CN107419333B - 一种高迁移率铌掺杂氧化锡单晶薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高迁移率铌掺杂氧化锡单晶薄膜的制备方法。该方法包括采用MOCVD法，以四乙基锡和乙醇铌为金属有机源，以氧气为氧化气体，氮气作为载气，在真空条件下在氟化镁衬底上生长铌掺杂氧化锡单晶薄膜。该氧化锡薄膜是具有单晶结构的外延材料，薄膜内无孪晶和畴结构，铌掺杂氧化锡薄膜的载流子迁移率高达83.8cm2V‑1s‑1，在可见光区的平均透过率达83％。用于制备透明半导体器件或紫外光电子器件。
Description
技术领域
本发明涉及一种高迁移率铌掺杂氧化锡单晶薄膜的制备方法，属于半导体光电子材料技术领域。
背景技术
氧化锡(SnO2)是一种具有直接带隙的宽禁带半导体材料。与氮化镓(GaN，Eg～3.4eV)和氧化锌(ZnO，Eg～3.37eV，激子束缚能为～60meV)相比较，氧化锡材料不仅具有更宽的带隙和更高的激子束缚能(室温下分别是～3.7eV和～130meV)，而且具有制备温度低、物理化学性能稳定等优点。迄今为止，对氧化锡的研究主要集中在透明导电和气敏性质及纳米材料性质等方面。目前氧化锡薄膜材料主要应用于薄膜太阳能电池和发光器件的透明电极以及气敏传感器等。
SnO2薄膜常见的制备方法有:磁控溅射法、喷雾热解法、脉冲激光沉积法(PLD)、化学气相沉积法(CVD)、溶胶凝胶法(solgel)等。其中，常压化学气相淀积(APCVD)和磁控溅射等传统方法制备的氧化锡薄膜一般为多晶结构，薄膜的缺陷较多，结晶质量差，影响薄膜的电学和光学性质，限制了其在光电材料器件领域的应用。本征的氧化锡为n型半导体材料，并且存在自补偿作用，因此常规方法制备的氧化锡多晶薄膜，即使通过掺杂也难以获得性能优良并且稳定的P型氧化锡薄膜材料。Suzuki等人采用脉冲激光沉积法(PLD)生长了Nb掺杂SnO2薄膜(参见Applied Physics Express 5(2012)011103)，所得薄膜为多晶结构，霍尔迁移率最高为26cm2V-1s-1，迁移率比较低，无法满足市场的需要。
另一方面，氧化锡单晶薄膜的外延生长首先要考虑的是衬底材料，氧化锡单晶薄膜需要与氧化锡晶格相匹配的衬底材料，目前使用最普遍的玻璃衬底、蓝宝石衬底和硅衬底材料不能满足氧化锡晶格匹配要求，这些衬底材料普遍存在晶格失配和热应力失配等问题，这会在外延层中产生大量缺陷，很难得到大面积的氧化锡单晶薄膜。
高质量的氧化锡外延薄膜材料是制备透明和紫外光电子器件的重要材料。现有技术条件下制备的SnO2薄膜材料难以达到器件应用的标准，主要原因是传统的制备技术难以得到具有高迁移率、低缺陷密度的单晶SnO2掺杂薄膜材料，严重影响了材料的电学性质。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种高迁移率铌掺杂氧化锡单晶薄膜的制备方法。
术语解释：
MOCVD：有机金属化学气相淀积。
Nb掺杂比：Nb原子占Nb和Sn原子之和的百分比，Nb/(Nb+Sn)，原子比的简写为：％atm。
本发明的技术方案如下：
一种铌掺杂氧化锡单晶薄膜的制备方法，采用有机金属化学气相淀积(MOCVD)法，以四乙基锡(Sn(C2H5)4)为有机金属Sn源，乙醇铌(Nb(C2H5O)5)为有机金属Nb源，用氧气作为氧化气体，用氮气作为载气，在氟化镁衬底上外延生长铌掺杂氧化锡单晶薄膜，其中，Nb掺杂比为1.6～9％atm。
根据本发明优选的，所述铌掺杂氧化锡单晶薄膜的制备方法，其工艺条件如下：
反应室压强 10～100Torr，
生长温度 580～700℃，
背景N2流量 200～800sccm，
氧气流量 30～100sccm，
有机金属Sn源冷阱温度 10～25℃，
有机金属Sn源载气(N2)流量 10～40sccm，
有机金属Nb源冷阱温度 60～90℃，
有机金属Nb源载气(N2)流量 2～10sccm。
氧化锡薄膜的外延生长速率为 3.5～5nm/min。
