JP2014508415A - 金属−非金属化合物の界面活性剤結晶成長のための方法 - Google Patents
金属−非金属化合物の界面活性剤結晶成長のための方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2014508415A JP2014508415A JP2013555991A JP2013555991A JP2014508415A JP 2014508415 A JP2014508415 A JP 2014508415A JP 2013555991 A JP2013555991 A JP 2013555991A JP 2013555991 A JP2013555991 A JP 2013555991A JP 2014508415 A JP2014508415 A JP 2014508415A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metal
- crystal
- growth
- seed crystal
- layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B19/00—Liquid-phase epitaxial-layer growth
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B19/00—Liquid-phase epitaxial-layer growth
- C30B19/02—Liquid-phase epitaxial-layer growth using molten solvents, e.g. flux
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B15/00—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method
- C30B15/02—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method adding crystallising materials or reactants forming it in situ to the melt
- C30B15/04—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method adding crystallising materials or reactants forming it in situ to the melt adding doping materials, e.g. for n-p-junction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B19/00—Liquid-phase epitaxial-layer growth
- C30B19/06—Reaction chambers; Boats for supporting the melt; Substrate holders
- C30B19/068—Substrate holders
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B19/00—Liquid-phase epitaxial-layer growth
- C30B19/10—Controlling or regulating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B23/00—Single-crystal growth by condensing evaporated or sublimed materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B23/00—Single-crystal growth by condensing evaporated or sublimed materials
- C30B23/002—Controlling or regulating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B23/00—Single-crystal growth by condensing evaporated or sublimed materials
- C30B23/02—Epitaxial-layer growth
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
- C30B25/02—Epitaxial-layer growth
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
- C30B25/02—Epitaxial-layer growth
- C30B25/16—Controlling or regulating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
- C30B29/40—AIIIBV compounds wherein A is B, Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B7/00—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions
- C30B7/005—Epitaxial layer growth
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B9/00—Single-crystal growth from melt solutions using molten solvents
Abstract
金属−非金属(MN)化合物の界面活性剤からの結晶成長のための方法であって、種結晶を提供すること;種結晶と接触するよう第一金属の原子を導入し、したがって種結晶の表面に薄い液体金属湿潤層を形成すること;種結晶の温度を、湿潤層中にMN分子を溶解するために必要とされる最小温度より低く、そして第一金属の融点より高く設定すること(MN分子の各々は、第二の金属の原子ならびに第一非金属の原子から形成される);MN界面活性剤単一層を形成するMN分子を導入し、それにより、MN界面活性剤単一層と種結晶の表面との間の湿潤層の形成を促すこと;そして湿潤層の厚みを調節し、それにより種結晶上にMN化合物のエピタキシャル層を成長させること、という手順を包含する方法。
【選択図】図1
【選択図】図1
Description
本開示技術は、結晶成長に、概して、特に界面活性剤を用いて金属−非金属化合物の結晶を成長させるための方法および系に関する。
液体溶融物から結晶を成長させるための方法は、当該技術分野で既知である。例えば、米国特許第7,097,707号(Xuに対して発行;表題「GaN種ウェハを用いて液体溶融物から成長させたGaNブール(GaN boule grown from liquid melt using GaN seed wafers)」)は、単結晶GaNブールの製造方法に関する。第一方法は、工程条件下でGaN種ウェハをGaN供給源環境と接触させるという手順を包含する。工程条件としては、GaN種ウェハ上の窒化ガリウムの成長を生じさせ、したがってGaNブールを形成するためのGaN供給源環境における温度勾配が挙げられる。供給源環境は、ガリウム溶融物および窒素供給源または可溶化GaNを含有する超臨界アンモニアから選択され得る。
第二方法は、ガリウム溶融物を提供すること、そして窒素供給源の存在下で、温度勾配下で、GaN種ウェハをガリウム溶融物と接触させること、という手順を包含する。これは、GaN種ウェハ上の窒化ガリウムの成長を生じ、それによりGaNブールを形成する。GaN種ウェハは、回転ロッドに取り付けられる。GaNブールの成長中にガリウム溶融物からロッドおよびGaN種ウェハを引抜きながら、回転ロッドは回転され、したがってGaN種ウェハを回転させる。窒素供給源は、窒素プラズマ、例えば原子窒素、窒素イオンおよび窒素分子イオンを含む。さらにまた、周囲環境が、ガリウム溶融物およびGaN種ウェハに関して形成される。窒素プラズマは、直流放電、高周波放電およびマイクロ波放電から選択される放電技法により発生される。ガリウム溶融物の温度は、約900℃〜約1500℃である。GaN外皮は、窒素供給源とガリウム溶融物戸の間の反応から、ガリウム溶融物の表面に形成される。温度勾配は、GaN種層でよりもGaN外皮で高い温度を含み、それによって窒化ガリウムは、外皮から、ガリウム溶融物中の溶解原子窒素を介してGaN種ウェハ上の窒化ガリウムの成長に運搬される。外皮中のGaNは、外皮出の温度で平衡濃度を有する原子窒素に分解される。原子窒素平衡濃度は、GaN種ウェハでの温度に関して過飽和で、したがって、種ウェハでのGaNのホモエピタキシャル成長を生じる。
米国特許第7,892,513号(Fujiwara等に対して発行;表題「III族窒化物結晶およびその成長方法(Group III nitride crystal and method of its growth)」)は、結晶成長方法に関する。当該方法は、主面を有する、そして少なくともその主要面側に、III族窒化物結晶と同一の化学組成を有するIII族窒化物種結晶を含む基板を調製するというステップを包含する。主面に沿った貫通転位の平均密度は、5×106cm−2またはそれ未満である。当該方法は、窒素含有ガスがIII族金属含有溶媒中に溶解される溶液を、基板の主面と接触させて、基板の主面上にIII族窒化物結晶を成長させるというステップを包含する。
薄い液体金属湿潤層の上に載っている界面活性剤から高品質の金属−非金属化合物結晶を成長させるための、結晶成長の新規の方法および系を提供することは、本開示技術の一目的である。本発明の開示技術に従って、種結晶を提供すること、ならびに種結晶の少なくとも1つの表面に薄い液体金属質純層を形成するために、種結晶と接触するために第一金属の原子を導入すること、という手順を含めて、金属−非金属(MN)化合物の界面活性剤からの結晶成長のための方法が提供される。当該方法は、種結晶の温度を、薄い液体金属質湿潤層中にMN分子を溶解するために必要とされる最小温度より低く、そして第一金属の融点より高く設定すること、という手順も包含する。MN分子の各々は、第二の金属の少なくとも1つの原子ならびに第一の非金属の少なくとも1つの原子から形成される。当該方法は、さらに、MN界面活性剤単一層を形成するMN分子を導入し、それにより、MN界面活性剤単一層と種結晶の表面との間の薄い液体金属湿潤層の形成を促すことという手順を包含する。当該方法は、最後に、MN界面活性剤単一層のMN分子のうちの少なくともいくつかが種結晶の表面と連結して、それにより種結晶上にMN化合物のエピタキシャル層を成長させるよう、薄い液体金属湿潤層の厚みを調節することという手順を包含する。
本発明の開示技法の別の態様によれば、種結晶を提供すること、ならびに種結晶の少なくとも1つの表面に薄い液体金属質純層を形成するために、種結晶に近接して第一金属の原子を導入すること、という手順を含めて、金属−非金属(MN)化合物の界面活性剤からの結晶成長のための方法が提供される。当該方法は、種結晶の温度を、薄い液体金属質湿潤層中にMN分子を溶解するために必要とされる最小温度より低く、そして第一金属の融点より高く設定すること、という手順も包含する。MN分子の各々は、第二の金属の少なくとも1つの原子ならびに第一の非金属の少なくとも1つの原子から形成される。当該方法は、さらに、MN界面活性剤単一層を形成するMN分子を導入し、それにより、MN界面活性剤単一層と種結晶の表面との間の薄い液体金属湿潤層の形成を促すことという手順を包含する。当該方法は、最後に、MN界面活性剤単一層のMN分子のうちの少なくともいくつかが種結晶の表面と連結して、それにより種結晶上にMN化合物のエピタキシャル層を成長させるよう、薄い液体金属湿潤層の厚みを調節することという手順を包含する。
本発明の開示技法のさらなる態様によれば、金属溶融物からの金属−非金属(MN)化合物の界面活性剤から結晶を成長させるための系であって、成長小室、台座およびモーターを含む系が提供される。台座は、成長小室の内側に配置される。モーターは、成長小室中で台座と連結され、台座を動かすために存在する。種結晶の成長表面が前記台座の方向と反対の位置に面するように、種結晶は台座上に配置される。成長表面が金属溶融物の薄層により被覆されるように、成長小室は金属溶融物で充填される。非金属ガスは、金属溶融物の表面の上方で成長小室中に導入される。非金属ガスの粒子および金属溶融物の粒子は相互作用し、それによりMN界面活性剤単一層を形成する。MN界面活性剤単一層中の分子が成長表面を突き抜けて、それにより成長表面に少なくとも1つの結晶層をエピタキシー的に成長させるように、成長表面とMN界面活性剤単一層との間の距離が調節される。
本発明の開示技法の別の態様によれば、薄い皮膜からの金属−非金属(MN)化合物の界面活性剤からの結晶成長のための系であって、成長小室、第一ガス吸入口および第二ガス吸入口を包含する系が提供される。第一ガス吸入口は、成長小室と連結され、成長小室中に金属蒸気を導入するために存在する。第二ガス吸入口は、成長小室と結合され、成長小室中に非金属蒸気を導入するために存在する。種結晶は、成長小室中に配置される。金属蒸気および非金属蒸気が種結晶の成長表面上に共蒸着して、それにより金属蒸気からの薄い液体金属湿潤層および薄い液体金属湿潤層上のMN界面活性剤単一層を形成するよう、金属蒸気および非金属蒸気で成長小室は同時充填される。薄い液体金属湿潤層が形成されるように、金属蒸気の濃度は、最初は、非金属蒸気の濃度より高い。MN界面活性剤単一層中のMN分子が成長表面を突き抜けて、それにより成長表面に少なくとも1つの結晶層をエピタキシー的に成長させるように、薄い液体金属湿潤層の厚みが調節される。
本発明の開示技法は、図面と一緒に考慮される以下の詳細な説明からさらに十分に理解され、認識されるであろう。
本発明の開示技法の一実施形態に従って操作する、界面活性剤からの金属−非金属化合物の結晶を成長させるための方法についての模式図である。
本発明の開示技法の別の実施形態に従って構築され、操作する、図1の方法を用いて成長された金属−非金属化合物結晶の原子構造の第一模式図である。
本発明の開示技法のさらなる一実施形態に従って構築され、操作する、図1の方法を用いて成長された金属−非金属化合物結晶の原子構造の第一模式図である。
本発明の開示技法の別の実施形態に従って構築され、操作する、図1の方法を用いて成長された金属−非金属化合物結晶の原子構造の第三模式図である。
本発明の開示技法のさらなる一実施形態に従って構築され、操作する、図1の方法を用いて成長された金属−非金属化合物結晶の原子構造の第四模式図である。
本発明の開示技法の別の実施形態に従って構築され、操作する、図1の方法を用いて金属−非金属化合物結晶を成長させるための系の模式図である。
本発明の開示技法のさらなる一実施形態に従って構築され、操作する、図1の方法を用いて金属−非金属化合物結晶を成長させるための系の模式図である。
本発明の開示技法の別の実施形態に従って構築され、操作する、エピタキシー的に成長された結晶の模式図である。
本発明の開示技法のさらなる一実施形態に従って構築され、操作する、マンハッタン構造を示すエピタキシー的に成長された結晶の模式図である。
本発明の開示技法の別の実施形態に従って構築され、操作する、ナノワイヤ構造を示すエピタキシー的に成長された結晶の模式図である。
本発明の開示技法は、薄い液体金属湿潤層の上にある界面活性剤から高品質金属非金属化合物結晶を成長させるための新規の結晶成長方法を提供することにより、従来技術の欠点を克服する。本発明の開示技法によれば、薄い液体勤続湿潤層中に溶解しない非金属原子または金属−非金属粒子を有する薄い液体金属湿潤層が提供される。非金属原子および粒子は、薄い液体金属湿潤層の金属原子および粒子と結合して、薄い液体金属湿潤層の上部表面に吸着し、したがって、金属嫌性側および金属親和性側を有する特定配向を包含する金属−非金属分子の界面活性剤単一層を形成する。結晶に成長されるべきである種結晶にごく近接して引き起こされる場合、物理的機序は、界面活性剤単一層の金属−非金属分子を跳び出させ、突き抜けるかまたは拡散させ、そして種結晶と結合させる。複数のこのような跳び出しが、種結晶上に金属−非金属分子のエピタキシャル層を形成し、したがってその容積を増大し、そして種結晶上に金属−非金属化合物結晶を実質的に成長させる。界面活性剤単一層中の金属−非金属分子の連続供給により、成長中の種結晶と薄い液体金属湿潤層の上部レベルとの間の距離を調節すると、種結晶は金属−非金属化合物結晶にエピタキシー的に成長する。
本発明の開示技法は、結晶成長のための一般的方法に関するものであり、化合物物質から成長される結晶に限定される。概して、本発明の開示技法を用いて成長される結晶は、少なくとも1つの金属および少なくとも1つの非金属を含む前駆体化合物(本明細書中では、MN化合物として略記され、言及される)から成長される。本発明の開示技法の記述において、「金属」という用語は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ランタニド元素、アクチニド元素およびその他の金属として分類される元素の周期表中の任意の元素を意味するために用いられる。本発明の開示技法の記述において、「非金属」という用語は、非金属またはハロゲンとして分類される元素の周期表における任意の元素、例えば水素(H)、ホウ素(B)、炭素(C)、窒素(N)、酸素(O)、ケイ素(Si)、リン(P)、イオウ(S)、ヒ素(As)、セレン(Se)、アンチモン(Sb)、テルル(Te)、フッ素(F)、塩素(Cl)、臭素(Br)およびヨウ素(I)を意味するために用いられる。前駆体化合物として用いられ得るMN化合物の例としては、窒化ガリウム(GaN)、酸化アルミニウム(Al2O3)、セレン化カドミウム亜鉛(CdZnSe)、窒化インジウムガリウム(InGaN)、スピネル(MgAl2O4)、イットリウムバリウム銅酸化物(YBa2Cu3O7)等が挙げられる。
ここで、図1を参照するが、この図は、本発明の開示技法の一実施形態に従って操作する、界面活性剤からの金属−非金属化合物の結晶を成長させるための方法についての模式図である。手順100では、種結晶が提供される。種結晶は、本発明の開示技法のMN化合物がその上で成長される基板を表す。種結晶は、任意の種類の結晶学的構造および配向を有し得るが、如何なる種類にも限定されない。異なる結晶学的構造の例は、図4A〜4Cで以下に示される。さらに、種結晶は均質結晶を成長させるために用いられ得るが、この場合、種結晶を構成する元素およびMN化合物を構成する元素は、実質的に同類である。種結晶は不均質結晶を成長させるためにも用いられ得るが、この場合、種結晶を構成する元素およびMN化合物を構成する元素は、実質的に異なる。種結晶はさらに、非晶質または晶子基板上で成長される多数の多結晶質種のうちの1つであり得る小晶子であり得る。本発明の開示技法によれば、種々の成長環境が考えられ、成長されるべき特定のMN化合物結晶によって決まる。さらにまた、以下で記載するように、本発明の開示技法によってMN化合物結晶を成長させるために必要とされる前駆体物質は、既知の結晶成長方法、例えば化学気相蒸着(本明細書中ではCVDと略記)、分子線エピタキシー法(本明細書中ではMBEと略記)、液相エピタキシー法(本明細書中ではLPEと略記)、気相エピタキシー法(本明細書中ではVPEと略記)等を用いて、選択成長環境中に導入され得る。したがって、手順100では、提供される種結晶は、実質的には、成長されるべき特定のMN化合物結晶ならびに必要とされる前駆体物質を導入するための選択方法によって、適切な成長環境中に置かれる。第一例として、手順100において、種結晶が提供され、例えば溶液成長またはLPEで用いられるような、金属を融解するための坩堝に入れられ得る。第二例として、手順100において、種結晶が提供され、MBEで用いられるような高真空晶質中にウェハとして入れられる。第三例として、種結晶は、結晶構造上または非晶質構造上に蒸着される多種層として提供され得る。
手順102において、種結晶の少なくとも1つの表面に薄い液体金属質ジュ運送を形成するために、第一金属の原子は種結晶に近接して導入される。手順102の代替手順では、種結晶の少なくとも1つの表面に薄い液体金属質純層を形成するために、第一金属の原子は種結晶と接触するよう導入される。上記のように、第一金属は、種結晶中の金属と類似しているかまたは異なり得る。さらに、第一金属は、種結晶中の金属ならびに成長されるべきMN結晶中の金属とは異なり得る。この点で、薄い液体金属湿潤層を形成する金属は、種結晶中の金属および本発明の開示技法によりMN結晶を成長させるために前駆体物質として用いられる金属−非金属分子中の金属の両方とは異なり得る。概して、第一金属は、低融解温度、高蒸発温度といったような特定の属性を有し、MN結晶として種結晶上に蒸着されるべきであるMN分子の下位溶媒であり得る。第一金属の例としては、水銀(Hg)、ガリウム(Ga)、亜鉛(Zn)、スズ(Sn)、マグネシウム(Mg)等が挙げられる。当該技術分野における任意の既知の方法を用いて、この手順において第一金属の原子を導入し得る。例えば、第一金属原子が、クヌーセンセル中に固体として入れられて、これが次に加熱され、第一金属原子を蒸気として昇華させる場合、種結晶の少なくとも1つの表面に終には凝結するであろう蒸気として、第一金属原子は導入され得る。第一金属原子は、その表面の少なくとも1つの上の種結晶取り囲む液体金属(すなわち、金属溶融物)として導入され得る。第一金属原子は、金属元素および非金属元素を含む化合物として手順102において導入され得るが、この場合、化合物は、種結晶に近接して解離され、したがって、化合物の非金属原子を放出し、種結晶上に液体として第一金属原子を凝結する、ということが注目される。種結晶の少なくとも1つの表面に薄い液体金属質純層を終には形成する種結晶に近接して導入される第一金属原子が、種結晶を溶解することなく、種結晶の表面に液体状態として存在し得るよう、手順100において用いられる種結晶は選択される、ということも注目される。
