JP4817350B2

JP4817350B2 - 酸化亜鉛半導体部材の製造方法

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Publication number: JP4817350B2
Application number: JP2001219280A
Authority: JP
Inventors: 浩一羽賀
Original assignee: 株式会社東北テクノアーチ
Priority date: 2001-07-19
Filing date: 2001-07-19
Publication date: 2011-11-16
Anticipated expiration: 2021-07-19
Also published as: US6589362B2; US20030015719A1; JP2003031846A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシリコン基板上に形成した酸化亜鉛薄膜多結晶半導体部材に関するものであり、特に発光素子に最適な半導体部材に関するものである。
【０００２】
【技術的背景】
近年、酸化亜鉛（ＺｎＯ）薄膜は、透明導電膜、表面弾性波デバイス、近紫外発光デバイス等の応用が期待されている。特に、単結晶サファイア基板上にヘテロエピタキシャル成長させた単結晶ＺｎＯ薄膜は優れた電気、光学特性を示し、デバイス応用が積極的に進められている。しかしながら、高価な単結晶サファイア基板を使用しているため、広い面積を必要とするデバイスには現実的ではない。サファイア基板の代替としてＳｉ基板上にＺｎＯ薄膜を成長させることが可能となれば、コストが低減されるばかりではなく、Ｓｉの超微細加工技術と、ＺｎＯ薄膜の有する圧電、強誘電、近紫外発光等の物性を複合した、新しい電子デバイスを作成することができる。
【０００３】
従来、Ｓｉ基板上にＺｎＯ薄膜をへテロエピタキシャル成長させようとすると、Ｓｉ基板表面の自然酸化膜（ＳｉＯ₂）がＺｎＯ薄膜のエピタキシャル成長を妨げ、さらに、ＳｉとＺｎＯの格子定数差による結晶性の低下等の影響により、良質な単結晶ＺｎＯ薄膜を作成することが困難とされていた。
同様に超伝導酸化物の研究においても、単結晶超伝導材料がシリコン基板上にエピタキシャル成長した例はほとんど無い。これに反し、シリコン基板上にＣａＡｓやＳｉＣ等をエピタキシャル成長させた報告は多く、これらの報告の大半が超高真空環境下で薄膜を成長させたものである。シリコン基板上には、非晶質の酸化膜が形成されており、これを除去しないと、基板の結晶性を反映したエピタキシャル成長がなされない。
酸化膜を除去する手法としては、超高真空環境下で基板を１０００℃以上に加熱し、酸化膜を昇華させて除去する方法が一般的に用いられている。この方法は、１０^-8Ｔｏｒｒ以上に超高真空下で行わないと、真空環境に存在する僅かな酸素原子がシリコン基板の清浄表面を汚染し、再度基板表面を酸化させてしまう。他の方法としては、基板表面をフッ酸でエッチングし、清浄表面に水素を結合させて表面酸化を防止させ、その後、数百度の熱により表面の水素を離脱させ、清浄表面を形成するものがある。しかし、この方法も超高真空環境でなければ困難である。
以上の理由から、清浄表面が得られたシリコン基板に酸素ガスを供給して、薄膜を形成させる酸化物薄膜の作成方法は、シリコン基板表面を非晶質酸化物で覆い、エピタキシャル成長を困難にさせることは明らかである。
【０００４】
