CN113373423B - 一种非金属基材表面直接生长石墨烯薄膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种非金属基材表面直接生长石墨烯薄膜的方法。与现有技术相比，本发明以三氧化二铝薄膜为生长衬底，在三氧化二铝薄膜上蒸镀铜膜作为金属催化剂，利用三氧化二铝与石墨烯较高的晶格匹配度及较高的平整度，通过单晶铜薄膜厚度的调控，并结合常压CVD技术，从而使得到的石墨烯薄膜平整性、缺陷程度、完整性都有较大的提升；进一步的，通过控制碳源分压、生长时间，实现对石墨烯质量、层数的调控。

Description

一种非金属基材表面直接生长石墨烯薄膜的方法
技术领域
本发明属于石墨烯技术领域，尤其涉及一种非金属基材表面直接生长石墨烯薄膜的方法。
背景技术
石墨烯是石墨材料的基本构件，是一种二维、单原子层材料。石墨烯由6个通过sp2杂化结合的碳原子紧密堆积在正六边形的蜂窝晶格中，其原子间距离为1.42a。在石墨烯的大家庭中，也存在着其他晶体结构的同素异形体。比如，堆叠的石墨烯薄片组成石墨(3D)、卷曲形成碳纳米管(1D)、球状网构型为富勒烯(0D)。在所有sp2碳同素异形体中，石墨烯表现出最优异的性能。它不仅具有显著的理论比表面积(2630m2/g)，同时超高的载流子迁移率(2×105cm2/Vs)使其在电学领域也得到广泛应用。除此之外，其导热系数也远超其他材料，达到3500～5000W/mK。
石墨烯是具有二维六角形蜂窝结构的碳的同素异形体。它具有优异的电学、物理和化学性能，并具有比硅(Si)更好的电荷迁移率。由于这些特性，石墨烯目前被应用于有机发光器件、晶体管、传感器和太阳能电池等器件的制备。制备石墨烯的方法多种多样，其中具有代表性的方法是化学气相沉积(CVD)，利用催化金属膜(Ni或Cu)，能够高效地制备大面积石墨烯。这种方法方法因其容易制备大面积、均匀性高的石墨烯，且制造工艺相对简单而应用最广泛。然而，在应用的过程中石墨烯必须要转移到目标衬底上。在这个过程中无法避免的引入缺陷、破损、污染，这对于石墨烯的应用是不利的，因此开发一种可以在任意衬底上生长石墨烯薄膜的方法亟待开发。
公开号为CN104045079A的中国专利在蓝宝石利用蒸镀Cu的方法，利用CVD方法在合金与蓝宝石界面处直接生长了石墨烯薄膜，但使用合金难以实现石墨烯层数的控制，且在合成过程中易引入其他金属污染；并且在该专利中利用LPCVD，虽然生长出了高质量石墨烯，但是石墨烯的层数、完整性、平整性没有得到体现，这是因为在低压条件下，作为催化剂的金属薄膜容易由于挥发产生孔洞。且用含铁、镍等高容碳量的合金难以达到对层数的控制。
在学位论文《化学气相沉积法制备单晶石墨烯及其气敏应用研究》中使用常压CVD技术在蒸发的Cu膜表面生长石墨烯薄膜，但在该文中的石墨烯生长于Cu膜的表面而不是界面，在表征、应用的过程中仍然需要转移的过程，并且该文中也并未对石墨烯的完整性和平整性没有做出说明。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种非金属基材表面直接生长石墨烯薄膜的方法，该方法可在常压气氛下、在任意衬底上实现高质量石墨烯薄膜的可控制备。
本发明提供了一种非金属基材表面直接生长石墨烯薄膜的方法，包括：
S1)在衬底表面沉积三氧化二铝薄膜，得到沉积三氧化二铝薄膜的衬底；
S2)在所述沉积三氧化二铝薄膜的衬底表面蒸镀铜膜，得到镀铜衬底；
S3)将所述镀铜衬底在还原气氛中进行退火处理，得到复合有单晶相铜膜的衬底；
S4)在复合有单晶相铜膜的衬底的表面通过化学气相沉积生长石墨烯，然后依次除去铜膜表面的石墨烯及铜膜，得到生长有石墨烯的衬底。
优选的，所述步骤S1)中在衬底表面沉积三氧化二铝薄膜后，在保护气氛中进行高温退火，得到沉积三氧化二铝薄膜的衬底。