手順104では、種結晶の温度は、薄い液体金属質湿潤層中に金属−非金属分子を溶解するために必要とされる最小温度より低く設定される。この温度は、液相温度として言及され得る。上記のように、本発明の開示技法は、種結晶上にMN化合物結晶を成長させることに関する。結晶として成長されるべき選択金属−非金属化合物によって、種結晶の温度は、液層温度より低く、さらにまた薄い液体金属湿潤層を形成する第一金属の融点より高く設定される。上記で言及された金属−非金属分子は、第一金属の少なくとも1つの原子ならびに第一非金属の少なくとも1つの原子から形成されるべきである、ということが、本発明の開示技法の一実施形態において注目される。したがって、この手順での金属−非金属分子において言及される金属、ならびに手順102の薄い液体金属湿潤層を構成する金属は、実質的に同一である。例えば、窒化ガリウム(本明細書中ではGaNと略記)結晶が手順100において種結晶上で成長されるべきである場合には、手順102では、ガリウム(Ga)原子は、種結晶に近接して導入されるか、または種結晶と接触するよう導入され、それにより、終には、種結晶の表面に薄い液体ガリウム湿潤層を形成する。手順104では、種結晶の温度は、液相温度より低く設定され、この例では、1150℃より低い。概して、そのそれぞれの相図により、MN化合物が非常な高温および/または非常な高圧に付されない限り、MN化合物は、MN化合物を構成する金属の液体溶融物中に易可溶性でない、ということは既知である。
本発明の開示技法の別の実施形態によれば、上記の金属−非金属分子は、第二金属の原子のうちの少なくとも1つならびに第一非金属の少なくとも1つの原子から形成されるべきである。したがって、この手順における金属−非金属分子において言及される金属、ならびに手順102の薄い液体金属湿潤層を構成する金属は、実質的に異なる。上記のように、この実施形態における第一金属および第二金属は、種結晶を構成する金属とは異なり得る。前実施形態によれば、カーボランダムとしても既知である炭化ケイ素(本明細書中ではSiCと略記)結晶は、薄い液体ケイ素湿潤層から成長され得るが、この場合、種結晶温度は1400℃より高く設定されるべきである。この実施形態によれば、SiCは薄い液体スズ湿潤層から成長され得るが、この場合、種結晶温度は約250℃に設定されるべきである。この実施形態は、多数の他の型の結晶、例えば石英、ルチル(TiO2)等を成長させるために用いられ得る。
手順106では、MN化合物の分子は、種結晶の成長環境に導入される。MN化合物は分子として導入され得るが、この場合、金属および非金属は既に結合されている。この導入は、MN化合物を蒸発させるか、MN前駆体を気化させるか、またはMN化合物標的をスパッタすることにより成し遂げられ得る。MN化合物は、成長環境中で併合して、MN分子を形成する別個の金属および非金属粒子(例えば、原子、イオン、ラジカル等として)としても導入され得る。この第二の型の導入において、金属および非金属粒子は、手順102で導入される第一金属と同一であるMN分子を構成する金属と共蒸着されるべきである、ということが注目される。例えば、手順106が遂行される場合に同時的に生じる付加的な任意の手順では、これらの第一非金属原子が手順106の第一金属原子と結合して、したがって、種結晶上に形成される薄い液体金属湿潤層上にMN分子およびMN界面活性剤単一層を形成するよう、第一非金属原子は種結晶の成長環境において気化され得る。概して、界面活性剤は、液体の表面張力を低減し、それにより液体を広げ、湿潤性を改良する石鹸様物質を指す。MN分子が種結晶の所定の表面に作用する場合、MN分子は、薄い液体金属湿潤層の表面に薄い金属−非金属界面活性剤単一層を形成し始める。概して、薄い液体金属湿潤層は、成長環境中に導入される非金属原子より多い金属原子が存在する場合にのみ、生じる。MN分子のみが成長環境中に導入され、種に提供される場合、当該技術分野で既知であるように、気相固相結晶成長が種結晶で起こる。このMN層は単一層であって、この場合、それは実質的にMN化合物の一分子の厚みである。MN単一層は二次元結晶様構造も示すが、この場合、単一層は、薄い液体金属湿潤層の上面に存在し、その上面上で実質的に平坦であるMN分子の反復構造を含む。このMN層中の分子はそれ自体を改造して界面活性剤を構成するが、この場合、金属原子は薄い液体金属湿潤層に面している方向を示し、そして非金属原子は薄い液体金属湿潤層から離れて面する方向を示す。これは図2A〜2Cで以下でより詳細に示されるが、この場合、MN界面活性剤単一層は、金属親和性側(薄い液体金属湿潤層に面する)および金属嫌性側(薄い液体金属湿潤層とは反対方向)を含むよう示されている。
MN界面活性剤単一層は、MN界面活性剤単一層と種結晶の所定の表面との間に実質的に生じる薄い液体金属湿潤層の生成を助長する。この点で、MN界面活性剤の金属部分は薄い液体金属湿潤層に面するが、一方、MN界面活性剤の非金属部分は薄い液体金属湿潤層から離れて面する。導入されるMN分子が薄い液体金属湿潤層中に全分子として溶解しないように種結晶の温度が設定される場合、導入されるMN分子は、実質的に、界面活性剤単一層として薄い液体金属湿潤層の上面に吸着する。MN界面活性剤単一層は、実質的に、薄い液体金属湿潤層を平らにする。
手順108では、MN界面活性剤単一層中のMN分子の少なくともいくつかが種結晶の所定の表面と結合して、それにより種結晶上にMN化合物のエピタキシャル層を成長させるよう、薄い液体金属湿潤層の厚みは調節される。本発明の開示技法によれば、薄い液体金属湿潤層が実質的に薄い、例えば2〜3ナノメートル厚である場合には、MN界面活性剤単一層中のMN分子は、実質的には、界面活性剤単一層から直接種結晶に「跳び出し」、「突き抜け」または「拡散し」得るし、種結晶と結合し、したがって種結晶上にMN化合物の別の単一層を成長させ得る。概して、種結晶上で成長する結晶を自発的に繋げるために界面活性剤単一層中のMN分子に必要とされる特定の厚みまたは厚みの範囲は、MN化合物として選択される金属および非金属、薄い液体金属湿潤層のための金属の選択、種結晶温度、ならびに金属および非金属前駆体元素または化合物が界面活性剤単一層に導入されるエネルギーによって決まる。このようなものとして、種結晶上の結晶として成長されるMN化合物の各型に関して、種結晶上でMN結晶を成長させるための前駆体物質としてMN界面活性剤単一層のMN分子を作用させるために、特定の厚みまたは厚みの範囲が、この手順において調節される必要がある。薄い液体金属湿潤層が薄くなりすぎた場合には、湿潤層は干上がって、エピタキシャルな、一層ずつの結晶の成長は途絶える。薄い液体金属湿潤層が厚くなり過ぎた場合には、界面活性剤単一層中のMN分子は、成長中の結晶に自発的に「跳び出し」、「突き抜け」または「拡散し」得ず、結晶成長は完全に終わる。
手順108では、薄い液体金属湿潤層の厚みは、それぞれ、薄い液体金属湿潤層およびMN界面活性剤単一層を構成する金属および非金属原子が成長環境中に導入される方法によって、種々の技法を用いて調節され得る。例えば、手順106で導入されるMN分子が蒸発坩堝を用いて導入される場合には、MN分子の流れは、金属の蒸発速度を制御する蒸発制御器により調節され得る。このような結晶成長環境における蒸発制御器は、比例−積分−微分(本明細書中ではPIDと略記)制御器と連結される振動圧電性石英結晶により具体化され得る。手順106におけるMN分子が少なくとも1つのガス吸入口を介してプラズマとして導入される場合には、成長環境に進入するプラズマの量は、ガス吸入口マノメーターを用いて調節され得る。次に、分光光度計を用いて、成長環境中にどのプラズマ種が存在するか、ならびにそれらの相対密度を確定し得る。あるプラズマ種のみが、MN界面活性剤単一層に関与する。
本発明の開示技法の別の実施形態によれば、成長環境に進入するプラズマの量の調節は、ガス吸入口マノメーターおよび/または分光光度計を用いずに成し遂げられ得る。この実施形態では、液滴基準が、以下のように用いられ得る。概して、MN分子がプラズマとして成長環境に導入される場合には、特定の化学量論的平衡点が、成長環境に導入されている金属および非金属種間に達成される必要がある。この平衡点では、金属対非金属主の比は、MN界面活性剤単一層中の分子を種結晶上で成長中の結晶と結合させる厚みを薄い液体金属湿潤層が有するというものである。概して、単一層結晶成長中、特定前駆体物質の液滴は、成長中の結晶の表面に生じ得る。成長中のGaN結晶の例を用いると、Gaは、定常速度で着たいとして蒸発され、高出力で操作するプラズマトロンを用いて窒素プラズマが成長環境に導入される。次に、反射高速電子回析(本明細書中ではRHEEDと略記)技法を用いて、種結晶の表面で成長中の非晶質または多結晶質物質を検出し得るが、これは、高強度スポットとしてRHEEDモニターに現われる。プラズマトロンの出力が低下されると、より少ないスポットが記録されるので、RHEEDモニター上の画像は暗くなる。結局、スポットは記録されなくなり、このようなプラズマトロン出力レベルでは、Ga液滴が種結晶の表面に生じ始める。試行錯誤法により、液滴が種結晶の表面に生じないよう、プラズマトロン出力はさらに低下され、修正され得る。種結晶の表面に液滴が生じない場合、上記平衡点が達成され、薄い液体金属湿潤層が種結晶の表面に生成し始める。薄い液体金属湿潤層およびMN界面活性剤単一層を達成するための金属および非金属粒子の適正量を決定するために、他の試行錯誤法が考えられ得る。
手順104を振り返ってみると、種結晶が設定される精確な温度は、試行錯誤法により、そしてMN化合物を生成するために選択される金属および非金属原子によって決定され得る多数の因子によって決まる。例えば、種結晶の温度は、MN化合物において導入される少なくとも1つの金属の融点より高いことが必要である。金属の混合物は混合物を構成する個々の金属の融点より低い共晶融点を有し得るため、この温度は、導入される金属が純金属として導入されるか、金属の混合物として導入されるかによって決まる、ということが注目される。金属の融点より高い温度は、MN界面活性剤単一層の表面の金属の原子の蒸着率を増大し、したがって、界面活性剤単一層から種結晶上の成長中の結晶への分子の蒸着率または「トンネリング率」を増大する。より高い温度(しかし、手順104で記載された最小温度より低い)でも、MN化合物を形成する金属および非金属粒子の化学量論的平衡点の調節が重要であり得るような速度に、トンネリング速度を増大し得る。さらに、このような高温では、界面活性剤単一層を構成するMN分子は再蒸発し、成長結晶のMN分子は結晶の最新成長層から解離し得る。試行錯誤法を用いて、当業者に既知であるように、種結晶のための最適温度が決定され得るが、この場合、MN分子の混入率は最大にされるが、それでも金属および非金属前駆体物質の化学量論的平衡点が調節され得る。高比率の導入は種結晶上にエピタキシャル成長が生じる比率を増大するため、(上記手順102および106に示したように)第一金属原子および第一非金属原子が成長環境に導入される比率を決定するために、当業者は試行錯誤方を用いる必要がある、ということも注目される。しかしながら、同時に、導入比率が高すぎると、金属および非金属前駆体物質間の化学量論的平衡点を保持することが難しくなり得る。
図1に記載した方法は、結晶成長が可能である温度が有意に低い溶液からの結晶製腸の他の従来技術の方法とは実質的に異なる、ということが注目される。例えば、溶液からGaN結晶を成長させるための従来技術の方法は、通常は、1400℃という高い温度、ならびに15000barの圧力を要するが、この場合、本発明の開示技法によれば、GaN結晶は35℃という低い温度で、真空条件で成長され得る。スピネルを成長させる従来技術の方法は、2140℃という高い温度を用いるが、一方、本発明の開示技法によれば、スピネルは450℃という低い温度で成長させ得る。高温で成長される結晶が使用に適した温度、例えば室温に冷却される場合に温度転位が起こり得るので、より低い温度での結晶の成長は、成長結晶の質を有意に増大し得る。本発明の開示技法により成長温度と使用可能温度との間の温度差を低減することにより、温度転位が有意に低減され得る。
手順108の後、付加的手順が遂行され得るが、この場合、手順102の第一金属原子は成長環境にもはや供給されない。成長環境における第一金属原子の停止の結果、手順106で形成される薄い液体金属湿潤層は干上がって、手順108における種結晶上のMN化合物結晶の一層ずつのエピタキシャル成長は途絶える。種結晶の温度は、MN分子が薄い液体金属湿潤層中に溶解し得る温度より依然として低いため、当該技術分野で既知であるように、低温での気相固相成長技法によって、種結晶上の金属−非金属化合物の任意の結晶成長が起こる。種結晶上の結晶の気相固相成長は、エピタキシャル成長されたMN化合物結晶の上面(平坦な単結晶構造を示す)を多結晶構造を示す結晶に変える。多結晶構造は、実質的に、図1の結晶成長技法がここで反復され得る新規の結晶とみなされ得る。したがって、この付加的手順後、図1の方法は手順102に戻り、そしてMN化合物結晶の層成長によるエピタキシャル層が再開し得る。この点で、MN化合物結晶の異なる層が成長され得るが、この場合、各層は異なる金属および/または非金属により構成される、ということが注目される。図4Cに以下で示されるように、種結晶からナノカラムが成長されたように、手順100の元の種結晶がピラミッド形状を有した場合には、多結晶構造がこの付加的手順において形成されると、多結晶構造は、図1の方法により付加的ナノカラムがその上でエピタキシャルに成長され得るピラミッド形状も示し得る、ということも注目される。薄い液体金属湿潤層が乾燥されると、種結晶の温度ならびに成長環境中の任意の金属および/または非金属粒子の蒸着率は、エピタキシャル結晶成長の隣接単結晶層間を緩衝する多結晶性結晶層の特定の型を成長させるよう、修正され得る、ということが注目される。例えば、新規の薄い液体金属湿潤層が形成される前に、平坦で厚い多結晶性結晶層を成長させるために、金属および/または非金属の蒸着率は有意に増大され得る。
手順108の後、上記付加的手順後または上記付加的手順に代わるものとして、さらなる手順が遂行され得る。このさらなる手順では、成長環境への第一金属原子の供給を停止し、それにより薄い液体金属湿潤層を干上がらせる代わりに、第一非金属粒子の供給が次第に遅くなり、実質的にゼロになって、したがって成長結晶の表面に第一金属原子の薄層を残す。次に、この薄層は、種結晶を加熱することにより蒸発させられ得るし、あるいは既知の湿潤化学またはプラズマ化学技法を用いて蝕刻除去され得る。この薄層を除去すると、成長結晶の清浄上面を生じ、この上で他の工程が実施され得る。図1の方法を用いてマンハッタン構造を有する結晶を成長させるか、あるいはナノカラムの形態の結晶を成長させる場合には(それぞれ、図4Bおよび4Cで以下に示される)、このさらなる手順の後、成長結晶またはナノカラムの上面は、上記の技法により清浄化され、したがって成長結晶および/またはなのカラムの清浄上面を後に残し得る。成長結晶および/またはナノカラム間に残されるあらゆる残留金属も、蒸発により、あるいは既知の湿潤化学またはプラズマ化学技法を用いるエッチングにより、除去され得る。
ここで図2Aを参照するが、これは、図1の方法を用いて成長される金属−非金属化合物結晶の原子構造の第一模式図であって、全体として150として言及され、本発明の開示技法の別の実施形態に従って構築され、操作可能である。図2Aは、固相152、薄い液体金属湿潤層154、MN界面活性剤単一層156および気相158を包含する。概して、図2A〜2Cは、手順100〜106(図1)が遂行された後の、すなわち、薄い液体金属湿潤層およびMN界面活性剤単一層が種結晶の上部に形成された後の原子構造を示す。種結晶は、固相152または固相152の下方部分であり得る。固相152は、成長中の結晶153を表す。この模式図では、複数のGa原子160および複数のN原子162を含むGaN結晶が示されている。GaNは、その相対的に簡単な構造、したがってグラフフォーマットが簡単であるために、本発明の開示技法を例証するための一例として選択されたが、図2A〜2Cに記載した一般的原子構造は、図1に示した方法を用いて結晶として成長される任意のMN化合物に当てはまる。成長中の結晶153において示されるように、複数のGa原子160および複数のN原子162が結晶学的構造で整列される。成長中の結晶153の下方層(示されていない)は、成長中の結晶153がその上で成長した種結晶(示されていない)を表し得る。上記のように、種結晶は、成長中の結晶153と均質であり、または不均質であり得る。例えば、種結晶は、GaN種、サファイア種またはケイ素種であり得る。さらに、成長中の結晶153がサファイアである場合には、種結晶はサファイア種またはケイ素種であり得る。種結晶および成長中の結晶153が不均質である場合には、種結晶および成長中の結晶のそれぞれの結晶学的構造における差異のため、不適格転位の数は、実質的には、成長に曝される種結晶の寸法の逆数である。したがって、より小さい寸法の種結晶が成長に曝されると、2つが不均質である場合、成長中の結晶上に生じる不適格転位はより少なくなる。
図4A〜4Cでは以下に記載するように、種結晶(示されていない)は、エピタキシャル結晶成長を可能にする任意の適切な幾何学的構造を有し得る。例えば、種結晶は、図2A〜2Cにおいてここに示したように、そして図4Aで以下に示すように、伝統的な一層ずつのエピタキシーが起こり得る平坦形状を有し得る。別の例として、種結晶は、結晶のナノカラムがそれから成長し得るピラミッド形状(図4Cで以下に示す)を有し得る。種結晶は、ナノメートルサイズの結晶種または大きいミリメートルサイズの伝統的種でもあり得る。種結晶は、さらに、少なくとも1つの平坦面または結晶繊維の先端部を伴うウェハであり得る。種結晶は、結晶性物質(示されていない)または非晶質物質(示されていない)と結合され得る、ということも注目される。種結晶の一要件は、それが、固相152を取り囲み得る薄い液体金属湿潤層154または金属溶融物(示されていない)中に溶解または融解しない、ということである。さらにまた、成長中の結晶153の成長のために種結晶の任意の結晶学的配向が選択され得るが、但し、選択される配向は、薄い液体金属湿潤層154の方向と平行である。
図3Aおよび3Bで以下に詳細に記述するように、薄い液体金属湿潤層154は、種結晶上のMN結晶の一部である金属を表す。図2Aに示したように、薄い液体金属湿潤層154は複数のGa原子を含むが、しかし薄い液体金属湿潤層154中のGa原子は、固相152の一部を構成しない。図3Aで以下に記述するように、薄い液体金属湿潤層154は、実際に、種結晶を取り囲んでいる金属溶液(示されていない)の一部分であり得る。金属溶液は、金属の混合物であり得る。このような場合、金属溶液の構成物質の比率は、結晶成長を可能にするために金属混合物のモル比に対応すべきである。例えば、金属溶液が、スピネルの金属部分を含むだけである(すなわち、スピネルは化学式MgAl2O4(式中、MgAl2はスピネルの金属部分を表す)を有する)スピネル溶液である場合には、溶液は、スピネルに関する化学式に従って1個のマグネシウム(Mg)原子対2個のアルミニウム(Al)原子というモル比を有するべきである。この例は、従来技術と比較した場合の、本発明の開示技法の結晶成長のために必要とされる温度における差を示す。結晶を成長させるためにMgAl2O4の純スピネル溶液を用いるには、スピネル溶融物を作る必要がある。スピネルの融点は2135℃であり、したがってスピネル溶融物を作るためには高温を必要とし、このような高温環境での結晶成長を難しくする。マグネシウムおよびアルミニウムの金属混合物は、425℃の共晶融点を有し、それにより有意に低い温度を用いて、本発明の開示技法の金属溶液を作ることを可能にする。さらに、成長環境の温度は、坩堝が用いられる場合には、用いられる坩堝物質の型も、ならびに金属溶液を生成するために用いられる加熱器の型も指示する。より低い温度は、広範な種々の坩堝物質および加熱器を用いさせ、ならびにより費用効果的である。
概して、図1で上記したように、薄い液体金属湿潤層154は、種々の既知の技法、例えば蒸気蒸発、MBE、CVD、VPE等を用いて、成長中の結晶153上に蒸着され得る。スパッタリング技法も用いられて、成長中の結晶153上に薄い液体金属湿潤層154を蒸着し得るが、しかしこのような技法では、薄い液体金属湿潤層の純度ならびに成長中の結晶153上のその蒸着率に関して注意が必要である。図3Aおよび3Bで以下に示すように、薄い液体金属湿潤層は、種結晶上または成長中の結晶上に形成される金属溶融物または薄い皮膜の一部分であり得る。従来技術の結晶成長方法とは違って、金属溶融物中に種結晶(ウェハであり得る)を浸すための要件はないが、しかし本発明の開示技法のいくつかの実施形態によれば、種結晶は金属溶融物中に入れられ得る。概して、原子および粒子が成長中の結晶153の成長環境に供給される場合、成長中の結晶153に関する前駆体である金属および非金属原子および粒子は、共蒸着されるべきであり、すなわち、成長環境に同時に導入されるべきである。この共蒸着は、成長中の結晶153のエピタキシャル成長を可能にする。図2Aに明白に示されないけれども、本発明の開示技法によれば、金属の異なる混合物が経時的に成長環境に導入され、各混合物はそのそれぞれの比率で蒸着されて、異なる層の構成物質を有する成長中の結晶を作る。
図3Aおよび3Bで以下に記述するように、成長中の結晶153は、バルク結晶成長のために用いられる系を用いて、あるいは薄皮膜エピタキシャル結晶成長のための系を用いて、成長され得る。いずれかの場合、成長中の結晶153の非金属構成物質は気相158で示されるような気体から生じる。図2Aで示したように、気相158は、複数のN原子162を含む。気相158中のN原子は、実際に、N原子が成長環境中に導入される方法によって、N粒子の種々の種、例えばイオンまたはラジカルであり得る。気相158の非金属粒子は、導入されている特定の非金属によって決まる種々の系を用いて成長環境に供給され得る。非金属粒子は、純粋形態で、または成長環境中で解離する混合物または化合物の一部として、導入され得る。例えば、酸素が気相158中で導入されるべきものである場合には、酸素は酸素ガス容器から提供され得る。ホウ素が気相158での導入されるべきものである場合には、デカボランが提供され得るが、これは、プラズマにより活性化されるか、またはMN界面活性剤単一層156上にそれが衝突する場合は、砕かれる。炭素が気相158で導入されるべきものである場合には、適切な炭化水素、例えばメタンが提供され得るが、これは、プラズマにより活性化されるか、またはMN界面活性剤単一層156上にそれが衝突する場合は、砕かれる。シラン(SiH4)は、気相158においてケイ素を導入するための前駆体物質として用いられ得るが、一方、低融点を有するVおよびVI族の非金属元素、例えばP、As、Sb、S、SeおよびTeは、坩堝から蒸発されることにより気相158における成長環境に導入され得る。窒素は、窒素ガス容器から、またはアンモニアとして、気相158中に導入され得る。窒素は、窒素プラズマとして、または分解アンモニアとしても導入され得る。概して、非金属粒子が、解離の相対的に高い温度を有するガス化合物、例えば約750℃で解離するアンモニアガスとして気相158中に導入される場合には、高周波(本明細書中ではRFと略記)プラズマまたは電子サイクロトロン共鳴(本明細書中ではECRと略記)プラズマを用いて、活性非金属粒子を供給し得る。他の環境では、薄い液体金属湿潤層154の温度は、気相158中の任意の気体化合物を解離するのに十分に高い温度であり得る。図2Aに、ならびに図2Bおよび2Cに示されているように、本発明の開示技法によれば、成長中の結晶153は、「富金属」であると考えられ得る成長環境中で成長し、すなわち薄い液体金属湿潤層154は、気相158中の非金属粒子より多くの金属粒子を含む、ということも注目される。