シリコン基板上に酸化亜鉛薄膜を作成する方法については最初に、Ｍ．ＳＨＩＭＩＺＵらにより、”GROWTH OF c-AXIS ORIENTED ZnO THIN FILMS WITH HIGH DEPOSITION RATE ON SILICON BY CVD METHOD”（Journal of Crystal Growth 57（1982）94-100）という内容で報告されている。この論文では、Ｓｉ基板上に気相成長法（ＣＶＤ法）を用いて酸化亜鉛（ＺｎＯ）薄膜を成長させている。この手法は、ｐ型シリコン（１１１）面基板上にｎ型酸化亜鉛を形成し、ｐｎ接合素子を作成したものである。得られたＺｎＯ薄膜は、電気特性としての整流性が確保でき、加えて結晶性も優れたものであった。しかし、図１に示すように、Ｈｅ−Ｃｄレーザによるフォトルミネッセンス（ＰＬ）特性は可視発光が支配的で、酸化亜鉛薄膜の禁制帯幅に対応した３８０ｎｍ付近の発光は全く確認できなかった。フォトルミネッセンスによる３８０ｎｍ付近の発光は禁制帯中の不純物の有無、薄膜内の組成、構造の良否を判断する重要な因子である。フォトルミネッセンスにおいて、図１のような可視発光が支配的である場合には、禁制帯中に不純物、構造欠陥、組成異常等の理由による欠陥準位の存在を示唆しており、発光素子等に応用する場合は重大な問題となる。
【０００５】
近年、Ａ．ＭｉｙａｋｅらによりＳｉ基板上にＺｎＯ薄膜を形成する手法が見いだされた（”Growth of Epitaxial ZnO Thin Film by Oxidation of Epitaxial ZnS Film on Si(111)Substrate”（Jpn. J． AppI Phys．39（2000）L1186参照）。この手法は、Ｓｉ基板上に硫化亜鉛（ＺｎＳ）を形成し、これを酸素中でアニールすることによりＺｎＯ薄膜を形成するものである。得られた結果は、結晶性、組成、フォトルミネッセンス特性ともにある程度満足できるものであった。特に、フォトルミネッセンス特性は可視領域の発光が見えるものの、禁制帯幅に対応した発光も確認できている。これらの結果から、この作成方法は十分満足できるものと考えられたが、ｐ型、ｎ型の不純物添加が困難であることが明らかとなった。従来から、ＺｎＳ薄膜は、ｐ型、ｎ型の不純物添加が困難とされており、これを酸化させても不純物添加は困難であることは言うまでもない。さらに、II−VI族化合物にｐ型、ｎ型の不純物を添加させる場合、熱的に非平衡状態で行う必要があることは、過去の報告からも多く示されている。Ａ．Ｍｉｙａｋｅらの方法は、高温の熱酸化によりＺｎＯ薄膜を形成することから不純物添加は、難しいものと考えられる。
【０００６】
上述のように、シリコン基板上の酸化亜鉛薄膜の形成は非常に困難であるとされていた。この理由としては、シリコン基板上に形成されてしまう安定なシリコン酸化膜が非晶質であることが最大の原因であるとされている。シリコン基板上に他の材料をエピタキシャル成長させるには、第一に、シリコン原子の結合手と堆積する材料の結合手が化学的に結合していなければならない。次に、これらの元素の格子間隔のズレが数％程度であることが必要となる。
以上の条件を克服するには、非晶質のシリコン酸化膜が障害となる。上述のように、シリコン基板からシリコン酸化膜を除去し、その上部に他の材料をエピタキシャル成長させる技術が多くの研究機関で試みられているが、シリコン酸化物を除去した後にさらに酸化膜の薄膜を成長させる技術は、困難を極め、偶然にエピタキシャル成長させることができても、再現性良く酸化物の薄膜を成長させることは難しかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本特許の目的は、シリコン基板上に結晶性、組成が優れた多結晶酸化亜鉛半導体部材を形成することである。形成した薄膜にｎ型の不純物添加を行い、ｐ型シリコン基板とｎ型ＺｎＯ薄膜を利用したｐｎ接合素子を得て、受光素子や発光素子とすることも本発明の目的である。
【００１０】
