CN100479221C - 一种氧化锡单晶薄膜的制备方法 - Google Patents
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本发明涉及一种氧化锡单晶薄膜的制备方法，属于半导体光电子材料技术领域。采用有机金属化学气相淀积工艺，以四乙基锡[Sn(C2H5)4]为有机金属源，用氮气作为载气，用氧气作为氧化气体，用有机金属化学气相淀积设备在真空条件下在蓝宝石衬底上外延生长氧化锡单晶薄膜；所制备的薄膜材料为单晶结构，光电性能优良，稳定性高，附着性能好，由于其带隙宽度大于GaN和ZnO，适合于用来制造氧化锡紫外光电子器件以及透明半导体器件。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种氧化锡单晶薄膜的制备方法，属于半导体光电子材料技术领域。
(二)背景技术
氧化锡(SnO2)是一种具有直接带隙的宽禁带半导体材料。与氮化镓(GaN，Eg～3.4eV)和氧化锌(ZnO，Eg～3.37eV，激子束缚能为～60meV)相比较，氧化锡材料不仅具有更宽的带隙和更高的激子束缚能(室温下分别是～3.7eV和～130meV)，而且具有制备温度低、物理化学性能稳定等优点，因此氧化锡是制备紫外光电子器件的材料。以前对氧化锡的研究主要集中在透明导电和气敏性质及纳米材料性质等方面。目前氧化锡薄膜材料主要用于薄膜太阳能电池和发光器件的透明电极以及气敏传感器等。
当前用常规方法制备氧化锡薄膜存在的问题如下：
(1)常压化学气相淀积(APCVD)和磁控溅射等传统方法制备的氧化锡透明导电膜薄膜目前已得到广泛的应用，主要用作光电子器件的窗口材料。本征的氧化锡为n型半导体材料，而常规方法制备的氧化锡薄膜一般为多晶结构，薄膜的缺陷较多，在带隙中形成大量的缺陷能级，构成复合中心，因此一般情况下只能观测到由缺陷能级产生的低能量的发光，难以获得具有带间发射性质的氧化锡薄膜材料。
(2)由于氧化锡的本征缺陷是n型的，并且存在自补偿作用，因此常规方法制备的氧化锡多晶薄膜，即使通过掺杂也难以获得性能优良并且稳定的P型氧化锡薄膜材料。
(3)要制造实用的氧化锡薄膜材料的半导体器件，首先需要制备出高质量的氧化锡单晶外延薄膜，在此基础上，通过掺杂获得性能优良并且稳定的P型氧化锡薄膜材料。外延氧化锡单晶薄膜需要与氧化锡晶格相匹配的衬底材料，目前使用最普遍的玻璃和硅衬底材料不能满足上述要求。
(三)发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种高质量的氧化锡单晶薄膜的外延制备方法。
一种氧化锡单晶薄膜的外延制备方法，采用有机金属化学气相淀积(MOCVD)工艺，以四乙基锡[Sn(C2H5)4]为有机金属源，用氮气作为载气，用氧气作为氧化气体，用MOCVD设备在真空条件下在蓝宝石衬底上外延生长氧化锡单晶薄膜；其工艺条件如下：
反应室压强30-100Torr，
生长温度500～800℃
背景N2流量200-800sccm
有机金属源温度10-25℃
有机金属源载气(N2)流量10-60sccm
氧气流量10-100sccm
在上述制备工艺条件下氧化锡薄膜的外延生长速率为0.5～1.5nm/min。
上述制备方法的操作步骤如下：
1.先将MOCVD设备反应室抽成高真空状态4×10-4Pa-5×10-4Pa，将衬底加热到生长温度500～800℃；
2.打开氮气瓶阀门，向真空反应室通入氮气(背景N2)200-800sccm，反应室压强30-100Torr，保持30-35分钟；
3.打开氧气瓶阀门，氧气流量10-100sccm，保持8-12分钟；
4.打开有机金属源(锡源)瓶阀门，调节载气(N2)流量10-60sccm，保持8-12分钟；
5.将氧气和有机源载气同时通入反应室，保持时间为80-180分钟；
6.反应结束，关闭锡源瓶和氧气瓶阀门，用氮气冲洗管道20-30分钟。
优选的，上述的有机金属源是99.9999％的高纯Sn(C2H5)4。
优选的，上述的载气是由99.999％的高纯氮气经纯化器纯化为99.9999999％的超高纯氮气，氧气是99.999％的高纯氧气。
