KR101415228B1 - 1차원 탄소 나노섬유의 합성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 1차원 탄소 나노섬유의 합성 방법에 관한 것으로, 기판상에 금 촉매 및 백금 촉매 중 하나 이상의 촉매를 포함하는 촉매층을 형성하는 단계; 그리고 상기 촉매층이 형성된 기판에 CBr4 가스를 흘려주되, 성장 온도를 350℃ 이상 400℃ 이하의 저온으로 하여 1차원 탄소 나노섬유를 성장시키는 단계를 포함하는 1차원 탄소 나노섬유의 합성 방법을 제공한다.

Description

1차원 탄소 나노섬유의 합성 방법{SYNTHESIZING METHOD OF 1-DIMENSIONAL CARBON NANO FIBER}
본 발명은 1차원 탄소 나노섬유(1-Dimensional Carbon Nano Fiber)를 합성하는 방법에 관한 것이다.
1차원 탄소나노구조체는 1990년 일본 이이지마(Iijima) 교수가 발견한 뒤로 20년 이상 연구되어 오고 있다. 1차원 탄소나노구조체는 전기적, 기계적, 광학적 특성이 우수하고 특이하여, 1차원 전계효과 트랜지스터(FET; Field Effect Transistor), 양자 배선 연결(quantum wire interconnect), 전계방출(field emitters) 디스플레이, 슈퍼커패시터(supercapacitor) 등의 다양한 분야에서 응용 연구가 이루어져왔다. 최근에는 탄소나노섬유(carbon nanofiber; CNF) 등의 재료들을 1차원 트랜지스터, 이차전지 전극 재료와 같은 에너지 저장 소재로 응용하는 연구가 이루어지고 있다.
탄소나노튜브(Carbon NanoTube; CNT) 또는 탄소 나노와이어(Carbon NanoWire; CNW)와 같은 1차원 (1-dimensional; 1-D) 탄소 나노구조 재료의 합성기술은 전이금속 촉매와, 탄화수소(Hydrocarbon or carbon hydride; CxHy)를 사용하는 금속 촉매법이 주로 사용되어 왔다. 금속 촉매법에서 유용한 점은 금속의 표면 및 내부에서 원자들이 가지는 안정성으로 인해 탄소 전구체의 탄소 원자들이 분리 확산되고 금속 표면으로 석출되는데 필요한 활성화 에너지를 낮춰주기 때문에 탄소 원자들이 나노튜브 형태로 결정화되는 반응이 훨씬 쉽게 일어날 수 있다는 것이다.
그러나, 탄화수소 소스를 이용하는 기술의 경우, 메틸렌(methylene), 에틸렌(ethylene), 자일렌(xylene) 등의 탄화수소 가스를 이용하여, 최소 600℃ 이상의 고온에서 1차원 탄소 나노구조체를 합성하므로 공정 비용이 과도하게 소모되고, 소스 분해를 위한 추가적인 반응 가스를 필요로 하며, 수소 가스로 인한 온실효과 유발 등의 환경 문제를 초래할 수 있다.
최근에는 할로겐화탄소(carbon halide) 소스를 이용하여 1-D 탄소 나노구조체를 합성하는 기술이 소개되었다. 할로겐화탄소를 이용하는 기술은 C2Cl6, CCl4 등의 염소(chlorine) 계열의 전구체를 이용하여 탄소 나노튜브를 합성하나, 소스 분해를 위한 추가적인 반응 가스를 필요로 하고, 합성법이 매우 복잡하며, 수율 면에서 비효율적이다. 뿐만 아니라, CF4, CCl4와 같은 할로젠화물(halide) 소스는 장비를 부식시키고, 반응성이 매우 커서 위험하며, 대기 중으로 방출될 경우 심각한 온실 효과를 발생시킨다.
본 발명은 400℃ 이하의 저온에서 1차원 탄소 나노섬유를 합성하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 하나의 과제는 H, F, Cl과 같은 온실가스 유발 물질이 포함되지 않은 전구체를 이용하여 1차원 탄소 나노섬유를 합성하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 하나의 과제는 단시간 내에 1차원 탄소 나노섬유를 높은 수율로 합성하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급된 과제로 제한되지 않는다. 언급되지 않은 다른 기술적 과제들은 이하의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면에 따른 1차원 탄소 나노섬유의 합성 방법은 기판상에 금 촉매 및 백금 촉매 중 하나 이상의 촉매를 포함하는 촉매층을 형성하는 단계; 그리고 상기 촉매층이 형성된 기판에 CBr4 가스를 흘려주되, 성장 온도를 350℃ 이상 400℃ 이하의 저온으로 하여 1차원 탄소 나노섬유를 성장시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매층을 형성하는 단계는 상기 기판상에 상기 촉매를 증착하여 상기 촉매층을 10nm 이상 20nm 이하의 두께로 형성하며, 상기 1차원 탄소 나노섬유를 성장시키는 단계는 상기 촉매층이 형성된 기판에 상기 CBr4 가스를 30분 이상 60분 이하의 시간 동안 흘려주어 상기 1차원 탄소 나노섬유를 100nm 이상 500nm 이하의 직경, 3㎛ 이상의 길이로 성장시키는 1차원 탄소 나노섬유 합성 방법이 제공될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매층을 형성하는 단계는 상기 기판상에 상기 촉매를 증착하여 상기 촉매층을 0.5nm 이상 10nm 미만의 두께로 형성하며, 상기 1차원 탄소 나노섬유를 성장시키는 단계는 상기 촉매층이 형성된 기판에 상기 CBr4 가스를 30분 이상 60분 이하의 시간 동안 흘려주어 상기 1차원 탄소 나노섬유를 10nm 이상 30nm 이하의 직경으로 성장시키는 1차원 탄소 나노섬유의 합성 방법이 제공될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매층을 형성하는 단계는, 금 나노입자 및 백금 나노입자 중 하나 이상의 나노입자를 상기 기판상에 증착하는 단계; 그리고 상기 나노입자가 증착된 기판을 상압의 공기 분위기에서 5분 이상 10분 이하의 시간 동안 800℃ 이상 900℃ 이하의 온도로 예비 열처리하여 상기 촉매층을 형성하는 단계를 포함하는 