図2Aに示したように、MN界面活性剤単一層156は、薄い液体金属湿潤層154の上方部を形成し、気相158と薄い液体金属湿潤層154との間の界面を表わす。MN界面活性剤単一層156は、薄い液体金属湿潤層154の表面の上の二次元液晶を構成する複数のMN分子を含む。図2Aの例で示されるように、MN界面活性剤単一層156は、第一GaN分子168および第二GaN分子170(これらは、図2A〜2Cにおいて例証目的のために選び出されている)を含めた複数のGaN分子166を包含する。点線164で示されるように、複数のGaN分子166は、実質的に、薄い液体金属湿潤層154の上面を平坦にし、自己集合性二次元格子として組織化される。この格子は、一層のみの分子を含み、それゆえ、単一層とみなされる。さらに、複数のGaN分子166は、液晶と同様の方法で、MN界面活性剤単一層156の「周囲に浮遊し」または「周囲をさまよい」得る。図2Aに示したように、複数のGaN分子166を構成するN原子は気相158に面するが、一方、複数のGaN分子166を構成するGa原子は、薄い液体金属湿潤層154に面する。この点で、上記のように、それらの金属親和性側、すなわちGa原子は薄い液体金属湿潤層154に面しており、それらの金属嫌性側、すなわちN原子は気相158に面しているため、複数のGaN分子166は界面活性剤を構成する。
概して、MN界面活性剤単一層156は、2つの別個の機能を供する。表面作用物質として、MN界面活性剤単一層156は、薄い液体金属湿潤層154の表面張力を低下させて、したがって、図2Aに示したようにそれを平坦にして「海」のようにし、図2Bおよび2Cに以下で示すように、エピタキシャル成長を可能にする。さらに、以下で示すように、MN界面活性剤単一層156は、成長中の結晶153の成長を増進させるための前駆体物質として作用する。上記のように、本発明の開示技法によれば、MN界面活性剤単一層156と成長中の結晶153との間の距離(両頭矢印161で示されている)は、MN界面活性剤単一層156中のGaN分子を成長中の結晶153に跳び出させ、突き抜けるかまたは拡散させるために、調節され、保持されなければならない。さらに、2または3以下の単一層(示されていない)が薄い液体金属湿潤層154の表面の上に生じるよう、MN界面活性剤単一層の厚みは調節され、保持されることができなければならない。概して、上記調節は、図2Aに示した成長環境に導入される金属および非金属構成物質間の適正な平衡によって決まる。
ここで図2Bを参照するが、これは、図1の方法を用いて成長される金属−非金属化合物結晶の原子構造の第二模式図であって、全体として180として言及され、本発明の開示技法のさらなる実施形態に従って構築され、操作可能である。図2Aおよび2Bにおける同様の元素は、同一番号を用いて標識される。図2Bは、MN界面活性剤単一層156から固相152へ、第一GaN分子168が跳び出すかまたは突き抜ける方法を示す。概して、成長中の結晶153の温度は、薄い液体金属湿潤層154が複数のGaN分子166を溶解し得る温度より低く設定される。したがって、Ga金属溶融物(すなわち、薄い液体金属湿潤層154)およびGaN分子(すなわち、複数のGaN分子166)の相図(示されていない)によれば、GaN分子は熱力学的に薄い液体金属湿潤層154中に存在させられない。しかしながら、本発明の開示技法によれば、薄い液体金属湿潤層154が、例えば1〜3ナノメートルといったような適切な厚みを有する場合には、量子物理学の理論において既知であるように、電子のトンネリングと同様に、第一GaN分子168は、矢印182で示されるように、MN界面活性剤単一層から固相152に跳び出し、突き抜けるかまたは拡散し得る。第一GaN分子168は、矢印184で示されるように、複数のN原子162のうちの1つから受け取る運動エネルギーのために、飛び出すかまたは突き抜けるよう促され得る。気相158中の粒子は高レベルの運動エネルギーを有し得るので、MN界面活性剤単一層上でそれらの粒子が弾み、打ち付けると、ここのGaN分子が固相152に跳び出すかまたは突き抜け得る。成長中の結晶153がエピタキシャルに成長されると、成長中の結晶153は、成長中の結晶153におけるテラス186により示されるような階段状構造を示し得る。概して、第一GaN分子168が、ひきつけられて、固相152と、具体的にはテラス186で結合するよう、テラスは、成長中の結晶におけるエネルギー最適位置を表す。
ここで図2Cを参照するが、これは、図1の方法を用いて成長される金属−非金属化合物結晶の原子構造の第三模式図であって、全体として200として言及され、本発明の開示技法の別の実施形態に従って構築され、操作可能である。図2A、2Bおよび2Cにおける同様の元素は、同一番号を用いて標識される。図2Cは、第一GaN分子168が固相152と結合し、成長中の結晶153をつないでいる。図2Cで示したように、第一GaN分子168は、ここでは、成長中の結晶153の結晶学的構造とつりあうための結晶学的形状を有する。さらにまた図2Cに示したように、別のGaN分子204がMN界面活性剤単一層156に形成されており、第一GaN分子168が図2Aにおいて存在した場所に代わりに存在している。さらに、第二GaN分子170は、矢印202で示されているように、固相152に向けて跳び出し、突き抜け始めている。さらにまた、MN界面活性剤単一層156に進んでいる別のGa原子206が示されており、この場合、それはN原子と結合して、さらなるGaN分子を形成し、MN界面活性剤単一層中の第二GaN分子の代わりを補う。第一GaN分子はここでは成長中の結晶153におけるテラス(標識されていない)に位置するので、第二GaN分子170は、成長中の結晶153中の第一GaN分子168に引きつけられる。概して、一旦手順100〜106(図1)が遂行されると、手順108(図1)が無期限に遂行されて、結晶の層上に層を継続的に成長させる。図2A〜2Cに示したように、薄い液体金属湿潤層154中の金属粒子は気相158中の非金属粒子と結合して、MN界面活性剤単一層156中のMN分子を形成する。MN界面活性剤単一層156中のMN分子は、次に、固相152に跳び出し、突き抜けるかまたは拡散して、したがって、前駆体物質としてエピタキシャルに成長中の結晶153の成長を引き起こす。次いで、成長中の結晶153が成長し続けると、金属および非金属粒子は化合し続けて、MN界面活性剤単一層中のMN分子となる。
再び図2Aを参照すると、MN界面活性剤単一層156および薄い液体金属湿潤層154はともに、本発明の開示技法によって成長中の結晶153の成長を可能にするための薄層として調節され、保持されなければならない。薄い液体金属湿潤層154は3ナノメートルより大きい厚みを有するべきでなく、MN界面活性剤単一層156は、各々が約0.3ナノメートルの厚みを有する2〜3つ以下の単一層を含むべきである。概して、MN界面活性剤単一層156が成長中の結晶153に近いほど、複数のGaN分子166が成長中の結晶153を突き抜け易く、GaN分子が跳び出し、固相152と結合する頻度は増大するはずである。固相152の上部層(標識されていない)とMN界面活性剤単一層156との間の距離が増大すると、固相152に突き抜けるGaN分子は少なくなる。さらに、気相158中の粒子は薄い液体金属湿潤層154中の粒子と化合して、金属−非金属分子の付加的層をMN界面活性剤単一層156上に形成し得る。例えば、MN界面活性剤単一層156の厚みは、このように2または3つの単一層(図2A〜2Cには示されていない)に増大し得るが、この場合、それはMN界面活性剤層である。2または3つの単一層というこのような厚みで、界面活性剤層は、依然として、安定な二次元液晶を形成するのに十分に弾性であると、そして界面活性剤層中の分子は依然として固相152に突き抜け得る、と推測される。
しかしながら、界面活性剤層の厚みがさらに増大するべきである、例えば4つの単一層またはそれ以上である場合には、界面活性剤層は、界面活性剤相に沿って現われる結晶化スポットを伴って不安定になり得る。このような結晶化スポットは、界面活性剤層中の分子間に形成される普通でない角度により引き起こされる界面活性剤層中の任意の応力を軽減するために、出現し得る。これらの結晶化スポットは、距離が相対的に短く、界面活性剤層中の隣接原子および分子間に非直角を形成し得る。これは、順次、界面活性剤層の選択部分における原子および分子の密度に増大をもたらし、これにより、結晶化へのなだれ込みが引き起こされ得る。次いで、界面活性剤層はより堅くなり、その構造に欠陥が現われて、それは終には壊れ得る。液滴を埋め込まれた多結晶層は、次に、界面活性剤層のレベルで出現し、これが成長中の結晶153のエピタキシャル成長を停止し得る。関連結果は、薄い液体金属湿潤層154の厚みに関して同様に推定される。薄い液体金属湿潤層154が、成長環境中に多すぎる金属粒子が導入されたために、非常に厚くなる場合には、界面活性剤層中の分子からの成長中の結晶153のエピタキシャル成長が停止し、界面活性剤層は、上記のように多結晶層に戻り得る。さらに、薄い液体金属湿潤層154が厚くなりすぎた場合には、成長中の結晶153のエピタキシャル成長は、薄い液体金属湿潤層154の乾燥のために停止し得る。上記のように、薄い液体金属湿潤層154およびMN界面活性剤単一層156の両方の厚みは、界面活性剤層中の分子からの成長中の結晶153のエピタキシャル成長が継続する、ということを保証するために調節される必要がある。
MN界面活性剤単一層156は、成長中の結晶153における液滴の形成を防止するという付加的機能を供し得る、ということも注目される。気相−固相成長技法を用いて結晶が成長される従来技術の結晶成長方法では、ウェハまたは基板上に蒸着される金属蒸気は、ウェハまたは基板表面における液滴の形成を引き起こして、これが成長結晶に欠陥を生じさせ得る。本発明の開示技法によれば、薄い液体金属湿潤層154が形成されると、MN界面活性剤単一層156が実質的に生じる。MN界面活性剤単一層156は、薄い液体金属湿潤層154の表面エネルギーを相殺し、したがって液滴の形成を防止する表面活性物質として作用する。これは、MN界面活性剤単一層156を構成する分子の非晶質性のためである。成長工程中に液滴が予測され、次いで、一旦液滴が生じたら、それらを排除するためにいくつかのステップが必要である薄膜エピタキシーの従来技術の方法とは違って、本発明の開示技法によれば、MN界面活性剤層の存在のために液滴の形成が回避される。金属および非金属粒子は実質的に界面活性剤層の分子を構成し、これが、液滴の形成を実質的に防止する。
気相158に関しては、気体の混合物が気相158に供給され、したがって、成長中の結晶153のためのMN界面活性剤層156中の異なる構成物質および前駆体物質を生成し得る、ということが注目される。したがって異なる物質は、成長中の結晶153の種々の層を構成し得る。しかしながら、気体の異なる混合物は、気体の混合物から精製されるMN分子を成長中の結晶153中に組入れるに際して、異なるレベルの効率を有する、と当業者は理解する。気体の異なる混合物は、MN分子が固相152中に跳び出し、突き抜けるのを容易にするよう作用する。
ここで図2Dを参照するが、これは、図1の方法を用いて成長される金属−非金属化合物結晶の原子構造の第四模式図であって、全体として210として言及され、本発明の開示技法のさらなる実施形態に従って構築され、操作可能である。図2Dは、固相212、薄い液体金属湿潤層214、MN界面活性剤単一層216および気相218を包含する。図2Dは、手順100〜106(図1)が遂行された後の、すなわち薄い液体金属湿潤層およびMN界面活性剤単一層が種結晶の上部に形成された後の原子構造を示すが、この場合、薄い液体金属湿潤層を構成する金属は、MN界面活性剤単一層中の金属とは異なる。固相212は、成長中の結晶211を表す。この模式図では、SiC(炭化ケイ素)結晶が示されているが、これは、複数のSi(ケイ素)原子213および複数のC(炭素)原子215を含む。成長中の結晶211中に示されるように、複数のSi原子213および複数のC原子215は結晶学的構造で整列される。図のように、薄い液体金属湿潤層214は、複数のSn(スズ)原子217を含む。MN界面活性剤単一層216は、線222で示したように、界面活性剤として二次元結晶学的配向で整列された複数のSiC分子220を含む。気相218は、複数のSiC分子224を含む。
図2Dで示した原子構造は、以下のように調製され得る。固相212は、SiCウェハ種であり得る。SiCウェハシードは、高周波(本明細書中ではRFと略記)スパッタ反応器(示されていない)中に導入される。次に、アルゴンプラズマ(示されていない)を用いて、SiCウェハ棚の上面(標識されていない)を清浄にし、一方で、SiCウェハ種の温度は250℃に上げられる。この温度は、SiC分子がスズ湿潤層中に溶解しないよう、Snの融点より高いが、しかしSiCの液温より低い、ということが注目される。RF波でSiCスパッタリング標的を偏らせることにより、アルゴン原子は、複数のSiC分子224として示されるSiCスパッタリング標的を離れてSiC分子をスパッタする。同時に、RFスパッタリング反応器と連結されたスズ吹出しセル(示されていない)が開放されて、スズ蒸気(示されていない)が、十分長い間、例えば1分間、放出されて、薄い液体金属湿潤層214が固相212の表面に生じる。薄い液体金属湿潤層214は、約1ナノメートルの厚みを有し得る。上記のように、湿潤層は薄い液体スズ湿潤層である。複数のSiC分子224の一部分が薄い液体金属湿潤層214の上面に吸着し、それにより複数のSn原子217を平らにして、複数のSiC分子220として示されるMN界面活性剤単一層216を形成する。図2Dに示したように、複数のSiC分子220の各々1つが、複数のSi原子213を構成し、複数のSn原子217に面するその金属親和性側、ならびに複数のC原子215を構成し、気相218に面するその金属嫌性側を有する。
RFスパッタリング反応器のスパッタリング条件を変えることなく、気相218中のSiC分子は、MN界面活性剤単一層216の一部である複数のSiC分子220の上にぶつかり、衝突する。薄い液体金属湿潤層214に衝突されるMN界面活性剤単一層216中のSiC分子は、固相212に跳び出し、突き抜けるかまたは拡散し、したがって成長中の結晶211、例えば既に成長中の結晶211を連結しているSiC分子219、ある胃は成長中の結晶211と連結途中である(矢印223で示す)SiC分子221のように成長中の結晶211をつなぐ。一旦、SiC分子がMN界面活性剤単一層216を離れると、気相中218のSiC分子が、MN界面活性剤単一層216中でのその位置を占める。
ここで図3Aを参照するが、これは、図1の方法を用いて金属−非金属化合物結晶を成長させるための系の模式図であって、全体として230として言及され、本発明の開示技法の別の実施形態に従って構築され、操作可能である。系230は、成長小室232、台座234およびモーター236を包含する。モーター236は、台座234と連結される。成長小室232は、坩堝であり得る。モーター236は、成長小室232中の台座234を下げたり、上げたりし、例えば矢印248で示すように、モーター236は台座234を下げることができる。モーター236は、台座234を回転することもできる(図3Aには示されていない)。系230は、バルク液体金属からバルク結晶を成長させるための系を表す。種結晶238は、台座234上に載せられる。種結晶238は、それ自体、台座234上に置かれる基板(示されていない)上に載せられ得る。結晶がその上で成長されるべき表面250が台座234の反対方向に面しているよう、種結晶238は台座234上に載せられる。金属溶融物240が表面250を被覆するよう、成長小室232は金属溶融物240で充填される。金属溶融物240で成長小室232を充填するために、そして成長小室232に金属溶融物240を継続的に供給するために、多数の既知の技法が用いられ得る。成長小室232が坩堝として具体化される場合には、金属溶融物240が金属溶融物240の融解温度で坩堝を溶解しないよう、成長小室232の材料は金属溶融物240を含有するために適正に選択される必要がある、ということが注目される。
次いで、非金属気体242が、金属溶融物240の表面の上の成長小室232に提供される。非金属気体242の粒子および金属溶融物240は、相互作用し、それにより、種結晶238の表面250の上に金属−非金属界面活性剤単一層246を形成する。MN界面活性剤単一層246は、金属溶融物240の上部層を実質的に平坦にする。MN界面活性剤単一層246中のMN分子が表面250に跳び出し、突き抜けて、種結晶238上に結晶を形成し始めるよう、図3Aに示したように、表面250とMN界面活性剤単一層246との間の距離(線244として示されている)は、2〜3ナノメートル以内であるよう調節される。線244で示したような距離は、台座234を下げるかまたは上げることにより、ならびに成長小室232に供給される金属溶融物240の量を調節することにより、調節され得る。例えば、台座234は、MN界面活性剤単一層246からのMN分子が種結晶238の表面250をつないで、結晶(示されていない)をエピタキシャルに成長させ、それにより線244により示される距離を保持する比率に対応する比率で下げられ得る。
MN界面活性剤単一層246に面する種結晶238の表面のみが結晶を成長させるために用いられる場合、実質的に欠陥を有さないバルク結晶を成長させるために、系230が用いられ得る。例えば、系230が単一GaN結晶を成長させるために用いられると仮定してみよう。このような一例では、金属溶融物240はガリウム溶融物であり、そして非金属気体242は窒素ガスまたは窒素プラズマである。種結晶238は、少なくとも2つの型の表面(m平面と呼ばれる第一型の表面とc平面と呼ばれる第二型の平面)を有する無欠陥ナノピラーである。表面250は、種結晶の6つのm平面のうちの1つを表し、一方、表面252は、ナノピラーであり得る種結晶238の2つのc平面のうちの1つを表す。この例では、そのm平面のうちの1つがMN界面活性剤単一層246と平行であるよう、種結晶は台座234上に載せられる。次いで、GaNストリップ結晶が、種結晶238のそのm平面上で成長され得る。ナノピラーのm平面のうちの1つの上で成長される結晶の薄いストリップは、次に、90度回転されて、種結晶のc平面のうちの1つの上で成長が継続され得る。十分に大きい種結晶が得られるまで、上記の手順が種結晶の所望の平面で反復され得る。時間の長さによって、GaN結晶はそのm平面の1つの上の種結晶238上で成長され、実質的に欠陥を有さない単一GaN結晶が成長され得る。そのc平面のうちの1つの上に単一GaN結晶のこの正方形シートを載せると、次いで、実質的に無限の大量のGaN結晶が成長され得る。上記のように、種結晶238および金属溶融物240の温度は、Ga溶融物中のGaNを溶解するために必要とされる最低温度より低く、したがって、この例によれば、バルクGaN結晶は、バルクGaN結晶を成長させるための従来技術と比較して、実質的低温で、例えば300℃で成長され得る。
ここで図3Bを参照するが、これは、図1の方法を用いて金属−非金属化合物結晶を成長させるための別の系の模式図であって、全体として260として言及され、本発明の開示技法のさらなる実施形態に従って構築され、操作可能である。系260は、成長小室262、第一ガス吸入口264および第二ガス吸入口266を包含する。成長小室262は、高真空成長小室であり得る。系260は、薄膜エピタキシーとしても既知である薄膜から結晶を成長させるための系を表す。種結晶272は、成長小室262中に置かれる。種結晶272は、それ自体、成長小室262中に置かれる基板(示されていない)上に載せられ得る。成長小室262は、金属蒸気(矢印268で示す)および非金属蒸気(矢印270で示す)で同時に充填される。金属蒸気268および非金属蒸気270は、種結晶272の上部表面(標識されていない)に同時蒸着し、それにより薄い液体金属湿潤層274およびMN界面活性剤単一層276(金属蒸気268および非金属蒸気270から形成される金属−非金属分子を含む)を同時に形成する。本発明の開示技法によれば、MN界面活性剤単一層276中のMN分子は、種結晶272の表面に向けて突き抜け、それにより種結晶272上にMN結晶を成長させる。既知の方法を用いて、成長小室262中の金属蒸気268および非金属蒸気270の量を調節し得る。概して、本発明の開示技法によれば、薄い液体金属湿潤層274が形成されるよう、系260で用いられる成長手順の開始時の金属蒸気268の濃度は、成長小室262中の非金属上記270の当量濃度より高い必要がある。例えば、1ナノメートル厚の液体金属湿潤層が所望される場合には、成長手順の開始時に、0.1オングストローム/秒の付加的金属蒸着率が100秒間供給される必要がある。その後、金属蒸気と非金属上記との間の化学量論的平衡点に戻され得る。上記のように、結晶成長中、本発明の開示技法に従ってだいたい一定のままであるよう、薄い液体金属湿潤層274の厚みが調節される必要がある。当業者に既知であるように、高温では、薄い液体金属湿潤層274は徐々に蒸気状態に戻り、したがって、薄い液体金属湿潤層274の厚みの任意の損失は、成長小室262への金属蒸気268の一定量の増分付加により補われなければならない。
ここで図4Aを参照するが、これは、エピタキシャルに成長された結晶の模式図であって、全体として300として言及され、本発明の開示技法の別の実施形態に従って構築され、操作可能である。図4Aは、本発明の開示技法により成長される結晶が単一層中で成長する方法を示すが、この場合、個々の分子は成長中の結晶と結合する。図4Aは、4つの異なる段階でエピタキシャルに成長されている結晶(標識されていない)を示す。4つの異なる段階は、順次、302A、302B、302Cおよび302Dと標識される。各結晶は、すく数の正方形304で構成されていると示されているが、この場合、各正方形304は、結晶の組成物中の反復パターンを表す。各正方形304は、結晶と結合する分子を表し得る。段階302Aで示したように、結晶はテラス306を示し、これは、分子が結晶と結合するための、特に界面活性剤単一層(示されていない)から結晶に突き抜けるためのエネルギー的に都合のよい部位であるテラス306を示す。段階302Bでは、分子308はテラス306で結晶と結合している。段階302Cでは、分子310は、次の利用可能なテラス(標識されていない)で結晶と結合している。段階302Dでは、分子312は、次の利用可能なテラス(標識されていない)で結晶と結合している。図に示したように、界面活性剤単一層中の分子が成長中の結晶の表面に向けて突き抜けると、分子単位で結晶が形成される。
