CN112831766B - 一种利用磁控溅射在硅衬底上制备金属锆薄膜的方法及应用 - Google Patents

一种利用磁控溅射在硅衬底上制备金属锆薄膜的方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用磁控溅射在硅衬底上制备金属锆薄膜的方法，包括：1对硅衬底进行高温烘烤；2降低硅衬底温度，通入溅射气体，在第一反溅射功率下对硅衬底进行反溅射干式清洗；3在第二溅射功率下对金属锆靶材进行射频磁控溅射预处理；4在第三溅射功率下采用射频磁控溅射在硅衬底表面预沉积薄金属锆层；5通入混合气体，在第四反溅射功率下采用反溅射形成薄氮化锆成核层；6在第五溅射功率下采用直流磁控溅射进行薄氮化锆阻挡层沉积生长；7通入溅射气体，在第六溅射功率下采用射频磁控溅射沉积金属锆薄膜；8停止通入气体，对金属锆薄膜高温退火；9将硅衬底温度降至室温。该方法能够在硅衬底上实现金属锆薄膜单一择优取向高结晶质量制备。

Description

一种利用磁控溅射在硅衬底上制备金属锆薄膜的方法及应用
技术领域
本发明属于半导体和薄膜材料制备技术领域，具体涉及一种利用磁控溅射在硅衬底上制备金属锆薄膜的方法。
背景技术
过渡族难熔金属(包括：钛(α-Ti)、(α-Zr)、铪(α-Hf))通常具有六方晶体结构，不仅具有良好的热学和化学稳定性，还具有良好的导电性能。在半导体技术领域，特别是硅基器件工艺，过渡族难熔金属薄膜材料具有极其重要应用价值。比如：α-Ti薄膜的磁控溅射和电子束蒸发制备工艺比较成熟，是硅基微电子器件工艺和电力电子器件工艺中常用的欧姆接触金属电极材料；α-Zr和α-Hf薄膜尽管具有更低的电阻，而与Si和GaN材料都具有更小的晶格失配和热膨胀系数差异，是Si器件和GaN器件工艺中更理想的n型欧姆接触金属电极材料。相比较而言，地球上的金属锆的丰度比金属铜和钛还丰富，而金属铪与金属锆共生，但丰度仅是金属锆的1％～2％。尽管相同纯度的金属锆原材料价格比金属钛要低很多，且金属锆相比金属钛与硅和氮化镓都具有更小的晶格失配和热膨胀系数差异，但由于金属锆薄膜材料的制备技术尚不如金属钛成熟，尚未在半导体技术领域，特别是硅器件和氮化镓器件工艺中未实现替代金属钛并大范围技术应用。
目前，能够实现过渡族难熔金属锆薄膜材料制备的化学气相沉积工艺主要有原子层沉积(ALD)和金属有机物化学气相沉积(MOCVD),物理气相沉积工艺主要有离子束外延(IBE)、电子束蒸发(E-Beam Evaporator)及磁控溅射(Magnetron Sputter)。其中，ALD材料生长速度慢，虽然能够制备纳米尺度厚度的高纯金属锆薄膜，但因生长温度低，只能生长非晶或结晶质量较差的多晶材料。而MOCVD工艺制备生长α-Zr薄膜尚处于研究开发中，还未有能够在Si衬底上实现α-Zr单一择优取向高结晶质量生长的研究结果报导。中国科学院半导体研究所曾利用离子束外延(IBE)工艺实现α-Zr薄膜高度单一择优取向生长，但因其离子束外延工艺成膜面积小(2cm×2cm),不适合利用现有的半导体器件工艺制作器件。利用电子束蒸发制备生长金属锆薄膜也但很难实现α-Zr单一择优取向高结晶质量生长，多数情况仅能得到取向杂乱且表面起伏较大的多晶薄膜。