根据本发明优选的，Nb掺杂比为2～8.5％atm；进一步优选的，Nb掺杂比为2.5～7.5％atm；最优选的，Nb掺杂比为5.5％atm，所得铌掺杂氧化锡单晶薄膜迁移率达到83.8cm2V-1s-1。所得铌掺杂氧化锡单晶薄膜的迁移率随Nb掺杂比的提高呈先增大后减少的情况。通过改变有机金属Sn源和Nb源的冷阱温度和流量来控制有机Sn源和Nb源的摩尔流量，以此达到控制Nb原子掺杂比例。
根据本发明优选的，氧化锡薄膜的外延生长速率为4～5nm/min。最优选4.5～4.8nm/min。
根据本发明，一个优选的实施方式如下：
一种铌掺杂氧化锡单晶薄膜的制备方法，采用有机金属化学气相淀积，步骤如下：
(1)将MOCVD反应室抽成高真空状态，真空度4×10-5Pa～6×10-4Pa，将氟化镁衬底置于反应室中并加热到生长温度500～800℃；
(2)打开氮气瓶阀门，向反应室通入背景N2，背景N2流量为200～800sccm，反应室压强10～100Torr，保持30～35分钟；
(3)打开氧气瓶阀门，氧气流量为10～100sccm，保持8～12分钟；
(4)打开有机金属Sn源瓶阀门，调节载气N2流量10～40sccm，保持8～12分钟；冷阱温度10～25℃；
(5)打开有机金属Nb源瓶阀门，调节载气N2流量2～10sccm，保持8～12分钟；有机金属Nb源冷阱温度60～90℃；
(6)将步骤(3)的氧气、步骤(4)的携带有机金属Sn源载气N2和步骤(4)携带有Nb源的载气N2同时通入反应室，保持时间为180～300分钟；在氟化镁衬底上外延生长铌掺杂氧化锡单晶薄膜，外延生长速率为3.5～5nm/min；
(7)反应结束，关闭有机金属Sn源瓶，Nb源瓶和氧气瓶阀门，用氮气冲洗管道20-30分钟。
根据本发明优选的，所述有机金属Sn源是99.9999％的高纯四乙基锡(Sn(C2H5)4)，所述有机金属Nb源是99.9999％的高纯乙醇铌(Nb(C2H5O)5)，所述氧气是99.999％的高纯氧气。
根据本发明优选的，所述载气N2是由99.999％的高纯氮气经纯化器纯化为99.9999999％的超高纯氮气。
根据本发明优选的，所述氟化镁衬底的生长面是(110)晶面。该晶面经过抛光处理。
根据本发明优选的，优选的，Nb掺杂比为5.5％。
进一步优选的，工艺条件如下：
反应室压强 30Torr，
生长温度 660℃，
背景N2流量 500sccm，
有机金属Sn源冷阱温度15℃，载气N2流量 20sccm，
有机金属Nb源冷阱温度80℃，载气N2流量 2sccm，
氧气流量 50sccm，
氧化锡薄膜的外延生长速率为 4～5nm/min。
根据本发明，所制备的Nb掺杂SnO2单晶薄膜厚度为450～600nm。
本发明制备的Nb掺杂SnO2薄膜为四方金红石结构的单晶薄膜；所得产品的X射线衍射图谱显示只出现金红石结构氧化锡(110)和(220)晶面，(110)晶面的半高宽为0.21度；如图1所示。所制备的Nb掺杂SnO2薄膜晶格结构完整，其{101}面的X射线镜像φ扫描结果显示，出现(011)和(101)晶面的衍射峰，薄膜内部呈现完整规则的晶面排列，没有孪晶和畴结构；如图2所示。
本发明制备的Nb掺杂SnO2单晶薄膜霍尔迁移率为30～83.8cm2V-1s-1；优选的，在Nb掺杂比为2～8.5％时Nb掺杂SnO2单晶薄膜霍尔迁移率在40～83.8cm2V-1s-1，更有选的Nb掺杂比为2.5～7.5％atm时Nb掺杂SnO2单晶薄膜霍尔迁移率在50～83.8cm2V-1s-1，最优选Nb掺杂比为5.5％atm时Nb掺杂SnO2单晶薄膜霍尔迁移率达83.8cm2V-1s-1，此时可见光范围的平均相对透过率超过83％，光学带隙为3.95eV。
本发明制备的Nb掺杂SnO2单晶薄膜的应用，用于制备透明半导体器件和紫外光电子器件。
本发明方法中为特别限定的均参照现有技术即可。
本发明的优良效果：
1、本发明人惊喜地发现，采用氟化镁做衬底能够与金红石结构的氧化锡匹配好，氟化镁与氧化锡两种材料沿[110]晶向的失配率仅2.2％，所得铌掺杂氧化锡单晶薄膜迁移率高。制备的Nb掺杂SnO2薄膜为单晶薄膜，而相同条件下，在抛光的单晶石英衬底或单晶硅片衬底上生长的铌掺杂SnO2薄膜均为多晶结构，且迁移率均低于40cm2V-1s-1。另一方面，现有技术采用采用脉冲激光沉积法(PLD)、等离子溅射技术制备的Nb掺杂SnO2薄膜均为多晶结构或非晶结构薄膜。
