CN108751741B - 一种具有缓冲层和共掺杂的低辐射玻璃及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有缓冲层和共掺杂的双层薄膜低辐射玻璃及其制备方法，采用气溶胶辅助化学气相沉积法在玻璃基板上预先制备一层金红石结构的锡掺杂的二氧化钛r‑TTO薄膜，再沉积一层氟、铌共掺杂的二氧化锡NFTO薄膜。本发明的低辐射玻璃具有辐射率极低、电阻率低和可见光区透过率高的特点，可用于Low‑E建筑节能玻璃等领域。该制备方法工艺简单，成本低，具有广阔的应用前景。

Description

一种具有缓冲层和共掺杂的低辐射玻璃及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料技术领域，特别涉及到一种具有缓冲层和共掺杂的双层薄膜低辐射玻璃及其制备方法。
背景技术
低辐射玻璃也称Low-E(Low-Emissivity)玻璃，是采用物理或化学方法在玻璃表面沉积一层或多层金属薄膜或金属氧化物薄膜制备的，可以降低能量吸收或控制室内外能量交换，减少室内外因温差而引起的热传递。在建筑应用中，Low-E玻璃的使用可以达到"冬暖夏凉"的效果，具有优异的隔热、保温性能，因此在建筑节能领域极具发展前景。
低辐射玻璃分为银基低辐射玻璃和二氧化锡基低辐射玻璃，前者是以金属银为功能层的多层膜系组成的低辐射玻璃，一般是离线磁控溅射法生产的，其辐射率相对较低，但化学和热稳定性差，寿命较短，且不能热加工，限制了其使用范围；后者是以掺杂的二氧化锡为功能层的低辐射玻璃，一般是采用在线APCVD法生产的，其硬度高、可热加工、化学稳定性好、成本低、与玻璃附着良好，且可与建筑物同寿命。根据国家标准GB18915.2-2002，银基低辐射玻璃的辐射率应低于0.15，二氧化锡基低辐射镀膜玻璃的辐射率应低于0.25。目前市场上的在线低辐射玻璃的辐射率普遍可达到0.18，但与离线低辐射玻璃相比仍然较高，如果能进一步减小其辐射率，则有利于进一步提高其市场竞争力，促进建筑节能领域的技术进步。但鉴于半导体薄膜的特殊性，进一步降低辐射率的难度极大，是目前本领域最具挑战性的课题之一。
辐射率与薄膜的电学性能密切相关，有效地降低薄膜的方块电阻和电阻率，对减小辐射率至关重要。对于半导体而言，提高迁移率和载流子浓度是提高导电性的有效手段，而改善结晶质量和多元掺杂都有助于提高迁移率和载流子浓度。
氟掺杂的二氧化锡(fluorine-doped tin oxide,FTO)薄膜兼具良好的可见光区透过率和较低的电阻率，目前在线低辐射玻璃就是在沉积了SiOC阻挡层的玻璃基体上再沉积FTO薄膜制成的。经过长期、广泛的研究，FTO薄膜的电学性能已经得到了很大改善，进一步降低薄膜电阻的潜力已经十分有限。探索新的方法和手段以进一步降低在线低辐射玻璃的辐射率势在必行。
FTO薄膜属于金红石结构的多晶半导体，而玻璃属于非晶，二者的结构、性能差别较大，如果直接将FTO薄膜沉积到玻璃基体上，则存在较大的晶格失配。如果引入一层与FTO具有相似结构的材料，则可起到诱导结晶的作用，减小FTO薄膜与玻璃基板失配引起的应力和缺陷，提高FTO薄膜的结晶质量，进而改善光电性能，减小辐射率。下表1给出了FTO与SiO2、a-TiO2(锐钛矿型)和r-TiO2(金红石型)的晶格失配度,可见，金红石型的TiO2与FTO之间具有最低的晶格失配度,在玻璃基体与FTO薄膜之间引入金红石型TiO2是有益的。此外，TiO2层的引入除了起到缓冲层的作用，还兼具阻挡层的功能，可以防止玻璃基体中的碱金属离子Na+、K+等在高温下向功能层发生扩散，影响薄膜的光电性能。
