CN107915217B - 一种非金属催化剂SiC制备半导体性单壁碳纳米管的方法 - Google Patents

一种非金属催化剂SiC制备半导体性单壁碳纳米管的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及半导体性单壁碳纳米管控制制备领域，具体为一种非金属催化剂SiC制备半导体性单壁碳纳米管的方法。以离子溅射方法获得的碳化硅纳米颗粒为催化剂，先在高温、氢气气氛预处理，使碳化硅纳米颗粒表面的硅原子蒸发，在表面留下的碳原子形成碳帽；再在氢气气氛下通入碳源，具有刻蚀作用的氢气刻蚀高活性金属性碳帽，从而得到半导体性富集的单壁碳纳米管。本发明利用预处理过程中催化剂表面原子的微量自身分解形成碳帽，再利用氢气的刻蚀性作用去除高活性金属性碳帽，实现了不含金属杂质的半导体性富集单壁碳纳米管的可控生长。

Description

一种非金属催化剂SiC制备半导体性单壁碳纳米管的方法
技术领域
本发明涉及半导体性单壁碳纳米管控制制备领域，具体为一种高熔点非金属SiC纳米颗粒可控制备半导体性单壁碳纳米管的方法，通过高温处理，碳化硅纳米颗粒表面的硅原子蒸发，在表面留下的碳原子形成碳帽，利用具有刻蚀作用的氢气刻蚀高活性金属性碳帽，进一步调控单壁碳纳米管生长条件，实现了半导体性单壁碳纳米管的控制制备。
背景技术
单壁碳纳米管可以被看作是由石墨烯按照一定的方式卷曲而成的一维中空管，由于构成单壁碳纳米管的石墨烯片层相对于轴向的夹角及管径的不同，其可表现为金属性或半导体性。碳纳米管自从1991年被发现以来，由于其优异的物理和化学性能而在很多领域中展示出广阔的应用前景，比如：复合材料、薄膜与涂层、电子器件、储能、环境、生物科技等领域。特别是在半导体科技领域中，2013年美国斯坦福大学的研究者们使用碳纳米管替代了传统硅材料，制造出了全新的晶体管及全球第一台碳纳米管计算机。但是，由于所用的碳纳米管为金属性和半导体性碳管的混合物，该计算机只能完成非常基本的运算功能且速度较慢，因此半导体性单壁碳纳米管的可控制备至关重要。
目前已经有很多研究者致力于开展碳纳米管的可控制备，发展了多种可控制备方法。化学气相沉积方法由于制备方法简单、可控性强而被广泛应用，并取得了很多技术突破。目前的研究结果表明，可通过调节温度、生长气氛、催化剂结构来调控单壁碳纳米管的导电属性。其中，催化剂的选择和调控被认为是关键因素。然而，已有工作大多是采用金属颗粒为催化剂，而残留的金属催化剂由于较高的活性会影响所构建器件的本征性能，因而非金属纳米颗粒催化生长的半导体性单壁碳纳米管将有利于器件性能的稳定性。目前已有一些关于非金属催化剂制备单壁碳纳米管的工作，金属研究所成会明研究组采用离子溅射法在硅片表面沉积30nm厚的SiO2薄膜，生长制备了单壁碳纳米管(文献1，B.L.Liu,W.C.Ren,L.b.Gao,S.S.Li,S.F.Pei,C.Liu,C.B.Jiang,H.M.Cheng.Metal-Catalyst-FreeGrowth of Single-Walled Carbon Nanotubes.J.Am.Chem.Soc.2009,131:2082-2083)。北京大学张锦研究组利用C60为种籽，通过调节预处理温度，形成不同大小的碳帽，然后外延生长出了直径呈台阶状分布的碳纳米管(文献2，X.C.Yu,J.Zhang,W.Choi,J.Choi,J.M.Kim,L.B.Gan,Z.F.Liu.Cap Formation Engineering:From Opened C60to Single-WalledCarbon Nanotubes.Nano Lett.2010,10(9),3343–3349)。但是，至今未有半导体性单壁碳纳米管可控生长的报道。