2、本发明通过改变有机金属Sn源和Nb源的冷阱温度和流量来控制有机Sn源和Nb源的摩尔流量，以此精准控制Nb原子掺杂比例，以期获得较高迁移率的铌掺杂氧化锡单晶薄膜。其中冷阱温度对有机源的饱和蒸汽压有影响，进而会影响到有机源的摩尔流量。
3、本发明方法选择在合适的氟化镁晶面上生长出优质氧化锡单晶薄膜。本发明制备的Nb掺杂SnO2薄膜为四方金红石结构的单晶薄膜，薄膜的霍尔迁移率可达83.8cm2V-1s-1，可见光范围的平均相对透过率超过83％。所制备Nb掺杂SnO2单晶薄膜的晶格结构及稳定性优于SnO2多晶薄膜，因此是制造透明半导体器件和紫外光电子器件的重要材料。
4、Nb掺杂SnO2单晶薄膜的电学和光学性能优良，光学带隙为3.95eV，由于其带隙宽度大于GaN和ZnO，适合于用来制造氧化锡紫外光电子器件以及透明半导体器件。
5、本发明工艺条件易于精确控制，制备薄膜的均匀性和重复性好，便于产业化生产。所制备的材料光电性能优良，稳定性高，应用前景广阔。
附图说明
图1是实施例1制备Nb掺杂SnO2薄膜的X射线衍射谱，其中，横坐标Degree：度，纵坐标Intensity/a.u.：强度(任意单位)。
图2是实施例1制备Nb掺杂SnO2薄膜{101}面和衬底氟化镁{101}面X射线镜像φ扫描试验结果，其中，横坐标Degree：度，纵坐标Intensity/a.u.：强度(任意单位)。
图3是实施例1制备Nb掺杂SnO2薄膜的霍尔迁移率随掺杂比例的变化曲线，其中，纵坐标(Hall mobility/cm2V-1s-1)是迁移率/cm2V-1s-1，横坐标(Nb concentration/％)是Nb掺杂比/％atm。图中显示，随着Nb掺杂比例的升高，薄膜的霍尔迁移率先增大后减小，在Nb掺杂比例为5.5％时，迁移率最高可达83.8cm2V-1s-1。
图4是实施例1制备不同Nb掺杂比例的SnO2薄膜的透过谱，纵坐标(Transmittance/％)是透过率/％，横坐标(Wavelength/nm)是波长/nm。在Nb掺杂比为5.5％atm时，薄膜的平均相对透过率超过83％，经计算其光学带隙宽度约为3.95eV。
具体实施方式
下面结合附图和实施例、对比例对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例1：Nb掺杂比为5.5％
MOCVD技术制备Nb掺杂氧化锡薄膜材料，以抛光的氟化镁(110)面为衬底，用Sn(C2H5)4作为有机金属锡源，Nb(C2H5O)5作为有机金属铌源，步骤如下：
(1)首先将MOCVD设备反应室抽至高真空状态5×10-4Pa，将衬底加热到660℃；
(2)打开氮气瓶阀门，向反应室通入氮气(背景N2)500sccm，30分钟，使反应室压
强为30Torr；
(3)打开氧气瓶阀门，调节氧气的流量50sccm，保持10分钟；
(4)打开有机金属Sn源瓶阀门，调节载气N2流量20sccm，保持10分钟；
(5)打开有机金属Nb源瓶阀门，调节载气(N2)流量2sccm，保持10分钟；
(6)将氧气和有机金属Sn源、Nb源同时通入反应室，保持薄膜生长时间为120分钟；
(7)反应结束后关闭锡源瓶和氧气瓶阀门，用氮气冲洗管道20分钟后结束。
薄膜生长工艺条件如下：
有机金属Sn源冷阱温度为15℃，载气流量20sccm，有机金属Nb源冷阱温度为80℃，载气流量为2sccm。氧化锡薄膜的外延生长速率为4.7nm/min。
本实施例1在660℃条件下制备的Nb掺杂氧化锡薄膜为单晶结构，Nb掺杂比例为5.5％，薄膜厚度为566nm。载流子迁移率为83.8cm2V-1s-1，可见光范围的平均相对透过率超过83％。
本实施例1制备的Nb掺杂氧化锡薄膜的X射线衍射图谱如图1所示，X射线衍射图谱显示只出现金红石结构氧化锡(110)和(220)晶面，(110)晶面的半高宽0.21度。所制备的SnO2薄膜具有沿(110)晶面单一取向生长的薄膜，可以确定Nb掺杂SnO2薄膜为单晶结构。
