CN112309832B - 可转移氧化镓单晶薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及可转移氧化镓单晶薄膜的制备方法，该方法包括如下步骤：通过电化学刻蚀技术制备纳米多孔GaN薄膜；采用有机金属化学气相沉积技术在纳米多孔GaN薄膜上外延生长氧化镓单晶薄膜；采用PDMS压印技术转移氧化镓单晶薄膜；采用感应耦合等离子体(ICP)刻蚀技术去除GaN层，完成制备。本方法可制备大面积(>cm2)、可转移至任何衬底(如：硅、塑料、金属)上的氧化镓单晶薄膜，不仅规避了机械剥离之缺点，而且还规避了氧化镓单晶衬底热导率差、不导电、价格昂贵、难以光电子集成等难题，所制备的薄膜可用于柔性半导体光电器件。
Description
技术领域
本发明涉及可转移氧化镓单晶薄膜的制备方法，属于半导体光电子材料技术领域。
背景技术
氧化镓(Ga2O3)是一种宽禁带半导体材料。与第三代半导体材料的典型代表氮化镓(GaN，禁带宽度：3.4eV；击穿电场：3.5MV/cm)和碳化硅(SiC,禁带宽度：3.4eV)相比，单斜晶系的氧化镓具有更宽禁带宽度(～4.9eV)、更高的击穿电场强度(8MV/cm)和更好的化学和热稳定性，其在场效应晶体管、肖特基势垒二极管、日盲区(200-280nm)光电探测器等方面具有广阔的应用前景，并已取得令人振奋的结果。
半导体材料应用的主要形态结构是薄膜。与单晶薄膜相比，非晶、多晶薄膜具有较大的缺陷密度，这使得薄膜的发光效率、掺杂效率和耐压能力都比较低，很难用于制造高效率的半导体光电器件。作为无机半导体材料，氧化镓单晶薄膜只能生长在刚性衬底上(如：氧化镓、氧化镁、蓝宝石等单晶衬底)。如若克服生长衬底坚硬、无弹性、不易弯曲等缺点，氧化镓基器件势必在可折叠式显示、可植入式生物医学器件等领域具有广阔的应用前景。为此，人们通常利用氧化镓体单晶易于机械剥膜的特点，将剥离后的氧化镓转移至其他衬底上(如：硅、石英)，并制成具有良好光电特性的光电器件(参见W.S.Hwang,A.Verma,H.Peelaers,V.Protasenko,S.Rouvimov,H.Xing,A.Seabaugh,W.Haensch.C.Walle,Z.Galazka,M.Albrecht,R.Fornari,D.Jena,High-voltage field transistors withwide-bandgapβ-Ga2O3nanomembranes,Appl.Phys.Lett.2014,104:20311)。然而，机械剥离所获得的氧化镓薄膜具有厚度不可控、面积小(～μm2)且不可控、晶向不可控、电学性质单一等缺点，因此其很难获得广泛应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种可转移氧化镓单晶薄膜的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种可转移氧化镓单晶薄膜的制备方法，其制备步骤包括：
步骤1：采用电化学刻蚀技术对生长在蓝宝石衬底上的GaN外延膜进行刻蚀，制备纳米多孔GaN薄膜；
步骤2：在刻蚀后的GaN薄膜上外延生长氧化镓(Ga2O3)单晶薄膜；
步骤3：采用聚二甲基硅氧烷(PDMS)压印技术将具有GaN层的氧化镓单晶薄膜转移至其他衬底上；
步骤4：采用感应耦合等离子体(ICP)刻蚀技术去除GaN层，制备出可转移的氧化镓单晶薄膜，完成制备。
优选的，步骤2为以下两个方案之一：
A、采用后退火技术基本实现多孔GaN薄膜与蓝宝石衬底相分离，然后在GaN薄膜上外延生长氧化镓(Ga2O3)单晶薄膜；
或，
B、在刻蚀后的GaN薄膜上外延生长氧化镓(Ga2O3)单晶薄膜；然后采用后退火技术基本实现具有GaN层的氧化镓单晶薄膜与蓝宝石衬底相分离；
优选的，步骤1中，GaN外延膜为硅(Si)掺杂的n型GaN薄膜，衬底为蓝宝石衬底或硅衬底或碳化硅衬底。