目前磁控溅射仍然是制备生长α-Zr薄膜的主要工艺，但已有的大多数研究结果，要么因未完全去除Si衬底表面残余氧化层不利于α-Zr成核高结晶质量生长，要么因衬底加热温度比较低或溅射功率比较高，大都未在Si衬底上实现α-Zr薄膜单一择优取向高结晶质量生长，如生长温度较高或溅射功率较高还会导致金属锆和硅表面互混，在界面处形成不利于α-Zr高结晶质量生长的金属硅化物(如ZrxSiy)，多数研究结果都只是获得取向杂乱的α-Zr多晶薄膜，即使有实现单一择优取向的研究结果，但很少能够将α-Zr(002)衍射峰的X射线摇摆曲线(XRC)半高宽(FWHM)降到5°以下，且表面起伏也较大(AFM表面粗糙度(RMS)高于3nm)。
发明内容
发明目的：本发明旨在提供一种在硅衬底上制备金属锆薄膜的方法，该方法能够在硅衬底上实现金属锆薄膜单一择优取向高结晶质量的制备。
技术方案：本发明一方面公开了一种利用磁控溅射在硅衬底上制备金属锆薄膜的方法，包括：
S1、将清洗的硅衬底和金属锆靶材置入磁控溅射设备的生长室内并抽真空到超高真空，对硅衬底加热至第一烘烤温度，进行衬底超高真空条件下高温烘烤；
S2、将硅衬底温度降至第二生长温度，生长室通入溅射气体氩气，在第一溅射功率下采用反溅射对硅衬底进行反溅射干式清洗；所述第二生长温度小于第一烘烤温度；
S3、停止反溅射，生长室继续通入溅射气体氩气，在第二溅射功率下采用射频磁控溅射对金属锆靶材进行射频磁控溅射预处理；
S4、生长室继续通入溅射气体氩气，在第三溅射功率下采用射频磁控溅射金属锆靶材表面，在硅衬底表面预沉积薄金属锆层；
S5、停止射频磁控溅射，生长室通入反应气体氮气和溅射气体氩气构成混合气体，在第四溅射功率下采用反溅射对薄金属锆层进行氮化，形成薄氮化锆成核层；
S6、停止反溅射，生长室继续通入反应气体氮气和溅射气体氩气构成的混合气体，在第五溅射功率下采用直流磁控溅射金属锆靶材表面，在薄氮化锆成核层表面进行薄氮化锆阻挡层沉积生长；
S7、停止直流磁控溅射，关闭反应气体氮气生长室只通入溅射气体氩气，在第六溅射功率下采用射频磁控溅射金属锆靶材表面，在薄氮化锆阻挡层表面沉积金属锆薄膜；
S8、停止射频磁控溅射，生长室停止通入溅射气体氩气，将硅衬底升温至第三退火温度，在真空条件下进行金属锆薄膜高温退火；所述第三退火温度大于第二生长温度；
S9、将硅衬底温度降至室温；
作为优选，所述第一烘烤温度为700～850℃；第二生长温度为250～650℃。
作为优选，所述第三退火温度为700～850℃。
进一步地，所述第一溅射功率和第二溅射功率的取值均为50～300W。
作为优选，所述第三溅射功率和第四溅射功率的取值均为25～100W。
作为优选，所述第五溅射功率和第六溅射功率的取值均为25～150W。
作为优选，所述步骤S9中，所述硅衬底降温速率为每分钟3～30℃。
作为优选，所述步骤S4中，薄金属锆层的沉积时间为1～5分钟。
作为优选，所述步骤S5中，对薄金属锆层氮化的时间为1～5分钟。
作为优选，所述步骤S6中，薄氮化锆阻挡层的沉积时间为2～30分钟。
气体起辉放电真空度为0.1至5Pa。
另一方面，本发明还公开了采用上述方法制备的金属锆薄膜的应用，所述金属锆薄膜用作硅器件工艺的欧姆接触金属电极材料、硅衬底氮化镓材料异质外延制备生长的导电缓冲层材料。
有益效果：本发明公开的在硅衬底上制备金属锆薄膜的方法，首先对硅衬底进行高温烘烤，之后降低衬底加热温度，对衬底进行反溅射干式清洗，以及对金属锆靶材进行预处理，然后进行金属锆薄膜的沉积(见步骤S4-S7)，最后进行退火以及降至室温。金属锆薄膜的沉积的过程(步骤S4-S7)在低加热温度(第二生长温度)、低溅射功率的条件下进行，与现有技术相比，具有以下优点：
