CN116519175B - 一种基于Si衬底生长GaN基纳米线的柔性器件及制备方法 - Google Patents

一种基于Si衬底生长GaN基纳米线的柔性器件及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及半导体材料技术领域,公开了一种基于Si衬底生长GaN基纳米线的柔性器件及制备方法,包括顶部连接电极和底部连接电极,所述顶部连接电极和底部连接电极之间连接有GaN纳米线,所述顶部连接电极为ITO薄膜,所述底部连接电极为环氧树脂银。本发明在2.0 kPa常压下最大输出电压为12 V,现有技术中的基于柔性氮化镓薄膜压电压力传感器及基于ZnO NWs生长在阳极氧化铝上的超皮肤压力传感器的最大电压仅为毫伏级别。较大的内置输出电压,会使得外电路电流增加,意味着会产生较大的电荷量,我们可以将通过压力产生的电荷存储起来,从而实现自供电。不依赖外部电源的供电方式,更符合可穿戴生物传感器的发展趋势。

Description

一种基于Si衬底生长GaN基纳米线的柔性器件及制备方法
技术领域
本发明涉及半导体材料技术领域,尤其涉及一种基于Si衬底生长GaN基纳米线的柔性器件及制备方法。
背景技术
随着人机界面和人工智能的快速发展,柔性电子因其特有的柔性/延展性以及便捷高效、成本低廉的制造工艺,在信息技术、能源存储和医疗器械等领域展现了广阔的应用前景。在学术界和产业界的共同努力下,已有大批的商业化产品进入人们的生活中,如柔性电子显示器、折叠手机、可穿戴的健康/医疗监测系统等。氮化镓具有高热阻、化学和机械的长期稳定性、高机电耦合因子的快速响应时间以及出色的灵敏度。2020年,现有技术提出了基于柔性GaN薄膜的压电压力传感器,但其响应电压在微安(mV)范围内。
然而,就目前的技术来说,想要制备出兼具超柔性且透明特性的GaN基半导体材料,同时还要求制作成本低且工艺难度低是非常困难的。现有技术采用的制作方法有以下几种:
激光剥离(LLO):激光剥离可以实现了氮化镓外延层从衬底上完成分离,与此同时,剥离过程对外延层质量也产生了一些影响。在激光剥离的过程中会使薄膜产生裂痕,增加薄膜的缺陷密度。此外,使用激光剥离价格成本更高。
电化学(EC)刻蚀:在蓝宝石(sapphire)衬底上先外延生长一层非掺杂GaN作为缓冲层,再生长一层厚的GaN重掺杂层作为牺牲层,然后再生长器件所需的平面结构外延层。该实验中通过刻蚀掉牺牲层,将其上的平面结构层剥离出来,则可以获得柔性的薄膜。此制备方法提供了一种新的制备柔性GaN基外延薄膜的途径,具有创新性和价值,然而也有几点局限:①在生长器件所需的外延结构层前需要生长较厚的GaN外延层,增加了外延成本;②在生长器件所需的外延结构层前生长的较厚的GaN重掺杂层会增加缺陷密度,降低外延晶体质量;③剥离所得的外延薄膜柔性受到了限制,弯折过程中的挤压很可能会损伤晶体质量。
范德华外延剥离:范德华外延剥离方法是应用BN层,石墨烯,WS2,MoS2等2D材料的较弱的层间键合,通过机械力直接将外延器件从衬底上剥离。具体例如,将石墨烯转移至SiO2/Si表面,然后通过光刻刻蚀出阵列孔,再生长GaN基纳米柱阵列,最后将石墨烯与纳米柱同时剥离并转移到柔性衬底上。理论上讲,该方案会存在以下局限性:①此方案中采用光刻制备阵列孔作为纳米柱生长的基础,通常制备纳米柱的孔的尺寸需要在0 .1μm左右甚至更小,然而一般光刻工艺制备的阵列孔的尺寸在几微米级,如果要缩小这个尺寸的话,则光刻的成本和工艺难度会急剧升高;②目前直接在石墨烯上直接外延生长一维GaN基材料尚不成熟,其外延晶体质量难以保证,而且在光刻和外延生长过程中,石墨烯均会在一定程度上受到损伤;③石墨烯本身是极薄的薄膜,将石墨烯与纳米柱同时剥离并转移到柔性衬底的这一步在实际操作中难度大,极易损坏石墨烯或纳米柱阵列的完整性。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊,而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述现有技术中存在的问题,提出了本发明。
因此,本发明的目的是,克服现有技术中的不足,提供一种基于Si衬底生长GaN基纳米线的柔性器件。