进一步优选的，所述n型GaN外延膜包括两种：一种是单一掺杂GaN外延膜，另一种是轻/重掺杂GaN外延膜；硅在单一掺杂GaN外延膜中以固定掺杂浓度均匀掺杂，轻/重掺杂GaN外延膜包括轻掺杂层和重掺杂层，重掺杂层的掺杂浓度高于轻掺杂层的掺杂浓度。
进一步优选的，单一掺杂薄膜的掺杂浓度从1.0×1018cm-3—1.5×1019cm-3；轻/重掺杂薄膜中轻掺杂层浓度从非故意掺杂至1×1019cm-3，重掺杂层浓度为1×1019cm-3—2×1019cm-3。
进一步优选的，步骤1中，所述电化学刻蚀技术以氮化镓外延片为阳极，铂丝为阴极，在草酸、硝酸、氢氟酸、硝酸钠、氯化钠或氢氧化钠任意一种或几种混合的电解液中进行电化学刻蚀，制备纳米多孔GaN薄膜。
进一步优选的，若GaN外延膜为单一掺杂薄膜，采用低/高电压电化学刻蚀技术制备具有低/高孔隙率的纳米多孔GaN双层膜，低电压为5-20V，高电压为20-40V；
对于轻/重掺杂GaN外延膜，采用恒定电压刻蚀技术制备具有低/高孔隙率的纳米多孔GaN双层膜，恒定电压为5-40V；
低孔隙率层孔隙率为5-50％，高孔隙率层孔隙率为50-95％。以此达到通过退火实现与蓝宝石衬底相分离。
优选的，步骤2中，其中所述MOCVD生长技术，以三甲基镓为镓源，用高纯氧为氧源，用氮气为载气，并以带有纳米多孔GaN的蓝宝石为衬底，其工艺条件如下：
反应室压强15～200Torr，
生长温度600～1000℃，
氮气流量100～1000sccm，
氧气流量20～150sccm，
有机金属Ga源载气(N2)流量5～50sccm，
氧化镓薄膜的生长速率为2～10nm/min。
进一步优选的，步骤2中，为使所制备的Ga2O3单晶薄膜实现n-型导电，可对氧化镓单晶薄膜进行n-型掺杂，掺杂离子有锡(Sn)、钽(Ta)或铌(Nb)中的任意一种，其所用的有机金属源分别为四乙基锡、乙醇钽、乙醇铌。
进一步优选的，步骤2中，MOCVD法生长温度为750-950℃，最优选的，生长温度为800-900℃。以此达到生长高质量氧化镓单晶薄膜的最佳温度。
优选的，步骤2中，采用后退火技术对生长前后纳米多孔GaN薄膜进行热退火；
其中后退火技术所用设备为水平管式炉，其退火步骤如下：
①将氧化镓单晶薄膜生长前或后的多孔GaN外延片置于水平的管式炉中；
②在氨气或氮气或氧气气氛下，以5℃-30℃/min的速率加热至800-1100℃，并保温0.5-2个小时；
③以100℃/h速度降至300℃左右，断电。
经过0.5-2个小时退火，在氨气中低孔隙率GaN层中的纳米多孔转变为纳米空腔，而高孔隙率层的纳米多孔发生联并，致使多孔GaN薄膜基本与蓝宝石衬底相分离；若在氧气中退火多孔GaN薄膜可能全部或部分被氧化。
进一步优选的，步骤②中，在退火过程中，退火温度为850-1050℃；最优选的，退火温度为900-1000℃。以此达到实现多孔GaN薄膜剥离的最佳退火温度。
本发明的有益效果在于：
该方法可制备大面积(>cm2)、可转移至任何衬底(如：硅、塑料、金属)上的氧化镓单晶薄膜。有机金属化学气相沉积(MOCVD)技术可通过改变有机金属源载气流量及生长时间来实现对薄膜厚度的调控；通过改变有机金属掺杂源载气流量对薄膜进行不同浓度的掺杂，以此达到实现不同导电能力的氧化镓单晶薄膜；通过选用不同晶向GaN外延片可制备不同晶向的氧化镓单晶薄膜。因此该方法不仅规避了机械剥离之缺点，而且还规避了氧化镓单晶衬底热导率差、不导电、价格昂贵、难以光电子集成等难题。
附图说明
图1为本发明制备流程示意图；
图2为本发明Si轻/重掺杂GaN外延片剖面示意图；
图3为本发明Si单一掺杂GaN外延片剖面示意图；
图4为本发明Si轻/重掺杂GaN刻蚀后的纳米多孔GaN双层膜；
图5为本发明一实施例纳米多孔GaN双层膜退火后剖面示意图；
图6为本发明一实施例的纳米多孔GaN双层膜外延生长氧化镓单晶薄膜的剖面图；