1、先在硅衬底表面预沉积薄金属锆层，然后对薄金属锆层进行氮化，形成薄氮化锆成核层，能够避免和阻挡硅衬底表面先被氮化形成不利于薄氮化锆阻挡层高密度成核和连续成膜的非晶氮化硅层形成，还能够避免和阻挡因溅射功率高或生长温度高而导致金属锆原子与硅衬底表面发生界面互混形成不利于实现金属锆薄膜单一择优取向高结晶质量生长的薄硅锆合金层；
2、在衬底加热温度为第二生长温度下，在薄氮化锆成核层表面进行薄氮化锆阻挡层沉积生长，最后在薄氮化锆阻挡层表面沉积金属锆薄膜；适当的低溅射功率和低加热温度既有利于提升薄氮化锆阻挡层和金属锆薄膜的结晶质量，还具有较高的薄膜沉积生长速率；
3、在具有一定厚度和很好结晶质量的薄氮化锆阻挡层上采用射频磁控溅射沉积金属锆薄膜，由于氮化锆阻挡层的晶格常数与金属锆薄膜相近，该薄氮化锆阻挡层既为金属锆薄膜高结晶质量生长提供成核层和模板层，还能有效阻挡界面互混形成不利于金属锆薄膜高质量结晶生长的硅锆合金层。
附图说明
图1为本发明公开的利用磁控溅射在硅衬底上制备金属锆薄膜的工艺流程图；
图2为实施例1中金属锆薄膜样品的X射线衍射(XRD)测试结果曲线图；
图3为实施例1中金属锆薄膜样品的α-Zr(002)衍射峰的X射线摇摆曲线(XRC)测试结果曲线图；
图4为实施例1中金属锆薄膜样品的扫描电镜(SEM)截面形貌测试结果图；
图5为实施例1中金属锆薄膜样品的扫描电镜(SEM)表面形貌测试结果图；
图6为实施例1中金属锆薄膜样品的原子力显微镜(AFM)表面形貌测试结果图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例，进一步阐明本发明。
实施例1
本发明公开了一种利用磁控溅射在硅衬底上制备金属锆薄膜的方法，如图1所示，包括：
S1、将清洗的硅衬底和金属锆靶材置入磁控溅射设备的生长室内并抽真空到超高真空，对硅衬底加热至第一烘烤温度，进行衬底超高真空条件下高温烘烤；
硅衬底晶向不限于(111)、(100)、(110)及(113)的硅单晶衬底，尺寸不小于直径1英寸，金属锆靶材的纯度不低于99.99％。本实施例中，采用2英寸Si(111)衬底和直径83mm纯度为99.99％的金属锆靶材。硅衬底和金属锆靶之间的距离为5至10cm，本实施例中，硅衬底和金属锆靶之间的距离调整为8cm，并将生长室抽真空到超真空(≤5×10-5Pa)，本实施例中抽真空到2.8×10-5Pa，开启衬底加热电源，将衬底加热温度升温到800℃高温，在第一烘烤温度为800℃下进行硅衬底的超高真空高温烘烤表面处理30分钟以去除硅衬底表面吸附的气体及残存的杂质与氧化层。
S2、将硅衬底温度降至第二生长温度650℃，打开衬底挡板，开启衬底旋转每分钟7转，生长室通入纯度99.99％的溅射气体氩气，待生长室内的真空度降到能够实现溅射气体氩气起辉放电的真空度，开启磁控溅射设备的反溅射功能，在第一溅射功率为50W下采用反溅射利用溅射气体氩气起辉放电产生的低能氩离子进行硅衬底表面反溅射干式清洗10分钟以完全去除硅衬底表面残存的杂质与氧化层；
在真空度为0.1至5Pa范围内气体起辉放电效果较好，本实施例中，生长室真空度为0.25Pa时开启磁控溅射设备的反溅射功能或溅射功能。
步骤S1和S2将超高真空高温烘烤和反溅射干式清洗相结合，能够更有效去除硅衬底表面吸附的气体和杂质及残存的氧化层，更利于金属锆薄膜高密度成核和高结晶质量成膜生长。