为解决上述技术问题,本发明提供如下技术方案:一种基于Si衬底生长GaN基纳米线的柔性器件,包括顶部连接电极和底部连接电极,所述顶部连接电极和底部连接电极之间连接有GaN纳米线,所述GaN纳米线填充有固化的PDMS溶液。
作为本发明所述基于Si衬底生长GaN基纳米线的柔性器件的一种优选方案,其中:所述GaN纳米线的长度为100~900nm,所述顶部连接电极为ITO薄膜,所述底部连接电极为环氧树脂银。
本发明的另一个目的是提供一种基于Si衬底生长GaN基纳米线的柔性器件的制备方法。
为解决上述技术问题,本发明提供了如下技术方案:一种基于Si衬底生长GaN基纳米线的柔性器件的制备方法,其包括如下阶段:
样品准备阶段:利用MBE技术生长硅基氮化镓纳米线,并准备面积大小为6×6 mm²的样品;
纳米线固化阶段:制备稀释的PDMS溶液,并将稀释的PDMS溶液滴于样品面上,填充氮化镓纳米线,经静置、旋涂后加热固化;
再固化阶段:将PDMS填充后样品转移至蓝宝石临时衬底上,并涂上Apiezon Wax溶液,经固化后保护氮化镓纳米线;
柔性薄膜形成阶段:将转移至蓝宝石临时衬底上并经Apiezon Wax保护的样品置于混合酸性溶液,待硅衬底完全刻蚀,去除固化的Apiezon Wax,提取PDMS填充的氮化镓纳米线柔性薄膜;
刻蚀阶段:利用电感耦合等离子体刻蚀ICP-RIE,去除纳米线上的PDMS以暴露顶部纳米线;
电极制作阶段:分别制作顶部电极和底部电极,连接导线,完成器件制作。
作为本发明所述基于Si衬底生长GaN基纳米线的柔性器件的一种优选方案,其中:样品准备阶段的具体步骤为:步骤一:将Si衬底放入氢氟酸先后清洗5~10分钟;步骤二:将放入Si衬底的MBE缓冲室抽真空,将衬底加热烘烤除气,烘烤温度范围为850~1000℃,烘烤时间不小于0.5 h,除气时间不少于1.0 h;步骤三:将衬底降温至600~660℃,先沉积一层厚度在1~4 nm的Al膜,再升温至680~880℃引入高纯氮气进行氮化;步骤四:氮化后将衬底温度控制至720~880℃范围内,同时引入金属Ga源和氮气,开始生长GaN纳米线;步骤五:生长结束后,迅速停止金属Ga源和氮气的引入,并将衬底温度降温至100~250℃后取片。
作为本发明所述基于Si衬底生长GaN基纳米线的柔性器件的一种优选方案,其中:纳米线固化阶段中,所述稀释的PDMS溶液是所制备的未稀释的PDMS溶液与二甲苯溶液按质量比1:4.8~1:5.2混合,所述未稀释的PDMS溶液是聚二甲基硅氧烷单体与固化剂按质量比8:1~12:1混合。
作为本发明所述基于Si衬底生长GaN基纳米线的柔性器件的一种优选方案,其中:纳米线固化阶段中,PDMS的旋涂方式是将样品置于匀胶机上,用滴管取一滴PDMS溶液滴于样品上,静置30 min使PDMS充分下沉填充GaNNWs,然后开始旋涂,旋涂转速为5000 rpm,时间为90 s,最后将样品放入80℃的烘箱中1 h。
作为本发明所述基于Si衬底生长GaN基纳米线的柔性器件的一种优选方案,其中:再固化阶段中,所述Apiezon Wax溶液是将Apiezon Wax蜡融于二甲苯得到的溶液。
作为本发明所述基于Si衬底生长GaN基纳米线的柔性器件的一种优选方案,其中:柔性薄膜形成阶段中,所述混合酸性溶液为49%氢氟酸、乙酸、70%硝酸的按体积比为0.8:0.15:0.05进行混合。
作为本发明所述基于Si衬底生长GaN基纳米线的柔性器件的一种优选方案,其中:刻蚀阶段中,所述电感耦合等离子体刻蚀为通过具有20sccm的O2和60sccm的CF4的电感耦合等离子体在150毫托的压力下进行480秒。
作为本发明所述基于Si衬底生长GaN基纳米线的柔性器件的一种优选方案,其中:电极制作阶段中,所述顶部电极为在GaN NWs的顶部沉积厚度为80nm的ITO薄膜,所述底部电极为环氧树脂银。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
1)本发明制作的GaN NWs柔性器件,{101 bar 0}面在300K到1200K的温度范围内,其杨氏模量的范围在 248GPa 到285GPa。当柔性器件的长度从18.5Å 增加到 27.9Å,其杨氏模量从 285GPa 增加到645GPa。该应变为0.2左右,即形变产生20%时,才会断裂,较好的柔韧性使其能应用于各种柔性半导体器件。