优选的，所述高温退火的温度为800℃～1200℃；高温退火的时间为30～120min；所述高温退火的升温速率为10～30℃/min；高温退火时保护气氛的流量为100～300sccm。
优选的，高温退火后，将衬底进行氧离子清洗，得到沉积三氧化二铝薄膜的衬底；氧离子清洗时的压力为60～100Pa；功率为30～50W；时间为10～50min。
优选的，所述三氧化二铝薄膜的厚度为50～200nm。
优选的，所述铜膜的厚度为300～500nm。
优选的，所述步骤S3)中所述还原气氛包括保护气体与氢气；所述保护气体的流量为300～800sccm；所述氢气的流量为1～10sccm；退火处理的温度为500℃～700℃；退火处理的时间为20～50min；退火处理的升温速率为10～30min/℃。
优选的，所述步骤S4)中化学气相沉积的原料气中碳源的体积浓度为0.5％～5％；原料气的流量为30～80sccm；化学气相沉积的温度为800℃～1200℃；化学气相沉积的时间为10～30min。
优选的，所述衬底选自硅片、石英与氧化硅片中的一种或多种；所述还原气氛包括保护气体与氢气；所述氢气的体积为保护气体体积的0.5％～2％。
优选的，所述步骤S1)中沉积三氧化二铝薄膜的方法为原子层沉积；所述步骤S2)中蒸镀铜膜的方法为热蒸镀；所述步骤S4)中生长石墨烯的方法为常压化学气相沉积。
本发明提供了一种非金属基材表面直接生长石墨烯薄膜的方法，包括：S1)在衬底表面沉积三氧化二铝薄膜，得到沉积三氧化二铝薄膜的衬底；S2)在所述沉积三氧化二铝薄膜的衬底表面蒸镀铜膜，得到镀铜衬底；S3)将所述镀铜衬底在还原气氛中进行退火处理，得到复合有单晶相铜膜的衬底；S4)在复合有单晶相铜膜的衬底的表面通过化学气相沉积生长石墨烯，然后依次除去铜膜表面的石墨烯及铜膜，得到生长有石墨烯的衬底。与现有技术相比，本发明以三氧化二铝薄膜为生长衬底，在三氧化二铝薄膜上蒸镀铜膜作为金属催化剂，利用三氧化二铝与石墨烯较高的晶格匹配度及较高的平整度，通过单晶铜薄膜厚度的调控，并结合常压CVD技术，从而使得到的石墨烯薄膜平整性、缺陷程度、完整性都有较大的提升；进一步的，通过控制碳源分压、生长时间，实现对石墨烯质量、层数的调控。
附图说明
图1为本发明提供的非金属基材表面直接生长石墨烯薄膜方法的流程示意图；
图2为本发明实施例1中得到的石墨烯薄膜的扫描电子显微镜图像及原子力显微镜图像；
图3为本发明实施例1中600℃退火处理前后Cu膜的原子力显微镜图像；
图4为本发明实施例3中不同时间条件下的得到的石墨烯薄膜的拉曼图像；
图5为本发明实施例3中不同时间条件下得到的石墨烯薄膜的拉曼面扫图像；
图6为本发明实施例4中不同甲烷分压条件下得到的石墨烯薄膜的拉曼图像；
图7为本发明实施例5中得到的不同铜膜厚度表面及得到的石墨烯薄膜表面的光镜图像。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种非金属基材表面直接生长石墨烯薄膜的方法，包括：S1)在衬底表面沉积三氧化二铝薄膜，得到沉积三氧化二铝薄膜的衬底；S2)在所述沉积三氧化二铝薄膜的衬底表面蒸镀铜膜，得到镀铜衬底；S3)将所述镀铜衬底在还原气氛中进行退火处理，得到复合有单晶相铜膜的衬底；S4)在复合有单晶相铜膜的衬底的表面通过化学气相沉积生长石墨烯，然后依次除去铜膜表面的石墨烯及铜膜，得到生长有石墨烯的衬底。
参见图1，图1为本发明提供的非金属基材表面直接生长石墨烯薄膜方法的流程示意图。本发明使用ALD技术在目标衬底上沉积一层三氧化二铝薄膜作为生长衬底，然后在三氧化二铝薄膜上热蒸镀铜薄膜作为金属催化剂，再利用CVD法在铜薄膜与三氧化二铝衬底界面处获得石墨烯薄膜，最后将表面石墨烯和铜膜去除后即可在任意非金属基材表面获得石墨烯薄膜，进一步通过控制生长温度和Cu膜的厚度也可以实现石墨烯薄膜层数的控制。
其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