単結晶シリコン基板を、フッ酸処理により自然酸化膜を除去して表面に水素を結合させ、フッ酸処理後に、スパッタリング法により酸化亜鉛を堆積し、堆積した酸化亜鉛上にアセチルアセトン亜鉛を用いた気相成長法により酸化亜鉛薄膜を堆積する酸化亜鉛半導体部材の製造方法が本発明である。このときに、前記単結晶シリコン基板はｐ型であり、前記酸化亜鉛薄膜をｎ型として形成するとき、ｎ型とするための不純物の原料としてＩＩＩ族のアセチルアセトン金属の少なくとも１つを用いることもできる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の実施形態を、図面を参照して詳細に説明する。
本発明では、試行錯誤によりいくつかの工程を試み、再現性良くシリコン基板上にＺｎＯ薄膜を成長させることが可能となった。以下にその工程について説明する。
図２は、これらの工程をまとめたものである。図２において、シリコン基板１１０の表面は数十Åの自然酸化膜１２０に覆われている。最初の工程では、これを１０％に純水で希釈したフッ酸（ＨＦ）を用いて除去した（図２（１）参照）。酸化膜を除去したＳｉ基板１１０の表面は、水素原子で被覆されている。
【００１２】
水素原子で被覆されたシリコン基板の表面状態を光電子分光（ＸＰＳ）分析で測定したスペクトルを図３に示す。また、図３には表面のシリコン原子を終端した水素が１０^−６Ｔｏｒｒ程度の真空中での加熱により何度で離脱するかを確認するために、加熱温度の変化とＸＰＳスペクトルの関係も示している。図３には、Ｓｉ−２ｐ（図３（ａ））とＯ−１ｓ（図３（ｂ））のＸＰＳスペクトルの結果が示されている。
図３（ａ）に示したＳｉ−２ｐのスペクトルにおいて、９９．５ｅＶはＳｉのみのスペクトル、それ以上のＸＰＳスペクトル・ピークはＳｉＯ_xのものである。図３（ｂ）に示したＯ−１ｓのスペクトルでは、５３３ｅＶ付近にＯ−１ｓに対応したピークが観察される。ＨＦ処理後に常温で保持した試料（No Annealingと表示）は、ＳｉＯ_x、Ｏ−１ｓの結合エネルギーに対応したピークは全く見られず、ＨＦ処理により表面の酸化膜が除去されていることがわかる。しかし、熱処理温度が上昇するにつれて９９．５ｅＶ付近のＳｉ−２ｐのピークは減少し、Ｏ−１ｓのピークも徐々に増加を始める。５００℃の加熱では、Ｓｉの酸化による１０４ｅＶのピークが出現し、Ｏ−１ｓのピークも大幅に増加する。さらに温度を増加させるとＳｉ基板表面からのＳｉ酸化膜の再蒸発により、１０４ｅＶのピークは低エネルギー側にシフトし、再びＳｉ−２ｐピークが増加し始める。真空中の加熱でＳｉ基板表面が酸化してしまうのは、５００℃の加熱で水素がＳｉ基板表面から離脱し、水素が離脱した活性な表面と真空容器中の微量な酸素が結合してしまうためと考えられる。さらに６００℃の加熱を行うと表面の水素はほとんど離脱し、Ｓｉ基板表面のＳｉ結合手は酸素と結合して完全に酸化してしまう。
【００１３】
以上の結果から、ＨＦ処理はシリコン基板表面の酸化膜除去には非常に有効な手段であることが理解できる。しかし、本発明で行われるバッファ層形成に用いられるスパッタリング工程では、真空度が高々１０^-3Ｔｏｒｒと、図３に示されている加熱の結果とを考えれば、２００℃以上の加熱で酸化が開始してしまう温度である。
酸化工程でエピタキシャル成長が阻害されるとはどのようなことであろうか。図４（ａ）にＳｉ（１１１）面表面が酸化した状態を示す。シリコン原子の表面における結合手は、酸素原子が介在して外部のＺｎと結合することができない。スパッタリングによるＺｎＯ薄膜堆積の工程では、大きなプラズマ・エネルギーが加えられており、このエネルギーにより、水素を低温で解離させ、さらに図４（ａ）に示した結合状態を作るのを妨げ、ＺｎＯ薄膜のｃ軸が成長する積層構造の初期過程の構造である亜鉛原子を結合させた、図４（ｂ）に示した構造を成長させる。しかし、Ｓｉ（１１１）面とＺｎＯ（００２）面には、エピタキシャル成長には適さない格子間隔の差である十数％の格子不整合を有するという問題点がある。この格子間隔の差を緩和させるのが、２５０℃でスパッタリングにより形成（図２（２）参照）された低温形成による非晶質と微結晶が混在した薄膜のバッファ層１３０である。このバッファ層１３０は、結晶性が悪いものの、非常に柔軟性の高い結晶構造である。図５（ａ）にバッファ層形成に用いたスパッタリング装置の概略図を、図５（ｂ）に作成条件の１例を示す。
