CN114108087B - 一种正交相五氧化二钽单晶薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种正交相五氧化二钽单晶薄膜的制备方法，以乙醇钽作为金属有机化合物源材料，氧气作为氧化气体，采用金属有机物化学气相沉积设备在真空条件下在蓝宝石衬底氮化镓外延单晶片上生长正交相五氧化二钽单晶薄膜。本发明所制备的正交相五氧化二钽单晶薄膜材料晶格排列有序，附着性好、稳定性高，在半导体光电器件领域应用前景广阔。

Description

一种正交相五氧化二钽单晶薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种正交相五氧化二钽单晶薄膜的制备方法，属于半导体光电材料技术领域。

背景技术

随着半导体器件技术向着高功率、高集成、低功耗方向的不断发展，宽带隙半导体材料成为目前人们研究的热点。近期热门的宽带隙氧化物材料主要有氧化钛、氧化镓、氧化铪和氧化钽等。宽带隙氧化物材料可用于制造透明薄膜晶体管、紫外探测器、耐高压功率器件和超级电容器等。

五氧化二钽(Ta₂O₅)的相结构主要有单斜、四方、正交和六方，具有宽带隙和高介电常数及良好的耐腐蚀性等特性，是一种很有前途的多功能材料。Ta₂O₅带隙宽度约为3.9-4.5eV，可应用于光催化、电化学和生化传感器等领域。在微电子领域，由于Ta₂O₅的高介电常数(20-22)，在薄膜晶体管(TFT)、高电子迁移率晶体管(HEMT)、阻变存储器(RRAM)和超级电容等方面具有重要的应用价值。

采用溶液法、溶胶-凝胶和射频磁控溅射等传统方法所制备的Ta₂O₅多为粉末及非晶或多晶结构形态的薄膜，例如Ta₂O₅粉末：CN105197996B，CN103274468A；Ta₂O₅薄膜：Optical Materials，97(2019)109404等。目前已有四方相五氧化二钽体单晶材料的报道(公开号为CN201110257469.X)，但有关正交相Ta₂O₅单晶体材料的研究报道比较少见。

当前制备的正交相五氧化二钽材料仍然存在如下问题：

(1)目前制备的正交相Ta₂O₅材料多为非晶和多晶结构的形态，有些甚至是混合相多晶结构。这些薄膜材料存在着结晶质量差、晶格缺陷多等问题。目前尚未见正交相Ta₂O₅单晶薄膜材料的报道。

(2)目前Ta₂O₅薄膜材料在半导体器件的研究中多用作绝缘介质层。若用单晶正交相Ta₂O₅薄膜作为绝缘介质层则有利于提高器件的集成度，降低漏电流，从而提高器件的性能。

(3)目前缺乏正交相Ta₂O₅单晶薄膜衬底材料晶格匹配和制备工艺的相关研究。即使是采用外延生长单晶薄膜的专用设备如分子束外延(MBE)、金属有机物化学气相沉积(MOCVD)和脉冲激光沉积(PLD)等，若没有与正交相Ta₂O₅晶格良好匹配的单晶衬底，也难以得到正交相Ta₂O₅单晶薄膜材料。

(4)对氧化钽进行掺杂研究多为注重光催化等性能的提升，目前缺乏该材料电学性质的研究。Ta₂O₅的带隙宽度介于氮化镓和氧化镓之间，是很有希望和前途的宽带隙半导体材料。然而，正因为缺少正交相Ta₂O₅单晶及其掺杂薄膜的研究，限制了其在半导体器件的应用范围。

综上所述，寻找与正交相Ta₂O₅晶格匹配良好的单晶衬底材料，探索适合单晶薄膜生长的工艺和条件，开发制备正交相Ta₂O₅单晶薄膜，对拓展其在半导体器件领域的应用具有重要意义。为此，本发明提出了一种正交相五氧化二钽单晶薄膜的制备方法。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种正交相五氧化二钽单晶薄膜的制备方法。