在衬底表面沉积三氧化二铝薄膜；所述衬底为本领域技术人员熟知的非金属衬底即可，并无特殊的限制，本发明中优选为半导体衬底，更优选为硅片、石英或氧化硅片；在本发明中，优选先将衬底进行清洗干燥，除去表面杂质后，沉积三氧化二铝薄膜；所述清洗具体为依次用去离子水、乙醇、丙酮与异丙醇分别超声清洗；所述超声清洗的时间优选为20～60min，更优选为20～50min，再优选为30～40min；所述干燥的方式优选为用氮气吹干；所述沉积三氧化二铝薄膜的方法优选为原子层沉积；所述沉积三氧化二铝薄膜的铝源优选为三甲基铝；沉淀三氧化二铝薄膜的水源优选为水蒸气；沉积三氧化二铝的温度优选为200℃～500℃，更优选为250℃～400℃，再优选为300℃～350℃；压力优选为10～100Pa，更优选为30～80Pa，再优选为40～60Pa，最优选为50Pa；生长时间优选为5～30min，更优选为10～25min，再优选为10～20min，最优选为15min；沉积的三氧化二铝薄膜的厚度优选为10～200nm，更优选为10～150nm，更优选为50～150nm，再优选为50～120nm，最优选为50～100nm。
在衬底表面沉积三氧化二铝薄膜后，优选在保护气氛中进行高温退火，以填补基材表面的氧缺陷；所述保护气氛为本领域技术人员熟知的保护气氛即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氩气；高温退火时保护气氛的流量为100～300sccm，更优选为150～250sccm，再优选为200sccm；所述高温退火的升温速率优选为10～30℃/min，更优选为15～25℃/min，再优选为20℃/min；所述高温退火的温度优选为800℃～1200℃，更优选为900℃～1100℃，再优选为1000℃；高温退火的时间优选为30～120min，更优选为30～80min，再优选为30～60min。
更优选地，高温退火后，将衬底进行氧离子清洗，得到沉积三氧化二铝薄膜的衬底；所述氧离子清洗采用氧离子清洗机进行；所述氧离子清洗时的压力优选为60～100Pa，更优选为70～90Pa，再优选为80Pa；氧离子清洗的功率优选为30～50W，更优选为30～45W，再优选为35～40W，最优选为36W；氧离子清洗的时间优选为10～50min，更优选为20～40min，再优选为30min。通过氧离子清洗，可进一步填充氧空位，同时去除表面杂质。
晶格匹配对于二维材料的外延生长是非常重要的。蓝宝石是由铝和氧组成的六方晶系，具有R-mc空间群。c平面蓝宝石具有类似石墨烯的六边形结构。相比之下，m面和r面蓝宝石的晶体结构没有六边形结构。对于石墨烯的外延生长，c面蓝宝石理论上可以生长高质量的石墨烯薄膜，并且在本发明中采用高温退火和/或氧离子清洗等方式均可以能够填补氧空位为目的，使其与石墨烯的晶格匹配度更高，得到的石墨烯薄膜质量也随之提高。
在所述沉积三氧化二铝薄膜的衬底表面蒸镀铜膜，得到镀铜衬底；所述蒸镀铜膜的方式优选为热蒸镀铜膜；所述热蒸镀铜膜时的压力优选小于等于5×10-5Pa；蒸镀的温度优选为40℃～60℃，更优选为45℃～55℃，再优选为50℃；蒸镀铜膜的速率优选为0.05～0.5nm/s，更优选为0.05～0.3nm/s，再优选为0.1～0.2nm/s；所述蒸镀铜膜的厚度优选为300～500nm；在本发明提供的实施例中，蒸镀铜膜的厚度具体为300nm、400nm或500nm。