ここで図4Bを参照するが、これは、マンハッタン構造を示すエピタキシャルに成長された結晶の模式図であって、全体として330として言及され、本発明の開示技法のさらなる実施形態に従って構築され、操作可能である。図4Bは、3つの異なる段階でエピタキシャルに成長されている結晶(標識されていない)を示す。3つの異なる段階は、順次、332A、332Bおよび332Cと標識される。各結晶は、複数の正方形346で構成されているとして示されているが、この場合、各正方形346は、結晶の組成物中の反復パターンを表す。各正方形346は、結晶と結合する分子を表し得る。段階332Aで示したように、結晶は、複数の山334および複数の谷336を含む。結晶は、既知の技法を用いて蝕刻されるかまたは刻みをつけられて、段階332Aで示された構造をそれに与え得る。本発明の開示技法によれば、薄い液体金属湿潤層(示されていない)の上方レベルに実質的に近い結晶の切断面のみが、界面活性剤単一層(示されていない)からの分子トンネリングにより成長し続ける。段階332Bでは、複数の山340は別の分子を高く成長させているが、一方、複数の谷338はそうではなく、それは、複数の谷338が、その区画で結晶への分子トンネルを有するには薄い液体金属湿潤層の上方レベルから離れすぎているためである。段階332Cでは、複数の山342がさらなる分子を高く成長させているが、一方、複数の谷344はそうではなく、それは、複数の谷344が、その区画で結晶への分子トンネルを有するには薄い液体金属湿潤層の上部レベルから離れすぎているためである。蒸気のように、薄い液体金属湿潤層は、複数の山334、340および342の上部よりわずかに上であるよう調節される。段階332Cで最も明瞭に示されているように、本発明の開示技法は、結晶を成長させて、マンハッタン構造を形成するが、これは、複数の開口道または「道路」が間に挟まっている複数の高い山または薄い壁を含む。図4Bの結晶は、メサ構造(示されていない)を示し得る。
ここで図4Cを参照するが、これは、ナノワイヤ構造を示すエピタキシャルに成長された結晶の模式図であって、全体として360として言及され、本発明の開示技法のさらなる実施形態に従って構築され、操作可能である。図4Cは、複数の種結晶364が成長される基板361を示す。図4Cは、順次、362A、362Bおよび362Cと標識される成長の3つの異なる段階を示す。基板361は、結晶または非晶質構造であり得るが、一方、複数の種結晶364は結晶構造である。基板361は、最初に、段階362Aで示されるように、ピラミッド形状を示すが、この場合、複数の種結晶364を表す複数の短いピラミッドが示されている。基板361は、蝕刻されるかまたは刻みをつけられて、段階362Aで示される種結晶幾何学形状を生じる。本発明の開示技法によれば、複数の短いピラミッドは、界面活性剤単一層(示されていない)からの分子が複数の種結晶364をつなぐためのエネルギー的に都合のよい部位を表す。基板361の全上部表面は、薄い液体金属湿潤層(示されていない)に被覆されるが、しかし複数の種結晶364の山だけは、それらが、薄い液体金属湿潤層の上部に載っている界面活性剤単一層(示されていない)に最も近いものである場合、成長する。段階362Bおよび362Cで示したように、複数の種結晶364は、複数のナノワイヤ366および368にそれぞれ成長するが、この場合、薄い液体金属湿潤層の調節は、界面活性剤単一層からの分子が複数の短いピラミッドの山と単に結合するのを助長する。図4Bにおけると同様に、複数の短いピラミッドの山の成長は、複数の間に挟まれた谷(標識されていない)または開口道をあとに残す。
図1および2A〜2Cを再び参照すると、本発明の開示技法は、多数の新規の用途および成長され得る結晶構造を提供する。例えば、本発明の開示技法は、非正規基板、例えば彎曲したまたは丸みのある表面を示す基板上に単結晶構造を成長させるために用いられ得る。図1の方法は、中圧CVD成長小室とともに用いられて、均一圧が彎曲表面を含むCVD成長小室全体に存在する場合、彎曲表面様結晶繊維または種化光学水晶結晶繊維上にエピタキシャル層を成長させ得る。図1の方法を用いて、結晶繊維上で、非金属構成成分と共蒸着される選択金属シートは、結晶繊維の表面を湿潤するために成長され得る(手順102および104;ともに図1)。その後、選択金属の蒸着率を修正することにより、緩衝界面活性剤層の成長のための化学量論的平衡点が達成され(図1の手順106)、したがって、結晶繊維上の結晶の層成長によりエピタキシャル層を可能にする。別の例として、YBa2Cu3O7高温(本明細書中ではHTcと略記)超伝導体は、Y(イットリウム)、Ba(バリウム)およびCu(銅)の金属混合物が相対的に低い共晶融点を有し得る場合、低温で本発明の開示技法を用いてサファイア結晶繊維上で成長され得る。さらなる一例として、石英繊維の場合、種層は、金属シートを伴わずに、気相固相条件で、石英繊維上で成長され得る。次いで、図1の方法を用いて、金属蒸着率が化学量論的平衡点より高く増大され、したがって、種層上に金属シートおよび金属湿潤層を形成し得る。その後、金属蒸着率は化学量論的平衡点に低減され、したがってナノカラムを成長させて、半径方向で石英繊維から伸長させ得る。
上記のように、本発明の開示技法は、単結晶構造を示す結晶を、単結晶成長に関する従来技術方法より有意に低い温度で成長させる。本発明の開示技法で用いられる成長温度は、原則として、手順102(図1)で導入される金属または金属混合物の融解温度よりわずかに高いだけであり得る。例えば、酸化アルミニウム結晶であるサファイアは、従来技術のチョクラルスキー法を用いて2050℃で成長されるが、一方、本発明の開示技法によれば、680℃で成長され得る。
さらに、成長の特定の結晶学的配向が選択されるよう、本発明の開示技法は、種結晶の特定平面のみを成長させる。図2A〜2Cで上記で説明したように、本発明の開示技法による結晶成長のための前駆体物質は、実質的には、MN界面活性剤単一層中のMN分子であって、これは、種結晶の表面に対して相対的に近い距離に位置する。したがって、MN界面活性剤単一層に相対的に近い種結晶の当該平面のみが、本発明の開示技法による結晶成長を受ける。結晶成長の従来技術の方法では、金属溶融物化らの結晶成長または溶液化らの結晶成長と同様に、前駆体分子がすべての側面から種結晶に接近するよう、種結晶は液体中に浸漬される。これらの従来技術の方法では、種結晶の各表面または平面の自然の、熱力学的に規定される成長率に従って、結晶は成長する。本発明の開示技法を用いると、反応性前駆体分子は、界面活性剤単一層に密に近接している側面または平面を除いて、任意の側面から成長中の結晶に熱力学的に接近させられない。この差異が、結晶の特定平面を成長させ、これが、特定の結晶用途のために有用であり得る。例えば、担体移動度に有害である高電場を引きつけ得る任意の圧電特性を示さないため、GaNのm平面は、トランジスターの構築に特に有用である。本発明の開示技法によれば、種結晶は、切断され、所望の平面、例えばGaNにおけるm平面が界面活性剤単一層と平行であり、密に近接しているような方法で、調整され得る。結晶成長のための従来技術のMBE法の場合、前駆体物質は一方向だけから供給され、結晶はその特定方向で成長されるが、しかし、ナノカラムが既知のMBE法を用いて成長される場合、接近する金属原子は気まぐれに成長中の結晶と結合し、谷のナノカラム間に蒸着し得る。これは、側面結晶成長を、ならびにナノカラムの肥厚を引き起こし得る。極度の高温は、これらの従来技術のMBE法におけるこの問題を回避し得る。前駆体物質は、界面活性剤単一層に密に近接しているナノカラムの上部表面にのみ蒸着するため、本発明の開示技法によれば、より低温でも、ナノカラムの谷における結晶成長は回避される。
本発明の開示技法は、欠陥または転位を実質的に有さない高品質結晶のための理想的条件で、結晶を成長させる。概して、接近している前駆体分子は、結晶構造の成長中の格子へのそれらの組入れのための最適部位に対して、成長中の結晶の結晶表面でさまよい、浮遊し得るため、液体における結晶成長は、他の結晶成長方法、例えばMBEより実質的に穏やかで、且つ低温依存性である。成長中の格子における前駆体物質のこの最適配置は、結晶成長の高品質単一層を生じ、したがって終には、上質結晶を生じ得る。本発明の開示技法は、上記のように液体において結晶を成長させ、ならびに化学量論的平衡点が前駆体物質間で達成される環境において成長させる。概して、化学量論的平衡点は、本発明の開示技法により提供される場合、液体においてより容易に達成される。既知であるように、最高品質の電子光学的GaN皮膜およびナノカラムは、液体成長環境においてより良好に制御され得る富ガリウム環境で成長される。
さらにまた本発明の開示技法によれば、複合合金が結晶成長に用いられ、成長結晶はさらにまた、不純物を添加され得る。金属混合物は低共晶融点を有する傾向があるため、例えば三元合金、例えば窒化インジウムガリウムおよびセレン化カドミウム亜鉛が、低温での結晶成長のための前駆体物質として用いられ得る。前駆体物質として用いられる非金属原子および粒子、例えば砒化ガリウムリンまたはテルル化酸化亜鉛も、本発明の開示技法により化合され得る。このようなものとして、本発明の開示技法は、非常に稀な金属および非金属化合物を用いる結晶成長の方法を提供する。さらに、結晶の成長中の表面への前駆体物質の近接は、成長中の表面(半導体であり得る)にn型またはp型不純物を添加するのを非常に容易にする。さらに、低温での成長中表面への不純物添加は、普通ではドーパントの高拡散距離を生じる結晶の熱収支を実質的に低減し、ドーパントの所望濃度にも影響を及ぼす。
本発明の開示技法の別の実施形態によれば、成長結晶中の異なる層は、異なる組成、ならびにある層から次の層への前駆体物質の異なる勾配または遷移を含み得る。例えば、Al2O3(酸化アルミニウム)の種結晶は、本発明の開示技法を用いてAlN(窒化アルミニウム)の第一層を成長させ、その後、GaNの第二層を成長させるために用いられ得る。各金属の蒸着率を制御することにより、各層は別の層に遷移され、したがって、AlN層は、漸次、GaN層に遷移され得るし、あるいはアルミニウムまたはガリウムの蒸着率を変えることにより、際立って遷移され得る。概して、本発明の開示技法のこの実施形態に関する唯一の制限は、成長される種々の層は格子構造に類似性を有し、それにより成長結晶における不整合転位を回避しなければならない、というものである。この実施形態に従って、結晶成長のための前駆体物質として役立つ界面活性剤単一層は、漸次、段階的組成による薄い皮膜の成長を可能にするよう変更され得る。界面活性剤単一層を構成する金属および非金属前駆体物質は、各々の蒸着率を変えることにより、変更され得る。段階的組成を伴うこのような薄い皮膜は、段階的直接バンドギャップ半導体を構築するために用いられ得る。このような半導体は、太陽放射の広範なスペクトルに亘って太陽エネルギーを収集するために用いられ得るが、この場合、太陽放射中に存在する各色は、対応するバンドギャップを有する半導体における層により収集される。このような層の例は、
InxGa1−xN、AlxGa1−xAs、GaAsxN1−x等のような一般式を有する単一層を包含する。本発明の開示技法の他の実施形態では、成長される種々の層は、格子構造における類似性を有するべきであるが、しかしナノカラムを成長させるために不整合転位は助長され得る。
InxGa1−xN、AlxGa1−xAs、GaAsxN1−x等のような一般式を有する単一層を包含する。本発明の開示技法の他の実施形態では、成長される種々の層は、格子構造における類似性を有するべきであるが、しかしナノカラムを成長させるために不整合転位は助長され得る。
本発明の開示技法は、さらに、低い且つ定常の温度で、普通でない結晶構造を成長させる。例えば、MBE法によりInGaN(窒化インジウムガリウム)を蒸着する場合、GaNは800℃で解離するが、一方、InN(窒化インジウム)は550℃で解離するため、系の成長温度に関して注意がなされなければならない。低温では、エピタキシーは起きないが、一方、高温ではInNは解離するため、それは成長している格子中に組み入れられない。本発明の開示技法を用いて、InGaNは50℃で成長され得る。したがって、本発明の開示技法によれば、ある種の合金および混合物の温度不適合性が回避され得る場合、結晶成長のために考慮されない新規の前駆体物質が結晶成長に用いられ得る。
本発明の開示技法は、さらにまた、本発明の開示技法が結晶をヘテロエピタキシャルに成長させるために用いられ得る場合、ヘテロ結晶構造を成長させる。例えば、薄膜成長系に関して、図3Bで上記に示したように、薄い液体金属湿潤層が、異なる時点で、種々の型の非金属粒子、例えば先ず窒素を、次いでリン、そして最後に砒素を伴って提供され得る。種々の非金属粒子が、界面活性剤単一層の組成を変え、これが、順次、成長結晶の組成を変えて、したがってへテロエピタキシーを可能にする。別の例として、所定の金属の薄い液体金属湿潤層は、本発明の開示技法によって乾燥され、次いで、異なる金属で構成される新規の薄い液体金属湿潤層が成長中の結晶上に蒸着され得る。代替的には、異なる金属が成長環境中に導入され得るが、一方で、薄い液体金属湿潤層は種結晶上に蒸着されていて、ヘテロエピタキシーを可能にする。上記のように、種結晶上に成長される結晶成長の種々の層は、結晶の新しい層が成長されるか、所定の結晶層が、界面活性剤単一層の前駆体MN分子を変えることにより変られたその組成を有し得る時点で乾燥され得る。
図4Bおよび4Cで上記したように、本発明の開示技法は、結晶の新規の構造、例えばナノカラムまたはマンハッタン構造を成長させる。従来技術の結晶成長技法を用いて、液体または気体状態での前駆体物質が薄膜として非平坦表面を有する種結晶上に蒸着されると、薄膜は、通常は、非平坦表面のトポロジーに従い、非平坦成長結晶を生じる。上記のように、MBE法およびCVD法は、ピラミッド形状を示す結晶成長を生じ得るし、ナノカラムの成長をもたらし得るが、しかしこのような方法を用いてより多くの原子および粒子が蒸着されると、成長されるあらゆるナノカラムが厚くなり始め、成長ナノカラム間の谷が浅くなり始める。本発明の開示技法によれば、前駆体分子は界面活性剤単一層の近くの隣接表面に跳び出すかまたは突き抜けるだけであるため、成長ナノカラム間の谷は粒子蒸着物がないまま保持される。
本発明の開示技法は、本明細書中で特定的に示され、上記されたものに限定されない、と当業者は理解する。むしろ本発明の開示技法の範囲は、以下の特許請求の範囲によってのみ限定される。
本開示技術は、結晶成長に、概して、特に界面活性剤を用いて金属−非金属化合物の結晶を成長させるための方法および系に関する。
液体溶融物から結晶を成長させるための方法は、当該技術分野で既知である。例えば、米国特許第7,097,707号(Xuに対して発行;表題「GaN種ウェハを用いて液体溶融物から成長させたGaNブール(GaN boule grown from liquid melt using GaN seed wafers)」)は、単結晶GaNブールの製造方法に関する。第一方法は、工程条件下でGaN種ウェハをGaN供給源環境と接触させるという手順を包含する。工程条件としては、GaN種ウェハ上の窒化ガリウムの成長を生じさせ、したがってGaNブールを形成するためのGaN供給源環境における温度勾配が挙げられる。供給源環境は、ガリウム溶融物および窒素供給源または可溶化GaNを含有する超臨界アンモニアから選択され得る。
第二方法は、ガリウム溶融物を提供すること、そして窒素供給源の存在下で、温度勾配下で、GaN種ウェハをガリウム溶融物と接触させること、という手順を包含する。これは、GaN種ウェハ上の窒化ガリウムの成長を生じ、それによりGaNブールを形成する。GaN種ウェハは、回転ロッドに取り付けられる。GaNブールの成長中にガリウム溶融物からロッドおよびGaN種ウェハを引抜きながら、回転ロッドは回転され、したがってGaN種ウェハを回転させる。窒素供給源は、窒素プラズマ、例えば原子窒素、窒素イオンおよび窒素分子イオンを含む。さらにまた、周囲環境が、ガリウム溶融物およびGaN種ウェハに関して形成される。窒素プラズマは、直流放電、高周波放電およびマイクロ波放電から選択される放電技法により発生される。ガリウム溶融物の温度は、約900℃〜約1500℃である。GaN外皮は、窒素供給源とガリウム溶融物戸の間の反応から、ガリウム溶融物の表面に形成される。温度勾配は、GaN種層でよりもGaN外皮で高い温度を含み、それによって窒化ガリウムは、外皮から、ガリウム溶融物中の溶解原子窒素を介してGaN種ウェハ上の窒化ガリウムの成長に運搬される。外皮中のGaNは、外皮出の温度で平衡濃度を有する原子窒素に分解される。原子窒素平衡濃度は、GaN種ウェハでの温度に関して過飽和で、したがって、種ウェハでのGaNのホモエピタキシャル成長を生じる。
米国特許第7,892,513号(Fujiwara等に対して発行;表題「III族窒化物結晶およびその成長方法(Group III nitride crystal and method of its growth)」)は、結晶成長方法に関する。当該方法は、主面を有する、そして少なくともその主要面側に、III族窒化物結晶と同一の化学組成を有するIII族窒化物種結晶を含む基板を調製するというステップを包含する。主面に沿った貫通転位の平均密度は、5×106cm−2またはそれ未満である。当該方法は、窒素含有ガスがIII族金属含有溶媒中に溶解される溶液を、基板の主面と接触させて、基板の主面上にIII族窒化物結晶を成長させるというステップを包含する。
PCT国際特許出願公開番号WO2008/102358 A2(Einav;Mosaic Crystalsに譲渡;表題「III族金属窒化物およびその調製(Group−III Metal Nitride and Preparation Thereof)」)は、基板に付着されるIII族金属窒化物物質皮膜を生成するための方法に関する。当該方法は、0.01パスカル(Pa)以下の周囲圧を基板に施し、そして基板を約500℃〜800℃の温度に加熱するという手順を包含する。当該方法はさらに、複数のIII族金属滴が当該表面上に生じるまで、少なくとも0.01Paの基準圧で基板の表面にIII族金属蒸気を基板の表面に導入すること、そしてIII族金属窒化物分子がIII族金属滴上に生じるまで、0.05〜2.5Paの作動圧で当該表面に活性窒素を導入すること、という手順を包含する。当該方法はさらに、III族金属窒化物分子がIII族金属滴中に拡散し、したがって窒化物/金属溶液滴を形成するまで、作動圧および活性窒素を保持するという手順を包含する。当該方法は、最後に、千佳k物/金属溶液滴が基板上の湿潤層中に戻り、湿潤層中に含有されるすべてのIII族金属原子が使い果たされ、湿潤層がIII族金属窒化物皮膜に転化するまで、湿潤層中のIII族金属窒化物分子の濃度を増大し続けるという手順を包含する。
EPO特許出願公開番号EP 1 803 839 A1(Kasai等;Sumitomo Electric Industriesに譲渡;表題「III族窒化物結晶物質の加工方法および加工装置(Fabrication method and fabrication apparatus of group III nitride crystal substance)」)は、III族窒化物結晶物質の加工方法に関する。当該方法は、反応小室中にHClガスを導入することにより反応小室の内部を清浄にし、次いで清浄化反応小室中でIII族窒化物結晶物質を蒸着するステップを包含する。HClガスは、結晶成長中、反応小室の内部に付着している沈着物を有効に清浄にする。反応小室内部の清浄化のステップは、HClガス分圧が少なくとも1.013ヘクトパスカル(hPa)で、1013hPa以下であり、そして反応小室中の温度が少なくとも650℃で、1200℃以下であるという条件下で実行され得る。
装置は、反応器管中に形成される反応小室、III族元素原料ガス発生小室、反応小室中にHClガスを導入するためのHClガス導入パイプ、III族元素原料ガス発生小室にHClガスを導入するためのHClガス導入パイプ、III族元素原料ガス発生小室で発生されたIII族原料ガスを反応小室に導入するためのIII族元素原料ガス導入パイプ、反応小室に窒素原料ガスを導入するための窒素原料ガス導入パイプ、反応小室からガスを放出するためのガス排出パイプ、および反応小室中でIII族窒化物結晶物質を成長させるために下にある基板を配置するための基板ホルダーを包含する。反応小室は、基板ホルダーに密に近接する領域である結晶成長帯を包含する。反応小室の保護膜は、この結晶成長帯で、反応小室の内壁上に配置され得る。さらに、塩化アンモニウムを閉じ込めるための装置が、ガス排出パイプの入口および/または出口に取り付けられ得る。当該配置を用いて、HVPEによりIII族窒化物結晶物質を成長させる。
Gogneau等の論文(表題「プラズマ援用分子ビームエピタキシーによるAlN(0001)上でのGaNの成長中のガリウムの界面活性剤作用(Surfactant effect of gallium during the growth of GaN on AlN(0001) by plasma−assisted molecular beam epitaxy)」;Applied Physics Letters, Vol. 85, No.8, August 23, 2004で発表)は、プラズマ援用分子ビームエピタキシー(PAMBE)によるAlN(0001)基板上に蒸着されたN面GaN(0001)の成長様式の研究に関する。730℃の基板温度、および≧0.09ML/sのガリウム(Ga)流束で、Ga液滴がAlN(0001)基板の表面に生成し始め、したがってAlN(0001)基板の表面に1MLの動的に安定なGa皮膜を生じる、ということをGogneau等は実証した。次に、GaN蒸着時間の一関数として蒸着中のRHEいいDパターンにおけるブラッグスポット強度の変動をモニタリングし、Ga流束を衝突させることにより、GaNのエピタキシャル成長中の過剰Gaの役割を確定した。RHEEDパターンにおけるブラッグスポット強度の変動によって、Ga皮膜中のGaがPAMBEによるAlN(0001)上のGaNの成長中に界面活性剤として振舞う、ということをGogneau等は確定することができた。