MOCVD：金属有机物化学气相沉积，为本领域制备单晶外延薄膜的常规技术。

本发明采用MOCVD技术制备正交相Ta₂O₅薄膜，该技术适用于单晶薄膜的外延生长，是制备单晶薄膜的重要条件之一。衬底采用C面蓝宝石基底氮化镓外延晶片(epi-GaN/α-Al₂O₃)，外延层厚度为4μm，其外延晶面为GaN(0001)。GaN与正交相五氧化二钽晶格匹配良好，薄膜能够以外延的方式生长，因此采用epi-GaN/α-Al₂O₃单晶片作为衬底，是获得正交相五氧化二钽单晶薄膜的关键。以乙醇钽作为金属有机化合物原料，其为商购产品。用氮气作为金属有机源载气，用氧气作为氧化气体，在epi-GaN/α-Al₂O₃衬底上高温生长五氧化二钽薄膜。在适宜的衬底温度和生长速率条件下，成功获得正交相五氧化二钽单晶薄膜。薄膜的生长温度和生长速率直接影响着薄膜结晶的结构、形态和质量。生长温度过低薄膜无法结晶；而生长温度过高或生长速率太快都会降低薄膜的结晶质量。

本发明的技术方案如下：

一种正交相五氧化二钽单晶薄膜的制备方法，该制备方法需要制备的正交相五氧化二钽单晶薄膜的化学成分是Ta₂O₅，正交相五氧化二钽单晶薄膜为具有正交结构的单一相单晶；具体制备方法如下：

步骤(1)开启高真空MOCVD设备，将反应室抽成高真空状态，将超声清洗的GaN外延单晶衬底置于反应室中的衬底基台上并加热到生长温度；

步骤(2)设定反应室压强，打开氮气瓶阀门，向反应室通入背景N₂并保持流量稳定；

步骤(3)打开氧气瓶阀门，调节氧气流量并保持流量稳定；

步骤(4)打开乙醇钽源瓶阀门，调节乙醇钽蒸气流量并保持流量稳定；

步骤(5)将步骤(3)的氧气和步骤(4)的乙醇钽蒸汽同时通入反应室；在氮化镓外延衬底上Ta₂O₅薄膜的生长速率为0.2～1.2nm/min；

步骤(6)反应结束，关闭乙醇钽源瓶及氧气瓶阀门，用氮气冲洗管道后关闭氮气瓶阀门并自然降温；制备得到正交相Ta₂O₅单晶薄膜。

根据本发明，优选的，所述的正交相Ta₂O₅单晶薄膜的晶体生长面为正交相Ta₂O₅(001)。

根据本发明，优选的，所述的正交相Ta₂O₅单晶薄膜的生长衬底为C面蓝宝石衬底氮化镓外延单晶片(epi-GaN/α-Al₂O₃)。

根据本发明，优选的，正交相Ta₂O₅薄膜与外延GaN衬底的面外和面内的外延关系分别为正交相Ta₂O₅(001)‖GaN(0001)和正交相

根据本发明，上述正交相Ta₂O₅单晶薄膜的制备方法，采用MOCVD方法，以乙醇钽(TaC₁₀H₂₅O₅)作为金属有机化合物原料，用氮气作为载气，用氧气作为氧化气体，在外延GaN(0001)单晶衬底上生长正交相Ta₂O₅薄膜，在适合的生长温度和速率条件下获得正交相Ta₂O₅单晶薄膜。