将所述镀铜衬底在还原气氛中进行退火处理，得到复合有单晶相铜膜的衬底；所述还原气氛包括保护气体与氢气；所述氢气的体积优选为保护气体体积的0.5％～2％，更优选为0.5％～1.5％，再优选为1％；在本发明中所述保护气体的流量优选为300～800sccm，更优选为400～700sccm，再优选为400～600sccm，最优选为500sccm；所述氢气的流量优选为1～10sccm，更优选为2～8sccm，再优选为4～6sccm，最优选为5sccm；所述退火处理的升温速率优选为10～30min/℃，更优选为15～25min/℃，再优选为20～25min/℃；所述退火处理的温度优选为500℃～700℃，更优选为550℃～650℃，再优选为600℃；所述退火处理的时间优选为20～50min，更优选为25～45min，再优选为30～40min，最优选为30min；经过退火处理使铜膜的取向为111取向，从而得到复合有单晶相铜膜的衬底。
本发明以铜膜为催化剂，Cu对碳的脱吸附能力更弱，便于调节生长气氛，更容易实现石墨烯薄膜厚度的控制；本发明蒸镀的铜膜较薄，仅为300nm到500nm，因此在较低温度下退火即可获得单晶取向的铜膜，同时消除了Cu的应力；并且使用低温退火可以避免Cu膜挥发产生孔洞，保证了后续生长石墨烯薄膜的完整性；并且Cu膜退火后的粗糙度仅为0.32nm。这更有利于石墨烯薄膜的生长；再者选择300nm到500nm的铜膜，碳源更容易穿透Cu膜到达界面处成核生长；另外采用热蒸发镀膜的方式镀膜，该方法与磁控溅射等方法相比结构更加简单、操作方便，且在沉积上述厚度的铜膜时均匀性同样可以得到保证，同时由于镀的Cu膜厚度较薄，可以将该铜膜认为是二维的，退火处理后上表面与界面处Cu膜取向是一致的，均为111取向。所以在界面处也同样可以生长出大面积高质量的石墨烯薄膜。
在复合有单晶相铜膜的衬底的表面通过化学气相沉积生长石墨烯；所述化学气相沉积优选为常压化学气相沉积；与低压CVD相比，常压CVD中分子碰撞的机率更高，生长石墨烯沉积速率更快；并且低压CVD中的气氛会出现管口与管尾气压不同的现象，会造成石墨烯沉积速率不均，与之相比常压CVD更容易实现均匀薄膜的生长。所述化学气相沉积的原料气优选包括碳源与惰性气体；所述碳源优选为甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔与乙醇中的一种或多种；所述惰性气体优选为氩气；所述化学气相沉积的原料气中碳源的体积浓度优选为0.5％～5％，更优选为0.5％～3％，再优选为1％～2％；原料气的流量优选为25～100sccm，更优选为30～80sccm，再优选为40～60sccm，最优选为50sccm；化学气相沉积时的生长气氛优选包括氢气与保护性气体；所述保护性气体优选为氩气；所述氢气的体积优选为保护性气体体积的1.5％～2.5％，更优选为2％；所述保护性气体的流量优选为300～800sccm，更优选为400～700sccm，再优选为400～600sccm，最优选为500sccm；所述氢气的体积流量优选为8～20sccm，更优选为10～15sccm；化学气相沉积时原料气的体积优选为生长气氛体积的5％～20％，更优选为8％～15％，再优选为9％～10％；化学气相沉积的温度为800℃～1200℃，更优选为900℃～1100℃，再优选为950℃～1150℃，再优选为1000℃；所述化学气相沉积的时间优选为10～30min；在本发明提供的实施例中，所述化学气相沉积的时间具体为10min或30min。本发明使用含低浓度碳源的原料气，更容易对生长气氛进行微调，进而对石墨烯质量、层数进行调控。
石墨烯生长完成后，优选快速冷却至室温，然后依次去除铜膜表面的石墨烯及铜膜，得到生长有石墨烯的衬底；所述去除石墨烯的方法优选为为氧离子清洗；所述氧离子清洗时的压力优选为60～100Pa，更优选为70～90Pa，再优选为80Pa；氧离子清洗的功率优选为30～50W，更优选为30～45W，再优选为35～40W，最优选为36W；所述去除铜膜的方法优选为刻蚀；在本发明中优选使用过氧化物溶液进行刻蚀；所述过氧化物溶液优选为过硫酸铵溶液；所述过氧化物溶液的浓度优选为0.1～1mol/L，更优选为0.3～0.8mol/L，再优选为0.5mol/L；所述刻蚀的时间优选为20～50min，更优选为20～40min，再优选为30min。
