CN101736399B - 一种正交结构氧化锡单晶薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种正交结构氧化锡单晶薄膜的制备方法，属于半导体光电子材料技术领域。一种正交结构的氧化锡单晶薄膜的外延制备方法，采用有机金属化学气相淀积(MOCVD)工艺，以四乙基锡[Sn(C₂H₅)₄]为有机金属源，用氮气作为载气，用氧气作为氧化气体，用MOCVD设备在掺钇氧化锆单晶衬底上外延生长具有正交结构的氧化锡单晶薄膜。本发明所制备的材料光电性能优良，稳定性高，附着性能好，应用前景广阔。

Description

一种正交结构氧化锡单晶薄膜的制备方法

(一)技术领域

本发明涉及一种正交结构氧化锡单晶薄膜的制备方法，属于半导体光电子材料技术领域。

(二)背景技术

氧化锡(SnO₂)是一种具有直接带隙的宽禁带半导体材料。与氮化镓(GaN，Eg～3.4eV)和氧化锌(ZnO，Eg～3.37eV，激子束缚能为～60meV)相比较，氧化锡材料不仅具有更宽的带隙和更高的激子束缚能(室温下分别是～3.7eV和～130meV)，而且具有制备温度低、物理化学性能稳定等优点，因此氧化锡是制备紫外光电子器件的可选材料。以前对氧化锡的研究主要集中在透明导电和气敏性质及纳米材料性质等方面。目前氧化锡薄膜材料主要为传统的四方金红石结构的多晶薄膜，多用于薄膜太阳能电池和发光器件的透明电极以及气敏传感器等。如公开号为：CN101070612的中国专利，公开了一种氧化锡单晶薄膜的制备方法，它采用有机金属化学气相淀积工艺，以四乙基锡[Sn(C₂H₅)₄]为有机金属源，用氮气作为载气，用氧气作为氧化气体，用有机金属化学气相淀积设备在真空条件下在蓝宝石衬底上外延生长氧化锡单晶薄膜；所制备的薄膜材料为单晶结构，光电性能优良，稳定性高，附着性能好，由于其带隙宽度大于GaN和ZnO，适合于用来制造氧化锡紫外光电子器件以及透明半导体器件。该方法制得的为四方金红石结构的单晶薄，虽然该产品的载流子迁移率高于以往的类似产品，但仍无法满足市场的需求。

用当前常规方法制备氧化锡薄膜还存在如下问题：

(1)常压化学气相淀积(APCVD)和磁控溅射等传统方法制备的氧化锡透明导电薄膜目前已得到广泛的应用，主要用作光电子器件的窗口材料等方面。本征的氧化锡为n型宽带隙半导体材料，常规方法制备的一般为四方多晶结构的氧化锡薄膜，存在较多的缺陷能级，并且存在自补偿作用，因此即使通过掺杂也难以获得性能优良并且稳定的P型氧化锡薄膜材料。

(2)用氧化锡薄膜材料制造半导体器件，首先需要制备氧化锡外延单晶薄膜，在此基础上，通过掺杂获得性能优良并且稳定的P型氧化锡薄膜材料。外延氧化锡单晶薄膜的制备需要有与氧化锡晶格匹配的衬底材料，目前使用最普遍的玻璃和硅衬底材料不能满足上述要求。

(三)发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种正交结构的氧化锡单晶薄膜的外延制备方法。

一种正交结构的氧化锡单晶薄膜的外延制备方法，采用有机金属化学气相淀积(MOCVD)工艺，以四乙基锡[Sn(C₂H₅)₄]为有机金属源，用氮气作为载气，用氧气作为氧化气体，用MOCVD设备在掺钇氧化锆(ZrO₂:Y，也称作YSZ)单晶衬底上外延生长具有正交结构的氧化锡单晶薄膜；其工艺条件如下：