1차원 탄소 나노섬유의 합성 방법이 제공될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매층을 형성하는 단계는, 금 나노입자 및 백금 나노입자 중 하나 이상의 나노입자를 포함하는 콜로이드 형태의 용액을 상기 기판상에 코팅하는 단계; 그리고 상기 콜로이드 형태의 용액이 코팅된 기판을 상압의 공기 분위기에서 5분 이상 10분 이하의 시간 동안 800℃ 이상 900℃ 이하의 온도로 예비 열처리하여 상기 기판상에 상기 촉매층을 0.5nm 이상 10nm 미만의 두께로 형성하는 단계를 포함하는 1차원 탄소 나노섬유의 합성 방법이 제공될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매층을 형성하는 단계는, 금 나노입자 및 백금 나노입자 중 하나 이상을 포함하는 나노입자를 상기 기판상에 공급하는 단계; 그리고 상기 나노입자가 공급된 기판을 200℃ 이상 350℃ 이하의 온도 범위에서 플라즈마 처리하여 상기 촉매층을 형성하는 단계를 포함하는 1차원 탄소 나노섬유의 합성 방법이 제공될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매층을 형성하는 단계는, 상기 나노입자가 공급된 기판을 200℃ 이상 350℃ 이하의 온도 범위에서 산소 플라즈마 처리하는 단계; 그리고 상기 나노입자가 공급된 기판을 200℃ 이상 350℃ 이하의 온도 범위에서 수소 플라즈마 처리하는 단계를 포함하며, 상기 산소 플라즈마 처리하는 단계 및 상기 수소 플라즈마 처리하는 단계는 150W 이상 200W 이하의 전력에서 30초 이상 90초 이하의 시간 동안 수행하는 1차원 탄소 나노섬유의 합성 방법이 제공될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 CBr4 가스의 압력은 5mTorr 이상 20mTorr 이하로 하는 1차원 탄소 나노섬유의 합성 방법이 제공될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 기판은 SiO2 또는 스테인리스 스틸 소재의 기판인 1차원 탄소 나노섬유의 합성 방법이 제공될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 1차원 탄소 나노섬유는 탄소 나노튜브 및 탄소 나노와이어 중 하나 이상을 포함하는 1차원 탄소 나노섬유의 합성 방법이 제공될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 1차원 탄소 나노섬유를 성장시키는 단계는 화학 기상 증착법 또는 플라즈마 화학 기상 증착법에 의해 1차원 탄소 나노섬유를 성장시키는 1차원 탄소 나노섬유의 합성 방법이 제공될 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상기 1차원 탄소 나노섬유의 합성 방법에 의해 기판상에 합성된 1차원 탄소 나노섬유를 포함하는 리튬 이온 배터리 전극 소재가 제공될 수 있다.
본 발명의 실시예에 의하면, 400℃ 이하의 저온에서 1차원 탄소 나노섬유를 합성할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 의하면, H, F, Cl과 같은 온실가스 유발 물질이 포함되지 않은 전구체를 이용하여 1차원 탄소 나노섬유를 생성할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 의하면, 단시간 내에 1차원 탄소 나노섬유를 높은 수율로 합성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 1차원 탄소 나노섬유의 합성 방법의 흐름도이다.
도 2는 도 1의 단계 S110을 설명하기 위한 도면으로서, 기판상에 촉매층이 형성된 촉매 기판의 예시적인 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 1차원 탄소 나노섬유 합성 방법을 수행하기 위한 반응기의 예시도이다.
도 4는 도 1의 단계 S130을 설명하기 위한 도면으로서, 기판상에 1차원 탄소 나노섬유가 성장된 1차원 탄소나노구조체의 예시적인 단면도이다.
도 5는 기판상에 얇은 촉매층을 형성하여 1차원 탄소 나노섬유를 성장시키는 합성 방법의 흐름도를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 1차원 탄소 나노섬유의 합성 방법의 흐름도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이온 배터리 전극 소재를 나타낸다.
도 8은 전자현미경으로 실시예 1에 의해 생성된 1차원 탄소 나노섬유 군락을 상부에서 촬영한 사진(a)과, 측면에서 촬영한 사진(b)을 나타낸다.
도 9는 전자현미경으로 실시예 2에 의해 생성된 1차원 탄소 나노섬유 군락을 상부에서 촬영한 사진(a)과, 측면에서 촬영한 사진(b)을 나타낸다.
도 10은 실시예 2에 따라 합성한 1차원 탄소 나노섬유의 라만 변이(Raman Shift)에 따른 강도(Intensity)의 변화를 나타낸 라만 스펙트럼 그래프(Raman Spectrum Graph)를 나타낸다.
도 11은 전자현미경으로 실시예 3에 의해 생성된 1차원 탄소 나노섬유 군락을 상부에서 촬영한 사진(a)과, 측면에서 촬영한 사진(b)을 나타낸다.
도 12는 실시예 4에서 CBr4 가스 압력을 20mTorr로 하였을 때 생성된 1차원 탄소 나노섬유 군락을 전자현미경으로 촬영한 평면사진(a) 및 CBr4 가스 압력을 5mTorr로 하였을 때 생성된 1차원 탄소 나노섬유 군락을 전자현미경으로 촬영한 평면사진(b)을 나타낸다.
도 13은 전자현미경으로 실시예 5에 의해 생성된 1차원 탄소 나노섬유 군락을 상부에서 촬영한 사진(a)과, 측면에서 촬영한 사진(b)을 나타낸다.
도 14는 실시예 5에 따라 합성된 1차원 탄소 나노섬유의 투과전자현미경 사진을 나타낸다.
도 15는 전자현미경으로 실시예 6에 의해 생성된 1차원 탄소 나노섬유 군락을 상부에서 촬영한 사진(a)과, 투과전자현미경 사진(b)을 나타낸다.