本发明以三氧化二铝薄膜为生长衬底，在三氧化二铝薄膜上蒸镀铜膜作为金属催化剂，利用三氧化二铝与石墨烯较高的晶格匹配度及较高的平整度，通过单晶铜薄膜厚度的调控，并结合常压CVD技术，从而使得到的石墨烯薄膜平整性、缺陷程度、完整性都有较大的提升；进一步的，通过控制碳源分压、生长时间，实现对石墨烯质量、层数的调控。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种非金属基材表面直接生长石墨烯薄膜的方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1：在氧化硅片上(Si/SiO2)上直接生长石墨烯薄膜
在Si/SiO2/Al2O3衬底上获得了大面积的石墨烯薄膜，通过扫描电子显微镜对其完整性进行测量，原子力显微镜对其粗糙度进行测量，如图2所示，结果显示石墨烯完整性较高，石墨烯的粗糙度非常低。具体操作如下：
1.1将氧化硅片衬底放置在密封袋内。用去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇分别超声清洗30min。将衬底取出，用氮气吹干，以去除表面的杂质。
1.2将样品取出放置在原子沉积腔体内。通入前驱体三甲铝基和水蒸气，沉积三氧化二铝50nm，保持腔体内温度在300℃，保持腔体气压在50Pa，通过退火15min的时间进行生长。待腔体降温至室温后取出。
1.3将沉积三氧化二铝的衬底放入CVD管式炉中，通过机械泵保持腔体低压状态，以20℃/min升温速率升至1000℃，退火30min。该过程保持200sccmAr的气氛，以填补基材表面的氧缺陷。冷却后取出。
1.4将基材取出后转移至氧离子清洗机(Plasma)中，将腔体洗气三次后抽至真空，通过螺旋阀控制氧气流量，将腔体保持80Pa清洗30min，该过程在36W功率下进行。进一步填补氧空位，同时去除表面杂质，得到沉积三氧化二铝薄膜的衬底。
1.5待蒸镀室内压力达到5×10-5Pa以下，以0.1nm/s的速率蒸镀Cu，保持腔体内温度在50℃，待厚度到达400nm后关闭蒸发系统。
1.6将蒸镀完成的Cu膜放入CVD管式炉中，机械泵抽至低压后用氩气洗气三次，营造常压气氛。在30min内升至600℃，保持30min。升温过程中保持500sccmAr和5sccmH2。随后在20min内升温至1000℃，并将H2的体积流量调整为10sccm。
1.7通入50sccm甲烷与氩气的混合气(含1％甲烷)，在1000℃保持10min。待生长完成，以快速冷却的方式将炉膛降至室温。
1.8用氧离子清洗机去除表面石墨烯。清洗机器在36w的功率下，保持气压稳定在80Pa，使用浓度为0.5mol/L的过硫酸铵刻蚀液，刻蚀30min去除表面铜。可在氧化硅片表面获得石墨烯薄膜。
利用原子力显微镜对1.6中600℃退火处理前后Cu膜的粗糙度进行测量，得到其原子力显微图像如图3所示，由图3可知，Cu膜退火后的粗糙度仅为0.32nm。
实施例2：在石英上(SiO2)上直接生长石墨烯薄膜
2.1将石英衬底放置在密封袋内。用去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇分别超声清洗30min。将基材取出，用氮气吹干，以去除表面的杂质。
2.2将样品取出放置在原子沉积腔体内。通入前驱体三甲铝基和水蒸气，沉积三氧化二铝50nm。保持腔体内温度在300℃，保持腔体气压在50Pa，通过退火15min的时间进行生长。待腔体降温至室温后取出。
2.3将沉积三氧化二铝的衬底放入CVD管式炉中，通过机械泵保持腔体低压状态，以20℃/min的升温速率升至1000℃，退火30min。该过程保持200sccmAr的气氛，以填补基材表面的氧缺陷。冷却后取出。