因此，开发新型非金属催化剂制备半导体性单壁碳纳米管，研究其机理具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种以非金属SiC为催化剂选择性生长半导体性单壁碳纳米管的方法，该方法利用前处理过程中催化剂表面原子的微量自身分解形成碳帽，再利用氢气的刻蚀性作用去除高活性金属性碳帽，实现了不含金属杂质的半导体性富集单壁碳纳米管的可控生长。从而，解决了现有残留金属催化剂高活性所导致的器件在高温高湿等苛刻条件下性能不稳定的问题。
本发明的技术方案是：
一种非金属催化剂SiC制备半导体性单壁碳纳米管的方法，通过对离子溅射法制备的非金属SiC纳米颗粒进行高温、氢气气氛处理，碳化硅纳米颗粒表面的硅原子蒸发，留下的碳原子形成碳帽；在碳源和刻蚀性氢气氛下，金属性碳帽被刻蚀或抑制生长，从而通过化学气相沉积法实现半导体性单壁碳纳米管的可控制备，具体步骤如下：
采用Ar离子束物理沉积法，在带有纳米二氧化硅热氧化层的硅基底上沉积SiC膜；在化学气相沉积炉内对其进行加热温度、气氛和时间的预处理条件调节，获得非金属SiC催化剂纳米颗粒后，在900±20℃下进行化学气相沉积生长半导体性单壁碳纳米管。
所述的非金属催化剂SiC制备半导体性单壁碳纳米管的方法，硅基底上沉积SiC膜厚度为0.5～50nm。
所述的非金属催化剂SiC制备半导体性单壁碳纳米管的方法，硅基底上沉积SiC预处理气氛为氢气，预处理温度为800～950℃，预处理时间为3～15分钟。
所述的非金属催化剂SiC制备半导体性单壁碳纳米管的方法，化学气相沉积所用的碳源为氩气载入的有机小分子醇类蒸汽，通入含碳源的氩气与载气氢气的体积比例为1:1～1:10，载气氩气流量保持在500～800sccm，载气氢气流量保持在200～500sccm，生长时间为10～15分钟。
所述的非金属催化剂SiC制备半导体性单壁碳纳米管的方法，优选的预处理和生长温度为900℃。
所述的非金属催化剂SiC制备半导体性单壁碳纳米管的方法，优选条件下，半导体性单壁碳纳米管占96％，直径分布在1.3～1.8nm之间。
所述的非金属催化剂SiC制备半导体性单壁碳纳米管的方法，半导体性单壁碳纳米管的含量采用拉曼光谱经过如下方法计算得到，具体计算方法为，将>50个拉曼光谱利用硅基底303cm-1信号归一化，再统计平均呼吸模，并且根据其峰面积积分计算得到半导体性单壁碳纳米管数量占单壁碳纳米管总数的含量，单壁碳纳米管的直径分布结果是通过在透射电镜下统计150根碳纳米管得到的。
所述的非金属催化剂SiC制备半导体性单壁碳纳米管的方法，催化剂处理及半导体性单壁碳纳米管生长均需一定浓度下、具有刻蚀作用的氢气，优选的氢气体积浓度为20％。
本发明通过高温处理SiC催化剂，利用其表面原子分解和氢气刻蚀作用，实现半导体性单壁碳纳米管的控制制备。其优越性在于：
1、本发明利用前处理过程中催化剂表面原子的微量自身分解形成碳帽，再利用氢气的刻蚀性作用去除高活性金属性碳帽，实现了半导体性富集单壁碳纳米管的可控生长。
2、本发明实现了非金属催化剂制备半导体性富集单壁碳纳米管的方法，样品中不含金属杂质，可应用于高温高湿等恶劣条件下工作的场效应晶体管器件。
3、本发明采用物理沉积法制备非金属催化剂薄膜，经氢气气氛预处理后化学气相沉积法生长单壁碳纳米管。过程简单易控，适用性广，样品的尺寸由设备尺寸决定，因此可实现大面积制备，具有良好的应用前景。
总之，本发明以催化剂为出发点，提出了一种选择性制备半导体性单壁碳纳米管的新思路。通过催化剂的高温分解，利用氢气选择性刻蚀高活性的金属性碳帽，来实现半导体性碳纳米管的控制制备。
附图说明
图1.(a)为单壁碳纳米管的扫描照片，(b)为单壁碳纳米管的高分辨透射电镜照片。
