CN101311357B - 一种氧化铟单晶外延薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氧化铟单晶外延薄膜的制备方法，采用有机金属化学气相淀积工艺，以三甲基铟作为有机金属源，用氮气作为载气，用氧气作为氧化气体，用有机金属化学气相淀积设备在真空条件下在蓝宝石衬底上外延生长氧化铟单晶薄膜。该薄膜是具有单晶结构的外延材料，薄膜的载流子迁移率大于30cm²V^-1S^-1，可见光范围的平均相对透过率超过85％，在室温光致发光谱测量试验中观测到带间跃迁产生的发光。

Description

一种氧化铟单晶外延薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种氧化铟单晶外延薄膜的制备方法，属于半导体光电子材料技术领域。

背景技术

氧化铟(In₂O₃)是一种具有直接带隙的宽禁带半导体材料。与氮化镓(GaN，Eg～3.4eV)和氧化锌(ZnO，Eg～3.37eV)相比较，氧化铟材料具有更宽的带隙(室温下～3.7eV)，而且具有制备温度低、物理化学性能稳定等优点，因此氧化铟是制备紫外光电子器件的材料。以前对氧化铟的研究主要集中在透明导电等方面。目前氧化铟薄膜材料主要用于薄膜太阳能电池和平面显示等器件的透明电极。

当前用常规方法制备氧化铟薄膜存在的问题如下：

(1)磁控溅射和反应蒸发等传统方法制备的氧化铟透明导电薄膜目前已得到广泛的应用，主要用作光电子器件的窗口材料。本征的氧化铟为n型半导体材料，而常规方法制备的氧化铟薄膜一般为多晶结构，薄膜的缺陷较多，在带隙中形成缺陷能级，构成复合中心，因此一般情况下难以获得具有带间发射性质的氧化铟薄膜材料。

(2)由于氧化铟的本征缺陷是n型的，并且存在自补偿作用，因此常规方法制备的氧化铟多晶薄膜，即使通过掺杂也难以获得性能优良并且稳定的P型氧化铟薄膜材料。

(3)要使氧化铟薄膜材料用于制造紫外和透明半导体器件，需要制备出高质量的氧化铟单晶外延薄膜，而外延氧化铟单晶薄膜需要与氧化铟晶格相匹配的衬底材料，目前使用最普遍的玻璃衬底材料不能满足上述要求。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种高质量的氧化铟单晶外延薄膜的制备方法。

一种氧化铟单晶外延薄膜的制备方法，采用有机金属化学气相淀积(MOCVD)工艺，以三甲基铟[In(CH₃)₃]为有机金属源，用氮气作为载气，用氧气作为氧化气体，用有机金属化学气相淀积设备在真空条件下在蓝宝石(α-Al₂O₃)衬底上外延生长氧化铟单晶薄膜；其工艺条件如下：