2)其次,本发明在2.0 kPa常压下最大输出电压为12 V,现有技术中的基于柔性氮化镓薄膜压电压力传感器及基于ZnO NWs生长在阳极氧化铝上的超皮肤压力传感器的最大电压仅为毫伏级别。较大的内置输出电压,会使得外电路电流增加,意味着会产生较大的电荷量,我们可以将通过压力产生的电荷存储起来,从而实现自供电。不依赖外部电源的供电方式,更符合可穿戴生物传感器的发展趋势。
3)我方器件灵敏度为9.8 V/kPa,相较于现有技术的0.523 mV/psi,我方器件的灵敏度使其能应用于生物传感器或运动传感器等不同方向的压力传感器,在现代医学中,呼吸、心跳等的产生的压力变化较小,较高的灵敏度更能识别压力变化,对识别呼吸、心跳的压力变化更加精确。
4)本发明所需样品即为MBE生长的硅基氮化镓纳米线,该材料价格相对较低。采用稀释的PDMS溶液能够更加充分的填充氮化镓纳米线,经高温固化后能够更好的包覆住纳米线,使之成膜更佳,采用混合酸性溶液湿法刻蚀硅衬底获得的氮化镓纳米线薄膜质量完好,相较于现有技术减少了出现裂痕的情况,制备的器件性能更佳。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动性的前提下,还可以根据这些附图获得其它的附图。其中:
图1为本发明实施例8中柔性器件的{101 bar 0}面在不同温度下的柔韧性模拟测试结果图。
图2为本发明实施例9中柔性器件的{101 bar 0}面在不同长度下的柔韧性模拟测试结果图。
图3为本发明实施例10中柔性器件在压力大小为2.0 kPa下的模拟电压图。
图4为本发明实施例10中柔性器件在2.0 kPa常压下的模拟电流图。
图5为本发明实施例11中柔性器件的输出电压变化示意图。
图6为实验中填充完GaN NWs后的SEM图(横截面),其中,加速电压EHT为15.00 kV,工作距离WD为9.5 mm,放大倍数Mag为1.5×105倍,探测器为InLens,本次生长的GaN NWs长度为256 nm左右。
图7为实验中填充完GaN NWs后的SEM图(横截面),其中,加速电压EHT为15.00 kV,工作距离WD为9.5 mm,放大倍数Mag为1.5×105倍,探测器为InLens,本次生长的GaN NWs长度为270 nm左右。
图8为实验中填充完GaN NWs后的SEM图(横截面),其中,加速电压EHT为15.00 kV,工作距离WD为9.6 mm,放大倍数Mag为4.293×104倍,探测器为InLens,本次生长的GaN NWs长度为321 nm左右。
图9为实验中填充完GaN NWs后的SEM图(横截面),其中,加速电压EHT为15.00 kV,工作距离WD为8.8 mm,放大倍数Mag为8.522×104倍,探测器为InLens,本次生长的GaN NWs长度为298 nm左右。
图10为实验中填充完GaN NWs后的SEM图(顶视图),其中,加速电压EHT为30.00kV,工作距离WD为19.49 mm,放大倍数Mag为6.8×104倍,视场宽度为:4.07 μm,探测器Det为二次电子SE。
图11为实验中填充完GaN NWs后的SEM图(顶视图),其中,加速电压EHT为30.00kV,工作距离WD为19.47 mm,放大倍数Mag为2.84×104倍,视场宽度为:9.74 μm,探测器Det为二次电子SE。
图12为实验中填充完GaN NWs后的SEM图(顶视图),其中,加速电压EHT为30.00kV,工作距离WD为19.47 mm,放大倍数Mag为1.4×105倍,视场宽度为:1.98 μm,探测器Det为二次电子SE。
图13为GaN NWs纳米线长度变化下的最大输出电压。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂,下面结合说明书附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明,但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施,本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广,因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次,此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例,也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