薄い液体金属湿潤層の上に載っている界面活性剤から高品質の金属−非金属化合物結晶を成長させるための、結晶成長の新規の方法を提供することは、本開示技術の一目的である。本発明の開示技術に従って、種結晶を提供すること、ならびに種結晶の少なくとも1つの表面に薄い液体金属質純層を形成するために、種結晶に第一金属の原子を導入すること、という手順を含めて、金属−非金属(MN)化合物の界面活性剤からの結晶成長のための方法が提供される。当該方法は、種結晶の温度を、薄い液体金属質湿潤層中にMN分子を溶解するために必要とされる最小温度より低く、そして第一金属の融点より高く設定すること、という手順も包含する。MN分子の各々は、第二の金属の少なくとも1つの原子ならびに第一の非金属の少なくとも1つの原子から形成される。当該方法は、さらに、MN界面活性剤単一層を形成するMN分子を導入し、それにより、MN界面活性剤単一層と種結晶の表面との間の薄い液体金属湿潤層の形成を促すことという手順を包含する。当該方法は、最後に、MN界面活性剤単一層のMN分子のうちの少なくともいくつかが種結晶の表面と連結して、それにより種結晶上にMN化合物のエピタキシャル層を成長させるよう、薄い液体金属湿潤層の厚みを調節することという手順を包含する。
本発明の開示技法の別の態様によれば、成長小室中での金属溶融物からの金属−非金属(MN)化合物の界面活性剤から結晶を成長させるための方法が提供される。成長小室は、台座およびモーターを含む。台座は、成長小室の内側に配置される。モーターは、成長小室中で台座と連結され、台座を動かすために存在する。種結晶の成長表面が台座の方向と反対の位置に面するように種結晶を台座上に配置すること、そして成長表面が金属溶融物の薄層により被覆されるように成長小室を金属溶融物で充填すること、という手順を当該方法は包含する。当該方法は、さらにまた、金属溶融物の表面の上方で成長小室中に非金属ガスを導入するという手順を包含する。非金属ガスの粒子および金属溶融物の粒子は相互作用し、それによりMN界面活性剤単一層を形成する。当該方法は、最後に、MN界面活性剤単一層中の分子が成長表面を突き抜けて、それにより成長表面に少なくとも1つの結晶層をエピタキシャルに成長させるように、成長表面とMN界面活性剤単一層との間の距離を調節するという手順を包含する。
本発明の開示技法のさらなる態様によれば、成長小室中で、薄い皮膜からの金属−非金属(MN)化合物の界面活性剤から結晶を成長させる方法が提供される。成長小室は、第一ガス吸入口および第二ガス吸入口を包含する。第一ガス吸入口は、成長小室と連結され、成長小室中に金属蒸気を導入するために存在する。第二ガス吸入口も、成長小室と結合され、成長小室中に非金属蒸気を導入するために存在する。金属蒸気および非金属蒸気が種結晶の成長表面上に共蒸着して、それにより金属蒸気からの薄い液体金属湿潤層および薄い液体金属湿潤層上のMN界面活性剤単一層を形成するよう、成長小室中に種結晶を配置すること、そして金属蒸気および非金属蒸気で成長小室を同時充填する、という手順を当該方法は包含する。薄い液体金属湿潤層が形成されるよう、金属蒸気の濃度は、最初は、非金属蒸気の濃度より高い。MN界面活性剤単一層中のMN分子が成長表面を突き抜けて、それにより成長表面に少なくとも1つの結晶層をエピタキシャルに成長させるように、薄い液体金属湿潤層の厚みを調節するという手順も、当該方法は包含する。
本発明の開示技法は、図面と一緒に考慮される以下の詳細な説明からさらに十分に理解され、認識されるであろう。
本発明の開示技法の一実施形態に従って操作する、界面活性剤からの金属−非金属化合物の結晶を成長させるための方法についての模式図である。
本発明の開示技法の別の実施形態に従って構築され、操作する、図1の方法を用いて成長された金属−非金属化合物結晶の原子構造の第一模式図である。
本発明の開示技法のさらなる一実施形態に従って構築され、操作する、図1の方法を用いて成長された金属−非金属化合物結晶の原子構造の第一模式図である。
本発明の開示技法の別の実施形態に従って構築され、操作する、図1の方法を用いて成長された金属−非金属化合物結晶の原子構造の第三模式図である。
本発明の開示技法のさらなる一実施形態に従って構築され、操作する、図1の方法を用いて成長された金属−非金属化合物結晶の原子構造の第四模式図である。
本発明の開示技法の別の実施形態に従って構築され、操作する、図1の方法を用いて金属−非金属化合物結晶を成長させるための系の模式図である。
本発明の開示技法のさらなる一実施形態に従って構築され、操作する、図1の方法を用いて金属−非金属化合物結晶を成長させるための系の模式図である。
本発明の開示技法の別の実施形態に従って構築され、操作する、エピタキシー的に成長された結晶の模式図である。
本発明の開示技法のさらなる一実施形態に従って構築され、操作する、マンハッタン構造を示すエピタキシー的に成長された結晶の模式図である。
本発明の開示技法の別の実施形態に従って構築され、操作する、ナノワイヤ構造を示すエピタキシー的に成長された結晶の模式図である。
本発明の開示技法は、薄い液体金属湿潤層の上にある界面活性剤から高品質金属非金属化合物結晶を成長させるための新規の結晶成長方法を提供することにより、従来技術の欠点を克服する。本発明の開示技法によれば、薄い液体勤続湿潤層中に溶解しない非金属原子または金属−非金属粒子を有する薄い液体金属湿潤層が提供される。非金属原子および粒子は、薄い液体金属湿潤層の金属原子および粒子と結合して、薄い液体金属湿潤層の上部表面に吸着し、したがって、金属嫌性側および金属親和性側を有する特定配向を包含する金属−非金属分子の界面活性剤単一層を形成する。結晶に成長されるべきである種結晶にごく近接して引き起こされる場合、物理的機序は、界面活性剤単一層の金属−非金属分子を跳び出させ、突き抜けるかまたは拡散させ、そして種結晶と結合させる。複数のこのような跳び出しが、種結晶上に金属−非金属分子のエピタキシャル層を形成し、したがってその容積を増大し、そして種結晶上に金属−非金属化合物結晶を実質的に成長させる。界面活性剤単一層中の金属−非金属分子の連続供給により、成長中の種結晶と薄い液体金属湿潤層の上部レベルとの間の距離を調節すると、種結晶は金属−非金属化合物結晶にエピタキシー的に成長する。
本発明の開示技法は、結晶成長のための一般的方法に関するものであり、化合物物質から成長される結晶に限定される。概して、本発明の開示技法を用いて成長される結晶は、少なくとも1つの金属および少なくとも1つの非金属を含む前駆体化合物(本明細書中では、MN化合物として略記され、言及される)から成長される。本発明の開示技法の記述において、「金属」という用語は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ランタニド元素、アクチニド元素およびその他の金属として分類される元素の周期表中の任意の元素を意味するために用いられる。本発明の開示技法の記述において、「非金属」という用語は、非金属またはハロゲンとして分類される元素の周期表における任意の元素、例えば水素(H)、炭素(C)、窒素(N)、酸素(O)、リン(P)、イオウ(S)、セレン(Se)、フッ素(F)、塩素(Cl)、臭素(Br)およびヨウ素(I)を意味するために用いられる。当業者に既知であるように、元素の周期表中の以下の元素は、メタロイドとして分類される:ホウ素(B)、ケイ素、(Si)、ゲルマニウム(Ge)、砒素(As)、アンチモン(Sb)、テルル(Te)およびポロニウム(Po)。メタロイドは、金属および非金属の両方と同様のある特性を示す。このようなものとして、本発明の開示技法の記述においては、メタロイドとして分類される任意の元素は、それが結合される他の単数または複数の元素によって、金属または非金属とみなされ得る。例えば、化合物ケイ化ゲルマニウム(GeSi)では、Geは金属として作用し、そしてSiは非金属として作用する。しかしながら、化合物炭化ケイ素(SiC)では、Siは金属として作用し、Cは非金属である。前駆体化合物として用いられ得るMN化合物の例としては、窒化ガリウム(GaN)、酸化アルミニウム(Al2O3)、セレン化カドミウム亜鉛(CdZnSe)、窒化インジウムガリウム(InGaN)、スピネル(MgAl2O4)、イットリウムバリウム銅酸化物(YBa2Cu3O7)等が挙げられる。
ここで、図1を参照するが、この図は、本発明の開示技法の一実施形態に従って操作する、界面活性剤からの金属−非金属化合物の結晶を成長させるための方法についての模式図である。手順100では、種結晶が提供される。種結晶は、本発明の開示技法のMN化合物がその上で成長される基板を表す。種結晶は、任意の種類の結晶学的構造および配向を有し得るが、如何なる種類にも限定されない。異なる結晶学的構造の例は、図4A〜4Cで以下に示される。さらに、種結晶は均質結晶を成長させるために用いられ得るが、この場合、種結晶を構成する元素およびMN化合物を構成する元素は、実質的に同類である。種結晶は不均質結晶を成長させるためにも用いられ得るが、この場合、種結晶を構成する元素およびMN化合物を構成する元素は、実質的に異なる。種結晶はさらに、非晶質または晶子基板上で成長される多数の多結晶質種のうちの1つであり得る小晶子であり得る。本発明の開示技法によれば、種々の成長環境が考えられ、成長されるべき特定のMN化合物結晶によって決まる。さらにまた、以下で記載するように、本発明の開示技法によってMN化合物結晶を成長させるために必要とされる前駆体物質は、既知の結晶成長方法、例えば化学気相蒸着(本明細書中ではCVDと略記)、分子線エピタキシー法(本明細書中ではMBEと略記)、液相エピタキシー法(本明細書中ではLPEと略記)、気相エピタキシー法(本明細書中ではVPEと略記)等を用いて、選択成長環境中に導入され得る。したがって、手順100では、提供される種結晶は、実質的には、成長されるべき特定のMN化合物結晶ならびに必要とされる前駆体物質を導入するための選択方法によって、適切な成長環境中に置かれる。第一例として、手順100において、種結晶が提供され、例えば溶液成長またはLPEで用いられるような、金属を融解するための坩堝に入れられ得る。第二例として、手順100において、種結晶が提供され、MBEで用いられるような高真空晶質中にウェハとして入れられる。第三例として、種結晶は、結晶構造上または非晶質構造上に蒸着される多種層として提供され得る。
手順102において、種結晶の少なくとも1つの表面に薄い液体金属質ジュ運送を形成するために、第一金属の原子は種結晶に近接して導入される。手順102の代替手順では、種結晶の少なくとも1つの表面に薄い液体金属質純層を形成するために、第一金属の原子は種結晶と接触するよう導入される。上記のように、第一金属は、種結晶中の金属と類似しているかまたは異なり得る。さらに、第一金属は、種結晶中の金属ならびに成長されるべきMN結晶中の金属とは異なり得る。この点で、薄い液体金属湿潤層を形成する金属は、種結晶中の金属および本発明の開示技法によりMN結晶を成長させるために前駆体物質として用いられる金属−非金属分子中の金属の両方とは異なり得る。概して、第一金属は、低融解温度、高蒸発温度といったような特定の属性を有し、MN結晶として種結晶上に蒸着されるべきであるMN分子の下位溶媒であり得る。第一金属の例としては、水銀(Hg)、ガリウム(Ga)、亜鉛(Zn)、スズ(Sn)、マグネシウム(Mg)等が挙げられる。当該技術分野における任意の既知の方法を用いて、この手順において第一金属の原子を導入し得る。例えば、第一金属原子が、クヌーセンセル中に固体として入れられて、これが次に加熱され、第一金属原子を蒸気として昇華させる場合、種結晶の少なくとも1つの表面に終には凝結するであろう蒸気として、第一金属原子は導入され得る。第一金属原子は、その表面の少なくとも1つの上の種結晶取り囲む液体金属(すなわち、金属溶融物)として導入され得る。第一金属原子は、金属元素および非金属元素を含む化合物として手順102において導入され得るが、この場合、化合物は、種結晶に近接して解離され、したがって、化合物の非金属原子を放出し、種結晶上に液体として第一金属原子を凝結する、ということが注目される。種結晶の少なくとも1つの表面に薄い液体金属質純層を終には形成する種結晶に近接して導入される第一金属原子が、種結晶を溶解することなく、種結晶の表面に液体状態として存在し得るよう、手順100において用いられる種結晶は選択される、ということも注目される。
手順104では、種結晶の温度は、薄い液体金属質湿潤層中に金属−非金属分子を溶解するために必要とされる最小温度より低く設定される。この温度は、液相温度として言及され得る。上記のように、本発明の開示技法は、種結晶上にMN化合物結晶を成長させることに関する。結晶として成長されるべき選択金属−非金属化合物によって、種結晶の温度は、液層温度より低く、さらにまた薄い液体金属湿潤層を形成する第一金属の融点より高く設定される。上記で言及された金属−非金属分子は、第一金属の少なくとも1つの原子ならびに第一非金属の少なくとも1つの原子から形成されるべきである、ということが、本発明の開示技法の一実施形態において注目される。したがって、この手順での金属−非金属分子において言及される金属、ならびに手順102の薄い液体金属湿潤層を構成する金属は、実質的に同一である。例えば、窒化ガリウム(本明細書中ではGaNと略記)結晶が手順100において種結晶上で成長されるべきである場合には、手順102では、ガリウム(Ga)原子は、種結晶に近接して導入されるか、または種結晶と接触するよう導入され、それにより、終には、種結晶の表面に薄い液体ガリウム湿潤層を形成する。手順104では、種結晶の温度は、液相温度より低く設定され、この例では、1150℃より低い。概して、そのそれぞれの相図により、MN化合物が非常な高温および/または非常な高圧に付されない限り、MN化合物は、MN化合物を構成する金属の液体溶融物中に易可溶性でない、ということは既知である。
本発明の開示技法の別の実施形態によれば、上記の金属−非金属分子は、第二金属の原子のうちの少なくとも1つならびに第一非金属の少なくとも1つの原子から形成されるべきである。したがって、この手順における金属−非金属分子において言及される金属、ならびに手順102の薄い液体金属湿潤層を構成する金属は、実質的に異なる。上記のように、この実施形態における第一金属および第二金属は、種結晶を構成する金属とは異なり得る。前実施形態によれば、カーボランダムとしても既知である炭化ケイ素(本明細書中ではSiCと略記)結晶は、薄い液体ケイ素湿潤層から成長され得るが、この場合、種結晶温度は1400℃より高く設定されるべきである。この実施形態によれば、SiCは薄い液体スズ湿潤層から成長され得るが、この場合、種結晶温度は約250℃に設定されるべきである。この実施形態は、多数の他の型の結晶、例えば石英、ルチル(TiO2)等を成長させるために用いられ得る。
手順106では、MN化合物の分子は、種結晶の成長環境に導入される。MN化合物は分子として導入され得るが、この場合、金属および非金属は既に結合されている。この導入は、MN化合物を蒸発させるか、MN前駆体を気化させるか、またはMN化合物標的をスパッタすることにより成し遂げられ得る。MN化合物は、成長環境中で併合して、MN分子を形成する別個の金属および非金属粒子(例えば、原子、イオン、ラジカル等として)としても導入され得る。この第二の型の導入において、金属および非金属粒子は、手順102で導入される第一金属と同一であるMN分子を構成する金属と共蒸着されるべきである、ということが注目される。例えば、手順106が遂行される場合に同時的に生じる付加的な任意の手順では、これらの第一非金属原子が手順106の第一金属原子と結合して、したがって、種結晶上に形成される薄い液体金属湿潤層上にMN分子およびMN界面活性剤単一層を形成するよう、第一非金属原子は種結晶の成長環境において気化され得る。概して、界面活性剤は、液体の表面張力を低減し、それにより液体を広げ、湿潤性を改良する石鹸様物質を指す。MN分子が種結晶の所定の表面に作用する場合、MN分子は、薄い液体金属湿潤層の表面に薄い金属−非金属界面活性剤単一層を形成し始める。概して、薄い液体金属湿潤層は、成長環境中に導入される非金属原子より多い金属原子が存在する場合にのみ、生じる。MN分子のみが成長環境中に導入され、種に提供される場合、当該技術分野で既知であるように、気相固相結晶成長が種結晶で起こる。このMN層は単一層であって、この場合、それは実質的にMN化合物の一分子の厚みである。MN単一層は二次元結晶様構造も示すが、この場合、単一層は、薄い液体金属湿潤層の上面に存在し、その上面上で実質的に平坦であるMN分子の反復構造を含む。このMN層中の分子はそれ自体を改造して界面活性剤を構成するが、この場合、金属原子は薄い液体金属湿潤層に面している方向を示し、そして非金属原子は薄い液体金属湿潤層から離れて面する方向を示す。これは図2A〜2Cで以下でより詳細に示されるが、この場合、MN界面活性剤単一層は、金属親和性側(薄い液体金属湿潤層に面する)および金属嫌性側(薄い液体金属湿潤層とは反対方向)を含むよう示されている。
MN界面活性剤単一層は、MN界面活性剤単一層と種結晶の所定の表面との間に実質的に生じる薄い液体金属湿潤層の生成を助長する。この点で、MN界面活性剤の金属部分は薄い液体金属湿潤層に面するが、一方、MN界面活性剤の非金属部分は薄い液体金属湿潤層から離れて面する。導入されるMN分子が薄い液体金属湿潤層中に全分子として溶解しないように種結晶の温度が設定される場合、導入されるMN分子は、実質的に、界面活性剤単一層として薄い液体金属湿潤層の上面に吸着する。MN界面活性剤単一層は、実質的に、薄い液体金属湿潤層を平らにする。
手順108では、MN界面活性剤単一層中のMN分子の少なくともいくつかが種結晶の所定の表面と結合して、それにより種結晶上にMN化合物のエピタキシャル層を成長させるよう、薄い液体金属湿潤層の厚みは調節される。本発明の開示技法によれば、薄い液体金属湿潤層が実質的に薄い、例えば2〜3ナノメートル厚である場合には、MN界面活性剤単一層中のMN分子は、実質的には、界面活性剤単一層から直接種結晶に「跳び出し」、「突き抜け」または「拡散し」得るし、種結晶と結合し、したがって種結晶上にMN化合物の別の単一層を成長させ得る。概して、種結晶上で成長する結晶を自発的に繋げるために界面活性剤単一層中のMN分子に必要とされる特定の厚みまたは厚みの範囲は、MN化合物として選択される金属および非金属、薄い液体金属湿潤層のための金属の選択、種結晶温度、ならびに金属および非金属前駆体元素または化合物が界面活性剤単一層に導入されるエネルギーによって決まる。このようなものとして、種結晶上の結晶として成長されるMN化合物の各型に関して、種結晶上でMN結晶を成長させるための前駆体物質としてMN界面活性剤単一層のMN分子を作用させるために、特定の厚みまたは厚みの範囲が、この手順において調節される必要がある。薄い液体金属湿潤層が薄くなりすぎた場合には、湿潤層は干上がって、エピタキシャルな、一層ずつの結晶の成長は途絶える。薄い液体金属湿潤層が厚くなり過ぎた場合には、界面活性剤単一層中のMN分子は、成長中の結晶に自発的に「跳び出し」、「突き抜け」または「拡散し」得ず、結晶成長は完全に終わる。
手順108では、薄い液体金属湿潤層の厚みは、それぞれ、薄い液体金属湿潤層およびMN界面活性剤単一層を構成する金属および非金属原子が成長環境中に導入される方法によって、種々の技法を用いて調節され得る。例えば、手順106で導入されるMN分子が蒸発坩堝を用いて導入される場合には、MN分子の流れは、金属の蒸発速度を制御する蒸発制御器により調節され得る。このような結晶成長環境における蒸発制御器は、比例−積分−微分(本明細書中ではPIDと略記)制御器と連結される振動圧電性石英結晶により具体化され得る。手順106におけるMN分子が少なくとも1つのガス吸入口を介してプラズマとして導入される場合には、成長環境に進入するプラズマの量は、ガス吸入口マノメーターを用いて調節され得る。次に、分光光度計を用いて、成長環境中にどのプラズマ種が存在するか、ならびにそれらの相対密度を確定し得る。あるプラズマ種のみが、MN界面活性剤単一層に関与する。
本発明の開示技法の別の実施形態によれば、成長環境に進入するプラズマの量の調節は、ガス吸入口マノメーターおよび/または分光光度計を用いずに成し遂げられ得る。この実施形態では、液滴基準が、以下のように用いられ得る。概して、MN分子がプラズマとして成長環境に導入される場合には、特定の化学量論的平衡点が、成長環境に導入されている金属および非金属種間に達成される必要がある。この平衡点では、金属対非金属主の比は、MN界面活性剤単一層中の分子を種結晶上で成長中の結晶と結合させる厚みを薄い液体金属湿潤層が有するというものである。概して、単一層結晶成長中、特定前駆体物質の液滴は、成長中の結晶の表面に生じ得る。成長中のGaN結晶の例を用いると、Gaは、定常速度で着たいとして蒸発され、高出力で操作するプラズマトロンを用いて窒素プラズマが成長環境に導入される。次に、反射高速電子回析(本明細書中ではRHEEDと略記)技法を用いて、種結晶の表面で成長中の非晶質または多結晶質物質を検出し得るが、これは、高強度スポットとしてRHEEDモニターに現われる。プラズマトロンの出力が低下されると、より少ないスポットが記録されるので、RHEEDモニター上の画像は暗くなる。結局、スポットは記録されなくなり、このようなプラズマトロン出力レベルでは、Ga液滴が種結晶の表面に生じ始める。試行錯誤法により、液滴が種結晶の表面に生じないよう、プラズマトロン出力はさらに低下され、修正され得る。種結晶の表面に液滴が生じない場合、上記平衡点が達成され、薄い液体金属湿潤層が種結晶の表面に生成し始める。薄い液体金属湿潤層およびMN界面活性剤単一層を達成するための金属および非金属粒子の適正量を決定するために、他の試行錯誤法が考えられ得る。
手順104を振り返ってみると、種結晶が設定される精確な温度は、試行錯誤法により、そしてMN化合物を生成するために選択される金属および非金属原子によって決定され得る多数の因子によって決まる。例えば、種結晶の温度は、MN化合物において導入される少なくとも1つの金属の融点より高いことが必要である。金属の混合物は混合物を構成する個々の金属の融点より低い共晶融点を有し得るため、この温度は、導入される金属が純金属として導入されるか、金属の混合物として導入されるかによって決まる、ということが注目される。金属の融点より高い温度は、MN界面活性剤単一層の表面の金属の原子の蒸着率を増大し、したがって、界面活性剤単一層から種結晶上の成長中の結晶への分子の蒸着率または「トンネリング率」を増大する。より高い温度(しかし、手順104で記載された最小温度より低い)でも、MN化合物を形成する金属および非金属粒子の化学量論的平衡点の調節が重要であり得るような速度に、トンネリング速度を増大し得る。さらに、このような高温では、界面活性剤単一層を構成するMN分子は再蒸発し、成長結晶のMN分子は結晶の最新成長層から解離し得る。試行錯誤法を用いて、当業者に既知であるように、種結晶のための最適温度が決定され得るが、この場合、MN分子の混入率は最大にされるが、それでも金属および非金属前駆体物質の化学量論的平衡点が調節され得る。高比率の導入は種結晶上にエピタキシャル成長が生じる比率を増大するため、(上記手順102および106に示したように)第一金属原子および第一非金属原子が成長環境に導入される比率を決定するために、当業者は試行錯誤方を用いる必要がある、ということも注目される。しかしながら、同時に、導入比率が高すぎると、金属および非金属前駆体物質間の化学量論的平衡点を保持することが難しくなり得る。