根据本发明，优选的，所述MOCVD方法制备正交相Ta₂O₅单晶薄膜，其工艺条件如下：

反应室压强10～40Torr；

生长温度800～900℃；

背景N₂流量80～160sccm；

氧气流量30～70sccm；

乙醇钽(TaC₁₀H₂₅O₅)流量1.0×10^-6～6.0×10^-6摩尔/分钟(mol/min)；

根据本发明，优选的，在上述制备工艺条件下Ta₂O₅薄膜的生长速率为0.2～1.2nm/min。

根据本发明，设定乙醇钽源钢瓶的压力和水浴温度后，通过改变载气流量来控制乙醇钽的摩尔流量。

根据本发明，进一步优选的，工艺条件如下：

反应室压强20Torr；

生长温度850℃；

背景N₂流量120sccm；

氧气流量50sccm；

乙醇钽流量3.1×10^-6mol/min；

根据本发明，在上述制备工艺条件下五氧化二钽薄膜的生长速率为0.5nm/min。

根据本发明，优选的，所述金属有机钽源是乙醇钽(TaC₁₀H₂₅O₅)，氧化气体是氧气。

根据本发明，优选的，衬底为蓝宝石衬底氮化镓外延单晶片(epi-GaN/α-Al₂O₃)，衬底的晶面是GaN(0001)。

根据本发明，上述制备方法得到的正交相Ta₂O₅是具有正交结构的单晶薄膜材料，正交相Ta₂O₅的生长面为正交相Ta₂O₅(001)。

本发明制备的正交相Ta₂O₅单晶外延薄膜具有许多独特的优点，例如工艺条件易于精确控制，薄膜的附着性好，稳定性高，并且均匀性和重复性好，便于产业化，应用前景广阔。

本发明未详细说明的，均按本领域现有技术进行制备实施。

本发明制备的正交相Ta₂O₅薄膜与现有的Ta₂O₅薄膜相比具有以下优良效果：

1.本发明的正交相Ta₂O₅薄膜为具有正交结构的单晶薄膜。正交相Ta₂O₅薄膜的生长面为正交相Ta₂O₅(001)，Ta₂O₅薄膜与GaN衬底的面外为正交相Ta₂O₅(001)‖GaN(0001)，面内外延关系为正交相

2.本发明的正交相Ta₂O₅单晶薄膜的绝缘性更高，更适合用作绝缘介质层制造高集成、高性能的半导体器件。

3.本发明的正交相Ta₂O₅薄膜具有良好的单晶结构，薄膜晶格缺陷少，稳定性高，有利于提高掺杂效率，为后期调控正交相Ta₂O₅电学性能的掺杂研究提供了优质的单晶薄膜。为拓宽正交相Ta₂O₅薄膜在半导体器件的应用领域提供了支撑。