再其次,本发明结合示意图进行详细描述,在详述本发明实施例时,为便于说明,表示器件结构的剖面图会不依一般比例作局部放大,而且所述示意图只是示例,其在此不应限制本发明保护的范围。此外,在实际制作中应包含长度、宽度及深度的三维空间尺寸。
实施例1
本实施例的目的是采用基于Si衬底生长GaN基纳米线的制备方法,制备一种柔性器件。
其中,柔性器件包括顶部连接电极和底部连接电极,顶部连接电极和底部连接电极之间连接有GaN纳米线,GaN纳米线填充有固化的PDMS溶液,其中,GaN纳米线的长度为100~900nm,材料选用中,顶部连接电极为ITO薄膜,底部连接电极为环氧树脂银。
实施例2
该实施例为本制备方法的样品准备阶段:利用MBE技术生长硅基氮化镓纳米线,并准备面积大小为6×6 mm²的样品。
本实施例中,样品准备阶段的具体步骤为:步骤一:将Si衬底放入氢氟酸先后清洗5~10分钟。步骤二:将放入Si衬底的MBE缓冲室抽真空,将衬底加热烘烤除气,烘烤温度范围为925℃,烘烤时间不小于0.5 h,除气时间不少于1.0 h;步骤三:将衬底降温至630℃,先沉积一层厚度在1~4 nm的Al膜,再升温至780℃引入高纯氮气进行氮化;步骤四:氮化后将衬底温度控制至800℃范围内,同时引入金属Ga源和氮气(N2),开始生长GaN纳米线;步骤五:生长结束后,迅速停止金属Ga源和氮气(N2)的引入,并将衬底温度降温至175℃后取片。
实施例3
该实施例为在完成实施例2的基础上进行纳米线固化阶段:制备稀释的PDMS溶液,并将稀释的PDMS溶液滴于样品面上,填充氮化镓纳米线,经静置、旋涂后加热固化。
具体的,稀释的PDMS溶液是在聚二甲基硅氧烷单体与固化剂按比例混合后再加入一定量的二甲苯溶液,均匀搅拌2 min并进行静置10 min排尽气泡得到的溶液。具体的,未稀释的PDMS溶液是聚二甲基硅氧烷单体与固化剂按质量比10:1混合。制备PDMS溶液的原料为Sylgard 184的聚二甲基硅氧烷单体和固化剂。
本实施例中,稀释的PDMS溶液是所制备的未稀释的PDMS溶液与二甲苯溶液按质量比1:4.95混合。其中,此比例为实验最佳效果的比例,若比例过低,PDMS溶液过稀不利于后续PDMS成膜,若比例过高,PDMS溶液不能更加充分的填充于纳米线之间。
本实施例中,PDMS的旋涂方式是将样品置于匀胶机上,用滴管取一滴PDMS溶液滴于样品上,静置30 min使PDMS充分下沉填充GaN NWs,然后开始旋涂,旋涂转速为5000 rpm,时间为90 s。最后将样品放入80℃的烘箱中1 h,使得PDMS完全固化。此处的转速以及固化温度均为实验最佳效果,在此情况下,PDMS能够均匀成膜并达到较优的厚度。
实施例4
该实施例为在完成实施例3的基础上进行再固化阶段:将PDMS填充后样品转移至蓝宝石临时衬底上,并涂上Apiezon Wax溶液,经固化后保护氮化镓纳米线,其中,ApiezonWax溶液是将Apiezon Wax蜡融于二甲苯得到的溶液。
经固化后保护氮化镓纳米线的具体操作方式为:取一滴Apiezon Wax溶液滴于蓝宝石临时衬底上,置于140℃热台上进行微固化,10 min后,将填充了PDMS的样品倒扣嵌入微固化的Apiezon Wax蜡中,包裹住样品边缘区域并露出硅面,继续置于140℃热台上加热20分钟以上,直至Apiezon Wax蜡完全固化。此处所述温度为Apiezon Wax最佳固化温度,若温度过低,Apiezon Wax固化时间相对较长,若温度过高,固化过快,不易形成Apiezon Wax微固化状态。
本实施例中,蓝宝石临时衬底还可替换为硅片衬底。
实施例5
该实施例为在完成实施例4的基础上进行柔性薄膜形成阶段:将转移至蓝宝石临时衬底上并经Apiezon Wax保护的样品置于混合酸性溶液,待硅衬底2完全刻蚀,去除固化的Apiezon Wax,提取PDMS填充的氮化镓纳米线柔性薄膜。