図1に記載した方法は、結晶成長が可能である温度が有意に低い溶液からの結晶製腸の他の従来技術の方法とは実質的に異なる、ということが注目される。例えば、溶液からGaN結晶を成長させるための従来技術の方法は、通常は、1400℃という高い温度、ならびに15000barの圧力を要するが、この場合、本発明の開示技法によれば、GaN結晶は35℃という低い温度で、真空条件で成長され得る。スピネルを成長させる従来技術の方法は、2140℃という高い温度を用いるが、一方、本発明の開示技法によれば、スピネルは450℃という低い温度で成長させ得る。高温で成長される結晶が使用に適した温度、例えば室温に冷却される場合に温度転位が起こり得るので、より低い温度での結晶の成長は、成長結晶の質を有意に増大し得る。本発明の開示技法により成長温度と使用可能温度との間の温度差を低減することにより、温度転位が有意に低減され得る。
手順108の後、付加的手順が遂行され得るが、この場合、手順102の第一金属原子は成長環境にもはや供給されない。成長環境における第一金属原子の停止の結果、手順106で形成される薄い液体金属湿潤層は干上がって、手順108における種結晶上のMN化合物結晶の一層ずつのエピタキシャル成長は途絶える。種結晶の温度は、MN分子が薄い液体金属湿潤層中に溶解し得る温度より依然として低いため、当該技術分野で既知であるように、低温での気相固相成長技法によって、種結晶上の金属−非金属化合物の任意の結晶成長が起こる。種結晶上の結晶の気相固相成長は、エピタキシャル成長されたMN化合物結晶の上面(平坦な単結晶構造を示す)を多結晶構造を示す結晶に変える。多結晶構造は、実質的に、図1の結晶成長技法がここで反復され得る新規の結晶とみなされ得る。したがって、この付加的手順後、図1の方法は手順102に戻り、そしてMN化合物結晶の層成長によるエピタキシャル層が再開し得る。この点で、MN化合物結晶の異なる層が成長され得るが、この場合、各層は異なる金属および/または非金属により構成される、ということが注目される。図4Cに以下で示されるように、種結晶からナノカラムが成長されたように、手順100の元の種結晶がピラミッド形状を有した場合には、多結晶構造がこの付加的手順において形成されると、多結晶構造は、図1の方法により付加的ナノカラムがその上でエピタキシャルに成長され得るピラミッド形状も示し得る、ということも注目される。薄い液体金属湿潤層が乾燥されると、種結晶の温度ならびに成長環境中の任意の金属および/または非金属粒子の蒸着率は、エピタキシャル結晶成長の隣接単結晶層間を緩衝する多結晶性結晶層の特定の型を成長させるよう、修正され得る、ということが注目される。例えば、新規の薄い液体金属湿潤層が形成される前に、平坦で厚い多結晶性結晶層を成長させるために、金属および/または非金属の蒸着率は有意に増大され得る。
手順108の後、上記付加的手順後または上記付加的手順に代わるものとして、さらなる手順が遂行され得る。このさらなる手順では、成長環境への第一金属原子の供給を停止し、それにより薄い液体金属湿潤層を干上がらせる代わりに、第一非金属粒子の供給が次第に遅くなり、実質的にゼロになって、したがって成長結晶の表面に第一金属原子の薄層を残す。次に、この薄層は、種結晶を加熱することにより蒸発させられ得るし、あるいは既知の湿潤化学またはプラズマ化学技法を用いて蝕刻除去され得る。この薄層を除去すると、成長結晶の清浄上面を生じ、この上で他の工程が実施され得る。図1の方法を用いてマンハッタン構造を有する結晶を成長させるか、あるいはナノカラムの形態の結晶を成長させる場合には(それぞれ、図4Bおよび4Cで以下に示される)、このさらなる手順の後、成長結晶またはナノカラムの上面は、上記の技法により清浄化され、したがって成長結晶および/またはなのカラムの清浄上面を後に残し得る。成長結晶および/またはナノカラム間に残されるあらゆる残留金属も、蒸発により、あるいは既知の湿潤化学またはプラズマ化学技法を用いるエッチングにより、除去され得る。
ここで図2Aを参照するが、これは、図1の方法を用いて成長される金属−非金属化合物結晶の原子構造の第一模式図であって、全体として150として言及され、本発明の開示技法の別の実施形態に従って構築され、操作可能である。図2Aは、固相152、薄い液体金属湿潤層154、MN界面活性剤単一層156および気相158を包含する。概して、図2A〜2Cは、手順100〜106(図1)が遂行された後の、すなわち、薄い液体金属湿潤層およびMN界面活性剤単一層が種結晶の上部に形成された後の原子構造を示す。種結晶は、固相152または固相152の下方部分であり得る。固相152は、成長中の結晶153を表す。この模式図では、複数のGa原子160および複数のN原子162を含むGaN結晶が示されている。GaNは、その相対的に簡単な構造、したがってグラフフォーマットが簡単であるために、本発明の開示技法を例証するための一例として選択されたが、図2A〜2Cに記載した一般的原子構造は、図1に示した方法を用いて結晶として成長される任意のMN化合物に当てはまる。成長中の結晶153において示されるように、複数のGa原子160および複数のN原子162が結晶学的構造で整列される。成長中の結晶153の下方層(示されていない)は、成長中の結晶153がその上で成長した種結晶(示されていない)を表し得る。上記のように、種結晶は、成長中の結晶153と均質であり、または不均質であり得る。例えば、種結晶は、GaN種、サファイア種またはケイ素種であり得る。さらに、成長中の結晶153がサファイアである場合には、種結晶はサファイア種またはケイ素種であり得る。種結晶および成長中の結晶153が不均質である場合には、種結晶および成長中の結晶のそれぞれの結晶学的構造における差異のため、不適格転位の数は、実質的には、成長に曝される種結晶の寸法の逆数である。したがって、より小さい寸法の種結晶が成長に曝されると、2つが不均質である場合、成長中の結晶上に生じる不適格転位はより少なくなる。
図4A〜4Cでは以下に記載するように、種結晶(示されていない)は、エピタキシャル結晶成長を可能にする任意の適切な幾何学的構造を有し得る。例えば、種結晶は、図2A〜2Cにおいてここに示したように、そして図4Aで以下に示すように、伝統的な一層ずつのエピタキシーが起こり得る平坦形状を有し得る。別の例として、種結晶は、結晶のナノカラムがそれから成長し得るピラミッド形状(図4Cで以下に示す)を有し得る。種結晶は、ナノメートルサイズの結晶種または大きいミリメートルサイズの伝統的種でもあり得る。種結晶は、さらに、少なくとも1つの平坦面または結晶繊維の先端部を伴うウェハであり得る。種結晶は、結晶性物質(示されていない)または非晶質物質(示されていない)と結合され得る、ということも注目される。種結晶の一要件は、それが、固相152を取り囲み得る薄い液体金属湿潤層154または金属溶融物(示されていない)中に溶解または融解しない、ということである。さらにまた、成長中の結晶153の成長のために種結晶の任意の結晶学的配向が選択され得るが、但し、選択される配向は、薄い液体金属湿潤層154の方向と平行である。
図3Aおよび3Bで以下に詳細に記述するように、薄い液体金属湿潤層154は、種結晶上のMN結晶の一部である金属を表す。図2Aに示したように、薄い液体金属湿潤層154は複数のGa原子を含むが、しかし薄い液体金属湿潤層154中のGa原子は、固相152の一部を構成しない。図3Aで以下に記述するように、薄い液体金属湿潤層154は、実際に、種結晶を取り囲んでいる金属溶液(示されていない)の一部分であり得る。金属溶液は、金属の混合物であり得る。このような場合、金属溶液の構成物質の比率は、結晶成長を可能にするために金属混合物のモル比に対応すべきである。例えば、金属溶液が、スピネルの金属部分を含むだけである(すなわち、スピネルは化学式MgAl2O4(式中、MgAl2はスピネルの金属部分を表す)を有する)スピネル溶液である場合には、溶液は、スピネルに関する化学式に従って1個のマグネシウム(Mg)原子対2個のアルミニウム(Al)原子というモル比を有するべきである。この例は、従来技術と比較した場合の、本発明の開示技法の結晶成長のために必要とされる温度における差を示す。結晶を成長させるためにMgAl2O4の純スピネル溶液を用いるには、スピネル溶融物を作る必要がある。スピネルの融点は2135℃であり、したがってスピネル溶融物を作るためには高温を必要とし、このような高温環境での結晶成長を難しくする。マグネシウムおよびアルミニウムの金属混合物は、425℃の共晶融点を有し、それにより有意に低い温度を用いて、本発明の開示技法の金属溶液を作ることを可能にする。さらに、成長環境の温度は、坩堝が用いられる場合には、用いられる坩堝物質の型も、ならびに金属溶液を生成するために用いられる加熱器の型も指示する。より低い温度は、広範な種々の坩堝物質および加熱器を用いさせ、ならびにより費用効果的である。
概して、図1で上記したように、薄い液体金属湿潤層154は、種々の既知の技法、例えば蒸気蒸発、MBE、CVD、VPE等を用いて、成長中の結晶153上に蒸着され得る。スパッタリング技法も用いられて、成長中の結晶153上に薄い液体金属湿潤層154を蒸着し得るが、しかしこのような技法では、薄い液体金属湿潤層の純度ならびに成長中の結晶153上のその蒸着率に関して注意が必要である。図3Aおよび3Bで以下に示すように、薄い液体金属湿潤層は、種結晶上または成長中の結晶上に形成される金属溶融物または薄い皮膜の一部分であり得る。従来技術の結晶成長方法とは違って、金属溶融物中に種結晶(ウェハであり得る)を浸すための要件はないが、しかし本発明の開示技法のいくつかの実施形態によれば、種結晶は金属溶融物中に入れられ得る。概して、原子および粒子が成長中の結晶153の成長環境に供給される場合、成長中の結晶153に関する前駆体である金属および非金属原子および粒子は、共蒸着されるべきであり、すなわち、成長環境に同時に導入されるべきである。この共蒸着は、成長中の結晶153のエピタキシャル成長を可能にする。図2Aに明白に示されないけれども、本発明の開示技法によれば、金属の異なる混合物が経時的に成長環境に導入され、各混合物はそのそれぞれの比率で蒸着されて、異なる層の構成物質を有する成長中の結晶を作る。
図3Aおよび3Bで以下に記述するように、成長中の結晶153は、バルク結晶成長のために用いられる系を用いて、あるいは薄皮膜エピタキシャル結晶成長のための系を用いて、成長され得る。いずれかの場合、成長中の結晶153の非金属構成物質は気相158で示されるような気体から生じる。図2Aで示したように、気相158は、複数のN原子162を含む。気相158中のN原子は、実際に、N原子が成長環境中に導入される方法によって、N粒子の種々の種、例えばイオンまたはラジカルであり得る。気相158の非金属粒子は、導入されている特定の非金属によって決まる種々の系を用いて成長環境に供給され得る。非金属粒子は、純粋形態で、または成長環境中で解離する混合物または化合物の一部として、導入され得る。例えば、酸素が気相158中で導入されるべきものである場合には、酸素は酸素ガス容器から提供され得る。ホウ素が気相158での導入されるべきものである場合には、デカボランが提供され得るが、これは、プラズマにより活性化されるか、またはMN界面活性剤単一層156上にそれが衝突する場合は、砕かれる。炭素が気相158で導入されるべきものである場合には、適切な炭化水素、例えばメタンが提供され得るが、これは、プラズマにより活性化されるか、またはMN界面活性剤単一層156上にそれが衝突する場合は、砕かれる。シラン(SiH4)は、気相158においてケイ素を導入するための前駆体物質として用いられ得るが、一方、低融点を有するVおよびVI族の非金属元素、例えばP、As、Sb、S、SeおよびTeは、坩堝から蒸発されることにより気相158における成長環境に導入され得る。窒素は、窒素ガス容器から、またはアンモニアとして、気相158中に導入され得る。窒素は、窒素プラズマとして、または分解アンモニアとしても導入され得る。概して、非金属粒子が、解離の相対的に高い温度を有するガス化合物、例えば約750℃で解離するアンモニアガスとして気相158中に導入される場合には、高周波(本明細書中ではRFと略記)プラズマまたは電子サイクロトロン共鳴(本明細書中ではECRと略記)プラズマを用いて、活性非金属粒子を供給し得る。他の環境では、薄い液体金属湿潤層154の温度は、気相158中の任意の気体化合物を解離するのに十分に高い温度であり得る。図2Aに、ならびに図2Bおよび2Cに示されているように、本発明の開示技法によれば、成長中の結晶153は、「富金属」であると考えられ得る成長環境中で成長し、すなわち薄い液体金属湿潤層154は、気相158中の非金属粒子より多くの金属粒子を含む、ということも注目される。
図2Aに示したように、MN界面活性剤単一層156は、薄い液体金属湿潤層154の上方部を形成し、気相158と薄い液体金属湿潤層154との間の界面を表わす。MN界面活性剤単一層156は、薄い液体金属湿潤層154の表面の上の二次元液晶を構成する複数のMN分子を含む。図2Aの例で示されるように、MN界面活性剤単一層156は、第一GaN分子168および第二GaN分子170(これらは、図2A〜2Cにおいて例証目的のために選び出されている)を含めた複数のGaN分子166を包含する。点線164で示されるように、複数のGaN分子166は、実質的に、薄い液体金属湿潤層154の上面を平坦にし、自己集合性二次元格子として組織化される。この格子は、一層のみの分子を含み、それゆえ、単一層とみなされる。さらに、複数のGaN分子166は、液晶と同様の方法で、MN界面活性剤単一層156の「周囲に浮遊し」または「周囲をさまよい」得る。図2Aに示したように、複数のGaN分子166を構成するN原子は気相158に面するが、一方、複数のGaN分子166を構成するGa原子は、薄い液体金属湿潤層154に面する。この点で、上記のように、それらの金属親和性側、すなわちGa原子は薄い液体金属湿潤層154に面しており、それらの金属嫌性側、すなわちN原子は気相158に面しているため、複数のGaN分子166は界面活性剤を構成する。
概して、MN界面活性剤単一層156は、2つの別個の機能を供する。表面作用物質として、MN界面活性剤単一層156は、薄い液体金属湿潤層154の表面張力を低下させて、したがって、図2Aに示したようにそれを平坦にして「海」のようにし、図2Bおよび2Cに以下で示すように、エピタキシャル成長を可能にする。さらに、以下で示すように、MN界面活性剤単一層156は、成長中の結晶153の成長を増進させるための前駆体物質として作用する。上記のように、本発明の開示技法によれば、MN界面活性剤単一層156と成長中の結晶153との間の距離(両頭矢印161で示されている)は、MN界面活性剤単一層156中のGaN分子を成長中の結晶153に跳び出させ、突き抜けるかまたは拡散させるために、調節され、保持されなければならない。さらに、2または3以下の単一層(示されていない)が薄い液体金属湿潤層154の表面の上に生じるよう、MN界面活性剤単一層の厚みは調節され、保持されることができなければならない。概して、上記調節は、図2Aに示した成長環境に導入される金属および非金属構成物質間の適正な平衡によって決まる。
ここで図2Bを参照するが、これは、図1の方法を用いて成長される金属−非金属化合物結晶の原子構造の第二模式図であって、全体として180として言及され、本発明の開示技法のさらなる実施形態に従って構築され、操作可能である。図2Aおよび2Bにおける同様の元素は、同一番号を用いて標識される。図2Bは、MN界面活性剤単一層156から固相152へ、第一GaN分子168が跳び出すかまたは突き抜ける方法を示す。概して、成長中の結晶153の温度は、薄い液体金属湿潤層154が複数のGaN分子166を溶解し得る温度より低く設定される。したがって、Ga金属溶融物(すなわち、薄い液体金属湿潤層154)およびGaN分子(すなわち、複数のGaN分子166)の相図(示されていない)によれば、GaN分子は熱力学的に薄い液体金属湿潤層154中に存在させられない。しかしながら、本発明の開示技法によれば、薄い液体金属湿潤層154が、例えば1〜3ナノメートルといったような適切な厚みを有する場合には、量子物理学の理論において既知であるように、電子のトンネリングと同様に、第一GaN分子168は、矢印182で示されるように、MN界面活性剤単一層から固相152に跳び出し、突き抜けるかまたは拡散し得る。第一GaN分子168は、矢印184で示されるように、複数のN原子162のうちの1つから受け取る運動エネルギーのために、飛び出すかまたは突き抜けるよう促され得る。気相158中の粒子は高レベルの運動エネルギーを有し得るので、MN界面活性剤単一層上でそれらの粒子が弾み、打ち付けると、ここのGaN分子が固相152に跳び出すかまたは突き抜け得る。成長中の結晶153がエピタキシャルに成長されると、成長中の結晶153は、成長中の結晶153におけるテラス186により示されるような階段状構造を示し得る。概して、第一GaN分子168が、ひきつけられて、固相152と、具体的にはテラス186で結合するよう、テラスは、成長中の結晶におけるエネルギー最適位置を表す。
ここで図2Cを参照するが、これは、図1の方法を用いて成長される金属−非金属化合物結晶の原子構造の第三模式図であって、全体として200として言及され、本発明の開示技法の別の実施形態に従って構築され、操作可能である。図2A、2Bおよび2Cにおける同様の元素は、同一番号を用いて標識される。図2Cは、第一GaN分子168が固相152と結合し、成長中の結晶153をつないでいる。図2Cで示したように、第一GaN分子168は、ここでは、成長中の結晶153の結晶学的構造とつりあうための結晶学的形状を有する。さらにまた図2Cに示したように、別のGaN分子204がMN界面活性剤単一層156に形成されており、第一GaN分子168が図2Aにおいて存在した場所に代わりに存在している。さらに、第二GaN分子170は、矢印202で示されているように、固相152に向けて跳び出し、突き抜け始めている。さらにまた、MN界面活性剤単一層156に進んでいる別のGa原子206が示されており、この場合、それはN原子と結合して、さらなるGaN分子を形成し、MN界面活性剤単一層中の第二GaN分子の代わりを補う。第一GaN分子はここでは成長中の結晶153におけるテラス(標識されていない)に位置するので、第二GaN分子170は、成長中の結晶153中の第一GaN分子168に引きつけられる。概して、一旦手順100〜106(図1)が遂行されると、手順108(図1)が無期限に遂行されて、結晶の層上に層を継続的に成長させる。図2A〜2Cに示したように、薄い液体金属湿潤層154中の金属粒子は気相158中の非金属粒子と結合して、MN界面活性剤単一層156中のMN分子を形成する。MN界面活性剤単一層156中のMN分子は、次に、固相152に跳び出し、突き抜けるかまたは拡散して、したがって、前駆体物質としてエピタキシャルに成長中の結晶153の成長を引き起こす。次いで、成長中の結晶153が成長し続けると、金属および非金属粒子は化合し続けて、MN界面活性剤単一層中のMN分子となる。
再び図2Aを参照すると、MN界面活性剤単一層156および薄い液体金属湿潤層154はともに、本発明の開示技法によって成長中の結晶153の成長を可能にするための薄層として調節され、保持されなければならない。薄い液体金属湿潤層154は3ナノメートルより大きい厚みを有するべきでなく、MN界面活性剤単一層156は、各々が約0.3ナノメートルの厚みを有する2〜3つ以下の単一層を含むべきである。概して、MN界面活性剤単一層156が成長中の結晶153に近いほど、複数のGaN分子166が成長中の結晶153を突き抜け易く、GaN分子が跳び出し、固相152と結合する頻度は増大するはずである。固相152の上部層(標識されていない)とMN界面活性剤単一層156との間の距離が増大すると、固相152に突き抜けるGaN分子は少なくなる。さらに、気相158中の粒子は薄い液体金属湿潤層154中の粒子と化合して、金属−非金属分子の付加的層をMN界面活性剤単一層156上に形成し得る。例えば、MN界面活性剤単一層156の厚みは、このように2または3つの単一層(図2A〜2Cには示されていない)に増大し得るが、この場合、それはMN界面活性剤層である。2または3つの単一層というこのような厚みで、界面活性剤層は、依然として、安定な二次元液晶を形成するのに十分に弾性であると、そして界面活性剤層中の分子は依然として固相152に突き抜け得る、と推測される。
しかしながら、界面活性剤層の厚みがさらに増大するべきである、例えば4つの単一層またはそれ以上である場合には、界面活性剤層は、界面活性剤相に沿って現われる結晶化スポットを伴って不安定になり得る。このような結晶化スポットは、界面活性剤層中の分子間に形成される普通でない角度により引き起こされる界面活性剤層中の任意の応力を軽減するために、出現し得る。これらの結晶化スポットは、距離が相対的に短く、界面活性剤層中の隣接原子および分子間に非直角を形成し得る。これは、順次、界面活性剤層の選択部分における原子および分子の密度に増大をもたらし、これにより、結晶化へのなだれ込みが引き起こされ得る。次いで、界面活性剤層はより堅くなり、その構造に欠陥が現われて、それは終には壊れ得る。液滴を埋め込まれた多結晶層は、次に、界面活性剤層のレベルで出現し、これが成長中の結晶153のエピタキシャル成長を停止し得る。関連結果は、薄い液体金属湿潤層154の厚みに関して同様に推定される。薄い液体金属湿潤層154が、成長環境中に多すぎる金属粒子が導入されたために、非常に厚くなる場合には、界面活性剤層中の分子からの成長中の結晶153のエピタキシャル成長が停止し、界面活性剤層は、上記のように多結晶層に戻り得る。さらに、薄い液体金属湿潤層154が厚くなりすぎた場合には、成長中の結晶153のエピタキシャル成長は、薄い液体金属湿潤層154の乾燥のために停止し得る。上記のように、薄い液体金属湿潤層154およびMN界面活性剤単一層156の両方の厚みは、界面活性剤層中の分子からの成長中の結晶153のエピタキシャル成長が継続する、ということを保証するために調節される必要がある。