도 16은 실시예 7에서 CVD 반응기의 성장 온도를 350℃로 하였을 때 생성된 1차원 탄소 나노섬유 군락을 전자현미경으로 촬영한 평면사진(a) 및 CVD 반응기의 성장 온도를 400℃로 하였을 때 생성된 1차원 탄소 나노섬유 군락을 전자현미경으로 촬영한 평면사진(b)을 나타낸다.
도 17은 실시예 7에서 CVD 반응기의 성장 온도를 350℃로 하였을 때 생성된 1차원 탄소 나노섬유 군락의 투과전자현미경 사진을 나타낸다.
도 18은 실시예 8에서 기판상에 증착에 의해 금 촉매층을 형성한 후, 플라즈마법으로 금속 촉매를 표면처리하여 성장된 1차원 탄소 나노섬유 군락을 전자현미경으로 촬영한 평면사진(a) 및 기판상에 콜로이드 용액 상태의 금 나노입자를 떨어뜨린 후, 플라즈마법으로 금속 촉매를 표면처리하여 성장된 1차원 탄소 나노섬유 군락을 전자현미경으로 촬영한 평면사진(b)을 나타낸다.
도 19는 실시예 9에 따라 생성된 1차원 탄소 나노섬유를 전자현미경으로 촬영한 평면사진을 나타낸다.
본 발명의 다른 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술 되는 실시 예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시 예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시 예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
만일 정의되지 않더라도, 여기서 사용되는 모든 용어들(기술 혹은 과학 용어들을 포함)은 이 발명이 속한 종래 기술에서 보편적 기술에 의해 일반적으로 수용되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적인 사전들에 의해 정의된 용어들은 관련된 기술 그리고/혹은 본 출원의 본문에 의미하는 것과 동일한 의미를 갖는 것으로 해석될 수 있고, 그리고 여기서 명확하게 정의된 표현이 아니더라도 개념화되거나 혹은 과도하게 형식적으로 해석되지 않을 것이다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시 예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 '포함한다' 및/또는 이 동사의 다양한 활용형들 예를 들어, '포함', '포함하는', '포함하고', '포함하며' 등은 언급된 조성, 성분, 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 조성, 성분, 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 발명의 실시예에 따른 1차원 탄소 나노섬유 합성 방법은 기판에 금 또는 백금 촉매를 증착하고, 촉매가 증착된 기판에 CBr4 전구체 가스를 흘려주어, 350 ~ 400℃의 저온의 온도 범위에서 1차원 탄소 나노섬유를 합성한다. 즉, 본 발명의 실시예에 따른 1차원 탄소 나노섬유 합성 방법은 탄소 전구체 소스로서 CBr4 전구체 소스를 사용하는 것과 동시에, 금 또는 백금 촉매를 이용하여 350~400℃의 저온에서도 1차원 탄소 나노섬유 군락을 매우 조밀하고 길게 합성할 수 있다. 금(Au)은 덩어리(bulk) 상태에서는 화학적으로 상당히 안정하여 다른 화학 반응체와 반응하지 않는 귀금속(noble metal)이지만, 수~수십 나노 스케일로 작아지면 특이하게도 사브롬화탄소와의 화학 반응에 관여하여 촉매 효과가 기하급수적으로 증가한다. 본 발명의 실시예에 의하면, 400℃ 이하의 저온에서 1차원 탄소 나노섬유를 합성할 수 있으며, 온실가스를 유발하지 않으며, 단시간 내에 높은 수율로 1차원 탄소 나노섬유를 합성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 1차원 탄소 나노섬유의 합성 방법의 흐름도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 1차원 탄소 나노섬유의 합성 방법은 기판상에 촉매층을 형성하는 단계(S110), 촉매층이 형성된 기판을 반응기 내에 배치시키는 단계(S120), 그리고 반응기 내에 CBr4 가스를 공급하는 단계(S130)를 포함한다.
도 2를 참조하면, 단계 S110에서 기판(21)상에 금(Au) 촉매 및 백금(Pt) 촉매 중 하나 이상의 촉매를 포함하는 촉매층(22)을 형성한다. 금 촉매와, 백금 촉매는 이후 반응기 내에 공급되는 사브롬화 탄소와의 상호 작용에 의하여 기판(21)상에서 1차원 탄소 나노섬유를 저온의 성장 온도에서 합성할 수 있도록 한다. 기판(21)은 예를 들어 실리콘(SiO2) 또는 스테인리스 스틸(SUS) 소재 기판일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 기판(21)상에 형성되는 촉매층(22)의 두께는 0.5nm 이상 20nm 이하일 수 있다. 기판(21)상에 촉매층(22)을 0.5nm 미만의 두께로 형성하는 것은 공업적으로 어려움이 따를 수 있으므로, 촉매층(22)의 두께의 하한을 0.5nm로 정할 수 있다. 20nm 두께의 촉매층(22)에서도 1차원 탄소 나노섬유는 효율적으로 합성될 수 있으며, 그 이상의 두께에서는 1차원 탄소 나노섬유의 생산성의 증가분이 크지 않으므로, 촉매층(22)의 두께의 상한을 20nm로 설정할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 촉매층(22)의 두께는 합성하고자 하는 1차원 탄소 나노섬유의 직경에 따라 결정될 수 있다. 촉매층(22)의 두께에 비례하여 1차원 탄소 나노섬유의 직경이 증가할 수 있다. 예를 들어, 100nm 이상 500nm 이하의 직경을 갖는 1차원 탄소 나노섬유를 합성하려는 경우, 촉매층(22)의 두께를 10nm 이상 20nm 이하로 할 수 있다. 다른 예를 들어, 10nm 이상 100nm 이하의 직경, 보다 바람직하게는 10nm 이상 30nm 이하의 직경을 갖는 1차원 탄소 나노섬유를 합성하려는 경우, 촉매층(22)의 두께를 0.5nm 이상 10nm 미만으로 할 수 있다.