【００１４】
図５（ａ）のスパッタリング装置２００において、成長室２１０内にあるターゲット・ホルダに酸化亜鉛２３１を置き、基板ホルダ２２０にシリコン基板１１０を置く。成長室２１０内は、拡張ポンプ２４０やロータリ・ポンプ２５０により例えば気圧０．０１Ｔｏｒｒ程度に保ちながら、アルゴン・ガスと酸素ガスを、マス・フロー・コントローラ（ＭＦＣ）２６４，２７４により制御して流している。高周波発振器２３２からの高周波によりアルゴン・ガスをプラズマ状態にして、酸化亜鉛２３１にぶつけて、酸化亜鉛原子をはじき出す。この酸化亜鉛原子がシリコン基板１１０に対して堆積し、バッファ層１３０が形成される。このときに、シリコン原子と図４（ｂ）の結合構造となる。バッファ層形成時にアルゴン・ガスのみを用いると、酸素が不足気味になることが判明したので、アルゴン・ガスに加えて酸素ガスも付加するようにしている。酸素ガスの割合は、例えば、９：１の割合（アルゴンガスと酸素ガスの合計：２．０ｓｃｃｍ）である。
【００１５】
次に、このバッファ層１３０を種結晶として、その上部にＭＯ−ＣＶＤ法により高品質のＺｎＯ薄膜１４０を成長させる（図２（３）参照）。このＺｎＯ薄膜１４０の作成には、原料、製法等に本発明の独自性がある。まず原料であるが、βジケトン化合物の有機金属の１つであるアセチルアセトン亜鉛（Ｚｎ（ａｃａｃ）₂）を用いている。この材料は、試薬として市販されており、純度は９９．８％から９９．９９％のものが一般的である。Ｚｎ（ａｃａｃ）₂には、図６に示すアセチルアセトン金属のように、水分子が水和物として亜鉛元素に結合しているＺｎ（ａｃａｃ）₂（Ｈ₂Ｏ）と、非水和物のＺｎ（ａｃａｃ）₂がある。試薬には両者を区別する明確な記載が無く、水和物と非水和物が混在して販売されている。Ｚｎ（ａｃａｃ）₂（Ｈ₂Ｏ）は、精製の過程で水分子が１分子結合している１水和物で構成されており、これが最も安定な水和物である。本発明では、水和物と非水和物を混在せずに、原料として利用することにある。水和物と非水和物の原料評価方法として、熱分析法（ＤＴＡ）と熱重量法（ＴＧ）を適用した。熱分析法とは、材料の構造が変化するときの吸熱あるいは発熱反応を測定するものである。熱重量法は、材料が昇華あるいは蒸発していくときの重量変化を測定するものである。重量変化は、加熱速度に対応して異なる値を示すが、吸熱及び発熱反応は、材料固有の値となる。ＤＴＡとＴＧの測定条件は、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、Ｎ₂ガス流量２００ｃｃ／ｍｉｎの大気圧雰囲気とした。
【００１６】
図７に、Ｚｎ（ａｃａｃ）₂の水和物原料（ａ）及び非水和物原料（ｂ）のＴＧ、ＤＴＡ測定結果を示す。図７（ａ）のＴＧ曲線は、５０℃付近から少しずつ重量が減少し始め、ＤＴＡ曲線にも大きな吸熱反応が見られた。これは、温度上昇に伴い、Ｚｎ（ａｃａｃ）₂材料のＺｎ原子に水和物として結合している水分子が徐々に蒸発しているためと考えられる。さらに材料が加熱されると、重量減少は、ＤＴＡ曲線の溶融ピーク（１３２．１℃）付近から急に大きくなる。非水和物原料（ｂ）のＴＧ曲線は、６０℃付近から一様に減少し、水和物より若干高い溶融ピーク（１３３．４℃）付近から急激に減少する。結晶性及び再現性の見地から、薄膜作成においては、非水和物に比べ、水和物を用いるのが好ましい。また、薄膜作成では、水和物と非水和物を混在して使用することは良質な薄膜を作成する妨げとなる。また、溶融温度も良質なＺｎＯ薄膜の作成には重要である。溶融温度は１３２℃から１３５℃の範囲が良い。ＺｎＯ薄膜の作成に用いる減圧有機金属気相成長（ＭＯ−ＣＶＤ）装置の概略図を図８（ａ）に、作成条件の１例を図８（ｂ）に示す。
【００１７】