图2.单壁碳纳米管的直径统计分布图。
图3.催化剂的拉曼光谱；其中，(a)为催化剂高温氢气处理前，(b)为催化剂高温氢气处理后。图中，横坐标Raman Shift为拉曼位移(cm-1)，纵坐标Intensity为强度(a.u.)。
图4.不同波长激光下单壁碳纳米管拉曼光谱的呼吸模振动峰，样品为氢气气氛下处理催化剂后生长得到的单壁碳纳米管，催化剂薄膜厚度为1nm；其中，(a)为波长532nm，(b)为波长633nm。图中，横坐标Raman Shift为拉曼位移(cm-1)，纵坐标Intensity为强度(a.u.)。
图5.单壁碳纳米管网络作为场效应晶体管的电学性能；其中，(a)为场效应晶体管的转移特性曲线，横坐标Vgs代表栅压(V)，纵坐标Ids代表源漏电流(A)；(b)为场效应晶体管器件性能图，横坐标Ion/Ioff代表开关比，纵坐标Mobility代表载流子迁移率(cm2V-1S-1)。
图6.不同波长激光下单壁碳纳米管拉曼光谱的呼吸模振动峰，样品为氩气气氛下处理催化剂后生长得到的单壁碳纳米管；其中，(a)为波长532nm，(b)为波长633nm。图中，横坐标Raman Shift为拉曼位移(cm-1)，纵坐标Intensity为强度(a.u.)。
图7.不同波长激光下单壁碳纳米管拉曼光谱的呼吸模振动峰，样品为氢气气氛下处理催化剂后生长得到的单壁碳纳米管，催化剂薄膜厚度为2nm；其中，(a)为波长532nm，(b)为波长633nm。图中，横坐标Raman Shift为拉曼位移(cm-1)，纵坐标Intensity为强度(a.u.)。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明以高熔点非金属SiC纳米颗粒可控制备半导体性单壁碳纳米管的方法，采用Ar离子束物理沉积法，在硅基底上沉积厚度为0.5～50nm的SiC膜；通过控制催化剂的预处理条件，使催化剂自身分解，氢气选择性刻蚀高活性的金属性碳帽，最终在优选条件下，获得直径分布在1.3～1.8nm之间的半导体性富集的单壁碳纳米管，数量百分含量达96％。
本发明以控制单壁碳纳米管形核阶段所依赖的催化剂为出发点，利用非金属碳化硅的高熔点特性，在高温氢气气氛下对其进行预处理(优选的催化剂预处理温度为单壁碳纳米管生长温度900℃)，该预处理过程是实现非金属碳化硅纳米颗粒生长半导体性富集的单壁碳纳米管的关键。在此过程中，碳化硅纳米颗粒表面的硅原子蒸发，留下的碳原子形成碳帽，具有刻蚀作用的氢气选择性刻蚀高活性金属性碳帽，只留下半导体性碳帽进行生长。
本发明最初催化剂预处理气氛为氩气、氢气或者空气，抽真空排净炉内的空气，通入相应的处理气氛恢复常压并维持500sccm，作用时间为3～10分钟(优选的作用时间为5分钟)。优选的催化剂处理气氛为氢气，因为惰性气体氩气，不能刻蚀高活性的金属性碳帽，而空气的刻蚀作用又太强。
本发明生长过程中碳源与氢气的比例可以影响半导体性单壁碳纳米管的含量。氢气的比例越高，越有利于半导体性单壁碳纳米管的生长。因为在整个生长过程中，需要高含量的氢气持续刻蚀金属性碳帽。所选的碳源是乙醇，通入含碳源的氩气与载气氢气的体积比例为1:1～1:10，生长时间为10～15分钟。当通入含碳源的氩气与载气氢气的体积比例为1:10时，单壁碳纳米管的半导体性数量百分含量占96％。
本发明中单壁碳纳米管的直径分布结果是通过TEM下统计150根碳纳米管得到的。半导体性单壁碳纳米管的含量采用拉曼光谱经过如下方法计算得到，具体计算方法为：将>50个拉曼光谱利用硅基底303cm-1信号归一化，再统计平均呼吸模，并且根据其峰面积积分计算得到半导体性单壁碳纳米管数量占单壁碳纳米管总数的含量。同时，还通过构建场效应晶体管并进行电学性能测试来评价样品中半导体性单壁碳纳米管的含量。