촉매층(22)의 두께를 0.5nm 이상 10nm 미만으로 하는 경우에 있어서는, 기판상에 나노사이즈(nano-size)의 금 나노닷(Au nanodot) 형태가 형성되는데, 금의 특이한 특성으로 촉매 매커니즘이 달라질 수 있다. 이 때문에, 순수 금 나노닷(pure Au nanodot) 형성을 위해, CVD 반응기 내에서 금 또는 백금 촉매가 증착된 기판(21)을 800~900℃, 예를 들어 850℃ 온도에서 일반 상압 공기 분위기에서 5~10분간 예비 열처리하여 금 촉매층(22)을 형성할 수 있다.
다음으로, 단계 S120에서 기판(21)과, 기판(21)상의 촉매층(22)을 포함하는 촉매 기판(20)을 반응기 내에 배치시킨다. 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 1차원 탄소 나노섬유 합성 방법을 수행하기 위한 반응기의 예시도이다. 도 3을 참조하면, 반응기(30)의 반응실(32) 내에 배치되도록 지지대(34)상에 촉매 기판(20)을 올려놓는다.
다음으로, 단계 S130에서 반응기(30)의 반응실(32) 내에 배치된 촉매 기판(20)에 CBr4 가스를 공급한다. 이때, 가열로(31)의 히터(33)를 가열하여 반응기(30)에서의 성장 온도를 350℃ 이상 400℃ 이하의 저온으로 유지하여 1차원 탄소 나노섬유를 성장시킨다. 일 실시예에 있어서, 반응기(30)는 화학 기상 증착 반응기 또는 플라즈마 화학 기상 증착 반응기일 수 있다. 일 실시예에 있어서, 진공게이지(Baratron gauge)(39)를 이용하여 반응실(32)의 진공도를 소정의 압력, 예를 들어 20mTorr로 제어할 수 있으며, 불활성 가스, 예를 들어 Ar 가스를 공급하기 위한 불활성 가스 공급관(37)에 설치되는 불활성 가스 밸브(37a), 진공 펌프(dry vacuum pump)(38) 및 진공 펌프 밸브(38a)의 제어를 통해 반응실(32)의 진공도를 조절할 수 있다.
CBr4 전구체 가스의 공급량은 전구체 가스 탱크(36)에 연결된 공급밸브(36a,36b)의 개폐를 통해 조절할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 반응기(30) 내에 공급되는 CBr4 가스의 압력은 5mTorr 이상 20mTorr 이하로 제어할 수 있다. CBr4 가스의 압력이 5mTorr보다 낮으면 기판(21)상에 1차원 탄소 나노섬유가 충분히 성장하지 않거나 1차원 탄소 나노섬유의 성장 속도가 늦어질 수 있다. 20mTorr의 CBr4 가스 압력 조건에서 1차원 탄소 나노섬유는 효율적으로 합성될 수 있으며, CBr4 가스의 압력이 20mTorr를 초과하더라도 1차원 탄소 나노섬유의 생산성의 증가분이 크지 않으므로, CBr4 가스의 압력의 상한을 20mTorr로 설정할 수 있다.
일 실시예에 있어서, CBr4 전구체 가스의 공급 시간은 30분 이상 60분 이하로 할 수 있다. CBr4 전구체 가스의 공급 시간을 30분 이상으로 하면, 1차원 탄소 나노섬유의 길이를 3㎛ 이상으로 성장시킬 수 있다. CBr4 전구체 가스의 공급 시간을 60분으로 하면, 1차원 탄소 나노섬유의 길이가 6㎛ 이상으로 성장되기에 충분하므로, CBr4 전구체 가스의 공급 시간의 상한을 60분으로 정할 수 있다. 이상에서 설명된 바와 같이, 도 1의 단계들(S110 내지 S130)을 수행함으로써, 도 4에 도시된 바와 같이, 기판(21)상에 1차원 탄소 나노섬유(41)가 성장된 1차원 탄소 나노구조체(40)를 얻을 수 있다. 1차원 탄소 나노섬유는 탄소 나노튜브(CNT; Carbon Nano-Tube) 또는 탄소 나노와이어(CNW; Carbon Nano-Wire)일 수 있다.
도 1의 단계 S110에서, 기판(21)상에 촉매층(22)을 형성하고자 하는 두께에 따라, 촉매층(22)을 형성하는 방법이 달라질 수 있다. 일 실시예에 있어서, 기판(21)상에 촉매층(22)을 10nm 이상 20nm 이하의 두께로 형성하려는 경우, 기판(21)상에 촉매를 증착(evaporation)시켜 촉매층(22)을 형성할 수 있다. 다른 한편, 기판(21)상에 촉매층(22)을 0.5nm 이상 10nm 미만의 두께로 형성한 경우, 순수한 금속 촉매 효과를 얻기 위해 부가적인 예비 열처리 또는 플라즈마 처리가 수행될 수 있다.
기판상에 촉매층을 0.5nm 이상 10nm 미만의 두께로 형성함에 있어서는 예를 들어 도 5에 나타낸 바와 같은 방법으로 촉매층을 형성할 수 있다. 도 5 및 도 6을 참조하면, 단계 S210에서 도 6의 (a)에 도시된 바와 같이, 기판(61)상에 금 나노입자 및 백금 나노입자 중 하나 이상을 포함하는 나노입자(62)를 공급한다. 이때, 얇은 촉매층(63)의 형성을 위하여 나노입자는 5nm 이하 구경을 갖는 콜로이드 입자인 것이 바람직하다. 단계 S210을 보다 구체적으로 설명하면, 예를 들어 기판(61)상에 점성액, 예를 들어 PLL(Poly-L-Lyns) 점성액을 얇게 코팅한 후, 콜로이드 형태의 나노입자(62)를 기판(61)상의 점성액에 소량, 예를 들어 0.5 ml 공급하여 기판(61)상에 나노입자(62)를 공급할 수 있다. 이와 같이 점성액에 콜로이드 형태의 나노입자(62)를 공급하는 이유는 금 또는 백금 입자들이 날아가지 않도록 금 또는 백금 입자들을 기판(61)에 고정시키기 위해서이다.