反应室压强30～100Torr，

生长温度500～800℃，

背景N₂流量100～800sccm，

有机金属源温度10～25℃，

有机金属源载气(N₂)流量10～60sccm，

氧气流量10～80sccm。

在上述制备工艺条件下氧化铟单薄膜的外延生长速率为0.5～1.5nm/min。

上述制备方法的操作步骤如下：

1.先将MOCVD设备反应室抽成高真空状态4×10^-4pa-5×10^-4pa，将衬底加热到生长温度500～800℃；

2.打开氮气瓶阀门，向真空反应室通入氮气(背景N₂)100-800sccm，反应室压强30-100Torr，保持30-35分钟；

3.打开氧气瓶阀门，氧气流量10-80sccm，保持8-12分钟；

4.打开有机金属源(铟源)瓶阀门，调节载气(N₂)流量10-60sccm，保持8-12分钟；

5.将氧气和有机源载气同时通入反应室，保持时间为80-180分钟；

6.反应结束，关闭铟源瓶和氧气瓶阀门，用氮气冲洗管道20-30分钟。

优选的，上述的有机金属源是99.9999％的高纯In(CH₃)₃。

优选的，上述的载气是由99.999％的高纯氮气经纯化器纯化为99.9999999％的超高纯氮气，氧气是99.999％的高纯氧气。

优选的，上述的蓝宝石(α-Al₂O₃)抛光晶面是(0001)晶面。

优选的，工艺条件如下：

反应室压强50Torr，

生长温度650℃，

背景N₂流量300sccm，

有机金属源温度15℃，

有机金属源载气流量30sccm，

氧气流量25sccm。

本发明方法制备的氧化铟单晶外延薄膜，是具有单晶结构的外延材料，薄膜的载流子迁移率大于30cm²V^-1S^-1，可见光范围的平均相对透过率超过85％，在室温光致发光谱测量试验中观测到带间跃迁产生的发光。

蓝宝石的晶格常数为

立方结构氧化铟其晶格常数为

在蓝宝石(α-Al₂O₃)(0001)晶面生长立方结构氧化铟(111)面，两种材料的晶格的失配率为0.22％。因此α-Al₂O₃(0001)晶面上可外延生长出优质的氧化铟单晶薄膜。在优选工艺条件下，制备的氧化铟材料为立方结构的单晶薄膜，薄膜的生长速率约为0.7nm/分钟，薄膜的载流子迁移率高于30.1em²V^-1S^-1，可见光范围的透过率超过85％。所制备单晶In₂O₃薄膜的晶格结构性优于In₂O₃多晶薄膜，故而是制造紫外和透明半导体光电子器件的重要材料。用MOCVD设备在上述制备工艺条件下，在抛光的单晶石英衬底或7059玻璃衬底上生长的氧化铟薄膜为多晶结构。

本发明用有机金属化学气相淀积方法在α-Al₂O₃(0001)面上制备氧化铟单晶外延薄膜有许多独特的优点，例如晶格匹配好，工艺条件易于精确控制，制备薄膜的均匀性和重复性好，便于产业化。所制备的材料光电性能优良，附着性能好，应用前景广阔。本发明方法制备的氧化铟薄膜与现有氧化锡薄膜相比优良效果如下：

1、制备的本征氧化铟薄膜为单晶结构，晶格结构完整，其X射线摇摆曲线衍射峰的半高宽为0.14度。

2、晶格匹配好，晶格的失配率为0.22％，因此晶格缺陷少，载流子迁移率高。

3、由于得到是In₂O₃单晶薄膜，因此光致发光谱测量可以观测到电子由导带到价带的带间跃迁产生的发光(～3.68eV)，而现有氧化铟薄膜一般是观测不到的。

本发明的氧化铟单晶薄膜材料，由于其带隙宽度大于GaN和ZnO，适合于用来制造紫外及透明半导体光电子器件。

附图说明

图1和图2分别是本发明650℃衬底温度下制备氧化铟薄膜的X射线衍射谱和{440}面X射线镜像Φ扫描试验结果，其中，横坐标：度(Degree)，纵坐标：强度/任意单位(Intensity/a.u.)。从试验结果可以确定，用MOCVD方法在蓝宝石衬底(0001)面上生长的氧化铟薄膜为立方结构的氧化铟。

图3是本发明制备的氧化铟薄膜的高分辨透射电镜试验结果。可以清楚的看到，制备样品为原子排列有序，其外延生长面为In₂O₃(111)//Al₂O₃(0001)，右上角插图为选区电子衍射图，表明制备的氧化铟薄膜为具有立方结构的单晶薄膜。

图4是本发明制备的氧化铟薄膜的室温光致发光谱，纵坐标(Intensity/a.u.)：强度(任意单位)，横坐标(Wavelength/nm)：波长/nm，激发波长λ_ex＝266nm，激发功率P＝11mW。紫外发射峰的位置在337nm(3.68eV)附近，与制备氧化铟薄膜的带隙宽度(3.7eV)相符，表明是电子从导带到价带的跃迁产生的光发射。