相较于实施例4,进一步的,混合酸性溶液为49%氢氟酸、乙酸、70%硝酸的按体积比为0.8:0.15:0.05进行混合。此处所述的混合酸性溶液比例为实验最佳结果,将实验控制在一定的时间内,避免实验中刻蚀硅衬底2过快而损伤氮化镓纳米线,以及刻蚀硅衬底2过慢而影响实验效率。
其中,用酸性溶液刻蚀硅衬底2的具体操作为将嵌于蓝宝石临时衬底上的样品整体置于氢氟酸、乙酸、硝酸混合的酸性溶液中,实验过程中有大量气泡产生,直至反应停止。硅刻蚀完毕后,用二甲苯溶液融解Apiezon Wax蜡,并将GaN NWs转移至PET衬底上。
实施例6
该实施例为在完成实施例6的基础上进行刻蚀阶段:利用电感耦合等离子体刻蚀(ICP-RIE)去除纳米线上的PDMS以暴露顶部纳米线。
本实施例中,PDMS蚀刻通过具有20sccm的O2和60sccm的CF4的电感耦合等离子体在150毫托的压力下进行480秒。此处的实验参数为根据所需刻蚀的PDMS层厚度所设定的最佳参数,当压力或时间数据增大,会导致PDMS全部刻掉,当压力或时间数据减小,GaN纳米线头部无法暴露。
实施例7
该实施例为在完成实施例6的基础上进行电极制作阶段:分别制作顶部和底部电极,连接导线,完成器件制作。
相较于实施例6,进一步的,电极制作的材料选择为使用环氧树脂银将GaN NWs样品结合到透明的PET衬底上,环氧树脂银也用作底部电极,并在GaNNWs的顶部沉积80nm厚的ITO薄膜作为顶部透明电极。
实施例8
本实施例为依据实施例7制得的柔性器件的{101 bar 0}面在不同温度下的柔韧性模拟测试,测试结果如图1所示。
其中,本次试验的测试长度为18 Å。图横轴为应变,即单位长度所对应的伸长量,纵轴为应力,即单位截面积所受到的力,通过应力应变曲线,进行了曲线拟合,曲线的斜率为本器件的杨氏模量。
本实施例中,通过分析斜率得知,我方的柔性器件在300K到1200K的温度范围内,其杨氏模量的范围在 248GPa 到 285GPa,这与论文《Diameter-dependentelectromechanicalproperties of GaN nanowires》中所得的GaN NWs的 227GPa到305GPa 的数据基本相吻合。这是在我们意料之中的,因为PDMS只是起到支撑作用,所以本发明的柔性器件的杨氏模量也主要由GaN NWs的杨氏模量决定。另外我们注意到,当应变在0.2时,即形变发生20%左右,GaN NWs材料才会发生断裂,较好的柔韧性使其能应用于各种柔性半导体器件。
实施例9
本实施例为依据实施例7制得的柔性器件的{101 bar 0}面在不同长度下的柔韧性模拟测试,测试结果如图2所示。
其中,本次试验的测试温度为1200 K,横轴为器件尺寸,纵轴为杨氏模量。我们发现所述器件尺寸从 18.5Å 增加到 27.9Å,其杨氏模量从285GPa 增加到645 GPa,随着尺寸的增加,氮化镓纳米线的杨氏模量是增大的,而且非常明显。现有技术GaN 薄膜在350 nm尺寸下,杨氏模量仅在300 GPa左右(数据来源:文献名称Elastic modulus and hardness ofcubic GaN grown by molecular beam epitaxy obtained by nanoindentation)。而本发明在27.9Å,即2.79 nm时,杨氏模量已经达到645 GPa。
氮化镓纳米线杨氏模量的增大可以提高其材料的强度和刚度,从而提高装置的稳定性和耐久性。这种提高可以使装置更加坚固、稳定,不易受到外部力的影响,同时也可避免在使用过程中出现弯曲或断裂等问题。此外,杨氏模量的增大还可以在某些情况下提高装置的电性能和机械性能,从而提高装置的性能和可靠性。
例如:当氮化镓纳米线用于制造纳米机械设备、传感器等微型装置时,其强度和刚度对于装置的性能至关重要。例如,在压力传感器中,氮化镓纳米线用作振荡器的工作部位,负责将外界压力转化为机械振荡信号。如果氮化镓纳米线的杨氏模量不足以支持其作为振荡器工作的需要,那么压力传感器的精准度和灵敏度将会受到严重影响。因此,氮化镓纳米线的强度和刚度是制造微型装置必不可少的材料特性。