従来、我々は工業的な大量生産に移行しやすい常圧ＭＯ−ＣＶＤ法を使用し、ＺｎＯの薄膜を作成していた（”Hetero-Epitaxial Growth of ZnO Thin Films by Atmospheric Pressure CVD Method”（J．Cryst．Growth 221（2000)431）参照）。しかし、この方式は、安価である反面、原料の構造の僅かな変化に対応した原料の昇華点の変化により、固体原料のＣＶＤ法では好ましくない原料の溶融という問題に直面した。原料の溶融を防ぐには、原料の組成・構造及び原料の昇華シリンダ温度を精密に管理することにより対処できるが、市場で汎用されている原料の品質のレベルでは管理が難しい。この問題を防止するもう１つの方法として、原料の昇華点を下げることのできる減圧ＣＶＤ法がある。この方法は、真空ポンプによりＣＶＤ装置の反応室を数十Ｔｏｒｒに減圧し、原料に熱分解法によりＺｎＯ薄膜を堆積するものである。この方法により、同じ昇華量であっても原料シリンダ温度を５０℃ほど低下させることが可能となり、原料の溶融を防止することが可能となった。
【００１８】
図８（ａ）に示した減圧有機金属気相成長装置３００では、原料のＺｎ（ａｃａｃ）₂はガラス製の加熱できるシリンダ３２４に充填されている。原料は熱分析で構造安定性が確認された純度９９．９９％のものを使用している。加熱炉で昇華した原料は、フローメータ（ＦＭ）３５４で流量が制御された窒素（Ｎ₂）キャリア・ガスにより、薄膜を堆積させる反応室３６０まで運ばれる。また、酸素の原料である酸素ガス（Ｏ₂）は、原料との気相反応を避けるために、薄膜を堆積する基板の直前までガラス管で分離して輸送されている。
Ｚｎ（ａｃａｃ）₂はＯ₂ガスとの反応性が低く、酸素の供給原料として純水を使用する必要があった。しかし、減圧ＣＶＤプロセスで純水を原料に用いた場合、配管や装置の低温領域に凝縮した水分が周囲温度の上昇に伴って再蒸発し、薄膜組成の再現性が得にくいことが知られている。これは、工業的な製造プロセスの障害となる可能性が大きい。図８（ａ）に示した装置では、Ｏ₂ガスとの化学的反応性の低さを補う目的で、反応室直前に予備加熱領域３７４を設け、Ｚｎ（ａｃａｃ）₂原料の分解を促進させた。
図８（ａ）に示した装置では、ｎ型ドーピング材料として、加熱できるシリンダ３２２に納めたＧａのアセチルアセトン金属が使用されているが、ＩＩＩ族化合物であるＢ，Ｉｎ，Ａｌ等のアセチルアセトン金属あるいはデピパロイルメタネート（ＤＰＭ）金属を用いても良い。
【００１９】
図２に示した最終的なＺｎＯ薄膜の構造において、スパッタリングによるＺｎＯバッファ層の膜厚を変化させた場合のＸ線回折スペクトルを図９に示す。なお、これらのスペクトルは膜厚によって規格化されている。比較として、スパッタリングのみで作成したＺｎＯ薄膜、減圧ＭＯ−ＣＶＤのみで作成したＺｎＯ薄膜のスペクトルも示す。図９から明らかなように、スパッタリングＺｎＯ層無し、すなわちＭＯ−ＣＶＤのみのｔ（ｓｐ）＝０の試料は、ＺｎＯ（００２）の回折強度が最も低く、また、スパッタリングＺｎＯ薄膜のみの試料についてもＺｎＯ（００２）の回折強度は高くないことが判る。しかし、スパッタリングＺｎＯ層を４００Åとした場合、回折強度は最も高く、この試料の半値幅は約０．２６と非常に狭いものであった。このことから、ＺｎＯバッファ層の導入は、シリコン基板上の高品質ＺｎＯ薄膜の作成には非常に有効な手段であることが判明した。
