离为调整为2毫米，Sn:F质量比例为3:1。
制备得到的微纳结构氧化锡掺氟薄膜的膜厚为300nm，方块电阻为14.3Ω/□，可见光透过率为83.6%，在中远红外区的反射率可达到83.1％。
Claims (3)
1.在玻璃基板上生长微纳结构氧化锡掺氟薄膜的方法，其特征是包括以下步骤：
1）将经过清洗的玻璃基片放入气相沉积反应室，常压下，将反应室加热至500～650℃；
2）先驱体有机锡源和有机氟源用氮气作载气，催化剂H2O用空气做载气，分别在鼓泡器中气化后通入混气室，得到混合反应气；
3）将上述混合反应气通入镀膜反应器中输送到气相沉积反应室的玻璃基板上，控制镀膜反应器喷气口与玻璃表面的距离为2～5毫米，有机气源中Sn:F质量比例为2:1-3:1，气体总量4L/min-5L/min，在500-650℃的温度条件下在玻璃基片表面进行沉积，沉积5-30s后，停止通入气体，冷却即可。
2.根据权利要求1所述的在玻璃基板上生长微纳结构氧化锡掺氟薄膜的方法，其特征在于所说的有机锡源是单丁基三氯化锡、氯化亚锡、四氯化锡、氧化二丁锡或三氯乙丁锡。
3.根据权利要求1所述的在玻璃基板上生长微纳结构氧化锡掺氟薄膜的方法，其特征在于所说的有机氟源是三氟乙酸。
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