表1 不同膜系晶格失配度比较
Figure BDA0001727349720000021
现有技术中采用超声喷雾热解法在金红石结构的TiO2单晶上外延生长FTO薄膜，并研究了界面处应力和缺陷等问题，获得了高质量的FTO薄膜，薄膜的迁移率较高，电学性能较好。但该研究是直接以金红石结构的TiO2单晶作为基底进行的理论研究，并未研究薄膜的制备，且未涉及到辐射率。还有现有技术采用自行设计的喷雾热解炉研究了三种过渡层材料SnO2、TiO2、SiO2对FTO薄膜的光学和电学性能的影响，对比发现，SiO2为过渡层的FTO薄膜性能最优。虽然该文献也研究了TiO2作为过渡层对FTO薄膜性能的影响，但TiO2的制备温度为500℃，得到的TiO2应该为锐钛矿结构，几乎不可能完全转变为金红石结构，其中金红石的转变温度为600～900℃。
除此之外，引入其他元素也有可能取得更好的掺杂效果,Nb元素位于元素周期表中的第五周期VB族，原子半径与Sn原子半径接近，可以正五价离子的状态取代正四价的锡离子，多余的1个电子脱离束缚成为自由电子参与导电，增加薄膜中载流子浓度。在FTO薄膜的基础上进一步掺入Nb原子，F和Nb分别取代O和Sn，并产生协同增强效应，有望进一步降低薄膜的方块电阻和电阻率，减小辐射率。
发明内容
针对上述技术问题，本发明的目的在于提供一种具有缓冲层和共掺杂的双层薄膜低辐射玻璃及其制备方法。本发明通过在玻璃基体和功能层NFTO薄膜之间引入相同结构的r-TTO缓冲层，有助于减少功能层与玻璃基体之间的晶格失配而引起的应力和缺陷，提高NFTO薄膜的结晶质量；在功能层引入F、Nb共掺杂，提高薄膜的载流子浓度，降低方块电阻和电阻率，改善薄膜的光学和电学性能，进而降低辐射率。
为了解决上述存在的技术问题，本发明所述方法的是通过以下技术方案实现的：
一种具有缓冲层和共掺杂的双层薄膜低辐射玻璃，其特征在于，所述双层薄膜采用气溶胶辅助化学气相沉积法沉积在450～700℃的玻璃基体上，所述双层薄膜包括沉积在玻璃基体上的金红石结构的锡掺杂二氧化钛r-TTO缓冲层和氟铌共掺杂的二氧化锡NFTO功能层，其中r-TTO缓冲层的厚度为5～100nm，NFTO功能层的厚度为300～800nm，所述双层薄膜的辐射率小于0.1，可见光区透射比大于75％。
本发明的一种制备上述低辐射玻璃的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1：将钛酸丁酯、单丁基三氯化锡、乙酰丙酮、硝酸、乙醇按摩尔比1：X：1.5：1.5：77混合成锡掺杂的二氧化钛前驱液，磁力搅拌4h使之混合均匀，陈化20h，其中X的范围为0.02～0.15；
步骤S2：将二氧化钛前驱液通过气溶胶辅助化学气相沉积法沉积到500℃的玻璃基体上，改变第一沉积时间来控制膜厚，随后将管式炉温度在30min内由500℃升到700℃并保温2h，得到金红石结构的锡掺杂二氧化钛r-TTO薄膜，其中第一沉积时间的范围为0.5～4min；
步骤S3：将单丁基三氯化锡、氟化锡、五氯化铌、盐酸、甲醇、水按摩尔比1：Y：Z：3.88：41.56：11.2混合成氟铌共掺杂的二氧化锡前驱液，磁力搅拌4h使之混合均匀，陈化24h，其中Y的范围为0.8～0.24，Z的范围为0.005～0.03；