MN界面活性剤単一層156は、成長中の結晶153における液滴の形成を防止するという付加的機能を供し得る、ということも注目される。気相−固相成長技法を用いて結晶が成長される従来技術の結晶成長方法では、ウェハまたは基板上に蒸着される金属蒸気は、ウェハまたは基板表面における液滴の形成を引き起こして、これが成長結晶に欠陥を生じさせ得る。本発明の開示技法によれば、薄い液体金属湿潤層154が形成されると、MN界面活性剤単一層156が実質的に生じる。MN界面活性剤単一層156は、薄い液体金属湿潤層154の表面エネルギーを相殺し、したがって液滴の形成を防止する表面活性物質として作用する。これは、MN界面活性剤単一層156を構成する分子の非晶質性のためである。成長工程中に液滴が予測され、次いで、一旦液滴が生じたら、それらを排除するためにいくつかのステップが必要である薄膜エピタキシーの従来技術の方法とは違って、本発明の開示技法によれば、MN界面活性剤層の存在のために液滴の形成が回避される。金属および非金属粒子は実質的に界面活性剤層の分子を構成し、これが、液滴の形成を実質的に防止する。
気相158に関しては、気体の混合物が気相158に供給され、したがって、成長中の結晶153のためのMN界面活性剤層156中の異なる構成物質および前駆体物質を生成し得る、ということが注目される。したがって異なる物質は、成長中の結晶153の種々の層を構成し得る。しかしながら、気体の異なる混合物は、気体の混合物から精製されるMN分子を成長中の結晶153中に組入れるに際して、異なるレベルの効率を有する、と当業者は理解する。気体の異なる混合物は、MN分子が固相152中に跳び出し、突き抜けるのを容易にするよう作用する。
ここで図2Dを参照するが、これは、図1の方法を用いて成長される金属−非金属化合物結晶の原子構造の第四模式図であって、全体として210として言及され、本発明の開示技法のさらなる実施形態に従って構築され、操作可能である。図2Dは、固相212、薄い液体金属湿潤層214、MN界面活性剤単一層216および気相218を包含する。図2Dは、手順100〜106(図1)が遂行された後の、すなわち薄い液体金属湿潤層およびMN界面活性剤単一層が種結晶の上部に形成された後の原子構造を示すが、この場合、薄い液体金属湿潤層を構成する金属は、MN界面活性剤単一層中の金属とは異なる。固相212は、成長中の結晶211を表す。この模式図では、SiC(炭化ケイ素)結晶が示されているが、これは、複数のSi(ケイ素)原子213および複数のC(炭素)原子215を含む。成長中の結晶211中に示されるように、複数のSi原子213および複数のC原子215は結晶学的構造で整列される。図のように、薄い液体金属湿潤層214は、複数のSn(スズ)原子217を含む。MN界面活性剤単一層216は、線222で示したように、界面活性剤として二次元結晶学的配向で整列された複数のSiC分子220を含む。気相218は、複数のSiC分子224を含む。
図2Dで示した原子構造は、以下のように調製され得る。固相212は、SiCウェハ種であり得る。SiCウェハシードは、高周波(本明細書中ではRFと略記)スパッタ反応器(示されていない)中に導入される。次に、アルゴンプラズマ(示されていない)を用いて、SiCウェハ棚の上面(標識されていない)を清浄にし、一方で、SiCウェハ種の温度は250℃に上げられる。この温度は、SiC分子がスズ湿潤層中に溶解しないよう、Snの融点より高いが、しかしSiCの液温より低い、ということが注目される。RF波でSiCスパッタリング標的を偏らせることにより、アルゴン原子は、複数のSiC分子224として示されるSiCスパッタリング標的を離れてSiC分子をスパッタする。同時に、RFスパッタリング反応器と連結されたスズ吹出しセル(示されていない)が開放されて、スズ蒸気(示されていない)が、十分長い間、例えば1分間、放出されて、薄い液体金属湿潤層214が固相212の表面に生じる。薄い液体金属湿潤層214は、約1ナノメートルの厚みを有し得る。上記のように、湿潤層は薄い液体スズ湿潤層である。複数のSiC分子224の一部分が薄い液体金属湿潤層214の上面に吸着し、それにより複数のSn原子217を平らにして、複数のSiC分子220として示されるMN界面活性剤単一層216を形成する。図2Dに示したように、複数のSiC分子220の各々1つが、複数のSi原子213を構成し、複数のSn原子217に面するその金属親和性側、ならびに複数のC原子215を構成し、気相218に面するその金属嫌性側を有する。
RFスパッタリング反応器のスパッタリング条件を変えることなく、気相218中のSiC分子は、MN界面活性剤単一層216の一部である複数のSiC分子220の上にぶつかり、衝突する。薄い液体金属湿潤層214に衝突されるMN界面活性剤単一層216中のSiC分子は、固相212に跳び出し、突き抜けるかまたは拡散し、したがって成長中の結晶211、例えば既に成長中の結晶211を連結しているSiC分子219、ある胃は成長中の結晶211と連結途中である(矢印223で示す)SiC分子221のように成長中の結晶211をつなぐ。一旦、SiC分子がMN界面活性剤単一層216を離れると、気相中218のSiC分子が、MN界面活性剤単一層216中でのその位置を占める。
ここで図3Aを参照するが、これは、図1の方法を用いて金属−非金属化合物結晶を成長させるための系の模式図であって、全体として230として言及され、本発明の開示技法の別の実施形態に従って構築され、操作可能である。系230は、成長小室232、台座234およびモーター236を包含する。モーター236は、台座234と連結される。成長小室232は、坩堝であり得る。モーター236は、成長小室232中の台座234を下げたり、上げたりし、例えば矢印248で示すように、モーター236は台座234を下げることができる。モーター236は、台座234を回転することもできる(図3Aには示されていない)。系230は、バルク液体金属からバルク結晶を成長させるための系を表す。種結晶238は、台座234上に載せられる。種結晶238は、それ自体、台座234上に置かれる基板(示されていない)上に載せられ得る。結晶がその上で成長されるべき表面250が台座234の反対方向に面しているよう、種結晶238は台座234上に載せられる。金属溶融物240が表面250を被覆するよう、成長小室232は金属溶融物240で充填される。金属溶融物240で成長小室232を充填するために、そして成長小室232に金属溶融物240を継続的に供給するために、多数の既知の技法が用いられ得る。成長小室232が坩堝として具体化される場合には、金属溶融物240が金属溶融物240の融解温度で坩堝を溶解しないよう、成長小室232の材料は金属溶融物240を含有するために適正に選択される必要がある、ということが注目される。
次いで、非金属気体242が、金属溶融物240の表面の上の成長小室232に提供される。非金属気体242の粒子および金属溶融物240は、相互作用し、それにより、種結晶238の表面250の上に金属−非金属界面活性剤単一層246を形成する。MN界面活性剤単一層246は、金属溶融物240の上部層を実質的に平坦にする。MN界面活性剤単一層246中のMN分子が表面250に跳び出し、突き抜けて、種結晶238上に結晶を形成し始めるよう、図3Aに示したように、表面250とMN界面活性剤単一層246との間の距離(線244として示されている)は、2〜3ナノメートル以内であるよう調節される。線244で示したような距離は、台座234を下げるかまたは上げることにより、ならびに成長小室232に供給される金属溶融物240の量を調節することにより、調節され得る。例えば、台座234は、MN界面活性剤単一層246からのMN分子が種結晶238の表面250をつないで、結晶(示されていない)をエピタキシャルに成長させ、それにより線244により示される距離を保持する比率に対応する比率で下げられ得る。
MN界面活性剤単一層246に面する種結晶238の表面のみが結晶を成長させるために用いられる場合、実質的に欠陥を有さないバルク結晶を成長させるために、系230が用いられ得る。例えば、系230が単一GaN結晶を成長させるために用いられると仮定してみよう。このような一例では、金属溶融物240はガリウム溶融物であり、そして非金属気体242は窒素ガスまたは窒素プラズマである。種結晶238は、少なくとも2つの型の表面(m平面と呼ばれる第一型の表面とc平面と呼ばれる第二型の平面)を有する無欠陥ナノピラーである。表面250は、種結晶の6つのm平面のうちの1つを表し、一方、表面252は、ナノピラーであり得る種結晶238の2つのc平面のうちの1つを表す。この例では、そのm平面のうちの1つがMN界面活性剤単一層246と平行であるよう、種結晶は台座234上に載せられる。次いで、GaNストリップ結晶が、種結晶238のそのm平面上で成長され得る。ナノピラーのm平面のうちの1つの上で成長される結晶の薄いストリップは、次に、90度回転されて、種結晶のc平面のうちの1つの上で成長が継続され得る。十分に大きい種結晶が得られるまで、上記の手順が種結晶の所望の平面で反復され得る。時間の長さによって、GaN結晶はそのm平面の1つの上の種結晶238上で成長され、実質的に欠陥を有さない単一GaN結晶が成長され得る。そのc平面のうちの1つの上に単一GaN結晶のこの正方形シートを載せると、次いで、実質的に無限の大量のGaN結晶が成長され得る。上記のように、種結晶238および金属溶融物240の温度は、Ga溶融物中のGaNを溶解するために必要とされる最低温度より低く、したがって、この例によれば、バルクGaN結晶は、バルクGaN結晶を成長させるための従来技術と比較して、実質的低温で、例えば300℃で成長され得る。
ここで図3Bを参照するが、これは、図1の方法を用いて金属−非金属化合物結晶を成長させるための別の系の模式図であって、全体として260として言及され、本発明の開示技法のさらなる実施形態に従って構築され、操作可能である。系260は、成長小室262、第一ガス吸入口264および第二ガス吸入口266を包含する。成長小室262は、高真空成長小室であり得る。系260は、薄膜エピタキシーとしても既知である薄膜から結晶を成長させるための系を表す。種結晶272は、成長小室262中に置かれる。種結晶272は、それ自体、成長小室262中に置かれる基板(示されていない)上に載せられ得る。成長小室262は、金属蒸気(矢印268で示す)および非金属蒸気(矢印270で示す)で同時に充填される。金属蒸気268および非金属蒸気270は、種結晶272の上部表面(標識されていない)に同時蒸着し、それにより薄い液体金属湿潤層274およびMN界面活性剤単一層276(金属蒸気268および非金属蒸気270から形成される金属−非金属分子を含む)を同時に形成する。本発明の開示技法によれば、MN界面活性剤単一層276中のMN分子は、種結晶272の表面に向けて突き抜け、それにより種結晶272上にMN結晶を成長させる。既知の方法を用いて、成長小室262中の金属蒸気268および非金属蒸気270の量を調節し得る。概して、本発明の開示技法によれば、薄い液体金属湿潤層274が形成されるよう、系260で用いられる成長手順の開始時の金属蒸気268の濃度は、成長小室262中の非金属上記270の当量濃度より高い必要がある。例えば、1ナノメートル厚の液体金属湿潤層が所望される場合には、成長手順の開始時に、0.1オングストローム/秒の付加的金属蒸着率が100秒間供給される必要がある。その後、金属蒸気と非金属上記との間の化学量論的平衡点に戻され得る。上記のように、結晶成長中、本発明の開示技法に従ってだいたい一定のままであるよう、薄い液体金属湿潤層274の厚みが調節される必要がある。当業者に既知であるように、高温では、薄い液体金属湿潤層274は徐々に蒸気状態に戻り、したがって、薄い液体金属湿潤層274の厚みの任意の損失は、成長小室262への金属蒸気268の一定量の増分付加により補われなければならない。
ここで図4Aを参照するが、これは、エピタキシャルに成長された結晶の模式図であって、全体として300として言及され、本発明の開示技法の別の実施形態に従って構築され、操作可能である。図4Aは、本発明の開示技法により成長される結晶が単一層中で成長する方法を示すが、この場合、個々の分子は成長中の結晶と結合する。図4Aは、4つの異なる段階でエピタキシャルに成長されている結晶(標識されていない)を示す。4つの異なる段階は、順次、302A、302B、302Cおよび302Dと標識される。各結晶は、すく数の正方形304で構成されていると示されているが、この場合、各正方形304は、結晶の組成物中の反復パターンを表す。各正方形304は、結晶と結合する分子を表し得る。段階302Aで示したように、結晶はテラス306を示し、これは、分子が結晶と結合するための、特に界面活性剤単一層(示されていない)から結晶に突き抜けるためのエネルギー的に都合のよい部位であるテラス306を示す。段階302Bでは、分子308はテラス306で結晶と結合している。段階302Cでは、分子310は、次の利用可能なテラス(標識されていない)で結晶と結合している。段階302Dでは、分子312は、次の利用可能なテラス(標識されていない)で結晶と結合している。図に示したように、界面活性剤単一層中の分子が成長中の結晶の表面に向けて突き抜けると、分子単位で結晶が形成される。
ここで図4Bを参照するが、これは、マンハッタン構造を示すエピタキシャルに成長された結晶の模式図であって、全体として330として言及され、本発明の開示技法のさらなる実施形態に従って構築され、操作可能である。図4Bは、3つの異なる段階でエピタキシャルに成長されている結晶(標識されていない)を示す。3つの異なる段階は、順次、332A、332Bおよび332Cと標識される。各結晶は、複数の正方形346で構成されているとして示されているが、この場合、各正方形346は、結晶の組成物中の反復パターンを表す。各正方形346は、結晶と結合する分子を表し得る。段階332Aで示したように、結晶は、複数の山334および複数の谷336を含む。結晶は、既知の技法を用いて蝕刻されるかまたは刻みをつけられて、段階332Aで示された構造をそれに与え得る。本発明の開示技法によれば、薄い液体金属湿潤層(示されていない)の上方レベルに実質的に近い結晶の切断面のみが、界面活性剤単一層(示されていない)からの分子トンネリングにより成長し続ける。段階332Bでは、複数の山340は別の分子を高く成長させているが、一方、複数の谷338はそうではなく、それは、複数の谷338が、その区画で結晶への分子トンネルを有するには薄い液体金属湿潤層の上方レベルから離れすぎているためである。段階332Cでは、複数の山342がさらなる分子を高く成長させているが、一方、複数の谷344はそうではなく、それは、複数の谷344が、その区画で結晶への分子トンネルを有するには薄い液体金属湿潤層の上部レベルから離れすぎているためである。蒸気のように、薄い液体金属湿潤層は、複数の山334、340および342の上部よりわずかに上であるよう調節される。段階332Cで最も明瞭に示されているように、本発明の開示技法は、結晶を成長させて、マンハッタン構造を形成するが、これは、複数の開口道または「道路」が間に挟まっている複数の高い山または薄い壁を含む。図4Bの結晶は、メサ構造(示されていない)を示し得る。
ここで図4Cを参照するが、これは、ナノワイヤ構造を示すエピタキシャルに成長された結晶の模式図であって、全体として360として言及され、本発明の開示技法のさらなる実施形態に従って構築され、操作可能である。図4Cは、複数の種結晶364が成長される基板361を示す。図4Cは、順次、362A、362Bおよび362Cと標識される成長の3つの異なる段階を示す。基板361は、結晶または非晶質構造であり得るが、一方、複数の種結晶364は結晶構造である。基板361は、最初に、段階362Aで示されるように、ピラミッド形状を示すが、この場合、複数の種結晶364を表す複数の短いピラミッドが示されている。基板361は、蝕刻されるかまたは刻みをつけられて、段階362Aで示される種結晶幾何学形状を生じる。本発明の開示技法によれば、複数の短いピラミッドは、界面活性剤単一層(示されていない)からの分子が複数の種結晶364をつなぐためのエネルギー的に都合のよい部位を表す。基板361の全上部表面は、薄い液体金属湿潤層(示されていない)に被覆されるが、しかし複数の種結晶364の山だけは、それらが、薄い液体金属湿潤層の上部に載っている界面活性剤単一層(示されていない)に最も近いものである場合、成長する。段階362Bおよび362Cで示したように、複数の種結晶364は、複数のナノワイヤ366および368にそれぞれ成長するが、この場合、薄い液体金属湿潤層の調節は、界面活性剤単一層からの分子が複数の短いピラミッドの山と単に結合するのを助長する。図4Bにおけると同様に、複数の短いピラミッドの山の成長は、複数の間に挟まれた谷(標識されていない)または開口道をあとに残す。
図1および2A〜2Cを再び参照すると、本発明の開示技法は、多数の新規の用途および成長され得る結晶構造を提供する。例えば、本発明の開示技法は、非正規基板、例えば彎曲したまたは丸みのある表面を示す基板上に単結晶構造を成長させるために用いられ得る。図1の方法は、中圧CVD成長小室とともに用いられて、均一圧が彎曲表面を含むCVD成長小室全体に存在する場合、彎曲表面様結晶繊維または種化光学水晶結晶繊維上にエピタキシャル層を成長させ得る。図1の方法を用いて、結晶繊維上で、非金属構成成分と共蒸着される選択金属シートは、結晶繊維の表面を湿潤するために成長され得る(手順102および104;ともに図1)。その後、選択金属の蒸着率を修正することにより、緩衝界面活性剤層の成長のための化学量論的平衡点が達成され(図1の手順106)、したがって、結晶繊維上の結晶の層成長によりエピタキシャル層を可能にする。別の例として、YBa2Cu3O7高温(本明細書中ではHTcと略記)超伝導体は、Y(イットリウム)、Ba(バリウム)およびCu(銅)の金属混合物が相対的に低い共晶融点を有し得る場合、低温で本発明の開示技法を用いてサファイア結晶繊維上で成長され得る。さらなる一例として、石英繊維の場合、種層は、金属シートを伴わずに、気相固相条件で、石英繊維上で成長され得る。次いで、図1の方法を用いて、金属蒸着率が化学量論的平衡点より高く増大され、したがって、種層上に金属シートおよび金属湿潤層を形成し得る。その後、金属蒸着率は化学量論的平衡点に低減され、したがってナノカラムを成長させて、半径方向で石英繊維から伸長させ得る。
上記のように、本発明の開示技法は、単結晶構造を示す結晶を、単結晶成長に関する従来技術方法より有意に低い温度で成長させる。本発明の開示技法で用いられる成長温度は、原則として、手順102(図1)で導入される金属または金属混合物の融解温度よりわずかに高いだけであり得る。例えば、酸化アルミニウム結晶であるサファイアは、従来技術のチョクラルスキー法を用いて2050℃で成長されるが、一方、本発明の開示技法によれば、680℃で成長され得る。
さらに、成長の特定の結晶学的配向が選択されるよう、本発明の開示技法は、種結晶の特定平面のみを成長させる。図2A〜2Cで上記で説明したように、本発明の開示技法による結晶成長のための前駆体物質は、実質的には、MN界面活性剤単一層中のMN分子であって、これは、種結晶の表面に対して相対的に近い距離に位置する。したがって、MN界面活性剤単一層に相対的に近い種結晶の当該平面のみが、本発明の開示技法による結晶成長を受ける。結晶成長の従来技術の方法では、金属溶融物化らの結晶成長または溶液化らの結晶成長と同様に、前駆体分子がすべての側面から種結晶に接近するよう、種結晶は液体中に浸漬される。これらの従来技術の方法では、種結晶の各表面または平面の自然の、熱力学的に規定される成長率に従って、結晶は成長する。本発明の開示技法を用いると、反応性前駆体分子は、界面活性剤単一層に密に近接している側面または平面を除いて、任意の側面から成長中の結晶に熱力学的に接近させられない。この差異が、結晶の特定平面を成長させ、これが、特定の結晶用途のために有用であり得る。例えば、担体移動度に有害である高電場を引きつけ得る任意の圧電特性を示さないため、GaNのm平面は、トランジスターの構築に特に有用である。本発明の開示技法によれば、種結晶は、切断され、所望の平面、例えばGaNにおけるm平面が界面活性剤単一層と平行であり、密に近接しているような方法で、調整され得る。結晶成長のための従来技術のMBE法の場合、前駆体物質は一方向だけから供給され、結晶はその特定方向で成長されるが、しかし、ナノカラムが既知のMBE法を用いて成長される場合、接近する金属原子は気まぐれに成長中の結晶と結合し、谷のナノカラム間に蒸着し得る。これは、側面結晶成長を、ならびにナノカラムの肥厚を引き起こし得る。極度の高温は、これらの従来技術のMBE法におけるこの問題を回避し得る。前駆体物質は、界面活性剤単一層に密に近接しているナノカラムの上部表面にのみ蒸着するため、本発明の開示技法によれば、より低温でも、ナノカラムの谷における結晶成長は回避される。
本発明の開示技法は、欠陥または転位を実質的に有さない高品質結晶のための理想的条件で、結晶を成長させる。概して、接近している前駆体分子は、結晶構造の成長中の格子へのそれらの組入れのための最適部位に対して、成長中の結晶の結晶表面でさまよい、浮遊し得るため、液体における結晶成長は、他の結晶成長方法、例えばMBEより実質的に穏やかで、且つ低温依存性である。成長中の格子における前駆体物質のこの最適配置は、結晶成長の高品質単一層を生じ、したがって終には、上質結晶を生じ得る。本発明の開示技法は、上記のように液体において結晶を成長させ、ならびに化学量論的平衡点が前駆体物質間で達成される環境において成長させる。概して、化学量論的平衡点は、本発明の開示技法により提供される場合、液体においてより容易に達成される。既知であるように、最高品質の電子光学的GaN皮膜およびナノカラムは、液体成長環境においてより良好に制御され得る富ガリウム環境で成長される。
さらにまた本発明の開示技法によれば、複合合金が結晶成長に用いられ、成長結晶はさらにまた、不純物を添加され得る。金属混合物は低共晶融点を有する傾向があるため、例えば三元合金、例えば窒化インジウムガリウムおよびセレン化カドミウム亜鉛が、低温での結晶成長のための前駆体物質として用いられ得る。前駆体物質として用いられる非金属原子および粒子、例えば砒化ガリウムリンまたはテルル化酸化亜鉛も、本発明の開示技法により化合され得る。このようなものとして、本発明の開示技法は、非常に稀な金属および非金属化合物を用いる結晶成長の方法を提供する。さらに、結晶の成長中の表面への前駆体物質の近接は、成長中の表面(半導体であり得る)にn型またはp型不純物を添加するのを非常に容易にする。さらに、低温での成長中表面への不純物添加は、普通ではドーパントの高拡散距離を生じる結晶の熱収支を実質的に低減し、ドーパントの所望濃度にも影響を及ぼす。