图7为本发明一实施转移至其他衬底上的氧化镓单晶薄膜剖面图；
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例1：
请参阅图1，本发明提供一种可转移的氧化镓单晶薄膜的制备方法。包括步骤如下：
步骤1：采用电化学刻蚀技术对生长在蓝宝石衬底上的轻/重Si掺杂GaN单晶薄膜(参阅图2)进行电化学刻蚀，制备纳米多孔GaN双层膜(参阅图4)；
其中所述电化学刻蚀技术以氮化镓外延片为阳极，铂丝为阴极，在硝酸钠电解液中进行电化学刻蚀，刻蚀电压为9V；刻蚀温度：室温；
所述轻/重Si掺杂的氮化镓(GaN)单晶薄膜，其中轻掺杂层浓度为1×1019cm-3；重掺杂层浓度为1.6×1019cm-3；
所述纳米多孔GaN双层膜，其中轻掺杂层孔隙率应<50％，重掺杂层孔隙率应>50％(参阅图4)。
步骤2：采用MOCVD技术在退火后的纳米多孔GaN薄膜/蓝宝石衬底上外延生长Ga2O3单晶薄膜；
其中后退火技术所用设备为水平管式炉，其退火步骤如下：
①将生长在多孔GaN/蓝宝石衬底置于水平的管式炉中；
②在氨气气氛下，以25℃/min的速率加热至900℃，并保温1个小时；
③以100℃/h速度降至300℃左右，断电。
经过1个小时退火，多孔GaN薄膜转变成纳米空腔GaN薄膜，并与蓝宝石衬底实现基本分离(参阅图5)。
采用MOCVD技术在纳米多孔GaN薄膜/蓝宝石衬底上外延生长Ga2O3单晶薄膜(参阅图6)；
其中所述MOCVD生长技术，以三甲基镓为镓源，用高纯氧为氧源，用氮气为载气，并以纳米多孔GaN/蓝宝石为衬底，其工艺条件如下：
反应室压强20Torr，
生长温度800℃，
氮气流量200sccm，
氧气流量50sccm，
有机金属Ga源载气(N2或H2)流量15sccm，
氧化镓薄膜的生长速率为5nm/min。
步骤3：采用PDMS压印技术将氧化镓单晶薄膜/多孔GaN薄膜转移至其他衬底上(参阅图7)。
步骤4：采用电感耦合等离子体(ICP)干法刻蚀技术对单晶氧化镓单晶薄膜/多孔GaN薄膜进行刻蚀，去除GaN薄膜(参阅图7)。
实施例2：
一种可转移的氧化镓单晶薄膜的制备方法，包括步骤如下：
步骤1：采用变电压电化学刻蚀技术对生长在蓝宝石衬底上的GaN单晶薄膜进行刻蚀，制备纳米多孔GaN双层膜；所述GaN单晶薄膜为单一Si掺杂的单晶薄膜，其掺杂浓度为1×1019cm-3；所述电化学刻蚀技术所用刻蚀液为氢氟酸电解液，刻蚀电压为变压(先用10V电压刻蚀2分钟，再用40V电压刻蚀1分钟)，所制备的多孔GaN单层薄膜基本实现与蓝宝石衬底分离；
步骤2：采用MOCVD技术在刻蚀后的GaN单层薄膜上外延生长氧化镓(Ga2O3)单晶薄膜；
其中所述MOCVD生长技术，以三甲基镓为镓源，用高纯氧为氧源，用氮气为载气，并以纳米多孔GaN/蓝宝石为衬底，外延生长Ga2O3单晶薄膜，其工艺条件如下：
反应室压强20Torr，
生长温度800℃，
氮气流量200sccm，
氧气流量50sccm，
有机金属Ga源载气(N2或H2)流量15sccm，
氧化镓薄膜的生长速率为5nm/min。
步骤3：采用聚二甲基硅氧烷(PDMS)压印技术将具有GaN层的氧化镓单晶薄膜转移至其他衬底上；
步骤4：采用感应耦合等离子体(ICP)刻蚀技术去除GaN层，制备出可转移的氧化镓单晶薄膜，完成制备。
实施例3：
一种可转移的氧化镓单晶薄膜的制备方法，其制备步骤1、3、4如实施例1所述，所不同的是，步骤2中，首先在多孔GaN薄膜上外延生长氧化镓(Ga2O3)单晶薄膜，然后采用后退火技术实现与蓝宝石衬底的近似分离；
其中后退火技术所用设备为水平管式炉，其退火步骤如下：
(1)将生长在多孔GaN/蓝宝石衬底上的氧化镓薄膜置于水平的管式炉中；
(2)在氧气气氛下，以25℃/min的速率加热至900℃，并保温1个小时；
(3)以100℃/h速度降至300℃左右，断电。