本实施例1制备的Nb掺杂SnO2薄膜晶格结构完整，其{101}面的X射线镜像φ扫描结果如图2所示，图2显示，扫描过程中出现(011)和(101)晶面的衍射峰，表明薄膜内部呈现完整规则的晶面排列，没有孪晶和畴结构。面内外延关系为SnO2[001]||MgF2[001]。
实施例2：MOCVD技术制备铌掺杂单晶氧化锡薄膜材料，改变Nb掺杂比
制备步骤如实施例1所述，所不同的是，改变Nb源流量，使Nb掺杂比为1.6％、2.6％和8.4％，所制备的薄膜均为单晶结构，薄膜的载流子迁移率分别是30.2cm2V-1s-1、58.5cm2V-1s-1和41.3cm2V-1s-1，随着Nb掺杂比例的升高，薄膜的霍尔迁移率先增大后减小，如图3所示。可见光范围的平均相对透过率分别为74％、80％和68％，如图4所示。
对比例1：MOCVD法制备氧化锡单晶外延薄膜材料。
(1)首先将MOCVD设备反应室抽至高真空状态5×10-4Pa，将衬底加热到660℃；
(2)开氮气瓶阀门，向反应室通入氮气(背景N2)500sccm，30分钟，使反应室压强
为30Torr；
(3)开氧气瓶阀门，调节氧气的流量50sccm，保持10分钟；
(4)开锡源瓶阀门，调节载气(氮气)流量16sccm，保持10分钟；有机金属Sn源冷阱温度10℃；
(5)将氧气和有机金属锡源同时通入反应室，生长温度(衬底温度)660℃，保持薄膜生长时间为300分钟；
(6)反应结束后关闭锡源瓶和氧气瓶阀门，用氮气冲洗管道20分钟后结束。
以抛光的氟化镁(110)面为衬底材料，用Sn(C2H5)4作为有机金属源，在660℃条件下制备的氧化锡薄膜为单晶结构，无孪晶和畴结构，薄膜的载流子迁移率为21cm2V-1s-1。
对比例2：石英衬底，MOCVD法制备Nb掺杂氧化锡薄膜材料
制备方法与实施例1相同，所不同的是以抛光的石英(001)面为衬底材料，在660℃条件下制备的Nb掺杂氧化锡薄膜，薄膜生长时间为120分钟，制备的Nb掺杂氧化锡薄膜为多晶结构。薄膜载流子迁移率为38cm2V-1s-1，可见光范围的平均相对透过率为78％。
对比例3：硅片衬底，MOCVD法制备Nb掺杂氧化锡薄膜材料
制备方法与实施例1相同，所不同的是：以硅片为衬底材料，反应室压强40Torr，衬底温度620℃，薄膜生长时间为120分钟，制备的Nb掺杂氧化锡薄膜为多晶结构，薄膜的载流子迁移率为25cm2V-1s-1。
Claims (10)
1.一种铌掺杂氧化锡单晶薄膜的制备方法，采用有机金属化学气相淀积法，以四乙基锡为有机金属Sn源，乙醇铌为有机金属Nb源，用氧气作为氧化气体，用氮气作为载气，在氟化镁衬底上外延生长铌掺杂氧化锡单晶薄膜，其中，Nb掺杂比为1.6～9%atm；所述氟化镁衬底的生长面是（110）晶面；
工艺条件如下：
反应室压强 10~100 Torr，
生长温度 580~700℃，
背景N2流量 200~800 sccm，
氧气流量 30~100 sccm，
有机金属Sn源冷阱温度 10~25℃，
有机金属Sn源载气（N2）流量10~40 sccm，
有机金属Nb源冷阱温度 60~90℃，
有机金属Nb源载气（N2）流量2~10 sccm；
氧化锡薄膜的外延生长速率为 3.5~ 5 nm/min。
2.如权利要求1所述的铌掺杂氧化锡单晶薄膜的制备方法，其特征在于，所述Nb掺杂比为2~8.5% atm。
3.如权利要求1所述的铌掺杂氧化锡单晶薄膜的制备方法，其特征在于，所述Nb掺杂比为2.5~7.5% atm。
4.如权利要求1所述的铌掺杂氧化锡单晶薄膜的制备方法，其特征在于，所述氧化锡薄膜的外延生长速率为4~5 nm/min。
5.如权利要求1所述的铌掺杂氧化锡单晶薄膜的制备方法，其特征在于，所述氧化锡薄膜的外延生长速率为4.5~4.8 nm/min。
6.如权利要求1所述的铌掺杂氧化锡单晶薄膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）将MOCVD反应室抽成高真空状态，真空度 4´10-5Pa~ 6´10-4Pa，将氟化镁衬底置于反应室中并加热到生长温度500~800℃；
（2）打开氮气瓶阀门，向反应室通入背景N2，背景N2流量为200~800 sccm ，反应室压强10~100 Torr，保持30~35分钟；