2.4将基材取出后转移至氧离子清洗机(Plasma)中，将腔体洗气三次后抽至真空，通过螺旋阀控制氧气流量，将腔体保持80Pa清洗30min，该过程在36W功率下进行。进一步填补氧空位，同时去除表面杂质。
2.5待蒸镀室内压力达到5×10-5Pa以下，以0.1nm/s的速率蒸镀Cu，保持腔体内温度在50℃，待厚度到达400nm后关闭蒸发系统。
2.6将蒸镀完成的Cu膜放入CVD管式炉中，机械泵抽至低压后用氩气洗气三次，营造常压气氛。在30min内升至600℃，保持30min。升温过程中保持500sccmAr和5sccmH2。随后在20min内升温至1000℃，并将H2的体积流量调整为10sccm。
2.7通入50sccm甲烷与氩气的混合气(含1％甲烷)，在1000℃保持10min。待生长完成，以快速冷却的方式将炉膛降至室温。
2.8用氧离子清洗机去除表面石墨烯。清洗机器在36w的功率下，保持气压稳定在80Pa，使用刻蚀液浓度为0.5mol/L的过硫酸铵，刻蚀30min去除表面铜，可在石英表面获得石墨烯薄膜。
实施例3：石墨烯薄膜厚度的调控
通过控制生长时间达到对石墨烯层数的控制。研究发现生长时间的延长也会引起石墨烯层数的增加。其中2D峰与G峰的比值越大说明层数越小。当比值大于2时为单层，1～2为双层，0.8～1为3层。从图3中可以看出石墨烯的层数可以得到准确的控制。具体操作如下。
3.1将氧化硅片(表面285nm氧化硅的硅片，即Si/SiO2)衬底放置在密封袋内。用去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇分别超声清洗30min。将衬底取出，用氮气吹干，以去除表面的杂质。
3.2将样品取出放置在原子沉积腔体内。通入前驱体三甲铝基和水蒸气，沉积三氧化二铝50nm。保持腔体内温度在300℃，保持腔体气压在50Pa，通过退火15min的时间进行生长。待腔体降温至室温后取出。
3.3将沉积三氧化二铝的衬底放入CVD管式炉中，通过机械泵保持腔体低压状态，以20℃/min的升温速率升至1000℃，退火30min。该过程保持200sccmAr的气氛，以填补基材表面的氧缺陷，冷却后取出。
3.4将基材取出后转移至氧离子清洗机(Plasma)中，将腔体洗气三次后抽至真空，通过螺旋阀控制氧气流量，将腔体保持80Pa清洗30min，该过程在36W功率下进行。进一步填补氧空位，同时去除表面杂质。
3.5待蒸镀室内压力达到5×10-5Pa以下，以0.1nm/s的速率蒸镀Cu，保持腔体内温度在50℃，待厚度到达400nm后关闭蒸发系统。
3.6将蒸镀完成的Cu膜放入CVD管式炉中，机械泵抽至低压后用氩气洗气三次，营造常压气氛。在30min内升至600℃，保持30min。升温过程中保持500sccmAr和5sccmH2。随后在20min内升温至1000℃，并将H2的体积流量调整为10sccm。
3.7通入50sccm甲烷与氩气的混合气(含1％甲烷)，分别在1000℃保持10min、30min。待生长完成，以快速冷却的方式将炉膛降至室温。
3.8用氧离子清洗机去除表面石墨烯，清洗机器在36W的功率下，保持气压稳定在80Pa，使用刻蚀液浓度为0.5mol/L的过硫酸铵，刻蚀30min去除表面铜，可在氧化硅片表面获得石墨烯薄膜。
利用拉曼mapping对实施例3中得到的氧化硅表面的石墨烯薄膜进行分析，得到不同时间条件下石墨烯的拉曼图像，如图4所示，其中反应缺陷的D峰较低，I2D/IG反应石墨烯的层数，可以看出利用本发明石墨烯的层数更容易控制；得到其10min与30min条件下石墨烯的拉曼面扫图像，如图5所示，其中左图为生长时间为10min，右图生长时间为30min，由图5可以看出石墨烯分布均匀，同一层数的石墨烯覆盖率在百分之90以上。
实施例4：石墨烯薄膜厚度的调控