步骤S4：将二氧化锡前驱液通过气溶胶辅助化学气相沉积法沉积到镀有r-TTO薄膜的玻璃基体上，改变第二沉积时间来控制膜厚，取出随室温自然冷却后得到双层薄膜的玻璃，其中第二沉积时间的范围为8～10min。
上述技术方案中，步骤S1中的单丁基三氯化锡替换为四氯化锡或氯化亚锡。
上述技术方案中，步骤S3中的氟化锡替换为三氟乙酸，五氯化铌替换为乙醇铌，甲醇可替换为异丙醇。
上述技术方案中，所述玻璃基体采用石英玻璃、硅酸盐玻璃或硼酸盐玻璃。
上述技术方案中，气溶胶辅助化学气相沉积法替换为常压化学气相沉积法、喷雾热解法或溶胶-凝胶法。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
1.本发明制备的NFTO/r-TTO双层薄膜的低辐射玻璃具有小于0.1的极低辐射率，电阻率可低至2.865×10-4Ωcm，可见光透射比大于75％；制备方法及使用的设备简单，成本低廉，低耗能，无污染，易于实现在线大面积镀膜，在建筑节能玻璃等领域极具应用前景。
2.本发明制备的r-TTO膜层，通过向TiO2中掺杂适量的锡，使其由锐钛矿结构完全转变为金红石结构的温度较未掺杂时降低了约200℃，可在接近在线镀膜的温度实现TiO2结构的转变；在玻璃基体和功能层NFTO薄膜之间引入相同结构的r-TTO缓冲层，减小了功能层与玻璃基体之间由于晶格失配而引起的应力和缺陷，提高了NFTO薄膜的结晶质量，改善了薄膜的光学和电学性能，降低了辐射率。TiO2层的引入除了起到缓冲层的作用，还兼具阻挡层的功能，可以防止玻璃基体中的碱金属离子Na+、K+等在高温下向功能层发生扩散，影响薄膜的光电性能。
3.本发明采用F和Nb元素分别替位取代SnO2中的O和Sn，并产生协同增强效应，增加了薄膜的载流子浓度，降低了方块电阻和电阻率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它附图。
图1为本发明镀膜所用的AACVD装置示意图。
图2为本发明制备具有缓冲层和共掺杂的双层薄膜低辐射玻璃的工艺流程图。
图3(a)为未掺杂锡的TiO2薄膜在不同温度下热处理2h时的XRD图谱。
图3(b)为前驱液中原子比Sn/Ti为5at.％的TiO2薄膜在不同温度下热处理2h时的XRD图谱；
图4(a)为前驱液中不同锡掺杂量的TiO2薄膜在700℃热处理2h时的XRD图谱；
图4(b)为前驱液中不同锡掺杂量的TiO2薄膜在700℃热处理2h时的Raman图谱；
图5为本发明的实施例1中样品的断面TEM图；
图6为本发明的实施例1中样品的高分辨图；
图7为本发明的实施例1和实施例2中样品的XRD图谱；
图8(a)为本发明的实施例1中样品的SEM图；
图8(b)为本发明的实施例2中样品的SEM图；
图9为本发明的实施例1和实施例2中样品的透过率图谱。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
本发明采用气溶胶辅助化学气相沉积(AACVD)的方法在玻璃基体上先后制备了r-TTO缓冲层和NFTO功能层的双层薄膜，得到了具有极低辐射率的低辐射玻璃，低辐射率是指小于0.1的辐射率，这是SnO2基低辐射玻璃目前国内外首次取得的最好指标。具体而言，即预先沉积一层金红石结构的锡掺杂二氧化钛r-TTO薄膜作为缓冲层，通过向TiO2中掺杂适量的锡，使其由锐钛矿结构完全转变为金红石结构的温度较未掺杂时降低了约200℃，可在接近在线镀膜的温度实现TiO2结构的转变，减小了功能层薄膜与玻璃基体晶格失配引起的应力和缺陷，提高了薄膜的结晶质量；再沉积氟、铌共掺杂二氧化锡NFTO薄膜作为功能层，利用协同增强效应有效降低了FTO薄膜的方块电阻和电阻率。