図１０に高速反射電子線回折（ＲＨＥＥＤ）装置を用いた電子線回折パターンを示す。従来、結晶性の評価は、Ｘ線回折のみで行われることが多かった。しかし、Ｘ線回折法は、薄膜表面の結晶面の面内回転までは評価することが難しく、さらに、配向性の優れた多結晶薄膜と単結晶薄膜の結晶性の判断も困難であった。ＲＨＥＥＤ法は、結晶表面の電子線回折像を観察することにより、結晶の品質、表面のラフネス、結晶軸の面内回転まで明らかとなる。ＣＶＤ法のみで作成された試料（図１０（ａ）参照）やスパッタリングＺｎＯバッファ層のみ（図１０（ｆ）参照）の試料のＲＨＥＥＤ像は、結晶品質の低い多結晶や非晶質に現れるデバイリングが確認できる。しかし、スパッタリングＺｎＯバッファ層を４００Åとした場合、ＲＨＥＥＤスポットは直線的に整然と整列しており、これらの結果は、前のＸ線回折スペクトルの結果と良く一致する。また、全てのＲＨＥＥＤ像において、２つのＲＨＥＥＤパターンが重なっていることが確認できる。
次に、図１１において、スパッタリングＺｎＯバッファ層を４００Åとした試料ＲＨＥＥＤ像（図１１（ａ）参照）と計算によるＲＨＥＥＤ像（図１１（ｂ）参照）とを比較し検討する。図１１（ｂ）は、ＺｎＯのウルツ鉱六角柱結晶に電子ビームを［１１２０］と［１０１０］方向から入射させたときの計算によるＲＨＥＥＤ像である。図１１（ａ）（ｂ）に示すように、計算結果が本試料のＲＨＥＥＤ像と極めて一致していることが分かる。
【００２０】
以上の結果より、本試料は、図１２（ａ）のモデル図に示すような、ＺｎＯの六角柱結晶が面内方向に３０°回転した結晶が混在した、双晶構造であると推定できる。この構造が発生するのは、Ｓｉ（１１１）面の格子構造の３角形を組み合わせたものであり、これが６個組合わさって６角形を形成しているからである。この構造の上部にＺｎＯ（００２）面がエピタキシャル成長するのであるが、シリコン基板とＺｎＯバッファ層の間で格子樺造のトレースが完全にできず、表面のＺｎＯ薄膜が３０°回転してしまうものであると考えられる（図１２（ｂ）参照）。半導体部材として、単結晶ＺｎＯ薄膜が最適であることは言うまでもないが、全ての領域で単結晶ＺｎＯ薄膜にすることが薄膜構造の再現性を低下させており、本発明は、僅かな特性の低下を犠牲にしてＺｎＯ薄膜の作成方法の再現性を得ることを達成した。
【００２１】
次に、得られた薄膜のフォトルミネッセンス（ＰＬ）特性を図１３に示す。図１３（ａ）が常温での測定結果、図１３（ｂ）が４．２Ｋの極低温の結果を示している。これらの図では、スパッタリングＺｎＯバッファ層膜厚を０〜６００Åと変化させた結果を重ねて示してある。この特性は、この半導体部材を発光素子として使用する場合ばかりでなく、不純物の混入、結晶性の低下あるいは組成がずれていることによる、禁制帯中への準位の存在等が予測可能な優れた評価法である。特に極低温での測定結果は、禁制帯の端における準位を克明に解析できる。図１３（ａ）から、スパッタリングＺｎＯバッファ層膜厚を変化させた試料全てにおいて３８０ｎｍ付近の禁制帯幅に対応した発光が確認できた。図１３（ｂ）からは、非常にシャープな禁制帯幅からなる発光が確認でき、これらの結果から、禁制帯中には、不純物や欠陥による準位が存在していないことが明らかである。
最後に、ｎ型不純物であるＧａの添加特性を得るために、Ｘ線回折スペクトルを行った。図８に示した減圧有機金属気相成長装置において、Ｇａの添加量は、アセチルアセトンＧａ原料の昇華温度を制御して行っている。図１４は、Ｇａシリンダ温度を変化させた試料のＸ線回折スペクトルである。スパッタリング法によるＺｎＯバッファ層膜厚を４００Å一定とした。それぞれのスペクトルはＧａシリンダ温度Ｔｃを６５℃から９０℃まで変化させた試料のＸ線回折スペクトルである。Ｇａシリンダ温度によってＺｎＯ（００２）の回折強度はほとんど変化しないことが明らかである。同様に、ＲＨＥＥＤ測定からもＲＨＥＥＤ像の変化は観察されなかった。
【００２２】
次に、Ｇａを添加した試料の電気特性を測定した。しかし、シリコン基板上に形成したＺｎＯ薄膜の測定は、Ｓｉ基板自体の電気特性が反映されてしまうため、シリコン基板にＺｎＯ薄膜を堆積したものと同じ装置内に非晶質であるＰｙｒｅｘガラス、単結晶サファイア基板を導入し、３つの基板にＺｎＯ薄膜を同時に堆積し、Ｐｙｒｅｘガラスと単結晶サファイア基板の２つの結果を参考にして、ｎ型不純物の添加特性を予測した。結晶性等を考慮すると、シリコン基板上のＺｎＯ薄膜の電気特性は、Ｐｙｒｅｘ基板と単結晶サファイア基板との中間の値になるものと考えられる。