（3）打开氧气瓶阀门，氧气流量为10~100 sccm，保持8~12分钟；
（4）打开有机金属Sn源瓶阀门，调节载气N2流量10~40 sccm，保持8~12分钟；冷阱温度10~25℃；
（5）打开有机金属Nb源瓶阀门，调节载气N2流量2~10 sccm，保持8~12分钟；有机金属Nb源冷阱温度 60~90℃；
（6）将步骤（3）的氧气、步骤（4）的携带有机金属Sn源载气N2和步骤（4）携带有Nb源的载气N2同时通入反应室，保持时间为180~300分钟；在氟化镁衬底上外延生长铌掺杂氧化锡单晶薄膜，外延生长速率为3.5~ 5 nm/min；
（7）反应结束，关闭有机金属Sn源瓶，Nb源瓶和氧气瓶阀门，用氮气冲洗管道20-30分钟。
7.如权利要求1或6所述的铌掺杂氧化锡单晶薄膜的制备方法，其特征在于，所述Nb掺杂比为5.5%。
8.如权利要求1或6所述的铌掺杂氧化锡单晶薄膜的制备方法，其特征在于，工艺条件如下：
反应室压强 30 Torr，
生长温度 660℃，
背景N2流量 500 sccm，
有机金属Sn源冷阱温度 15 ℃，载气N2流量20 sccm，
有机金属Nb源冷阱温度 80 ℃，载气N2流量2 sccm，
氧气流量 50 sccm，
氧化锡薄膜的外延生长速率为4~5 nm/min。
9.权利要求1-8任一项制备的铌掺杂氧化锡单晶薄膜，其特征在于所述单晶薄膜厚度为450~600 nm，薄膜的载流子迁移率达83.8 cm2V-1s-1，可见光范围的平均相对透过率达83%。
10.权利要求1-8任一项制备的铌掺杂氧化锡单晶薄膜的应用，用于制备透明半导体器件或紫外光电子器件。
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101070612A (zh) * | 2007-03-21 | 2007-11-14 | 山东大学 | 一种氧化锡单晶薄膜的制备方法 |
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| CN101736399A (zh) * | 2010-01-14 | 2010-06-16 | 山东大学 | 一种正交结构氧化锡单晶薄膜的制备方法 |
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| CN103996969A (zh) * | 2014-05-29 | 2014-08-20 | 山东大学 | 层状vo2激光脉冲调制器件及应用 |
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Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| High Transparency and Electrical Conductivity of SnO2:Nb Thin Films Formed through (001)-Oriented SnO:Nb on Glass Substrate;Suzuki等;《Applied Physics Express》;20120111;第5卷;第011103页 * |
| Optical and electrical switching properties of VO2 thin film on MgF2 (111) substrate;Huaijuan Zhou等;《Ceramics International》;20160202;第42卷;第7655-7663页 * |
| The epitaxial growth and interfacial strain study of VO2/MgF2 (001) films by synchrotron based grazing incidence X-ray diffraction;L.L. Fan等;《Journal of Alloys and Compounds》;20160404;第678卷;第312-316页 * |
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