图1为本发明镀膜所用的AACVD装置示意图，如图1所示，该装置由空气压缩机、压力开关、流量计、雾化器和管式炉组成。将清洗干净并干燥后的玻璃基板置于管式炉内加热到指定温度并保温10min，随后打开空气压缩机，使压缩空气进入雾化杯内将提前加入的前驱液雾化，雾化后的前驱液随压缩空气导入到管式炉中，在玻璃基板上沉积成膜。
图2为本发明制备具有缓冲层和共掺杂的双层薄膜低辐射玻璃的工艺流程图，如图2所示，本发明的一种制备上述低辐射玻璃的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：将钛酸丁酯、单丁基三氯化锡、乙酰丙酮、硝酸、乙醇按摩尔比1：X：1.5：1.5：77混合成锡掺杂的二氧化钛前驱液，磁力搅拌4h使之混合均匀，陈化20h，其中X的范围为0.02～0.15；
步骤S2：将二氧化钛前驱液通过气溶胶辅助化学气相沉积法沉积到500℃的玻璃基体上，改变第一沉积时间来控制膜厚，随后将管式炉温度在30min内由500℃升到700℃并保温2h，得到金红石结构的锡掺杂二氧化钛r-TTO薄膜，其中第一沉积时间的范围为0.5～4min；
步骤S3：将单丁基三氯化锡、氟化锡、五氯化铌、盐酸、甲醇、水按摩尔比1：Y：Z：3.88：41.56：11.2混合成氟铌共掺杂的二氧化锡前驱液，磁力搅拌4h使之混合均匀，陈化24h，其中Y的范围为0.8～0.24，Z的范围为0.005～0.03；
步骤S4：将二氧化锡前驱液通过气溶胶辅助化学气相沉积法沉积到镀有r-TTO薄膜的玻璃基体上，改变第二沉积时间来控制膜厚，取出随室温自然冷却后得到双层薄膜的玻璃，其中第二沉积时间的范围为8～10min。
其中本发明的单丁基三氯化锡替换为四氯化锡或氯化亚锡。氟化锡替换为三氟乙酸，五氯化铌替换为乙醇铌，甲醇可替换为异丙醇。玻璃基体采用石英玻璃、硅酸盐玻璃或硼酸盐玻璃。气溶胶辅助化学气相沉积法替换为常压化学气相沉积法、喷雾热解法或溶胶-凝胶法。本领域技术人员可以根据需要进行选择。
本发明的实施例1
用量杯分别量取6.8ml钛酸丁酯、3ml乙酰丙酮和1.4ml硝酸先后加入到50ml乙醇中，磁力搅拌；称取0.282g单丁基三氯化锡(MBTC)溶于40ml乙醇之中并加入到上述溶液，继续磁力搅拌4h，陈化20h，得到TTO前驱液。采用AACVD的方法在500℃的石英玻璃上沉积TTO薄膜，控制沉积时间为1min。将管式炉温度在30min内由500℃升到700℃并保温2h，得到r-TTO薄膜；称取14.1g单丁基三氯化锡加入到6ml浓盐酸中，磁力搅拌并加入50ml甲醇，随后分别加入氟化锡水溶液和NbCl5醇溶液，其中氟化铵1.254g，水10ml，五氯化铌0.135g，甲醇34ml，继续磁力搅拌4h，陈化24h，得到NFTO前驱液。采用AACVD法在r-TTO上沉积NFTO薄膜，沉积时间8min，管内温度控制在500(±1)℃。
图3(a)为未掺杂锡的TiO2薄膜在不同温度下热处理2h时的XRD图谱；图3(b)为前驱液中原子比Sn/Ti为5at.％的TiO2薄膜在不同温度下热处理2h时的XRD图谱；根据图3(a)和图3(b)所示，对于未掺杂的TiO2薄膜，500℃热处理2h后只在25.3°附近出现了锐钛矿结构的衍射峰，对应27.5°的金红石结构的衍射峰是在800℃以后出现的，900℃热处理2h后只存在金红石结构的衍射峰；而掺杂5at.％锡后，在600℃即可看到金红石结构的衍射峰，700℃热处理2h后只存在金红石结构的衍射峰。