附图说明

图1为本实施例1制备薄膜的X射线θ～2θ扫描衍射图谱。其中，横坐标Degree：度，纵坐标Intensity/a.u.：强度(任意单位)。

图2为本实施例1制备正交相Ta₂O₅薄膜(001)X射线衍射峰的摇摆曲线。横坐标Degree：度，纵坐标Intensity/a.u.：强度(任意单位)。

图3为本实施例1制备样品的X射线原位Φ扫描结果，其中(a)为正交相Ta₂O₅薄膜{1111}面的衍射谱，(b)为GaN衬底

面的衍射谱。横坐标Degree：度，纵坐标Intensity/a.u.：强度(任意单位)。

图4是实施例1制备样品正交相Ta₂O₅薄膜与GaN衬底界面处的高分辨透射电镜(HRTEM)图样。

具体实施方式

下面结合附图和实施例、对比例对本发明做进一步说明，但不限于此。

一种正交相五氧化二钽单晶薄膜的制备方法，具体制备方法如下：

步骤(1)开启高真空MOCVD设备，将反应室抽成高真空状态，将超声清洗的GaN外延单晶衬底置于反应室中的衬底基台上并加热到生长温度；

步骤(2)打开氮气瓶阀门，向反应室通入背景N₂，背景N₂流量为80～160sccm，反应室压强10～40Torr，保持20～25分钟；

步骤(3)打开氧气瓶阀门，氧气流量为30～70sccm，保持9～10分钟；

步骤(4)打开乙醇钽源瓶阀门，调节乙醇钽源流量1.0×10^-6～6×10^-6mol/min，保持9～10分钟；

步骤(5)将步骤(3)和(4)的气体同时通入反应室，保持时间为100～240分钟；在氮化镓外延衬底上Ta₂O₅薄膜的生长速率为0.2～1.2nm/min；

步骤(6)反应结束，关闭乙醇钽源瓶及氧气瓶阀门，用氮气冲洗管道25-30分钟，自然降温。由此制备得到正交相Ta₂O₅单晶薄膜。

实施例1：

用C面蓝宝石的氮化镓外延单晶片为衬底，用乙醇钽为金属有机源，用超高纯氮气作为载气，用高纯氧气作为氧化气体，采用MOCVD技术制备正交相Ta₂O₅薄膜材料。

步骤如下：

(1)将MOCVD反应室抽成高真空状态，真空度为3×10^-4Pa，将氮化镓外延单晶衬底置于反应室中并加热到850℃；

(2)打开氮气瓶阀门，向反应室通入背景N₂，背景N₂流量为120sccm，反应室压强20Torr，保持30分钟；

(3)打开氧气瓶阀门，氧气流量为50sccm，保持10分钟；

(4)打开金属有机源瓶阀门，调节乙醇钽流量为3.1×10^-6mol/min，保持10分钟；

(5)将步骤(3)的氧气和步骤(4)携带乙醇钽的载气N₂同时通入反应室，保持时间为240分钟；在氮化镓衬底上正交相Ta₂O₅薄膜的生长速率为0.5nm/min；

(6)反应结束，关闭金属有机源瓶及氧气瓶阀门，用氮气冲洗管道30分钟，自然降温。

本实施例1制备的薄膜为正交相Ta₂O₅单晶薄膜，薄膜的生长面为正交相Ta₂O₅(100)。薄膜与衬底的面外外延关系为正交相Ta₂O₅(001)‖GaN(0001)，面内外延关系为正交相

本实施例制备的正交相Ta₂O₅薄膜样品的X射线θ～2θ扫描衍射图谱，如图1所示。由样品的衍射谱确定，薄膜的衍射峰分别位于22.9°和46.7°，对应于正交相Ta₂O₅的(001)和(002)(JCPDS NO.25-0922)，说明制备薄膜为正交相Ta₂O₅结构，生长面为(001)。

本实施例制备正交相Ta₂O₅薄膜(001)面X射线衍射峰的摇摆曲线如图2所示。由图2可知，该摇摆曲线有非常好的对称性，衍射峰的半高宽为1.8°，说明得到的是单晶薄膜。

本实施例制备样品的正交相Ta₂O₅薄膜{1111}面和GaN衬底

面的X-射线原位Φ扫描结果，如图3所示。分析可知，薄膜与衬底的面外外延关系为正交相Ta₂O₅(001)‖GaN(0001)，其面内外延关系为正交相

本实施例制备样品Ta₂O₅薄膜与GaN衬底界面处的高分辨透射电镜(HRTEM)图样，如图4所示。图4中显示正交相Ta₂O₅薄膜与GaN衬底界面清晰，晶格排列规则有序，呈现出单晶特征，薄膜与衬底的晶面及取向已标于图中，结果与X射线Φ扫描结论相符合。进一步证明本发明得到的是正交结构的Ta₂O₅单晶薄膜。

实施例2：

采用MOCVD技术制备Ta₂O₅薄膜。所用衬底材料和薄膜制备过程与实施例1相同，所不同的是生长温度为800℃。制备的薄膜具有正交相Ta₂O₅(001)晶面的单一取向，但与实施例1相比较，(001)晶面X射线衍射峰的强度明显下降，半高宽增加，说明制备的薄膜结晶质量明显下降。

实施例3：

采用MOCVD技术制备Ta₂O₅薄膜。所用衬底材料和薄膜制备过程与实施例1相同，所不同的是制备温度为950℃。制备的薄膜具有正交相Ta₂O₅(001)晶面的单一取向，但与实施例1相比较，(001)面X射线衍射峰的强度有所降低，衍射峰的半高宽略有增大，说明制备的薄膜结晶质量有所下降。

实施例4：

采用MOCVD技术制备Ta₂O₅薄膜。所用衬底材料和薄膜制备过程与实施例1相同，所不同的是：乙醇钽流量为1.0×10^-5mol/min。制备的薄膜具有正交相Ta₂O₅(001)晶面的单一取向，与实施例1相比较，(001)面X射线衍射峰的强度明显下降，并且半高宽明显增大，薄膜的结晶质量显著下降。