此外,在纳米电子学领域,氮化镓纳米线被广泛用于制造发光二极管和高效功率晶体管等器件。通过增加氮化镓纳米线的杨氏模量,可以提高器件的电学特性和机械特性,从而提高其性能和可靠性。
实施例10
本实施例为依据实施例7制得的柔性器件在常压下的模拟试验,测试结果如图3、图4所示。
实验中,以2.0 kPa为压强做模拟,如图3,横轴为实耗时间,纵轴为电压值,纵轴的最大值,即为最大输出电压,为12 V,论文《Piezoelectric pressure sensor based onflexible gallium nitride thin-film for harsh-environment and high-temperatureapplications》中的基于柔性氮化镓薄膜压电压力传感器,及论文《BioinspiredInterlocked and HierarchicalDesign of ZnO Nanowire Arrays for Static andDynamic Pressure-Sensitive Electronic Skins》中基于ZnO NWs生长在阳极氧化铝上的超皮肤压力传感器的最大电压仅为毫伏级别。较大的内置输出电压,会使得外电路电流增加,意味着会产生较大的电荷量,我们可以将通过压力产生的电荷存储起来,从而实现自供电。不依赖外部电源的供电方式,更符合可穿戴生物传感器的发展趋势。图4为本发明制备的柔性器件的在2.0 kPa常压下的模拟电流图,该短路电流为380 nA。
实施例11
本实施例为依据实施例7制得的柔性器件在不同施加压力下的输出电压,测试结果如图5所示。
其中,横轴为施加压力,纵轴为输出电压。输出电压呈线性响应,斜率即为灵敏度为9.8 V/kPa(67586 mV/psi),相较于论文《Piezoelectric pressure sensor based onflexible gallium nitride thin-film forharsh-environment and high-temperatureapplications》中得到的数据值0.523 mV/psi,5个数量级的灵敏度提升,使得我方器件能应用于生物传感器或运动传感器等不同方向的压力传感器,尤其是在现代医学中,呼吸、心跳等的产生的压力变化较小,较高的灵敏度在识别呼吸、心跳的压力变化更加精确。
实施例12
参照图6~12,为本发明的第十二个实施例,本实施例为依据实施例7制得的柔性器件在不同生长高度的生长方向进行说明。
其中,图6为实验中填充完GaN NWs后的SEM图(横截面),其中,加速电压EHT为15.00 kV,工作距离WD为9.5 mm,放大倍数Mag为1.5×105倍,探测器为InLens。本次生长的GaN NWs长度为256 nm左右。图7为实验中填充完GaN NWs后的SEM图(横截面),其中,加速电压EHT为15.00 kV,工作距离WD为9.5 mm,放大倍数Mag为1.5×105倍,探测器为InLens,本次生长的GaN NWs长度为270 nm左右。图8为实验中填充完GaN NWs后的SEM图(横截面),其中,加速电压EHT为15.00 kV,工作距离WD为9.6 mm,放大倍数Mag为4.293×104倍,探测器为InLens,本次生长的GaN NWs长度为321 nm左右。图9为实验中填充完GaN NWs后的SEM图(横截面),其中,加速电压EHT为15.00 kV,工作距离WD为8.8 mm,放大倍数Mag为8.522×104倍,探测器为InLens,本次生长的GaN NWs长度为298 nm左右。图10为实验中填充完GaNNWs后的SEM图(顶视图),其中,加速电压EHT为30.00 kV,工作距离WD为19.49 mm,放大倍数Mag为6.8×104倍,视场宽度为:4.07 μm,探测器Det为二次电子SE。图11为实验中填充完GaN NWs后的SEM图(顶视图),其中,加速电压EHT为30.00 kV,工作距离WD为19.47 mm,放大倍数Mag为2.84×104倍,视场宽度为:9.74 μm,探测器Det为二次电子SE。图12为实验中填充完GaN NWs后的SEM图(顶视图),其中,加速电压EHT为30.00 kV,工作距离WD为19.47 mm,放大倍数Mag为1.4×105倍,视场宽度为:1.98 μm,探测器Det为二次电子SE。