如图4(a)所示，可见，在700℃热处理2h时，未掺杂的TiO2薄膜只在25.3°附近出现了锐钛矿结构的衍射峰，前驱液中掺杂2at.％锡后，薄膜在27.5°出现了金红石结构的衍射峰，掺杂5at.％锡后，薄膜只存在金红石结构的衍射峰。图4(b)中，未掺杂和掺杂2at.％的锡，薄膜在124cm-1处均存在较强的峰，该位置的峰为锐钛矿结构的TiO2的峰；掺杂5at.％锡后，124cm-1处的峰消失，440cm-1和608cm-1处出现明显的峰，对应于金红石结构的TiO2。
实验结果：由图4中的XRD和Raman图谱可以看出，前驱液中掺杂5at.％锡的TiO2薄膜在700℃热处理2h后，只存在金红石结构TiO2的峰，锐钛矿结构TiO2的峰完全消失，说明TiO2薄膜已完全由锐钛矿结构转变为金红石结构。
由图5和图6可以看出，玻璃和功能层薄膜之间明显存在一层r-TTO薄膜，厚度约为11.2nm；两层薄膜界面处存在一层较薄的过渡层，该过渡层是由于NFTO与r-TTO之间存在的晶格失配引起的。但是，由于r-TTO和NFTO均为金红石结构，失配度较小，且存在界面扩散现象，进一步减小了晶格失配引起的应力缺陷，薄膜整体结晶状况良好，上层NFTO功能层薄膜的晶格条纹清晰，结晶质量较高，(200)取向生长较为明显，这有利于薄膜性能的提升。
由图7、图8可知，实施例1中的薄膜样品(200)取向生长较为明显，这与图6中的高分辨图相一致。薄膜表面主要由金字塔状的颗粒堆积而成，部分柱状颗粒相间分布，颗粒堆积致密、较为平整。由图9可知，薄膜的可见光区透射比在76％以上，满足建筑玻璃使用要求。实施例1制备的NFTO/r-TTO双层薄膜低辐射玻璃具有极低的辐射率0.05，电阻率为2.865×10-4Ωcm(详见表2)。
本发明的实施例2
用量杯分别量取6.8ml钛酸丁酯、3ml乙酰丙酮和1.4ml硝酸先后加入到50ml乙醇中，磁力搅拌；称取0.564g单丁基三氯化锡(MBTC)溶于40ml乙醇之中并加入到上述溶液，继续磁力搅拌4h，陈化20h，得到TTO前驱液。采用AACVD的方法在500℃的石英玻璃上沉积TTO薄膜，控制沉积时间为2min。将管式炉温度在30min内由500℃升到700℃并保温2h，得到r-TTO薄膜；称取14.1g单丁基三氯化锡加入到6ml浓盐酸中，磁力搅拌并加入50ml甲醇，随后分别加入氟化锡水溶液和NbCl5醇溶液，其中氟化铵1.254g，水10ml，五氯化铌0.135g，甲醇34ml，继续磁力搅拌4h，陈化24h，得到NFTO前驱液。采用AACVD法在r-TTO上沉积NFTO薄膜，沉积时间10min，管内温度控制在500(±1)℃。
实验结果：由图7、图8(a)和图8(b)可知，实施例2中的薄膜样品(200)晶面生长较为明显，同时存在(110)、(211)、(310)和(301)晶面，结晶质量良好，薄膜表面主要由金字塔状的颗粒堆积而成，部分柱状颗粒相间分布，颗粒堆积致密、较为平整。由图9可知，薄膜的可见光区透射比在75％以上，满足建筑玻璃使用要求。实施例2制备的NFTO/r-TTO双层薄膜低辐射玻璃的辐射率为0.09，电阻率为3.067×10-4Ωcm，详见表2。
表2 实施例1和实施例2中样品的数据汇总表