对比例1：

所用衬底材料和薄膜制备工艺条件如实施例1所述，所不同的是：衬底温度为700℃。制备样品没有明显的Ta₂O₅薄膜X射线衍射峰，说明低温制备的薄膜为非晶结构。

对比例2：

所用衬底材料和薄膜制备工艺条件如实施例1所述，所不同的是：乙醇钽流量5.0×10^-5mol/min。所制备Ta₂O₅薄膜为多晶结构。

对比例3：

薄膜制备工艺条件如实施例1所述，所不同的是：采用抛光的MgAl₂O₄(100)单晶片为衬底，所制备Ta₂O₅薄膜为多晶结构。

对比例4：

薄膜制备工艺条件如实施例1所述，所不同的是：采用ZrO₂(100)单晶片为衬底材料，所制备Ta₂O₅薄膜为多晶结构。

Claims (6)

1.一种正交相五氧化二钽单晶薄膜的制备方法，其特征在于：采用有机金属化学气相沉积工艺，以乙醇钽(TaC₁₀H₂₅O₅)为金属有机物源，用氮气作为载气，用氧气作为氧化气体，用MOCVD设备在蓝宝石衬底氮化镓外延晶片上生长正交相五氧化二钽单晶薄膜；

其具体制备方法如下：

步骤(1)开启高真空MOCVD设备，将反应室抽成高真空状态，将超声清洗的GaN外延单晶衬底置于反应室中的衬底基台上并加热到生长温度；

步骤(2)设定反应室压强，打开氮气瓶阀门，向反应室通入背景N₂并保持流量稳定；

步骤(3)打开氧气瓶阀门，调节氧气流量并保持流量稳定；

步骤(4)打开乙醇钽源瓶阀门，调节乙醇钽蒸汽流量并保持流量稳定；

步骤(5)将步骤(3)的氧气和步骤(4)的乙醇钽蒸汽同时通入反应室；

在氮化镓外延衬底上Ta₂O₅薄膜的生长速率为0.2～1.2nm/min；

步骤(7)反应结束，关闭乙醇钽源瓶及氧气瓶阀门，用氮气冲洗管道后关闭氮气瓶阀门并自然降温；制备得到正交相Ta₂O₅单晶薄膜；

工艺条件如下：

反应室压强10～40Torr；

生长温度800～900℃；

背景N₂流量80～160sccm；

氧气流量30～70sccm；

乙醇钽(TaC₁₀H₂₅O₅)流量1.0×10^-6～6.0×10^-6摩尔/分钟；

Ta₂O₅薄膜的生长速率为0.2～1.2nm/min。

2.根据权利要求1所述的一种正交相五氧化二钽单晶薄膜的制备方法，其特征在于：所述的正交相Ta₂O₅单晶薄膜是正交结构单一相的Ta₂O₅单晶薄膜。

3.根据权利要求1所述的一种正交相五氧化二钽单晶薄膜的制备方法，其特征在于：所述的正交相Ta₂O₅单晶薄膜的生长衬底为C面蓝宝石衬底氮化镓外延单晶片(epi-GaN/α-Al₂O₃)。

4.根据权利要求1所述的一种正交相五氧化二钽单晶薄膜的制备方法，其特征在于：正交相Ta₂O₅薄膜与外延GaN衬底的面外和面内的外延关系分别为正交相Ta₂O₅(001)‖GaN(0001)和正交相

5.根据权利要求1所述的一种正交相五氧化二钽单晶薄膜的制备方法，其特征在于：所述金属有机钽源是乙醇钽(TaC₁₀H₂₅O₅)，氧化气体是氧气；衬底为蓝宝石衬底氮化镓外延单晶片(epi-GaN/α-Al₂O₃)，衬底的晶面是GaN(0001)。

6.根据权利要求1所述的一种正交相五氧化二钽单晶薄膜的制备方法，其特征在于：上述制备方法得到的正交相Ta₂O₅是具有正交结构的单晶薄膜材料，正交相Ta₂O₅的生长面为正交相Ta₂O₅(001)。

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