다음으로, 단계 S220에서 콜로이드 형태의 나노입자(62)가 혼합된 기판(61)을 상압의 공기 분위기에서 5분 이상 10분 이하의 시간 동안 800℃ 이상 900℃ 이하의 온도, 예를 들어 850℃ 온도로 예비 열처리함으로써, 도 6의 (b)에 도시된 바와 같이 기판(61)상에 금 촉매 및 백금 촉매 중 하나 이상을 포함하는 촉매층(63)을 얇은 두께로 형성할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 예비 열처리는 반응기(30) 내에서 수행될 수 있다.
다음으로, 단계 S230에서 도 6의 (c)에 도시된 바와 같이 기판(61)상에 예를 들어 5~20nm 정도로 얇고 수㎛ 길이를 갖는 1차원 탄소 나노섬유(64), 예를 들어 탄소 나노튜브 군락 또는 탄소 나노와이어 군락을 성장시킬 수 있으며, 이는 도 1에 도시된 실시예의 단계 S130과 유사하므로, 중복되는 설명은 생략한다.
도 5에 도시된 실시예에서는 고온의 열처리를 필요로 하지만, 대안적으로 나노입자(62)가 공급된 기판(61)을 200℃ 이상 350℃ 이하의 낮은 온도 범위에서 플라즈마 처리하면, 850℃ 정도의 고온 열처리 없이도 촉매층을 얇은 두께로 형성할 수 있다. 예를 들어, 나노입자(62)가 공급된 기판(61)을 200℃ 이상 350℃ 이하의 온도 범위에서 산소 플라즈마 처리한 후, 다시 200℃ 이상 350℃ 이하의 온도 범위에서 수소 플라즈마 처리함으로써, 기판(61)상에 촉매층(63)을 얇은 두께로 형성할 수 있다. 이때, 플라즈마 처리를 150W 이상 200W 이하의 전력에서 30초 이상 90초 이하의 시간 동안 수행함으로써, 1차원 탄소 나노섬유가 합성되기에 적당한 촉매층(63)을 형성할 수 있다.
이상과 같은 방법에 의해 합성된 1차원 탄소 나노섬유는 리튬 이온 배터리 전극 소재로 사용될 수 있다. 도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이온 배터리 전극 소재를 나타낸다. 도 7에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이온 배터리 전극 소재, 예를 들면 리튬 이온 배터리 음극 소재는 기판(71) 상에 1차원 탄소 나노섬유(72)가 성장한 1차원 탄소 나노구조체(70)를 포함한다.
본 발명의 실시예에 따른 1차원 탄소 나노섬유 합성 방법은 350~400℃의 저온의 성장 온도에서 1차원 탄소 나노섬유를 성장시키므로, 기판에 구애받지 않으며, 폴리이미드(polyimide) 계열의 유연한 기판에 직접 탄소 나노섬유를 성장시킬 수 있다. 이는 플렉서블 배터리 음극 소재로 활용될 수 있다. 또한, 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이온 배터리 전극 소재는, 도 7의 (b)에 도시된 바와 같이, Li 이온(74)과의 반응 면적이 크므로, 충전 속도를 향상시킬 수 있으며, 단위 규격당 많은 전원을 저장할 수 있다.
사브롬화 탄소는 다른 탄소 할로겐화물(halide) 소스, 예를 들어 CF4, CCl4, CH4보다 안정적이며, 가격이 1000원/g 정도로 싼 편이다. 또한, 사브롬화 탄소는 온실 가스로 알려진 CHBr3과 달리 상온에서 기체 상태가 아닌 고체 상태이며, 대기 중에서 온실 가스로 작용하지 않는다. 뿐만 아니라, 사브롬화 탄소의 열분해 에너지는 다른 소스보다 현저히 낮으며, 같은 온도에서의 반응성이 크다. 따라서, 본 발명의 실시예에 따라 금 촉매 또는 백금 촉매 하에서 사브롬화탄소 전구체를 이용하여 1차원 탄소 나노섬유를 성장시킬 경우, 효율적이고 경제적이며 친환경적으로 1차원 탄소 나노구조체를 제조할 수 있다.
SiO2 기판상에 금(Au) 촉매를 증착(evaporation)하여, 20nm 두께의 촉매층을 형성하였다. 금 촉매층이 형성된 기판을 화학 기상 증착(CVD; Chemical Vapor Deposition) 반응기 내에 배치한 상태에서, 진공 상태의 반응기 내에 CBr4 가스를 30분간 흘려주고, 반응기 내에서의 성장 온도를 400℃로 하여 1차원 탄소 나노섬유 군락을 성장시켰다.
도 8은 전자현미경(SEM)으로 실시예 1에 의해 생성된 1차원 탄소 나노섬유 군락을 상부에서 촬영한 사진(a)과, 측면에서 촬영한 사진(b)을 나타낸다. 도 8에 도시된 바와 같이, 실시예 1에 따라 매우 조밀하고 굵기도 100~300nm 혹은 그 이상인 굵은 1차원 탄소 나노섬유(CNF; Carbon Nano-Fiber) 군락이 3㎛ 이상의 길이로 성장하였음을 확인할 수 있다.
SiO2 기판상에 금 촉매를 증착(evaporation)하여 20nm 두께의 촉매층을 형성하고, 금 촉매층이 형성된 기판을 CVD 반응기 내에 배치시킨 상태에서, 진공 상태의 CVD 반응기 내에 CBr4 가스를 60분간 흘려주었으며, 반응기 내에서의 성장 온도를 400℃로 하여 1차원 탄소 나노섬유를 성장시켰다.