通过控制甲烷分压达到对石墨烯层数的控制。研究发现通过控制甲烷的分压可以实现对石墨烯层数的控制，保持其他条件不变。甲烷分压越大，石墨烯的层数也随之增加。其中2D峰与G峰的比值越大说明层数越小。当比值大于2时为单层，1～2为双层，0.8～1为3层。当使用含1％甲烷生长，可以实现对石墨烯层数的控制。使用10％甲烷生长，石墨烯的层数过厚，且难以控制。具体操作如下。
4.1将氧化硅片(表面285nm氧化硅的硅片，即Si/SiO2)衬底放置在密封袋内，用去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇分别超声清洗30min。将基材取出，用氮气吹干，以去除表面的杂质。
4.2将样品取出放置在原子沉积腔体内。通入前驱体三甲铝基和水蒸气，沉积三氧化二铝50nm。保持腔体内温度在300℃，保持腔体气压在50Pa，通过退火15min的时间进行生长。待腔体降温至室温后取出。
4.3将衬底放入CVD管式炉中，通过机械泵保持腔体低压状态，以20℃/min的升温速率升至1000℃，退火30min。该过程保持200sccmAr的气氛，以填补基材表面的氧缺陷，冷却后取出。
4.4将基材取出后转移至氧离子清洗机(Plasma)中，将腔体洗气三次后抽至真空，通过螺旋阀控制氧气流量，将腔体保持80Pa清洗30min，该过程在36W功率下进行。进一步填补氧空位，同时去除表面杂质。
4.5待蒸镀室内压力达到5×10-5Pa以下，以0.1nm/s的速率蒸镀Cu，保持腔体内温度在50℃，待厚度到达400nm后关闭蒸发系统。
4.6将蒸镀完成的Cu膜放入CVD管式炉中，机械泵抽至低压后用氩气洗气三次，营造常压气氛。在30min内升至600℃，保持30min。升温过程中保持500sccmAr和5sccmH2。随后在20min内升温至1000℃，并将H2的体积流量调整为10sccm。
4.7分别通入100sccm、50sccm、25sccm的甲烷与氩气的混合气(含1％、10％甲烷)，在1000℃保持10min。待生长完成，以快速冷却的方式将炉膛降至室温。
4.8用氧离子清洗机去除表面石墨烯清洗机器在36w的功率下，保持气压稳定在80Pa，使用刻蚀液浓度为0.5mol/L的过硫酸铵，刻蚀30min去除表面铜，可在氧化硅片表面获得石墨烯薄膜。
利用拉曼光谱对实施例4中不同甲烷分压条件下得到的石墨烯薄膜进行分析，得到其拉曼图像如6所示，其中a为甲烷分压为1％的石墨烯薄膜，b为甲烷分压为10％的石墨烯薄膜。由图6可知，含1％甲烷的混气更容易实现对石墨烯层数的控制。
实施例5：不同Cu膜厚度对石墨烯生长的影响。
5.1将氧化硅片(表面285nm氧化硅的硅片，即Si/SiO2)衬底放置在密封袋内，用去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇分别超声清洗30min。将基材取出，用氮气吹干，以去除表面的杂质。
5.2将样品取出放置在原子沉积腔体内。通入前驱体三甲铝基和水蒸气，沉积三氧化二铝50nm。保持腔体内温度在300℃，保持腔体气压在50Pa，通过退火15min的时间进行生长。待腔体降温至室温后取出。
5.3将沉积三氧化二铝的衬底放入CVD管式炉中，通过机械泵保持腔体低压状态，以20℃/min的升温速率升至1000℃，退火30min。该过程保持200sccmAr的气氛，以填补基材表面的氧缺陷，冷却后取出。
5.4将基材取出后转移至氧离子清洗机(Plasma)中，将腔体洗气三次后抽至真空，通过螺旋阀控制氧气流量，将腔体保持80Pa清洗30min，该过程在36W功率下进行。进一步填补氧空位，同时去除表面杂质。
5.5待蒸镀室内压力达到5×10-5Pa以下，以0.1nm/s的速率蒸镀Cu，待厚度到达300nm、400nm、500nm后关闭蒸发系统。