【００２３】
図１５がホール移動度、図１６がキャリア濃度と抵抗率を示している。図１５に示したホール移動度は、単結晶サファイア基板と非晶質Ｐｙｒｅｘ基板の間の最大を示すと、６５〜４０ｃｍ²／Ｖ・ｓｅｃと非常に大きい値となる。また、図１６（ａ）に示した抵抗率は、最小で３×１０^-4〜６×１０^-4Ω・ｃｍの範囲と、従来のＺｎＯ薄膜の結果に比べ、かなり小さいものであった。このようにｎ型不純物の添加特性も極めて優れた値を示した。
【００２４】
図１７（ａ）に前記作成法で得られたｎ型ＺｎＯ薄膜とｐ型シリコン基板を組み合わせたｐｎ接合素子のバンド図を示す。図１７（ｂ）の接合後の図では、フェルミーレベルを一致させるために、バンド図の充満帯側に障壁が発生する。図１７（ｃ）は、順バイアス印加後のバンド図の様子である。電流注入型の発光素子として機能させた場合は、禁制帯幅が変化する領域で発光する。従って、電界を変化させることにより、発光波長は長波長側に変化する。この素子は電界変化により発光波長が変化する興味深い特性を有しており、利用できる応用も多い。
また、発光波長を固定して使用する用途については、ｐｎ接合界面に禁制帯幅の大きい薄膜を挿入することにより達成できる。この薄膜層を正孔注入層と定義する。この層は酸化物の多結晶、単結晶等の材料が好ましい。またシリコン基板との界面に存在させるため、シリコン基板とＺｎＯ薄膜との中間の格子定数を有している薄膜が好ましい。この薄膜の伝導型は正孔注入を鑑みるとｐ型であることが好ましいが、トンネリングが起こる数十Åの超薄膜であれば、伝導型を気にする必要がない。この正孔注入層としては、Ａｌ₂Ｏ₃，ＭｇＡｌＯ₃，ＭｇＯ等の材料が選択できる。
【００２５】
（シリコン基板上に作成した酸化亜鉛薄膜で形成したダイオードの電気特性）
図１８に、前記作成法で得られたｎ型ＺｎＯ薄膜とｐ型シリコン基板を組み合わせたｐｎ接合素子の電流・電圧特性を示す。作成したｐｎ接合は、市販のボロン注入ロー抵抗ｐ型シリコン基板（抵抗率０．１Ω・ｃｍ以下）上に、ガリウムを注入したｎ型酸化亜鉛（ガリウム濃度：約２×１０²⁰ｃｍ^-3）を形成したものである。図１８において、逆バイアスにおいて僅かに電流の漏れが見られるが、優れた整流性が確かめられる。この素子に５Ｖの順バイアス電圧を印加したところ１３５ｍＡの電流が流れ、素子表面から青緑色の発光が確認でき、さらに印加電圧を上昇させると、１０Ｖにおいて４５０ｍＡの電流が流れて発光色が朱色に変化した。これは、ｐｎ接合界面の禁制帯幅が変化していることにより、印加電界の違いで発光色が変化するものと考えられる。
【００２６】
（ダイオードの分光特性）
ｎ型ＺｎＯ薄膜とｐ型シリコン基板を組み合わせた前述のｐｎ接合素子に電流計を繋ぎ、一定の光量の単色光を加え、その単色光の波長を３８０ｎｍから８００ｎｍまで変化させて、分光特性を測定した。図１９（ａ）はその結果である。比較としてＳｉ材料のみの分光感度特性を図１９（ｂ）に示す。これらの比較から、（ａ）の分光感度特性は、ＺｎＯ薄膜とＳｉ基板の各々の分光感度特性を加算したものであることが明らかである。
なお、ｐｎ接合を用いた光受光素子は、光センサのみならず、太陽電池等に応用できることは言うまでもない。
【００２７】
【発明の効果】
上述したように、本発明により、シリコン基板上に結晶性、組成が優れた多結晶酸化亜鉛半導体部材を形成することができる。そして、形成した薄膜にｎ型の不純物添加を行い、ｐ型シリコン基板とｎ型ＺｎＯ薄膜を利用したｐｎ接合素子を得ることにより、発光素子や受光素子を形成することもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来のＳｉ基板上に形成した酸化亜鉛薄膜のフォトルミネッセンス特性を示すグラフである。