S3、停止磁控溅射反溅射，合上衬底挡板，打开磁控溅射金属锆靶的挡板，生长室继续通入溅射气体氩气，开启磁控溅射设备的射频磁控溅射功能，在第二溅射功率为150W下采用射频磁控溅射利用溅射气体氩气起辉放电产生的低能氩离子进行金属锆靶材表面的射频磁控溅射预处理20分钟，以完全去除金属锆靶材表面残存的杂质与氧化层；
S4、打开衬底挡板，生长室继续通入溅射气体氩气，降低溅射功率，在第三溅射功率为100W下采用射频磁控溅射利用溅射气体氩气起辉放电产生的低能氩离子溅射金属锆靶材表面产生中性锆原子，先在硅衬底表面预沉积2分钟得到薄金属锆层，以阻挡后续直流磁控反应溅射过程中硅衬底表面先被氮化形成不利于氮化锆阻挡层高质量结晶生长的薄氮化硅层；
S5、停止射频磁控溅射，先减小通入生长室的溅射气体氩气流量，再向磁控溅射设备生长室内通入纯度为99.99％的反应气体氮气，氩气和氮气的压强比为10，待通入的氩气和氮气构成的混合气体再次将生长室内的真空度降到气体起辉放电的0.25Pa真空度，再次开启磁控溅射设备的反溅射功能，在第四溅射功率为50W下采用反溅射利用溅射气体氩气和反应气体氮气起辉放电产生的低能氩离子和氮离子将硅衬底表面预沉积的薄金属锆层氮化2分钟形成薄氮化锆成核层；
S6、停止反溅射，待通入的溅射气体氩气和反应气体氮气构成的混合气体再次将生长室内的真空度恢复到气体起辉放电的0.25Pa真空度，开启磁控溅射设备的直流磁控溅射功能，在第五溅射功率为100W下采用直流磁控溅射利用溅射气体氩气和反应气体氮气起辉放电产生的低能氩离子和氮离子溅射金属锆靶材表面边溅射边化合反应生成具有中性氮化锆分子，中性氮化锆分子输运到覆盖有薄氮化锆成核层的硅衬底表面进行氮化锆阻挡层沉积生长30分钟；
S7、停止直流磁控溅射，关闭反应气体氮气，待通入的溅射气体氩气再次将生长室内的真空度降到能够实现溅射气体氩气起辉放电的0.25Pa真空度，开启磁控溅射设备的射频溅射功能，在第六溅射功率为100W下利用射频磁控溅射在薄氮化锆阻挡层表面沉积金属锆薄膜60分钟；
S8、停止射频磁控溅射，生长室停止通入溅射气体氩气，停止衬底旋转，合上磁控溅射金属锆靶挡板，将硅衬底升温至第三退火温度，在超高真空条件下进行金属锆薄膜高温退火，以恢复晶格损伤、减少缺陷、促进金属锆薄膜晶粒合并长大及结晶质量提升；本实施例中第三退火温度为800℃，退火时间为30分钟；
对所制备的金属锆薄膜进行真空条件下的原位高温退火更有利于缓解磁控溅射工艺制备薄膜常出现的晶格损伤和引入的附加压应力，进一步提升金属锆薄膜的结晶质量和降低膜层应力及利于膜层致密度和表面平整度的改善。
S9、将衬底温度以每分钟5℃的降温速率降至室温，完成硅衬底上金属锆薄膜的制备。
通过控制合适的降温速率缓解降温过程中在膜层积聚较大热失配应力，更有利于金属锆薄膜低应力高结晶质量制备。
为了取得单一择优取向高结晶质量生长，步骤S4和S7均采用射频磁控溅射沉积金属锆薄膜，步骤S6采用直流磁控溅射沉积氮化锆薄膜。
对所制备的样品进行X射线衍射(XRD)测试，参见图2，利用磁控溅射在Si(111)衬底上制备的α-Zr薄膜具有高度的α-Zr(002)单一择优取向，且2θ角大小为35.08°，与无应力α-Zr的2θ角大小34.83°比较接近，说明样品不仅具有非常高的结晶质量还具有较低的张应力。