도 9는 전자현미경(SEM)으로 실시예 2에 의해 생성된 1차원 탄소 나노섬유 군락을 상부에서 촬영한 사진(a)과, 측면에서 촬영한 사진(b)을 나타낸다. 도 9에 도시된 바와 같이, 실시예 2에 따라 매우 조밀하고 굵기가 100~500nm인 CNF 군락이 6㎛ 이상의 길이로 길게 성장하였음을 확인할 수 있다. 도 10은 실시예 2에 따라 합성한 1차원 탄소 나노섬유의 라만 변이(Raman Shift)에 따른 강도(Intensity)의 변화를 나타낸 라만 스펙트럼 그래프(Raman Spectrum Graph)를 나타낸다. 도 10에서 보여지는 바와 같이, D 밴드(Disorder-like band) 및 G 밴드(Graphite-like band) 형태의 라만 스펙트럼(RS)을 통해, 실시예 2에 의하여 1차원 탄소 나노구조체가 합성되었음을 확인할 수 있다.
SiO2 기판상에 금 촉매를 증착(evaporation)하여 20nm 두께의 촉매층을 형성하고, 금 촉매층이 형성된 기판을 CVD 반응기 내에 배치시킨 상태에서, 진공 상태의 CVD 반응기 내에 CBr4 가스를 30분간 흘려주었으며, 반응기 내에서의 성장 온도를 350℃로 하여 1차원 탄소 나노섬유를 성장시켰다.
도 11은 전자현미경(SEM)으로 실시예 3에 의해 생성된 1차원 탄소 나노섬유 군락을 상부에서 촬영한 사진(a)과, 측면에서 촬영한 사진(b)을 나타낸다. 도 11에 도시된 바와 같이, 350℃의 성장 온도에서도 매우 조밀한 100~500nm 굵기의 매우 굵은 CNF 군락이 성장하였음을 확인할 수 있다.
SiO2 기판상에 금 촉매를 증착(evaporation)하여 10nm 두께의 촉매층을 형성하고, 금 촉매층이 형성된 기판을 CVD 반응기 내에 배치시킨 상태에서, 진공 상태의 CVD 반응기 내에 CBr4 가스를 각각 5mTorr와, 20mTorr의 압력으로 하여 30분간 흘려주었으며, 반응기 내에서의 성장 온도를 400℃로 하여 1차원 탄소 나노섬유를 성장시켰다.
도 12는 실시예 4에서 CBr4 가스 압력을 20mTorr로 하였을 때 생성된 1차원 탄소 나노섬유 군락을 전자현미경(SEM)으로 촬영한 평면사진(a) 및 CBr4 가스 압력을 5mTorr로 하였을 때 생성된 1차원 탄소 나노섬유 군락을 전자현미경(SEM)으로 촬영한 평면사진(b)을 나타낸다. 도 12에서 보여지는 바와 같이, 실시예 4에 따라 100nm 정도 굵기의 CNF가 성장되었으며, 금 촉매 아래 여러 가닥이 합쳐진 형태의 CNF가 성장된 것을 확인할 수 있다. 도 12로부터 CBr4 전구체 소스의 양에 따라 CNF의 성장 경향이 다름을 확인할 수 있는데, CBr4 전구체 소스의 양을 적게 흘리면 성장 속도가 느려져 꼬인 형태로 자라지 않고 일자로 성장하였다.
SiO2 기판 상에 금 촉매를 증착(evaporation)하여 0.5nm 두께의 금 촉매층을 형성하였다. 0.5nm 두께의 금 촉매에서는 기판상에 나노사이즈(nano-size)의 금 나노닷(Au nanodot) 형태가 형성되는데, 금의 특이한 특성으로 촉매 매커니즘이 달라진다. 이 때문에, 순수 금 나노닷(pure Au nanodot) 형성을 위해 CVD 반응기 내에서 초기 850℃에서 일반 상압 공기 분위기에서 5분간 예비 열처리를 하여 금 촉매층을 형성하였다. 이후 400℃까지 온도를 떨어뜨린 후 진공 상태에서 CBr4를 5mTorr의 압력으로 한 시간 동안 흘려주었다.
도 13은 전자현미경(SEM)으로 실시예 5에 의해 생성된 1차원 탄소 나노섬유 군락을 상부에서 촬영한 사진(a)과, 측면에서 촬영한 사진(b)을 나타낸다. 도 14는 실시예 5에 따라 합성된 1차원 탄소 나노섬유의 투과전자현미경(Bright-field TEM) 사진을 나타낸다. 도 13 내지 도 14에 도시된 바와 같이, 실시예 5에 따라 1차원 탄소 나노섬유는 수십 나노미터, 대략 10~50nm의 굵기로 성장하였음을 확인할 수 있다.
SiO2 기판 상에 금 촉매를 증착(evaporation)하여 0.5nm 두께의 금 촉매층을 형성하였다. 순수 금 나노닷(pure Au nanodot) 형성을 위해 CVD 반응기 내에서 초기 850℃에서 일반 상압 공기 분위기에서 5분간 예비 열처리를 하여 금 촉매층을 형성하였다. 이후 350℃까지 온도를 떨어뜨린 후 진공 상태에서 CBr4를 5mTorr의 압력으로 한 시간 동안 흘려주었다.
도 15는 전자현미경(SEM)으로 실시예 6에 의해 생성된 1차원 탄소 나노섬유 군락을 상부에서 촬영한 사진(a)과, 투과전자현미경 사진(b)을 나타낸다. 도 15에 도시된 바와 같이, 실시예 6에 따라 1차원 탄소 나노섬유는 수십 나노미터, 대략 10~30nm의 굵기로 성장하였음을 확인할 수 있다.
0.01% 타닌산(tannic acid)에 0.04% 시트르산삼나트륨(trisodium citrate), 0.26mM 탄산칼륨(potassiuim carbonate), 방부제인 0.02% 아지드화 나트륨(sodium azide)과 함께 0.01% HAuCl4을 현탁시킨 현탁액(suspension)을 제조하였다. 이어서 SiO2 기판상에 안정제인 0.1% PLL(Poly-L-Lyns) 점성액을 얇게 코팅하고, 제조한 현탁액을 기판상의 PLL 점성액에 담그고, 콜로이드 용액 상태의 금 나노입자를 0.5ml 떨어뜨린 후, 전열기를 이용하여 60℃ 온도로 건조하고, 비이온수 수세(DI water rinsing)한 다음 질소를 불어넣었다.