经过1个小时退火，纳米多孔GaN层可全部或部分被氧化，并基本实现与蓝宝石衬底相分离。
实施例4：
一种可转移的氧化镓单晶薄膜的制备方法，其制备步骤如实施例1所述，所不同的是，步骤1中，所述轻/重Si掺杂GaN单晶薄膜，轻掺杂层浓度为1×1019cm-3，重掺杂层浓度为2×1019cm-3。
实施例5：
一种可转移的氧化镓单晶薄膜的制备方法，其制备步骤如实施例5所述，所不同的是，步骤1中，所述轻/重Si掺杂GaN单晶薄膜，轻掺杂层浓度为0.5×1019cm-3，重掺杂层浓度为1.2×1019cm-3。
实施例6：
一种可转移的氧化镓单晶薄膜的制备方法，其制备步骤如实施例2所述，所不同的是，所述GaN薄膜为单一Si掺杂的单晶薄膜，其掺杂浓度为8×1018cm-3。
实施例7：
一种可转移的氧化镓单晶薄膜的制备方法，其制备步骤如实施例6所述，所不同的是，所述GaN薄膜为单一Si掺杂的单晶薄膜，其掺杂浓度为1.5×1019cm-3。
实施例8：
一种可转移的氧化镓单晶薄膜的制备方法，其制备步骤如实施例2所述，所不同的是，所述GaN薄膜为单一Si掺杂的单晶薄膜，其掺杂浓度为1×1018cm-3。
实施例9：
一种可转移的氧化镓单晶薄膜的制备方法，其制备步骤如实施例1所述，所不同的是，电化学刻蚀技术所用电解液为硝酸。
实施例10：
一种可转移的氧化镓单晶薄膜的制备方法，其制备步骤如实施例9所述，所不同的是，电化学刻蚀技术所用电解液为草酸。
实施例11：
一种可转移的氧化镓单晶薄膜的制备方法，其制备步骤如实施例10所述，所不同的是，电化学刻蚀技术所用电解液为氢氧化钠。
实施例12：
一种可转移的氧化镓单晶薄膜的制备方法，其制备步骤如实施例1所述，所不同的是，步骤2中，为使所制备的Ga2O3单晶薄膜实现n-型导电，对氧化镓单晶薄膜进行n-型掺杂，掺杂离子为锡(Sn)，其所用的有机金属源为四乙基锡。
实施例13：
一种可转移的氧化镓单晶薄膜的制备方法，其制备步骤如实施例12所述，所不同的是，步骤2中，为使所制备的Ga2O3单晶薄膜实现n-型导电，对氧化镓单晶薄膜进行n-型掺杂，掺杂离子为钽(Ta)，其所用的有机金属源为乙醇钽。
实施例14：
一种可转移的氧化镓单晶薄膜的制备方法，其制备步骤如实施例12所述，所不同的是，步骤2中，为使所制备的Ga2O3单晶薄膜实现n-型导电，对氧化镓单晶薄膜进行n-型掺杂，掺杂离子为铌(Nb)，其所用的有机金属源为乙醇铌。
实施例15：
一种可转移的氧化镓单晶薄膜的制备方法，其制备步骤如实施例1所述，所不同的是，步骤2中，生长温度为900℃。
实施例16：
一种可转移的氧化镓单晶薄膜的制备方法，其制备步骤如实施例1所述，所不同的是，步骤2中，退火温度为1000℃。
Claims (13)
1.可转移氧化镓单晶薄膜的制备方法，其特征在于，其制备步骤包括：
步骤1：采用电化学刻蚀技术对生长在衬底上的GaN外延膜进行刻蚀，制备纳米多孔GaN薄膜；
步骤2：在刻蚀后的GaN薄膜上外延生长氧化镓单晶薄膜；
步骤3：采用聚二甲基硅氧烷(PDMS)压印技术将具有GaN层的氧化镓单晶薄膜转移至其他衬底上；
步骤4：采用感应耦合等离子体(ICP)刻蚀技术去除GaN层，制备出可转移的氧化镓单晶薄膜，完成制备。
2.根据权利要求1所述的可转移氧化镓单晶薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2为以下两个方案之一：
A、采用后退火技术实现多孔GaN薄膜与蓝宝石衬底相分离，然后在GaN薄膜上外延生长氧化镓单晶薄膜；
或，
B、在刻蚀后的GaN薄膜上外延生长氧化镓单晶薄膜；然后采用后退火技术实现具有GaN层的氧化镓单晶薄膜与蓝宝石衬底相分离。
3.根据权利要求1所述的可转移氧化镓单晶薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1中，GaN外延膜为硅掺杂的n型GaN薄膜，衬底为蓝宝石衬底或硅衬底或碳化硅衬底。