对所制备的样品的α-Zr(002)衍射峰进行X射线摇摆曲线(XRC)测试，参见图3，α-Zr(002)衍射峰的XRC半高宽(FWHM)为4.35°，进一步说明所制备的α-Zr薄膜样品具有比较高的结晶质量。
对所制备的样品进行扫描电镜(SEM)截面形貌测试，参见图4，ZrN阻挡层和α-Zr薄膜的膜层厚度均匀，膜层致密，ZrN阻挡层的膜厚为147.7nm，α-Zr薄膜的膜厚为561.4nm，本实施例中金属锆薄膜沉积时间为60分钟，说明所制备的α-Zr薄膜样品具有561nm每小时的较高沉积速率。
对所制备的样品进行扫描电镜(SEM)表面形貌测试，参见图5，α-Zr薄膜样品表面观察到具有片状晶粒起伏。
对所制备的样品进行原子力显微镜(AFM)表面形貌测试，参见图6，α-Zr薄膜样品表面起伏较小，表面粗糙度为2.99nm，说明样品具有比较平整的表面。
实施例2
实施例2与实施例1制备金属锆薄膜的方法相同，不同之处在于：
步骤S1中第一烘烤温度为700℃；硅衬底和金属锆靶之间的距离为5cm；在第一烘烤温度下进行硅衬底的超高真空高温烘烤表面处理40分钟以去除硅衬底表面吸附的气体及残存的杂质与氧化层；
步骤S2中第二生长温度为300℃；衬底旋转的衬底托盘转速为每分钟5转；反溅射干式清洗时长为15分钟；
步骤S8中第三退火温度为700℃，退火时间为60分钟；
实施例3
实施例3与实施例1制备金属锆薄膜的方法相同，不同之处在于：
步骤S1中第一烘烤温度为850℃；硅衬底和金属锆靶之间的距离为10cm；在第一烘烤温度下进行硅衬底的超高真空高温烘烤表面处理5分钟以去除硅衬底表面吸附的气体及残存的杂质与氧化层；
步骤S2中第二生长温度为650℃；衬底旋转的衬底托盘转速为每分钟100转；反溅射干式清洗时长为3分钟；
步骤S8中第三退火温度为850℃，退火时间20分钟；
实施例4
实施例4与实施例1制备金属锆薄膜的方法相同，不同之处在于：
步骤S2中第一溅射功率为300W；
步骤S3中第二溅射功率为50W；对金属锆靶材表面的射频磁控溅射预处理时长为30分钟；
步骤S4中第三溅射功率为25W；在硅衬底表面预沉积薄金属锆层的沉积时间为5分钟；
步骤S5中第四溅射功率为25W；硅衬底表面预沉积的薄金属锆层氮化形成薄氮化锆成核层的氮化时间为5分钟；生长室内混合气体中氩气和氮气的压强比为30；
步骤S6中第五溅射功率为25W；
步骤S7中第六溅射功率为25W；
步骤S9中衬底温度以每分钟3℃的降温速率降至室温。
实施例5
实施例5与实施例1制备金属锆薄膜的方法相同，不同之处在于：
步骤S2中第二生长温度为250℃；第一溅射功率为150W；
步骤S3中第二溅射功率为200W；对金属锆靶材表面的射频磁控溅射预处理时长为5分钟；
步骤S4中在硅衬底表面预沉积薄金属锆层的沉积时间为1分钟；
步骤S5中第四溅射功率为100W；生长室内混合气体中氩气和氮气的压强比为3；
硅衬底表面预沉积的薄金属锆层氮化形成薄氮化锆成核层的氮化时间为1分钟；
步骤S6中氮化锆阻挡层沉积生长20分钟；
步骤S9中衬底温度以每分钟10℃的降温速率降至室温。
实施例6
实施例6与实施例1制备金属锆薄膜的方法相同，不同之处在于：
步骤S2中第二生长温度为500℃；第一溅射功率为100W；
步骤S3中第二溅射功率为300W；
步骤S5中，生长室内混合气体中氩气和氮气的压强比为20；
步骤S6中第五溅射功率为150W；氮化锆阻挡层沉积生长2分钟；
步骤S7中第六溅射功率为150W；