5.6将蒸镀完成的Cu膜放入CVD管式炉中，机械泵抽至低压后用氩气洗气三次，营造常压气氛。在30min内升至600℃，保持30min。升温过程中保持500sccmAr和5sccmH2。随后在20min内升温至1000℃，并将H2的体积流量调整为10sccm。
5.7通入50sccm甲烷与氩气的混合气(含1％甲烷)，在1000℃保持10min。待生长完成，以快速冷却的方式将炉膛降至室温。
5.8用氧离子清洗机去除表面石墨烯清洗机器在36w的功率下，保持气压稳定在80Pa，使用刻蚀液浓度为0.5mol/L的过硫酸铵，刻蚀30min去除表面铜，可在氧化硅片表面获得石墨烯薄膜。
利用光学显微镜对实施例5中得到的不同铜膜厚度表面及得到的石墨烯薄膜的表面进行分析，得到其光镜图像，如图7所示，其中a、b为铜膜厚度为300nm，c、d铜膜厚度为500nm。如图7所示，通过对不同Cu膜厚度进行测量发现300nm厚度铜膜太薄，高温下会挥发产生孔洞，得到的石墨烯薄膜也存在孔洞。500nm厚度的铜膜进行生长，碳源难以穿透Cu膜到达界面处成核生长。

Claims (7)

1.一种非金属基材表面直接生长石墨烯薄膜的方法，其特征在于，包括：
S1）在衬底表面沉积三氧化二铝薄膜，得到沉积三氧化二铝薄膜的衬底；
S2）在所述沉积三氧化二铝薄膜的衬底表面蒸镀铜膜，得到镀铜衬底；所述铜膜的厚度为400 nm；
S3）将所述镀铜衬底在还原气氛中进行退火处理，得到复合有单晶相铜膜的衬底；
S4）在复合有单晶相铜膜的衬底的表面通过化学气相沉积生长石墨烯，并在铜膜与三氧化二铝衬底界面处获得石墨烯薄膜，然后依次除去铜膜表面的石墨烯及铜膜，得到生长有石墨烯的衬底；
所述步骤S1）中在衬底表面沉积三氧化二铝薄膜后，在氩气中进行高温退火，将衬底进行氧离子清洗，得到沉积三氧化二铝薄膜的衬底；
所述三氧化二铝薄膜的厚度为10~200 nm；
所述步骤S4）中生长石墨烯的方法为常压化学气相沉积；化学气相沉积的原料气中碳源的体积浓度为0.5%~5%；原料气包括碳源与氩气；所述碳源的种类选自甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔与乙醇中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高温退火的温度为800℃~1200℃；高温退火的时间为30~120 min；所述高温退火的升温速率为10~30℃/min；高温退火时氩气的流量为100~300 sccm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氧离子清洗时的压力为60~100 Pa；功率为30~50 W；时间为10~50 min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S3）中所述还原气氛为氩气与氢气；所述氩气的流量为300~800 sccm；所述氢气的流量为1~10 sccm；退火处理的温度为500℃~700℃；退火处理的时间为20~50 min；退火处理的升温速率为10~30 min/℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S4）中原料气的流量为30~80sccm；化学气相沉积的温度为800℃~1200℃；化学气相沉积的时间为10~30 min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述衬底选自硅片、石英与氧化硅片中的一种或多种；所述还原气氛为氩气与氢气；所述氢气的体积为氩气体积的0.5%~2%。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S1）中沉积三氧化二铝薄膜的方法为原子层沉积；所述步骤S2）中蒸镀铜膜的方法为热蒸镀。
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