4.根据权利要求3所述的可转移氧化镓单晶薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述n型GaN外延膜包括两种：一种是单一掺杂GaN外延膜，另一种是轻/重掺杂GaN外延膜；硅在单一掺杂GaN外延膜中以固定掺杂浓度均匀掺杂；轻/重掺杂GaN外延膜包括轻掺杂层和重掺杂层，重掺杂层的掺杂浓度高于轻掺杂层的掺杂浓度。
5.根据权利要求4所述的可转移氧化镓单晶薄膜的制备方法，其特征在于，单一掺杂薄膜的掺杂浓度从1.0×1018cm-3—1.5×1019cm-3；轻/重掺杂薄膜中轻掺杂层浓度从非故意掺杂至1×1019cm-3，重掺杂层浓度为1×1019cm-3—2×1019cm-3。
6.根据权利要求1所述的可转移氧化镓单晶薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述电化学刻蚀技术以n-型氮化镓外延片为阳极，铂丝为阴极，在草酸、硝酸、氢氟酸、硝酸钠、氯化钠或氢氧化钠任意一种或几种混合的电解液中进行电化学刻蚀，制备纳米多孔GaN薄膜。
7.根据权利要求6所述的可转移氧化镓单晶薄膜的制备方法，其特征在于，若GaN外延膜为单一掺杂薄膜，采用低/高电压电化学刻蚀技术制备具有低/高孔隙率的纳米多孔GaN双层膜，低电压为5-20V，高电压为20-40V，变压电化学刻蚀后，低电压刻蚀层孔隙率为5-50％，高电压刻蚀层孔隙率为50-95％；
对于轻/重掺杂GaN外延膜，采用恒定电压刻蚀技术制备具有低/高孔隙率的纳米多孔GaN双层膜，恒定电压为5-40V；
低孔隙率层孔隙率为5-50％，高孔隙率层孔隙率为50-95％。
8.根据权利要求1所述的可转移氧化镓单晶薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2中，生长方法为金属有机化学气相淀积技术。
9.根据权利要求8所述的可转移氧化镓单晶薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2中，其中所述MOCVD生长技术，以三甲基镓为镓源，用高纯氧为氧源，用氮气为载气，并以带有纳米多孔GaN的蓝宝石为衬底，其工艺条件如下：
反应室压强15～200Torr，
生长温度600～1000℃，
氮气流量100～1000sccm，
氧气流量20～150sccm，
有机金属Ga源载气流量5～50sccm，
氧化镓薄膜的生长速率为2～10nm/min；
步骤2中，生长温度为750-950℃。
10.根据权利要求9所述的可转移氧化镓单晶薄膜的制备方法，其特征在于，生长温度为800-900℃。
11.根据权利要求1所述的可转移氧化镓单晶薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2中，对氧化镓单晶薄膜进行n-型掺杂，掺杂离子有锡(Sn)、钽(Ta)或铌(Nb)中的任意一种，其所用的有机金属源分别为四乙基锡、乙醇钽、乙醇铌。
12.根据权利要求2所述的可转移氧化镓单晶薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2中，采用后退火技术对生长前后纳米多孔GaN薄膜进行热退火；
其中后退火技术所用设备为水平管式炉，其退火步骤如下：
①将氧化镓单晶薄膜生长前或后的多孔GaN外延片置于水平的管式炉中；
②在氨气或氮气或氧气气氛下，以5℃-30℃/min的速率加热至800-1100℃，并保温0.5-2个小时；退火温度为850-1050℃；
③以100℃/h速度降至300℃左右，断电。
13.根据权利要求12所述的可转移氧化镓单晶薄膜的制备方法，其特征在于，步骤②中，退火温度为900-1000℃。
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