具体实施方式

实施例1：MOCVD技术制备氧化铟单晶薄膜材料

(1)首先将MOCVD设备反应室抽至高真空状态5×10^-4pa，将衬底加热到650℃；

(2)开氮气瓶阀门，向反应室通入氮气(背景N₂)300sccm，30分钟，使反应室压强为50Torr；

(3)开氧气瓶阀门，调节氧气的流量25sccm，保持10分钟；

(3)开锡源瓶阀门，调节载气(氮气)流量30sccm，保持10分钟；

(4)将氧气和有机金属铟源同时通入反应室，保持薄膜生长时间为180分钟；

(5)反应结束后关闭铟源瓶和氧气瓶阀门，用氮气冲洗管道20分钟后结束。

工艺条件为：有机金属源温度15℃，生长温度(衬底温度)650℃，有机金属源载气流量30sccm，氧气流量25sccm，背景N₂流量300sccm。

以抛光的α-Al₂O₃(0001)面为衬底材料，用三甲基铟[In(CH₃)₃]作为有机金属源，在650℃条件下制备的氧化铟膜为单晶结构，薄膜厚度为100nm。薄膜的载流子迁移率为30.1cm²V^-1S^-1，可见光范围的平均相对透过率超过85％。在室温光致发光谱测量试验中观测到带间跃迁产生的发光。

实施例2：对比例

MOCVD技术制备氧化锡薄膜材料，制备方法和工艺条件与实施例1相同，只是以抛光的7059玻璃为衬底材料，在500℃条件下生长氧化铟薄膜，生长时间为180分钟，薄膜厚度为110nm。制备的氧化铟薄膜为多晶结构，载流子迁移率为16cm²V^-1S^-1，可见光范围的平均相对透过率超过83％。在室温光致发光谱测量试验中未观测到带间跃迁产生的发光。

实施例3：对比例

MOCVD技术制备氧化铟薄膜材料，制备工艺条件与实施例1相同，所不同的是以抛光的单晶石英为衬底材料。用In(CH₃)₃作为有机金属源，在650℃条件下制备的氧化铟膜为多晶结构，薄膜生长时间为180分钟，薄膜厚度为105nm。薄膜载流子迁移率为18cm²V^-1S^-1，可见光范围的平均相对透过率超过83％。在室温光致发光谱测量试验中未观测到带间跃迁产生的发光。

实施例4：MOCVD技术制备单晶氧化铟薄膜材料

制备过程与实施例1相同，所不同的是反应室压强60Torr，衬底温度(生长温度)750℃，用In(CH₃)₃作为有机金属源，有机金属源温度20℃，有机金属源载气流量20sccm，氧气流量80sccm，背景N₂流量500sccm，薄膜生长时间为80分钟。以抛光的蓝宝石为衬底材料，制备的氧化锡膜为单晶结构，薄膜的厚度为54nm，可见光范围的平均相对透过率超过85％。在室温光致发光谱测量试验中观测到带间跃迁产生的发光。

实施例5：MOCVD技术制备单晶氧化铟薄膜材料

制备过程与实施例1相同，所不同的是反应室压强40Torr，有机金属源温度20℃，有机金属源载气流量40sccm，氧气流量15sccm，背景N₂流量800sccm，薄膜生长温度时间为120分钟。以抛光的蓝宝石为衬底材料，In(CH₃)₃作为有机金属源，在衬底温度(生长温度)550℃条件下制备的氧化铟膜为单晶结构，薄膜的厚度为110nm，薄膜的载流子迁移率为27cm²V^-1S^-1，可见光范围的平均相对透过率超过85％。在室温光致发光谱测量试验中观测到带间跃迁产生的发光。

Claims (1)

1.一种氧化铟单晶外延薄膜的制备方法，采用有机金属化学气相淀积工艺，以三甲基铟作为有机金属源，用氮气作为载气，用氧气作为氧化气体，用有机金属化学气相淀积设备在真空条件下在蓝宝石α-Al₂O₃衬底上外延生长氧化铟单晶薄膜；其中的工艺条件如下：

反应室压强50Torr

生长温度650℃

背景N₂流量300sccm

有机金属源温度15℃

有机金属源载气流量30sccm

氧气流量25sccm。 

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