现有的制备方法中,完全精确地控制纳米线生长方向仍然是一个挑战。比如最常用的MOCVD外延技术容易引入大量深能级杂质;互扩散比较严重,很难实现精确的界面控制。
我方基于GaN纳米线更倾向于在AlN上沉积生长的原理,通过先在衬底沉积金属Al膜,然后对衬底进行氮化,在衬底上形成岛状AlN成核点。因为大量的成核点会导致生长出的GaN纳米线底部容易出现合并现象,影响纳米线的生长及晶体质量,所以在岛状AlN成核点上生长出的单晶GaN纳米线质量更高。这种技术可以实现原子层级生长从而精确控制厚度、结构与成分和形成陡峭的异质结构(实施例2步骤三)。此外,在本文所述温度范围内,找到最优的衬底温度也有助于制备得到质量较高的GaN纳米线。
实施例13
参照图13,为本发明的第十三个实施例,本实施例为依据实施例7制得的柔性器件在不同生长高度的输出电压进行说明。
其中,横轴为GaN NWs纳米线长度,纵轴为最大输出电压。可以看出,最大输出电压在纳米线为100-900 nm范围内几乎是线性的。其次,最大输出电压会随着纳米线长度的增大而增大,但增长的范围比较有限,基本保持在11.6v~13.0v之间,但该电压值仍远大于论文《Piezoelectric pressure sensor based on flexiblegallium nitride thin-filmfor harsh-environment and high-temperature applications》中的基于柔性氮化镓薄膜压电压力传感器,及论文《BioinspiredInterlocked and Hierarchical Design of ZnONanowire Arrays for Static and Dynamic Pressure-Sensitive Electronic Skins》中基于ZnONWs生长在阳极氧化铝上的超皮肤压力传感器的最大电压。
对比例1
本对比例1在实施例2的基础上,举例出实施例2中的失败例:
步骤一中:如果衬底表面没有进行充分的清洗和处理,可能会存在表面杂质和氧化物。这些杂质和氧化物会影响纳米线生长的质量和结构,导致不均匀生长或生长纳米线的断裂。
步骤二中:缺少真空抽气,其他条件与实施例2相同:MBE系统中的高真空环境对于保持纳米线生长过程的洁净性非常重要。如果没有进行适当的真空抽气,可能会存在气体和杂质,影响纳米线的质量和结构,例如引入额外的杂质或气体导致生长中的不均匀性。
步骤四中:如果缺少氮气等反应气体,其他条件与实施例2相同。将导致纳米线生长过程中无法提供足够的氮源,纳米线无法正常生长或生长速率极低。
对比例2
本对比例2在实施例3的基础上,举例出实施例3中的失败例:
未稀释的PDMS溶液是聚二甲基硅氧烷单体与固化剂按质量比15:1混合,其他条件与实施例3相同,将导致固化的膜过软或者弹性不足。比例过低,比如5:1,会使固化的膜过硬或脆性增加,导致容易折断。
所制备的未稀释的PDMS溶液与二甲苯溶液按质量比1:4.5混合,其他条件与实施例3相同,会使得溶液流动性较差,导致溶液不能充分填充GaN纳米线。当质量比为1:6混合后,会使得PDMS溶液达不到固化的量,不容易成膜。
PDMS稀释比例不够,导致未能很好地填充纳米线,刻蚀硅之后,导致纳米线分散,严重影响纳米线的生长方向。
对比例3
本对比例3在实施例4的基础上,举例出实施例4中的失败例:
将填充了PDMS的样品倒扣嵌入微固化的Apiezon Wax蜡中,其他条件与实施例4相同,因为样品没有完全被蜡密封,导致刻蚀衬底过快,损伤了氮化镓纳米线,严重影响性能。
本发明提出的一种基于Si衬底生长GaN基纳米线的柔性器件,在2.0 kPa常压下最大输出电压为12 V,较大的内置输出电压使得我方器件能够实现自供电,不依赖外部电源的供电方式,更符合可穿戴生物传感器的发展趋势,此外,我方柔性器件的灵敏度为9.8 V/kPa(67586 mV/psi),相较于论文《Piezoelectric pressure sensor based on flexiblegalliumnitride thin-film for harsh-environment and high-temperatureapplications》中得到的数据值0.523 mV/psi,5个数量级的灵敏度提升,使得我方器件能应用于生物传感器或运动传感器等不同方向的压力传感器,尤其是在现代医学中,呼吸、心跳等的产生的压力变化较小,较高的灵敏度在识别呼吸、心跳的压力变化更加精确。