反应室压强5-200Torr，

生长温度400-800℃

背景N₂流量80-500sccm

有机金属源温度5-35℃

有机金属源载气(N₂)流量5-60sccm

氧气流量10-100sccm

在上述制备工艺条件下氧化锡薄膜的外延生长速率为0.5～1.5nm/min。

上述制备方法的操作步骤如下：

1.先将MOCVD设备反应室抽成高真空状态4×10^-4Pa-8×10^-4Pa，将衬底加热到生长温度400～800℃；

2.打开氮气瓶阀门，向真空反应室通入氮气(背景N₂)80-500 sccm，反应室压强5-200Torr，保持30-35分钟；

3.打开氧气瓶阀门，氧气流量10-100sccm，保持8-12分钟；

4.打开有机金属源(锡源)瓶阀门，调节载气(N₂)流量5-60sccm，保持8-12分钟；

5.将氧气和有机源载气同时通入反应室，保持时间为60-300分钟；

6.反应结束，关闭锡源瓶和氧气瓶阀门，用氮气冲洗管道20-30分钟。

优选的，上述的有机金属源是99.9999％的高纯Sn(C₂H₅)₄。

优选的，上述的载气是由99.999％的高纯氮气经纯化器纯化为99.9999999％的超高纯氮气，氧气是99.999％的高纯氧气。

优选的，上述掺钇氧化锆衬底的抛光晶面是(100)晶面。

优选的，工艺条件如下：

反应室压强120Torr

生长温度  600℃

背景N₂流量300sccm。

有机金属源温度10℃

有机金属源载气流量30sccm

氧气流量30sccm

立方结构掺钇氧化锆衬底的晶格常数为

正交结构的氧化锡晶格常数为

两种材料的晶格常数c的失配率为1.3％。因此选择在合适的氧化锆衬底晶面上可外延生长出正交结构氧化锡单晶薄膜。在优选工艺条件下，制备的氧化锡材料为正交结构的单晶外延薄膜，薄膜的生长速率约为1.2 nm/分钟，薄膜的载流子迁移率高于35.5cm² V^-1s^-1，可见光范围的透过率超过78％。所制备单晶SnO₂薄膜的晶格结构及稳定性优于SnO₂多晶薄膜，故而是制造透明半导体器件和紫外光电子器件的重要材料。用MOCVD设备在上述制备工艺条件下，在抛光的单晶蓝宝石衬底、单晶石英衬底、单晶碳化硅衬底和单晶硅片衬底上生长的氧化锡薄膜均为传统的四方金红石结构的薄膜。

本发明用有机金属化学气相淀积方法制备单晶氧化锡外延薄膜有许多独特的优点，例如工艺条件易于精确控制，制备薄膜的均匀性和重复性好，便于产业化。所制备的材料光电性能优良，稳定性高，附着性能好，应用前景广阔。本发明方法制备的SnO₂薄膜与现在广泛应用的氧化锡薄膜相比具有如下优良效果：

1、制备的正交结构的本征SnO₂薄膜晶格结构完整，其(111)面的X射线镜像φ扫描结果显示，薄膜内部呈完整规则晶面排列。

2、晶格匹配好，晶格缺陷少，载流子迁移率高，最高可以达到65.5cm²V^-1s^-1。

3、氧化锡单晶薄膜的晶格缺陷少，自补偿作用弱，因此容易实现P型掺杂。

本发明的氧化锡单晶薄膜材料，由于其带隙宽度大于GaN和ZnO，适合于用来制造氧化锡紫外光电子器件以及透明半导体器件。

(四)附图说明

图1(a)和图1(b)分别是制备SnO₂薄膜的X射线衍射谱和SnO₂(200)面的摇摆曲线测试结果。其中，横坐标Degree：度；纵坐标Intensity/a.u.：强度(任意单位)。XRD测试结果显示，所制备的SnO₂薄膜具有(200)单一取向。

图2是SnO₂薄膜(111)面X射线镜像φ扫描测试结果，其中，横坐标Degree：度；纵坐标Intensity/a.u.：强度(任意单位)。从φ扫描结果可以确定，用MOCVD方法在氧化锆衬底(100)晶面上外延生长的氧化锡薄膜内部晶面排列完整。

图3(a)和(b)是SnO₂薄膜与衬底外延生长界面的高分辨透射电镜(HRTEM)图样和选区电子衍射图样(SAED)。从高分辨图中可以直观的看到正交结构氧化锡晶格的清晰排列，测得(200)面和(111)面的晶面间距分别为0.238nm和0.303nm，与正交结构氧化锡PDF卡(JCPDS card no.29-1484)中的标准值很好的吻合，表明其外延生长面为In₂O₃(100)//ZrO₂(100)；选区电子衍射图样中的相应衍射斑点也清晰可辨，证明用MOCVD方法在氧化锆衬底(100)晶面上外延生长的氧化锡为具有正交结构的单晶薄膜。

图4是制备的正交结构SnO₂薄膜样品(含0.5mm厚的衬底)的透过谱，纵坐标Transmittance/％：透过率/％；横坐标Wavelength/nm：波长/nm。经计算其光学带隙宽度约为3.76eV。

(五)具体实施方式

实施例1：MOCVD技术制备正交结构氧化锡单晶薄膜材料。

(1)首先将MOCVD设备反应室抽至高真空状态5×10^-4Pa，将衬底加热到600℃；

(2)开氮气瓶阀门，向反应室通入氮气(背景N₂)300sccm，30分钟，使反应室压强为120Torr；

(3)开氧气瓶阀门，调节氧气的流量30sccm，保持10分钟；

(3)开锡源瓶阀门，调节载气(氮气)流量30sccm，保持10分钟；

(4)将氧气和有机金属锡源同时通入反应室，保持薄膜生长时间为300分钟；

(5)反应结束后关闭锡源瓶和氧气瓶阀门，用氮气冲洗管道20分钟后结束。

工艺条件为：有机金属源温度10℃，生长温度(衬底温度)600℃，有机金属源载气流量30sccm，氧气流量30sccm，背景N₂流量300sccm。

以双面抛光的掺钇氧化锆单晶(100)面为衬底材料，用四乙基锡[Sn(C₂H₅)₄]作为有机金属源，在600℃条件下制备的氧化锡薄膜为正交结构的单晶薄膜，薄膜厚度为320nm。薄膜的载流子迁移率为65.5cm²V^-1s^-1，样品(包括衬底厚度0.5mm)在可见光范围的平均透过率超过78％。