步骤S9中衬底温度以每分钟30℃的降温速率降至室温。
实施例7
实施例7与实施例1制备金属锆薄膜的方法相同，不同之处在于：
步骤S3中第二溅射功率为100W；
步骤S4中第三溅射功率为80W；
步骤S6中第五溅射功率为80W；氮化锆阻挡层沉积生长10分钟；
步骤S7中第六溅射功率为80W；
步骤S9中衬底温度以每分钟15℃的降温速率降至室温。
采用上述公开的方法制备的金属锆薄膜可以用作硅器件工艺的欧姆接触金属电极材料、硅衬底氮化镓材料异质外延制备生长的导电缓冲层材料等方面。

Claims (8)

1.一种利用磁控溅射在硅衬底上制备金属锆薄膜的方法，其特征在于，包括：
S1、将清洗的硅衬底和金属锆靶材置入磁控溅射设备的生长室内并抽真空到超高真空，对硅衬底加热至第一烘烤温度，进行衬底超高真空条件下高温烘烤；
S2、将硅衬底温度降至第二生长温度，生长室通入溅射气体氩气，在第一溅射功率下采用反溅射对硅衬底进行反溅射干式清洗；所述第二生长温度小于第一烘烤温度；所述第二生长温度为250～650℃；
S3、停止反溅射，生长室继续通入溅射气体氩气，在第二溅射功率下采用射频磁控溅射对金属锆靶材进行射频磁控溅射预处理；
S4、生长室继续通入溅射气体氩气，在第三溅射功率下采用射频磁控溅射金属锆靶材表面，在硅衬底表面预沉积薄金属锆层；
S5、停止射频磁控溅射，生长室通入反应气体氮气与溅射气体氩气构成混合气体，在第四溅射功率下采用反溅射对薄金属锆层进行氮化，形成薄氮化锆成核层；所述第三溅射功率和第四溅射功率的取值均为25～100W；
S6、停止反溅射，生长室继续通入反应气体氮气与溅射气体氩气构成的混合气体，在第五溅射功率下采用直流磁控溅射金属锆靶材表面，在薄氮化锆成核层表面进行薄氮化锆阻挡层沉积生长；
S7、停止直流磁控溅射，关闭反应气体氮气生长室只通入溅射气体氩气，在第六溅射功率下采用射频磁控溅射金属锆靶材表面，在薄氮化锆阻挡层表面沉积金属锆薄膜；所述第五溅射功率和第六溅射功率的取值均为25～150W；
S8、停止射频磁控溅射，生长室停止通入溅射气体氩气，将硅衬底升温至第三退火温度，在真空条件下进行金属锆薄膜高温退火；所述第三退火温度大于第二生长温度；
S9、将硅衬底温度降至室温。
2.根据权利要求1所述的在硅衬底上制备金属锆薄膜的方法，其特征在于，所述第一烘烤温度为700～850℃。
3.根据权利要求1所述的在硅衬底上制备金属锆薄膜的方法，其特征在于，所述第三退火温度为700～850℃。
4.根据权利要求1所述的在硅衬底上制备金属锆薄膜的方法，其特征在于，所述第一溅射功率和第二溅射功率的取值均为50～300W。
5.根据权利要求1所述的在硅衬底上制备金属锆薄膜的方法，其特征在于，所述步骤S9中，所述硅衬底降温速率为每分钟3～30℃。
6.根据权利要求1所述的在硅衬底上制备金属锆薄膜的方法，其特征在于，所述步骤S4中，薄金属锆层的沉积时间为1～5分钟；所述步骤S5中，对薄金属锆层氮化的时间为1～5分钟。
7.根据权利要求1所述的在硅衬底上制备金属锆薄膜的方法，其特征在于，所述步骤S6中，薄氮化锆阻挡层的沉积时间为2～30分钟。
8.根据权利要求1-7中任一项所述方法制备的金属锆薄膜的应用，其特征在于，所述金属锆薄膜用作硅器件工艺的欧姆接触金属电极材料、硅衬底氮化镓材料异质外延制备生长的导电缓冲层材料。
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