应说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制,尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的精神和范围,其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (8)

1.一种基于Si衬底生长GaN基纳米线的柔性器件的制备方法,其特征在于,包括如下阶段:
样品准备阶段:利用MBE技术生长硅基氮化镓纳米线,并准备面积大小为6×6 mm²的样品;
纳米线固化阶段:制备稀释的PDMS溶液,并将稀释的PDMS溶液滴于样品面上,填充氮化镓纳米线,经静置、旋涂后加热固化;
再固化阶段:将PDMS填充后样品转移至蓝宝石临时衬底上,并涂上Apiezon Wax溶液,经固化后保护氮化镓纳米线;
柔性薄膜形成阶段:将转移至蓝宝石临时衬底上并经Apiezon Wax保护的样品置于混合酸性溶液,待硅衬底完全刻蚀,去除固化的Apiezon Wax,提取PDMS填充的氮化镓纳米线柔性薄膜;
刻蚀阶段:利用电感耦合等离子体刻蚀,去除纳米线上的PDMS以暴露顶部纳米线;
电极制作阶段:分别制作顶部电极和底部电极,连接导线,完成器件制作。
2.根据权利要求1所述的基于Si衬底生长GaN基纳米线的柔性器件的制备方法,其特征在于:所述样品准备阶段的具体步骤为:
将Si衬底放入氢氟酸先后清洗5—10分钟;
将放入Si衬底的MBE缓冲室抽真空,将衬底加热烘烤除气,烘烤温度范围为850℃-1000℃,烘烤时间不小于0.5 h,除气时间不少于1.0 h;
将衬底降温至600℃-660℃,先沉积一层厚度在1-4 nm的Al膜,再升温至680℃-880℃引入高纯氮气进行氮化;
氮化后将衬底温度控制至720℃-880℃范围内,同时引入金属Ga源和氮气,开始生长GaN纳米线;
生长结束后,迅速停止金属Ga源和氮气的引入,并将衬底温度降温至100-250℃后取片。
3.根据权利要求2所述的基于Si衬底生长GaN基纳米线的柔性器件的制备方法,其特征在于:所述纳米线固化阶段中,所述稀释的PDMS溶液是所制备的未稀释的PDMS溶液与二甲苯溶液按质量比1:4.8~1:5.2混合,所述未稀释的PDMS溶液是聚二甲基硅氧烷单体与固化剂按质量比8:1~12:1混合。
4.根据权利要求3所述的基于Si衬底生长GaN基纳米线的柔性器件的制备方法,其特征在于:所述纳米线固化阶段中,PDMS的旋涂方式是将样品置于匀胶机上,用滴管取一滴PDMS溶液滴于样品上,静置30 min使PDMS充分下沉填充GaN NWs,然后开始旋涂,旋涂转速为5000 rpm,时间为90 s,最后将样品放入80℃的烘箱中1 h。
5.根据权利要求4所述的基于Si衬底生长GaN基纳米线的柔性器件的制备方法,其特征在于:所述再固化阶段中,所述Apiezon Wax溶液是将Apiezon Wax蜡融于二甲苯得到的溶液。
6.根据权利要求5所述的基于Si衬底生长GaN基纳米线的柔性器件的制备方法,其特征在于:所述柔性薄膜形成阶段中,所述混合酸性溶液为49%氢氟酸、乙酸、70%硝酸的按体积比为0.8:0.15:0.05进行混合。
7.根据权利要求6所述的基于Si衬底生长GaN基纳米线的柔性器件的制备方法,其特征在于:所述刻蚀阶段中,所述电感耦合等离子体刻蚀为通过具有20sccm的O2和60sccm的CF4的电感耦合等离子体在150毫托的压力下进行480秒。
8.根据权利要求7所述的基于Si衬底生长GaN基纳米线的柔性器件的制备方法,其特征在于:所述电极制作阶段中,所述顶部电极为在GaN NWs的顶部沉积厚度为80nm的ITO薄膜,所述底部电极为环氧树脂银。
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