이어서, CVD 반응기 내에서 850℃에서 일반 상압 공기 분위기에서 5분간 예비 열처리를 하여 금 촉매층을 형성하였다. 이후 진공 상태의 CVD 반응기 내에 CBr4를 5mTorr의 압력으로 60분간 흘려주어 1차원 탄소 나노섬유를 성장시켰으며, 이때 CVD 반응기 내에서의 성장 온도를 각각 350℃, 400℃로 하였다.
도 16은 실시예 7에서 CVD 반응기의 성장 온도를 350℃로 하였을 때 생성된 1차원 탄소 나노섬유 군락을 전자현미경(SEM)으로 촬영한 평면사진(a) 및 CVD 반응기의 성장 온도를 400℃로 하였을 때 생성된 1차원 탄소 나노섬유 군락을 전자현미경(SEM)으로 촬영한 평면사진(b)을 나타낸다. 도 16에서 보여지는 바와 같이, 350~400℃의 낮은 성장 온도에서 5~20nm 정도의 매우 얇으면서 수 ㎛ 길이를 갖는 CNT군락이 합성되었다.
도 17은 실시예 7에서 CVD 반응기의 성장 온도를 350℃로 하였을 때 생성된 1차원 탄소 나노섬유 군락의 투과전자현미경 사진을 나타낸다. 도 17에서 초고배율로 확대한 부분에서 보여지는 바와 같이, 굵기가 5~10nm인 CNT가 성장하였으며, 약 0.34nm의 간격을 가지는 흑연층(graphitic layers)이 형성되었음을 확인할 수 있으며, 이는 다중벽(multi-wall) CNT 군락이 생성되었음을 말해주는 것이다.
실시예 5 및 실시예 7에서는 금 촉매를 이용하여 1차원 탄소나노구조체를 성장시키기 전에, 850℃의 고온 열처리 과정을 수행하였으나, 실시예 8에서는 이를 저온 공정으로 개선하기 위하여 금속 표면을 플라즈마법으로 처리하는 공정을 수행한다. 즉, 실시예 5에서는 SiO2 기판 상에 금 촉매를 증착(evaporation)하여 0.5nm 두께의 금 촉매층을 형성한 후, 고온의 예비 열처리를 수행하였으나, 실시예 5와 달리 실시예 8에서는 SiO2 기판상에 금 촉매를 증착한 후, 산소 플라즈마 처리를 수행한 다음, 수소 플라즈마 처리를 수행하였다.
또한, 실시예 7에서는 기판상에 코팅된 PLL 점성액에 콜로이드 용액 상태의 금 나노입자를 떨어뜨린 후, 고온의 예비 열처리를 하여 금 촉매층을 형성하였으나, 실시예 7과 달리 실시예 8에서는 기판상에 코팅된 PLL 점성액에 콜로이드 용액 상태의 금 나노입자를 떨어뜨린 후, 산소 플라즈마 처리를 수행한 다음, 수소 플라즈마 처리를 수행하였다. 이후 400℃의 저온의 성장 온도에서 CVD 공정으로 진공 상태에서 CBr4를 5mTorr의 압력으로 한 시간 동안 흘려주어 1차원 탄소나노구조체를 성장시켰다. 플라즈마 처리는 200~350℃ 온도 범위에서 150~200W의 전력 하에서, 60초간 처리하였다.
도 18은 기판상에 증착에 의해 금 촉매층을 형성한 후, 플라즈마법으로 금속 촉매를 표면처리하여 성장시킨 경우에 있어서 생성된 1차원 탄소 나노섬유 군락을 전자현미경(SEM)으로 촬영한 평면사진(a) 및 기판상에 콜로이드 용액 상태의 금 나노입자를 떨어뜨린 후, 플라즈마법으로 금속 촉매를 표면처리하여 성장시킨 경우에 있어서 생성된 1차원 탄소 나노섬유 군락을 전자현미경(SEM)으로 촬영한 평면사진(b)을 나타낸다. 도 18에서 보여지는 바와 같이, 고온 열처리를 수행하지 않고도 굵기가 5~20nm인 CNT 군락이 성장하였음을 알 수 있다.
스테인리스 스틸(Stainless steel; SUS 304) 기판 위에 금 촉매를 증착하고, CVD 반응기 내에 배치하였다. 이어서, CVD 반응기 내에 사브롬화탄소를 주입하여 1차원 탄소나노구조체를 400℃에서 성장시켰다. 이때 기판에 대하여 어떠한 전처리 과정도 수행하지 않았다. 도 19는 실시예 9에 따라 생성된 1차원 탄소 나노섬유를 전자현미경(SEM)으로 촬영한 평면사진을 나타낸다. 도 19에서 보여지는 바와 같이, 고온 열처리나 어떠한 기판 전처리를 수행하지 않고도, 굵기가 5~20nm인 CNT 군락이 성장하였음을 알 수 있다.
본 발명의 실시예에 따라 합성된 1차원 탄소 나노섬유구조체는 이차전지 전극의 재료, 광소자, 고분자 복합소재, 반도체 트랜지스터, 투명전극 필름, 광학 필름 등으로 활용될 수 있다. 본 발명의 실시예에 의하면, 두꺼운 Au 촉매 두께의 조건하에서 350~400℃의 저온의 성장 온도로 60분 만에 매우 조밀하게 CNF를 합성할 수 있으며, CBr4라는 값싼 소스를 이용하므로 가격과 공정시간에서 매우 유리하다. 또한, 본 발명의 실시예에 따른 1차원 탄소 나노섬유 합성 방법은 H, F, Cl를 일체 사용하지 않음으로써 다른 메탄, 벤젠, 에틸렌 등의 온실가스를 유발하는 어떤 부산물(byproduct)도 형성되지 않아 친환경적이며, 고온을 사용하지 않아 에너지 절약 면에서 유리하며, 빠른 시간 내에 탄소 나노구조체의 합성이 가능하여 공정 시간이 단축된다.