Figure BDA0001727349720000101
*:辐射率数据由国家玻璃质检中心依据GB/T2680-94测试。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。

Claims (4)

1.一种具有缓冲层和共掺杂的双层薄膜低辐射玻璃，其特征在于，所述双层薄膜采用气溶胶辅助化学气相沉积法沉积在450～700℃的玻璃基体上，所述双层薄膜包括沉积在玻璃基体上的金红石结构的锡掺杂二氧化钛r-TTO缓冲层和氟铌共掺杂的二氧化锡NFTO功能层，其中r-TTO缓冲层的厚度为5～100nm，NFTO功能层的厚度为300～800nm，所述双层薄膜的辐射率小于0.1，可见光区透射比大于75％，由以下步骤组成：
步骤S1：将钛酸丁酯、单丁基三氯化锡、乙酰丙酮、硝酸、乙醇按摩尔比1：X：1.5：1.5：77混合成锡掺杂的二氧化钛前驱液，磁力搅拌4h使之混合均匀，陈化20h，其中X的范围为0.02～0.15；
步骤S2：将二氧化钛前驱液通过气溶胶辅助化学气相沉积法沉积到500℃的玻璃基体上，改变第一沉积时间来控制膜厚，随后将管式炉温度在30min内由500℃升到700℃并保温2h，得到金红石结构的锡掺杂二氧化钛r-TTO薄膜，其中第一沉积时间的范围为0.5～4min；
步骤S3：将单丁基三氯化锡、氟化锡、五氯化铌、盐酸、甲醇、水按摩尔比1：Y：Z：3.88：41.56：11.2混合成氟铌共掺杂的二氧化锡前驱液，磁力搅拌4h使之混合均匀，陈化24h，其中Y的范围为0.8～0.24，Z的范围为0.005～0.03；
步骤S4：将二氧化锡前驱液通过气溶胶辅助化学气相沉积法沉积到镀有r-TTO薄膜的玻璃基体上，改变第二沉积时间来控制膜厚，取出随室温自然冷却后得到双层薄膜的玻璃，其中第二沉积时间的范围为8～10min。
2.一种制备权利要求1所述低辐射玻璃的制备方法，其特征在于，由以下步骤组成：
步骤S1：将钛酸丁酯、单丁基三氯化锡、乙酰丙酮、硝酸、乙醇按摩尔比1：X：1.5：1.5：77混合成锡掺杂的二氧化钛前驱液，磁力搅拌4h使之混合均匀，陈化20h，其中X的范围为0.02～0.15；
步骤S2：将二氧化钛前驱液通过气溶胶辅助化学气相沉积法沉积到500℃的玻璃基体上，改变第一沉积时间来控制膜厚，随后将管式炉温度在30min内由500℃升到700℃并保温2h，得到金红石结构的锡掺杂二氧化钛r-TTO薄膜，其中第一沉积时间的范围为0.5～4min；
步骤S3：将单丁基三氯化锡、氟化锡、五氯化铌、盐酸、甲醇、水按摩尔比1：Y：Z：3.88：41.56：11.2混合成氟铌共掺杂的二氧化锡前驱液，磁力搅拌4h使之混合均匀，陈化24h，其中Y的范围为0.8～0.24，Z的范围为0.005～0.03；
步骤S4：将二氧化锡前驱液通过气溶胶辅助化学气相沉积法沉积到镀有r-TTO薄膜的玻璃基体上，改变第二沉积时间来控制膜厚，取出随室温自然冷却后得到双层薄膜的玻璃，其中第二沉积时间的范围为8～10min。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中的单丁基三氯化锡替换为四氯化锡或氯化亚锡。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述玻璃基体采用石英玻璃、硅酸盐玻璃或硼酸盐玻璃。
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