优选的，上述的蓝宝石抛光晶面是(001)晶面。
优选的，工艺条件如下：
反应室压强50Torr
生长温度650℃
背景N2流量400sccm。
有机金属源温度20℃
有机金属源载气流量30sccm
氧气流量50sccm
蓝宝石的晶格常数为a＝4.758
c＝12.991
金红石结构的氧化锡其晶格常数为a＝4.738c＝3.187
两种材料的晶格常数a的失配率为0.42％。因此选择在合适的蓝宝石晶面上可外延生长出优质氧化锡单晶薄膜。在优选工艺条件下，制备的氧化锡材料为四方金红石结构的单晶薄膜，薄膜的生长速率约为0.7nm/分钟，薄膜的载流子迁移率高于20cm2V-1S-1，可见光范围的透过率超过85％。所制备单晶SnO2薄膜的晶格结构及稳定性优于SnO2多晶薄膜，故而是制造透明半导体器件和紫外光电子器件的重要材料。用MOCVD设备在上述制备工艺条件下，在抛光的单晶石英衬底或单晶硅片衬底上生长的氧化锡薄膜为多晶结构。
本发明用有机金属化学气相淀积方法制备单晶氧化锡外延薄膜有许多独特的优点，例如工艺条件易于精确控制，制备薄膜的均匀性和重复性好，便于产业化。所制备的材料光电性能优良，稳定性高，附着性能好，应用前景广阔。本发明方法制备的SnO2薄膜与现有氧化锡薄膜相比优良效果如下：
1、制备的本征SnO2薄膜为单晶结构，晶格结构完整，其X射线摇摆曲线衍射峰的半高宽为0.11度。
2、由于得到是SnO2单晶薄膜，因此光致发光谱测量可以观测到电子由导带到价带的带间跃迁产生的发光(～3.74eV)，而现有氧化锡薄膜一般只能观测到由缺陷能级产生的低能量的光发射。
3、氧化锡单晶薄膜的晶格缺陷少，自补偿作用弱，因此容易实现P型掺杂。
4.晶格缺陷少，载流子迁移率高。
本发明的氧化锡单晶薄膜材料，由于其带隙宽度大于GaN和ZnO，适合于用来制造氧化锡紫外光电子器件以及透明半导体器件。
(四)附图说明
图1(a)和图1(b)分别是制备SnO2薄膜的X射线衍射谱和摇摆曲线试验结果，其中，横坐标Degree：度，纵坐标Intensity/a.u.：强度(任意单位)。从试验结果可以确定，所制备的SnO2薄膜具有(200)单一取向，摇摆曲线衍射峰的半高宽为0.11度。
图2是SnO2薄膜(220)面X射线镜像φ扫描试验结果，其中，横坐标Degree：度，纵坐标Intensity/a.u.：强度(任意单位)。从φ扫描结果可以确定，用MOCVD方法在蓝宝石衬底(001)面上生长的氧化锡薄膜为单晶结构。
图3是制备SnO2薄膜的透过谱，纵坐标Transmittance/％：透过率/％，横坐标Wavelength/nm：波长/nm。经计算其光学带隙宽度约为3.8eV。
图4是SnO2薄膜的室温光致发光谱，纵坐标Intensity/a.u.：强度(任意单位)，横坐标Wavelength/nm：波长/nm。紫外发射峰的位置在331nm附近，与制备氧化锡薄膜的带隙宽度相符，表明是电子从导带到价带的跃迁产生的光发射。
(五)具体实施方式
实施例1：MOCVD技术制备氧化锡单晶薄膜材料。
(1)首先将MOCVD设备反应室抽至高真空状态5×10-4Pa，将蓝宝石衬底加热到650℃；
(2)开氮气瓶阀门，向反应室通入氮气(背景N2)400sccm，30分钟，使反应室压强为50Torr；
(3)开氧气瓶阀门，调节氧气的流量50sccm，保持10分钟；
(4)用四乙基锡[Sn(C2H5)4]作为有机金属源，开锡源瓶阀门，调节载气(氮气)流量30sccm，保持10分钟；
(5)将氧气和有机金属锡源同时通入反应室，保持薄膜生长时间为180分钟；
(6)反应结束后关闭锡源瓶和氧气瓶阀门，用氮气冲洗管道20分钟后结束。
工艺条件为：有机金属源温度20℃，生长温度(衬底温度)650℃，有机金属源载气流量30sccm，氧气流量50sccm，背景N2流量400sccm。
以抛光的蓝宝石为衬底材料，在(001)晶面上外延生长氧化锡单晶薄膜，用四乙基锡[Sn(C2H5)4]作为有机金属源，在650℃条件下生长的氧化锡膜为单晶结构，薄膜厚度为120nm。薄膜的载流子迁移率为22cm2V-1S-1，可见光范围的平均相对透过率超过85％。在室温光致发光谱测量试验中观测到带间跃迁产生的发光。