이상의 실시예들은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시된 것으로, 본 발명의 범위를 제한하지 않으며, 이로부터 다양한 변형 가능한 실시예들도 본 발명의 범위에 속할 수 있음을 이해하여야 한다. 예를 들어, 본 발명의 실시예에 도시된 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 반대로 여러 개로 분산된 구성 요소들은 결합되어 실시될 수 있다. 따라서, 본 발명의 기술적 보호범위는 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이며, 본 발명의 기술적 보호범위는 특허청구범위의 문언적 기재 그 자체로 한정되는 것이 아니라 실질적으로는 기술적 가치가 균등한 범주의 발명에 대하여까지 미치는 것임을 이해하여야 한다.
20: 촉매 기판 21: 기판
22: 촉매층 30: 반응기
31: 가열로 33: 히터
32: 반응실 34: 지지대
36: 전구체 가스 탱크 36a,36b: 공급밸브
37: 불활성 가스 공급관 37a: 불활성 가스 밸브
38: 진공 펌프 38a: 진공 펌프 밸브
39: 진공게이지 40: 1차원 탄소 나노구조체
41: 1차원 탄소 나노섬유 61: 기판
62: 나노입자 63: 촉매층
64: 1차원 탄소 나노섬유 70: 1차원 탄소 나노구조체
71: 기판 72: 1차원 탄소 나노섬유
73: 전류 컬렉터(current collector) 74: Li 이온

Claims (12)

  1. 기판상에 금 촉매 및 백금 촉매 중 하나 이상의 촉매를 포함하는 촉매층을 형성하는 단계; 그리고
    상기 촉매층이 형성된 기판에 CBr4 가스를 흘려주되, 성장 온도를 350℃ 이상 400℃ 이하의 저온으로 하여 1차원 탄소 나노섬유를 성장시키는 단계를 포함하는 1차원 탄소 나노섬유의 합성 방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 촉매층을 형성하는 단계는 상기 기판상에 상기 촉매를 증착하여 상기 촉매층을 10nm 이상 20nm 이하의 두께로 형성하며,
    상기 1차원 탄소 나노섬유를 성장시키는 단계는 상기 촉매층이 형성된 기판에 상기 CBr4 가스를 30분 이상 60분 이하의 시간 동안 흘려주어 상기 1차원 탄소 나노섬유를 100nm 이상 500nm 이하의 직경, 3㎛ 이상의 길이로 성장시키는 1차원 탄소 나노섬유의 합성 방법.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 촉매층을 형성하는 단계는 상기 기판상에 상기 촉매를 증착하여 상기 촉매층을 0.5nm 이상 10nm 미만의 두께로 형성하며,
    상기 1차원 탄소 나노섬유를 성장시키는 단계는 상기 촉매층이 형성된 기판에 상기 CBr4 가스를 30분 이상 60분 이하의 시간 동안 흘려주어 상기 1차원 탄소 나노섬유를 10nm 이상 30nm 이하의 직경으로 성장시키는 1차원 탄소 나노섬유의 합성 방법.
  4. 제3 항에 있어서,
    상기 촉매층을 형성하는 단계는,
    금 나노입자 및 백금 나노입자 중 하나 이상의 나노입자를 상기 기판상에 증착하는 단계; 그리고
    상기 나노입자가 증착된 기판을 상압의 공기 분위기에서 5분 이상 10분 이하의 시간 동안 800℃ 이상 900℃ 이하의 온도로 예비 열처리하여 상기 촉매층을 형성하는 단계를 포함하는 1차원 탄소 나노섬유의 합성 방법.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 촉매층을 형성하는 단계는,
    금 나노입자 및 백금 나노입자 중 하나 이상의 나노입자를 포함하는 콜로이드 형태의 용액을 상기 기판상에 코팅하는 단계; 그리고
    상기 콜로이드 형태의 용액이 코팅된 기판을 상압의 공기 분위기에서 5분 이상 10분 이하의 시간 동안 800℃ 이상 900℃ 이하의 온도로 예비 열처리하여 상기 기판상에 상기 촉매층을 0.5nm 이상 10nm 미만의 두께로 형성하는 단계를 포함하는 1차원 탄소 나노섬유의 합성 방법.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 촉매층을 형성하는 단계는,
    금 나노입자 및 백금 나노입자 중 하나 이상을 포함하는 나노입자를 상기 기판상에 공급하는 단계; 그리고
    상기 나노입자가 공급된 기판을 200℃ 이상 350℃ 이하의 온도 범위에서 플라즈마 처리하여 상기 촉매층을 형성하는 단계를 포함하는 1차원 탄소 나노섬유의 합성 방법.
  7. 제6 항에 있어서,
    상기 촉매층을 형성하는 단계는,
    상기 나노입자가 공급된 기판을 200℃ 이상 350℃ 이하의 온도 범위에서 산소 플라즈마 처리하는 단계; 그리고
    상기 나노입자가 공급된 기판을 200℃ 이상 350℃ 이하의 온도 범위에서 수소 플라즈마 처리하는 단계를 포함하며,
    상기 산소 플라즈마 처리하는 단계 및 상기 수소 플라즈마 처리하는 단계는 150W 이상 200W 이하의 전력에서 30초 이상 90초 이하의 시간 동안 수행하는 1차원 탄소 나노섬유의 합성 방법.
  8. 제1 내지 제7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 CBr4 가스의 압력은 5mTorr 이상 20mTorr 이하로 하는 1차원 탄소 나노섬유의 합성 방법.
  9. 제1 내지 제7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판은 SiO2 또는 스테인리스 스틸 소재의 기판인 1차원 탄소 나노섬유의 합성 방법.
  10. 제1 항 내지 제7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 1차원 탄소 나노섬유는 탄소 나노튜브 및 탄소 나노와이어 중 하나 이상을 포함하는 1차원 탄소 나노섬유의 합성 방법.
  11. 제1 항 내지 제7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 1차원 탄소 나노섬유를 성장시키는 단계는 화학 기상 증착법 또는 플라즈마 화학 기상 증착법에 의해 1차원 탄소 나노섬유를 성장시키는 1차원 탄소 나노섬유의 합성 방법.
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