【図２】本発明のＳｉ基板上に酸化亜鉛薄膜を形成するための手順を示す図である。
【図３】水素原子で被覆されたシリコン基板の表面状態を光電子分光（ＸＰＳ）分析で測定したスペクトルを示す図である。
【図４】（ａ）は、シリコン基板（１１１）面の表面が酸化した状態を示し、（ｂ）は、ＺｎＯ薄膜のｃ軸がシリコン基板上に成長する積層構造の初期過程の構造である。
【図５】（ａ）はバッファ層形成に用いたスパッタリング装置の概略図であり、（ｂ）は作成条件を示す表である。
【図６】水分子が水和物として結合しているアセチルアセトン金属を示す図である。
【図７】Ｚｎ（ａｃａｃ）₂の水和物原料（ａ）及び非水和物原料（ｂ）のＴＧ、ＤＴＡ測定結果を示すグラフである。
【図８】（ａ）は、ＺｎＯ薄膜の作成に用いる減圧有機金属気相成長（ＭＯ−ＣＶＤ）装置の概略図であり、（ｂ）は作成条件の例を示す表である。
【図９】ＺｎＯバッファ層の膜厚を変化させた場合のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図１０】酸化亜鉛薄膜の高速反射電子線回折（ＲＨＥＥＤ）装置を用いた電子線回折パターンを示す図である。
【図１１】（ａ）は酸化亜鉛薄膜の実際のＲＨＥＥＤ像であり、（ｂ）は計算によるＲＨＥＥＤ像である。
【図１２】シリコン基板上の酸化亜鉛薄膜内の結晶を示す図である。
【図１３】酸化亜鉛薄膜のフォトルミネッセンス（ＰＬ）特性を示す図である。
【図１４】Ｇａ濃度を変化させたときの酸化亜鉛薄膜のＸ線回折スペクトルである。
【図１５】Ｇａ濃度を変化させたときの酸化亜鉛薄膜におけるホール移動度を示すグラフである。
【図１６】Ｇａ濃度を変化させたときの酸化亜鉛薄膜における（ａ）キャリア濃度と（ｂ）抵抗率を示すグラフである。
【図１７】ｎ型ＺｎＯ薄膜とｐ型シリコン基板を組み合わせたｐｎ接合素子のバンド図である。
【図１８】ｎ型ＺｎＯ薄膜とｐ型シリコン基板を組み合わせたｐｎ接合素子の電流・電圧特性を示すグラフである。
【図１９】（ａ）は、ｎ型ＺｎＯ薄膜とｐ型シリコン基板を組み合わせたｐｎ接合素子に一定の光量の単色光を加え、その単色光の波長を３８０ｎｍから８００ｎｍまで変化させて、分光特性を測定した図である。（ｂ）は、シリコンのみのｐｎ接合の分光特性を測定した図である。
【符号の説明】
１１０シリコン基板
１２０自然酸化膜
１３０バッファ層
１４０酸化亜鉛薄膜
２００スパッタリング装置
２１０成長室
２２０基板ホルダ
２２２直流電源
２２４キャパシタ
２２６インダクタ
２３０ターゲット・ホルダ
２３１酸化亜鉛
２３２高周波電源
２４０拡張ポンプ
２４２バルブ
２５０ロータリ・ポンプ
２５２，２５４バルブ
２６０アルゴン・ガス容器
２６２バルブ
２６４マス・フロー・コントローラ
２７０酸素ガス容器
３００減圧有機金属気相成長装置
３１２窒素ガス容器
３１４酸素ガス容器
３１６，３１８圧力調整器
３２２Ｇａ（ａｃａｃ）_３加熱シリンダ
３２４Ｚｎ（ａｃａｃ）_２加熱シリンダ
３３２，３３４，３３６，３３８温度コントローラ
３４１，３４２，３４３，３４６，３４７バルブ
３５２，３５４，３５６フロー・メータ
３６０反応室
３６２基板
３６４基板ホルダ
３７２ヒータ
３７４予備加熱領域

Claims

単結晶シリコン基板上に形成された酸化亜鉛半導体部材の製造方法であって、
単結晶シリコン基板を、フッ酸処理により自然酸化膜を除去して表面に水素を結合させ、
フッ酸処理後に、スパッタリング法により酸化亜鉛を堆積し、堆積した酸化亜鉛上にアセチルアセトン亜鉛を用いた気相成長法により酸化亜鉛薄膜を堆積することを特徴とする酸化亜鉛半導体部材の製造方法。
請求項１記載の酸化亜鉛半導体部材の製造方法において、
前記単結晶シリコン基板はｐ型であり、前記酸化亜鉛薄膜をｎ型として形成するとき、ｎ型とするための不純物の原料としてＩＩＩ族のアセチルアセトン金属の少なくとも１つを用いることを特徴とする酸化亜鉛半導体部材の製造方法。