下面通过实施例进一步详述本发明。
实施例1：
将管式炉按照20℃/min升温速率升温至预先设定的生长温度。将采用Ar离子束物理沉积法在表面离子溅射有1nm碳化硅(SiC)薄膜的硅片放入管式炉的100℃低温区，将管式炉封闭，对管式炉的石英管反应器抽真空至10Pa以下；关闭真空泵，通入500毫升/分钟的氢气流，使石英管反应器恢复常压；将载有硅片的石英舟推至900℃的恒温区，对催化剂进行预处理5min；再将氢气流量调至200毫升/分钟，通入800毫升/分钟的载气氩气，以20毫升/分钟的氩气流经置于冰水混合物中的乙醇容器，碳管生长时间为10min。生长结束后，关闭氢气和流经乙醇的氩气，将石英舟推至低温区，冷却15min。
对以上步骤得到的样品进行扫描电镜表征，由图1(a)可见，利用非金属碳化硅催化剂制备出长且密的碳纳米管网络。典型的透射电镜照片如图1(b)，其直径为1.5nm，为单壁碳纳米管，管壁清晰，结晶性良好。在透射电镜下对150根单壁碳纳米管的直径进行了测量和统计，其直径统计结果如图2所示，80％单壁碳纳米管的直径分布在1.4～1.8nm之间。对催化剂进行拉曼光谱表征如图3(a)-(b)，催化剂在高温预处理后，出现了石墨碳的特征D、G峰，表明高温下催化剂碳化硅颗粒发生分解硅原子蒸发，在表面留下了碳原子层。多波长拉曼光谱是表征单壁碳纳米管导电属性的最简便有效的方式，所得样品的拉曼光谱呼吸模如图4(a)-(b)所示，在532nm及633nm波长激光下，所激发的拉曼峰几乎均在半导体性区域。通过对拉曼光谱呼吸模部分积分强度的统计计算，得出半导体属性单壁碳纳米管的数量百分含量为96％。如图5(a)-(b)所示，利用该样品直接构建了底栅型场效应晶体管，该器件具有高达105～106的开关比，进一步验证了所制备半导体性单壁碳纳米管的高纯度。
比较例1：
将管式炉按照20℃/min升温速率升温至预先设定的生长温度。将在表面离子溅射有1nm碳化硅(SiC)薄膜的硅片放入管式炉的100℃低温区，将管式炉封闭，对管式炉的石英管反应器抽真空至10Pa以下；关闭真空泵，通入500毫升/分钟的氩气流，使石英管反应器恢复常压；将载有硅片的石英舟推至900℃的恒温区，对催化剂进行预处理5min；再将氢气流量调至200毫升/分钟，通入800毫升/分钟的载气氩气，以20毫升/分钟的氩气流经置于冰水混合物中的乙醇容器，碳管生长时间为10min。生长结束后，关闭氢气和流经乙醇的氩气，将石英舟推至低温区，冷却15min。
对以上步骤得到的样品进行扫描电镜表征，发现该条件下所制备的单壁碳纳米管网络较实施例1的碳管密度更高。透射电镜表征表明，单壁碳管的管壁清晰，结晶性良好。在透射电镜下对150根单壁碳纳米管的直径进行了测量和统计，其直径分布在0.8～2.2nm之间。拉曼光谱呼吸模如图6(a)-(b)所示，532nm及633nm波长激光所激发的拉曼峰在金属性和半导体性区域均有分布，通过对拉曼光谱呼吸模部分积分强度的统计计算，得出半导体属性单壁碳纳米管的数量百分含量为60％，表明所制备样品没有半导体性选择。
实施例2：
将管式炉按照20℃/min升温速率升温至预先设定的生长温度。将采用Ar离子束物理沉积法在表面离子溅射有2nm碳化硅(SiC)薄膜的硅片放入管式炉的100℃低温区，将管式炉封闭，对管式炉的石英管反应器抽真空至10Pa以下；关闭真空泵，通入500毫升/分钟的氢气流，使石英管反应器恢复常压；将载有硅片的石英舟推至900℃的恒温区，对催化剂进行预处理5min；再将氢气流量调至200毫升/分钟，通入800毫升/分钟的载气氩气，以20毫升/分钟的氩气流经置于冰水混合物中的乙醇容器，碳管生长时间为10min。生长结束后，关闭氢气和流经乙醇的氩气，将石英舟推至低温区，冷却15min。