实施例2：对比例
MOCVD技术制备氧化锡薄膜材料，制备方法和工艺条件与实施例1相同，只是以抛光的单晶硅片为衬底材料，用Sn(C2H5)4作为有机金属源，在650℃条件下制备的氧化锡膜为多晶结构，薄膜生长时间为180分钟，薄膜厚度为120nm。载流子迁移率为11cm2V-1S-1，可见光范围的平均相对透过率超过83％。在室温光致发光谱测量试验中未观测到带间跃迁产生的发光。
实施例3：对比例
MOCVD技术制备氧化锡薄膜材料，制备工艺条件与实施例1相同，所不同的是以抛光的单晶石英为衬底材料，用Sn(C2H5)4作为有机金属源，在650℃条件下制备的氧化锡膜为多晶结构，薄膜生长时间为180分钟，薄膜厚度为115nm。薄膜载流子迁移率为8cm2V-1S-1，可见光范围的平均相对透过率超过83％。在室温光致发光谱测量试验中未观测到带间跃迁产生的发光。
实施例4：
MOCVD技术制备单晶氧化锡薄膜材料。制备过程与实施例1相同，所不同的是反应室压强60Torr，有机金属源温度20℃，衬底温度(生长温度)700℃，有机金属源载气流量20sccm，氧气流量80sccm，背景N2流量500sccm，薄膜生长时间为80分钟。以抛光的蓝宝石为衬底材料，制备的氧化锡膜为单晶结构，薄膜的厚度为54nm，可见光范围的平均相对透过率超过85％。
实施例5：
MOCVD技术制备单晶氧化锡薄膜材料。制备过程与实施例1相同，所不同的是反应室压强40Torr，有机金属源温度20℃，有机金属源载气流量40sccm，氧气流量15sccm，背景N2流量800sccm，薄膜生长时间为120分钟。以抛光的蓝宝石为衬底材料，Sn(C2H5)4作为有机金属源，在衬底温度(生长温度)600℃条件下制备的氧化锡膜为单晶结构，薄膜的厚度为110nm，薄膜的载流子迁移率为21cm2V-1S-1，可见光范围的平均相对透过率超过85％。在室温光致发光谱测量试验中观测到带间跃迁产生的发光。
Claims (5)
1、一种氧化锡单晶薄膜的制备方法，采用有机金属化学气相淀积工艺，以四乙基锡[Sn(C2H5)4]为有机金属源，用氮气作为载气，用氧气作为氧化气体，用有机金属化学气相淀积设备在真空条件下在蓝宝石衬底上外延生长氧化锡单晶薄膜；其中的工艺条件如下：
反应室压强30-100Torr，
生长温度500～800℃
背景N2流量200-800sccm
有机金属源温度10-25℃
有机金属源载气N2流量10-60sccm
氧气流量10-100sccm
氧化锡薄膜的外延生长速率为0.5～1.5nm/min。
2、如权利要求1所述的氧化锡单晶薄膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)先将有机金属化学气相淀积设备反应室抽成高真空状态4×10-4Pa-5×10-4Pa，将衬底加热到生长温度500～800℃；
(2)打开氮气瓶阀门，向真空反应室通入氮气200-800sccm，反应室压强30-100Torr，保持30-35分钟；
(3)打开氧气瓶阀门，调节氧气流量10-100sccm，保持8-12分钟；
(4)打开有机金属源瓶阀门，调节载气氮气流量10-60sccm，保持8-12分钟；
(5)将氧气和有机源载气同时通入反应室，保持时间为80-180分钟；
(6)反应结束，关闭锡源瓶和氧气瓶阀门，用氮气冲洗管道20-30分钟。
3、如权利要求1所述的氧化锡单晶薄膜的制备方法，其特征在于，所述的蓝宝石抛光晶面是(001)晶面。
4、如权利要求1所述的氧化锡单晶薄膜的制备方法，其特征在于，所述的工艺条件如下：
反应室压强50Torr
生长温度650℃
背景N2流量400sccm
有机金属源温度20℃
有机金属源载气N2流量30sccm
氧气流量50sccm。
5、一种权利要求4所述的氧化锡单晶薄膜的制备方法制备的氧化锡单晶薄膜，其特征在于该薄膜是具有单晶结构的外延材料，薄膜的载流子迁移率大于20cm2V-1S-1，可见光范围的平均相对透过率超过85％，在室温光致发光谱测量试验中观测到带间跃迁产生的发光。
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