对比例1

MOCVD技术制备氧化锡薄膜材料，制备方法和工艺条件与实施例1相同，所不同的是以抛光的单晶石英为衬底材料，用Sn(C₂H₅)₄作为有机金属源，在600℃条件下制备的氧化锡膜为四方金红石结构的多晶膜，薄膜生长时间为300分钟，薄膜厚度为332nm。载流子迁移率为11cm²V^-1S^-1，可见光范围的平均相对透过率超过76％。

对比例2

MOCVD技术制备氧化锡薄膜材料，制备方法和工艺条件与实施例1相同，只是以抛光的单晶硅片为衬底材料，用Sn(C₂H₅)₄作为有机金属源，在650℃条件下制备的氧化锡膜为四方金红石结构的多晶薄膜，薄膜生长时间为180分钟，薄膜厚度为180nm。载流子迁移率为15cm²V^-1S^-1。

对比例3

MOCVD技术制备单晶氧化锡薄膜材料。制备过程与实施例1相同，所不同的是反应室压强60Torr，有机金属源温度20℃，衬底温度(生长温度)650℃，有机金属源载气流量20sccm，氧气流量80sccm，背景N₂流量400sccm，薄膜生长时间为80分钟。以双面抛光的蓝宝石(0001)面为衬底材料，制备的氧化锡为四方金红石结构的单晶薄膜，薄膜的厚度为118nm，载流子迁移率为22cm²V^-1S^-1，可见光范围的平均相对透过率超过85％。

实施例2：

MOCVD技术制备单晶氧化锡薄膜材料。制备过程与实施例1相同，所不同的是反应室压强40Torr，有机金属源温度20℃，有机金属源载气流量40sccm，氧气流量25sccm，背景N₂流量300sccm，薄膜生长时间为120分钟。以双面抛光的掺钇氧化锆单晶(100)面为衬底材料，Sn(C₂H₅)₄作为有机金属源，在衬底温度(生长温度)650℃条件下制备的氧化锡薄膜为正交结构的单晶薄膜，薄膜的厚度为210nm，薄膜的载流子迁移率为42cm²V^-1s^-1，可见光范围的平均相对透过率超过85％。

Claims (5)

1.一种正交结构氧化锡单晶薄膜的外延制备方法，采用有机金属化学气相沉积工艺，以四乙基锡[Sn(C₂H₅)₄]为有机金属源，用氮气作为载气，用氧气作为氧化气体，用MOCVD设备在掺钇氧化锆单晶衬底上外延生长氧化锡单晶薄膜；其工艺条件如下：

反应室压强  5-200Torr，

生长温度  400-800℃，

背景N₂流量  80-500sccm，

有机金属源温度  5-35℃，

有机金属源载气流量  5-60sccm，

氧气流量  10-100sccm，

氧化锡薄膜的外延生长速率为  0.5～1.5nm/min。

2.如权利要求1所述的正交结构氧化锡单晶薄膜的外延制备方法，其特征在于，步骤如下：

(1)先将有机金属化学气相沉积设备反应室抽成高真空状态4×10^-4Pa-8×10^-4Pa，将衬底加热到生长温度400～800℃；

(2)打开氮气瓶阀门，向真空反应室通入氮气80-500sccm，反应室压强5-200Torr，保持30-35分钟；

(3)打开氧气瓶阀门，调节氧气流量10-100sccm，保持8-12分钟；

(4)打开有机金属源瓶阀门，调节载气流量5-60sccm，保持8-12分钟；

(5)将氧气和有机金属锡源同时通入反应室，保持时间为60-300分钟；

(6)反应结束，关闭有机金属源瓶和氧气瓶阀门，用氮气冲洗管道20-30分钟。

3.如权利要求1所述的正交结构氧化锡单晶薄膜的外延制备方法，其特征在于，具有立方结构的掺钇氧化锆衬底的抛光晶面是100晶面。

4.如权利要求1所述的正交结构氧化锡单晶薄膜的外延制备方法，其特征在于，所述的工艺条件如下：

反应室压强  120Torr，

生长温度  600℃，

背景N₂流量  300sccm，

有机金属源温度  10℃，

有机金属源载气流量  30sccm，

氧气流量  30sccm。

5.一种权利要求4所述的正交结构氧化锡单晶薄膜的外延制备方法制备的氧化锡单晶薄膜，其特征在于该薄膜是具有正交结构氧化锡单晶的外延材料，薄膜的载流子迁移率大于35.5cm²V^-1S^-1，可见光范围的平均透过率超过78％。

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