对以上步骤得到的样品进行扫描电镜表征，发现利用非金属碳化硅催化剂制备出了长且密的碳纳米管网络。透射电镜表明单壁碳管的管壁清晰，结晶性良好。在透射电镜下对150根单壁碳纳米管的直径进行了测量和统计，其直径分布在1.3～1.8nm之间。拉曼光谱呼吸模如图7(a)-(b)所示，532nm及633nm波长激光所激发的拉曼峰均分布在半导体性区域，通过对拉曼光谱呼吸模部分积分强度的统计计算，得出半导体属性单壁碳纳米管的数量百分含量为95％。
比较例2：
将管式炉按照20℃/min升温速率升温至预先设定的生长温度。将在表面离子溅射有55nm碳化硅(SiC)薄膜的硅片放入管式炉的100℃低温区，将管式炉封闭，对管式炉的石英管反应器抽真空至10Pa以下；关闭真空泵，通入500毫升/分钟的氢气流，使石英管反应器恢复常压；将载有硅片的石英舟推至900℃的恒温区，对催化剂进行预处理5min；再将氢气流量调至200毫升/分钟，通入800毫升/分钟的载气氩气，以20毫升/分钟的氩气流经置于冰水混合物中的乙醇容器，碳管生长时间为10min。生长结束后，关闭氢气和流经乙醇的氩气，将石英舟推至低温区，冷却15min。
对以上步骤得到的样品进行扫描电镜表征，发现利用非金属碳化硅催化剂制备了长且密的碳纳米管网络。透射电镜表征表明，催化剂颗粒较大，除了单壁碳纳米管外，还有双壁碳纳米管及多壁碳纳米管。
实施例结果表明，本发明可以通过高温氢气气氛预处理一定膜厚的非金属催化剂碳化硅，再于刻蚀性氢气气氛下生长半导体性富集的单壁碳纳米管，实现了无金属催化剂杂质残留的半导体性单壁碳纳米管的可控制备。

Claims (4)

1.一种非金属催化剂SiC制备半导体性单壁碳纳米管的方法，其特征在于：通过对离子溅射法制备的非金属SiC纳米颗粒进行高温、氢气气氛处理，碳化硅纳米颗粒表面的硅原子蒸发，留下的碳原子形成碳帽；在碳源和刻蚀性氢气氛下，金属性碳帽被刻蚀或抑制生长，从而通过化学气相沉积法实现半导体性单壁碳纳米管的可控制备，具体步骤如下：
采用Ar离子束物理沉积法，在带有纳米二氧化硅热氧化层的硅基底上沉积SiC膜；在化学气相沉积炉内对其进行加热温度、气氛和时间的预处理条件调节，获得非金属SiC催化剂纳米颗粒后，在900℃下进行化学气相沉积生长半导体性单壁碳纳米管；
硅基底上沉积SiC预处理气氛为氢气，预处理温度为900℃，预处理时间为3～15分钟；
化学气相沉积所用的碳源为氩气载入的有机小分子醇类蒸汽，通入含碳源的氩气与载气氢气的体积比例为1:1～1:10，载气氩气流量保持在500～800sccm，载气氢气流量保持在200～500sccm，生长时间为10～15分钟；
半导体性单壁碳纳米管占96%，直径分布在1.3～1.8nm之间。
2.按照权利要求1所述的非金属催化剂SiC制备半导体性单壁碳纳米管的方法，其特征在于：硅基底上沉积SiC膜厚度为0.5～50nm。
3.按照权利要求1所述的非金属催化剂SiC制备半导体性单壁碳纳米管的方法，其特征在于：半导体性单壁碳纳米管的含量采用拉曼光谱经过如下方法计算得到，具体计算方法为，将>50个拉曼光谱利用硅基底303cm-1信号归一化，再统计平均呼吸模，并且根据其峰面积积分计算得到半导体性单壁碳纳米管数量占单壁碳纳米管总数的含量，单壁碳纳米管的直径分布结果是通过在透射电镜下统计150根碳纳米管得到的。
4.按照权利要求1所述的非金属催化剂SiC制备半导体性单壁碳纳米管的方法，其特征在于：催化剂处理及半导体性单壁碳纳米管生长均需一定浓度下、具有刻蚀作用的氢气，氢气体积浓度为20%。
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