本発明の開示技法の別の実施形態によれば、成長結晶中の異なる層は、異なる組成、ならびにある層から次の層への前駆体物質の異なる勾配または遷移を含み得る。例えば、Al2O3(酸化アルミニウム)の種結晶は、本発明の開示技法を用いてAlN(窒化アルミニウム)の第一層を成長させ、その後、GaNの第二層を成長させるために用いられ得る。各金属の蒸着率を制御することにより、各層は別の層に遷移され、したがって、AlN層は、漸次、GaN層に遷移され得るし、あるいはアルミニウムまたはガリウムの蒸着率を変えることにより、際立って遷移され得る。概して、本発明の開示技法のこの実施形態に関する唯一の制限は、成長される種々の層は格子構造に類似性を有し、それにより成長結晶における不整合転位を回避しなければならない、というものである。この実施形態に従って、結晶成長のための前駆体物質として役立つ界面活性剤単一層は、漸次、段階的組成による薄い皮膜の成長を可能にするよう変更され得る。界面活性剤単一層を構成する金属および非金属前駆体物質は、各々の蒸着率を変えることにより、変更され得る。段階的組成を伴うこのような薄い皮膜は、段階的直接バンドギャップ半導体を構築するために用いられ得る。このような半導体は、太陽放射の広範なスペクトルに亘って太陽エネルギーを収集するために用いられ得るが、この場合、太陽放射中に存在する各色は、対応するバンドギャップを有する半導体における層により収集される。このような層の例は、
InxGa1−xN、AlxGa1−xAs、GaAsxN1−x等のような一般式を有する単一層を包含する。本発明の開示技法の他の実施形態では、成長される種々の層は、格子構造における類似性を有するべきであるが、しかしナノカラムを成長させるために不整合転位は助長され得る。
InxGa1−xN、AlxGa1−xAs、GaAsxN1−x等のような一般式を有する単一層を包含する。本発明の開示技法の他の実施形態では、成長される種々の層は、格子構造における類似性を有するべきであるが、しかしナノカラムを成長させるために不整合転位は助長され得る。
本発明の開示技法は、さらに、低い且つ定常の温度で、普通でない結晶構造を成長させる。例えば、MBE法によりInGaN(窒化インジウムガリウム)を蒸着する場合、GaNは800℃で解離するが、一方、InN(窒化インジウム)は550℃で解離するため、系の成長温度に関して注意がなされなければならない。低温では、エピタキシーは起きないが、一方、高温ではInNは解離するため、それは成長している格子中に組み入れられない。本発明の開示技法を用いて、InGaNは50℃で成長され得る。したがって、本発明の開示技法によれば、ある種の合金および混合物の温度不適合性が回避され得る場合、結晶成長のために考慮されない新規の前駆体物質が結晶成長に用いられ得る。
本発明の開示技法は、さらにまた、本発明の開示技法が結晶をヘテロエピタキシャルに成長させるために用いられ得る場合、ヘテロ結晶構造を成長させる。例えば、薄膜成長系に関して、図3Bで上記に示したように、薄い液体金属湿潤層が、異なる時点で、種々の型の非金属粒子、例えば先ず窒素を、次いでリン、そして最後に砒素を伴って提供され得る。種々の非金属粒子が、界面活性剤単一層の組成を変え、これが、順次、成長結晶の組成を変えて、したがってへテロエピタキシーを可能にする。別の例として、所定の金属の薄い液体金属湿潤層は、本発明の開示技法によって乾燥され、次いで、異なる金属で構成される新規の薄い液体金属湿潤層が成長中の結晶上に蒸着され得る。代替的には、異なる金属が成長環境中に導入され得るが、一方で、薄い液体金属湿潤層は種結晶上に蒸着されていて、ヘテロエピタキシーを可能にする。上記のように、種結晶上に成長される結晶成長の種々の層は、結晶の新しい層が成長されるか、所定の結晶層が、界面活性剤単一層の前駆体MN分子を変えることにより変られたその組成を有し得る時点で乾燥され得る。
図4Bおよび4Cで上記したように、本発明の開示技法は、結晶の新規の構造、例えばナノカラムまたはマンハッタン構造を成長させる。従来技術の結晶成長技法を用いて、液体または気体状態での前駆体物質が薄膜として非平坦表面を有する種結晶上に蒸着されると、薄膜は、通常は、非平坦表面のトポロジーに従い、非平坦成長結晶を生じる。上記のように、MBE法およびCVD法は、ピラミッド形状を示す結晶成長を生じ得るし、ナノカラムの成長をもたらし得るが、しかしこのような方法を用いてより多くの原子および粒子が蒸着されると、成長されるあらゆるナノカラムが厚くなり始め、成長ナノカラム間の谷が浅くなり始める。本発明の開示技法によれば、前駆体分子は界面活性剤単一層の近くの隣接表面に跳び出すかまたは突き抜けるだけであるため、成長ナノカラム間の谷は粒子蒸着物がないまま保持される。
本発明の開示技法は、本明細書中で特定的に示され、上記されたものに限定されない、と当業者は理解する。むしろ本発明の開示技法の範囲は、以下の特許請求の範囲によってのみ限定される。
Claims (34)
- 金属−非金属(MN)化合物の界面活性剤からの結晶成長のための方法であって、以下の:
種結晶を提供すること;
前記種結晶の少なくとも1つの表面に薄い液体金属湿潤層を形成するために、前記種結晶に第一の金属の原子を導入すること;
前記種結晶の温度を、前記薄い液体金属質湿潤層中にMN分子を溶解するために必要とされる最小温度より低く、そして前記第一金属の融点より高く設定すること(前記MN分子の各々は、第二の金属の少なくとも1つの原子ならびに第一の非金属の少なくとも1つの原子から形成される);
MN界面活性剤単一層を形成する前記MN分子を導入し、それにより、前記MN界面活性剤単一層と前記種結晶の前記少なくとも1つの表面との間の前記薄い液体金属湿潤層の形成を促すこと;そして
前記MN界面活性剤単一層の前記MN分子のうちの少なくともいくつかが前記種結晶の前記少なくとも1つの表面と連結して、前記種結晶上に前記MN化合物のエピタキシャル層を成長させるよう、前記薄い液体金属湿潤層の厚みを調節すること
という手順を包含する方法。 - 前記MN界面活性剤単一層が形成されるまで前記第一非金属の少なくとも1つの原子を気化させるという手順をさらに包含する請求項1記載の方法。
- 前記MN界面活性剤単一層を形成する前記MN分子を導入するためにMN化合物標的をスパッタするという手順をさらに包含する請求項1記載の方法。
- 前記MN界面活性剤単一層を形成する前記MN分子を導入するためにMN前駆体を気化するという手順をさらに包含する請求項1記載の方法。
- 前記種結晶が第三の金属および第二の非金属から形成される請求項1記載の方法。
- 前記第一金属、前記第二金属および前記第三金属が同一である請求項5記載の方法。
- 前記第一金属、前記第二金属および前記第三金属が異なっている請求項5記載の方法。
- 前記第一金属、前記第二金属および前記第三金属のうちの少なくとも2つが同一である請求項5記載の方法。
- 前記第一非金属および前記第二非金属が同一である請求項5記載の方法。
- 前記第一非金属および前記第二非金属が異なっている請求項5記載の方法。
- 前記第一金属および前記第二金属が、以下の:
アルカリ金属;
アルカリ土類金属;
遷移金属;
ランタニド元素;
アクチニド元素;および
その他の金属
からなるリストから選択される金属として分類される元素の周期表からの各金属元素である請求項1記載の方法。 - 前記第一非金属が、以下の:
非金属;および
ハロゲン
からなるリストから選択される非金属として分類される元素の周期表からの非金属元素である請求項1記載の方法。 - 前記種結晶が、以下の:
前記MN化合物に関連する均質結晶;
前記MN化合物に関連する不均質結晶;
非晶質基板上で成長される小晶子;および
晶子基板上に成長される小晶子
からなるリストから選択される請求項1記載の方法。 - 前記種結晶が、以下の:
テラス構造;
マンハッタン構造;
ナノワイヤ構造;
平坦な幾何学的構造;および
ピラミッド状構造
からなるリストから選択される結晶学的構造を示す請求項1記載の方法。 - 前記MN分子を導入するという前記手順が、結晶成長技法を用いて前記MN化合物を成長させるために必要とされる成長環境において前駆体物質を導入するという副手順を包含する請求項1記載の方法。
- 前記結晶成長技法が、以下の:
化学気相蒸着(CVD);
分子線エピタキシー法(MBE);
液相エピタキシー法(LPE);
気相エピタキシー法(VPE);および
溶液成長
からなるリストから選択される請求項15記載の方法。 - 前記第一金属の原子を導入するという前記手順が、以下の:
前記種結晶の前記少なくとも1つの表面で終には凝結するであろう蒸気として前記原子を導入すること;
前記種結晶の前記少なくとも1つの表面を取り囲む液体金属として前記原子を導入すること;
前記第一金属および非金属元素を含む化合物を導入すること(この場合、前記化合物は、前記種結晶に近接して解離される)
からなるリストから選択される副手順を包含する請求項1記載の方法。 - 前記MN分子を導入するという前記手順が、前記MN分子を生成するために組み合わせる金属粒子と非金属粒子を同時蒸着するという副手順を包含する請求項1記載の方法。
- 前記厚みを調節するという前記手順が、以下の:
前記MN分子の蒸発速度を制御するために蒸発制御機器を用いて前記厚みを調節すること;
ガス吸入口マノメーターおよび分光計を用いて前記厚みを調節すること;ならびに
液滴基準および反射高速電子回析(RHEED)技法を用いて前記厚みを調節すること
からなるリストから選択される副手順を包含する請求項1記載の方法。 - 前記温度を設定するという前記手順が、前記種結晶のための最適温度を決定するという副手順を包含する(ここで、前記MN分子の組入れ速度は最大化され、そしてMN前駆体物質の化学量論的平衡点は調節され得る)請求項1記載の方法。
- 以下の:
前記薄い液体金属湿潤層が完全に乾くように、前記第一金属の前記原子の導入を中止すること;そして
前記種結晶上の前記MN化合物の前記エピタキシャル層の全面に亘って多結晶構造を示す前記MN化合物の結晶層を成長させること
という手順をさらに包含する請求項1記載の方法。 - 以下の:
前記第一非金属の原子の導入を遅らせて実質的にゼロにして、それによりMN化合物の前記エピタキシャル層上の前記第一金属の前記原子の薄層を残すこと;ならびに
前記第一金属の前記原子の前記薄層を除去すること
という手順をさらに包含する請求項1記載の方法。 - 除去するという前記手順が、以下の:
前記種結晶を加熱することにより前記薄層を蒸発させること;
湿式化学技法を用いて前記薄層を蝕刻すること;ならびに
プラズマ化学技法を用いて前記薄層を蝕刻すること
からなるリストから選択される副手順を包含する請求項22記載の方法。 - 前記種結晶が、以下の:
ナノメートルサイズの結晶種;
大きいミリメートルサイズの種;
少なくとも1つの平坦面を有するウェハ;
結晶繊維のチップを有するウェハ;
結晶物質と結合される種結晶;ならびに
非晶質物質と結合される種結晶
からなるリストから選択される請求項1記載の方法。 - 前記薄い液体金属湿潤層が前記種結晶を取り囲む金属溶液の一部である請求項1記載の方法。
- 前記薄い液体金属湿潤層が3ナノメートルまでの厚みを有する請求項1記載の方法。
- 前記MN界面活性剤単一層が3つまでの単一層を含み、前記3つの単一層の各々が実質的に0.3ナノメートルの厚みを有する請求項1記載の方法。
- 前記第一金属の前記原子を導入するという前記手順が、前記種結晶に近接して前記原子を導入することを包含する請求項1記載の方法。
- 前記第一金属の前記原子を導入するという前記手順が、前記種結晶と接触するよう前記原子を導入することを包含する請求項1記載の方法。
- 成長小室中の金属溶融物からの金属−非金属(MN)化合物の界面活性剤から結晶を成長させるための方法であって、前記成長小室が、前記成長小室の内側に位置する台座、ならびに前記成長小室中の前記台座を動かすために前記台座と連結されるモーターを含む方法であり、以下の:
前記種結晶の成長表面が前記台座の方向と反対の位置に面するように前記台座上に種結晶を入れること;
前記成長表面が前記金属溶融物の薄層により被覆されるように、前記金属溶融物で前記成長小室を充填すること;
前記金属溶融物の表面の上方で前記成長小室中に非金属ガスを導入すること(この場合、前記非金属ガスの粒子および前記金属溶融物の粒子は相互作用し、それによりMN界面活性剤単一層を形成する);そして
前記MN界面活性剤単一層中の分子が前記成長表面を突き抜けて、それにより前記成長表面に少なくとも1つの結晶層をエピタキシー的に成長させるように、前記成長表面と前記MN界面活性剤単一層との間の距離を調節すること
という手順を包含する方法。 - 前記成長表面が前記金属溶融物の前記薄層により被覆されるように、前記台座を動かす前記モーターにより前記距離が調節される請求項30記載の方法。
- 前記成長表面が前記金属溶融物の前記薄層により被覆されるように、前記成長小室中の前記金属溶融物の量を調整することにより前記距離が調節される請求項30記載の方法。
- 成長小室中の薄い皮膜からの金属−非金属(MN)化合物の界面活性剤からエピタキシー結晶を成長させるための方法であって、前記成長小室が、前記成長小室中に金属蒸気を導入するために前記成長小室と結合される第一ガス吸入口、ならびに前記成長小室中に非金属蒸気を導入するために前記成長小室と結合される第二ガス吸入口を含む方法であり、以下の:
前記成長小室中に種結晶を入れること;
前記金属蒸気および前記非金属蒸気が前記種結晶の成長表面上に共蒸着して、それにより前記金属蒸気からの薄い液体金属湿潤層および前記薄い液体金属湿潤層上のMN界面活性剤単一層を形成するよう、前記金属蒸気および前記非金属蒸気で前記成長小室を同時充填すること;
前記MN界面活性剤単一層中のMN分子が前記成長表面を突き抜けて、それにより前記成長表面に少なくとも1つの結晶層をエピタキシー的に成長させるように、前記薄い液体金属湿潤層の厚みを調節すること
という手順を包含する方法であって、前記薄い液体金属湿潤層が形成されるよう、前記金属蒸気の濃度が、最初は、前記非金属蒸気の濃度より高い方法。 - 前記金属蒸気の前記濃度が、前記薄い液体金属湿潤層の前記厚みを調節するために調整される請求項33記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201161449421P | 2011-03-04 | 2011-03-04 | |
US61/449,421 | 2011-03-04 | ||
PCT/IL2012/000103 WO2012120497A1 (en) | 2011-03-04 | 2012-03-04 | Method for surfactant crystal growth of a metal-nonmetal compound |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2014508415A true JP2014508415A (ja) | 2014-04-03 |
Family
ID=45976468
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013555991A Pending JP2014508415A (ja) | 2011-03-04 | 2012-03-04 | 金属−非金属化合物の界面活性剤結晶成長のための方法 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8945302B2 (ja) |
EP (1) | EP2688847A1 (ja) |
JP (1) | JP2014508415A (ja) |
KR (1) | KR20140024303A (ja) |
CN (1) | CN103562149A (ja) |
AU (1) | AU2012226395A1 (ja) |
BR (1) | BR112013022384A2 (ja) |
CA (1) | CA2829064A1 (ja) |
WO (1) | WO2012120497A1 (ja) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BR112013022384A2 (pt) | 2011-03-04 | 2016-12-06 | Mosaic Crystals Ltd | método para crescimento de cristal de tensoativo de um composto de metal-não metal |
US9184233B2 (en) | 2013-02-27 | 2015-11-10 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. | Structure and method for defect passivation to reduce junction leakage for finFET device |
CN105543969B (zh) * | 2016-01-25 | 2018-05-01 | 南通同方半导体有限公司 | 一种改善AlN薄膜晶体质量的生长方法 |
CN106637412A (zh) * | 2016-11-14 | 2017-05-10 | 东莞市中镓半导体科技有限公司 | 氮化物晶体的液相生长装置 |
CN107895102B (zh) * | 2017-11-23 | 2021-08-17 | 苏州矩阵光电有限公司 | 一种生长指令检查方法及装置 |
CN111312411B (zh) * | 2018-12-11 | 2022-10-21 | 核工业西南物理研究院 | 液化惰性气体射流注入防护等离子体破裂的方法 |
CN110344111B (zh) * | 2019-07-02 | 2020-12-29 | 吉林大学 | 一种铜镓铟三元多晶材料的合成方法及其应用 |
US11441234B2 (en) * | 2019-10-11 | 2022-09-13 | University Of Louisville Research Foundation, Inc. | Liquid phase epitaxy of III-V materials and alloys |
US11680337B2 (en) * | 2020-04-03 | 2023-06-20 | Psiquantum, Corp. | Fabrication of films having controlled stoichiometry using molecular beam epitaxy |
CN112760611B (zh) * | 2020-12-22 | 2022-12-27 | 温州大学激光与光电智能制造研究院 | 一种提高mocvd外延薄膜质量的优化生长方法 |
CN114381806B (zh) * | 2021-12-23 | 2023-07-21 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 二维氮化铝晶体的制备方法 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6596079B1 (en) * | 2000-03-13 | 2003-07-22 | Advanced Technology Materials, Inc. | III-V nitride substrate boule and method of making and using the same |
US7097707B2 (en) * | 2001-12-31 | 2006-08-29 | Cree, Inc. | GaN boule grown from liquid melt using GaN seed wafers |
JP2007197302A (ja) * | 2005-12-28 | 2007-08-09 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Iii族窒化物結晶の製造方法および製造装置 |
AU2008218524B2 (en) * | 2007-02-22 | 2012-02-02 | Mosaic Crystals | Group-III metal nitride and preparation thereof |
US8491718B2 (en) | 2008-05-28 | 2013-07-23 | Karin Chaudhari | Methods of growing heteroepitaxial single crystal or large grained semiconductor films and devices thereon |
US20090297774A1 (en) | 2008-05-28 | 2009-12-03 | Praveen Chaudhari | Methods of growing heterepitaxial single crystal or large grained semiconductor films and devices thereon |
US7892513B2 (en) * | 2009-01-26 | 2011-02-22 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Group III nitride crystal and method of its growth |
BR112013022384A2 (pt) | 2011-03-04 | 2016-12-06 | Mosaic Crystals Ltd | método para crescimento de cristal de tensoativo de um composto de metal-não metal |
-
2012
- 2012-03-04 BR BR112013022384A patent/BR112013022384A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2012-03-04 US US14/002,820 patent/US8945302B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2012-03-04 WO PCT/IL2012/000103 patent/WO2012120497A1/en active Application Filing
- 2012-03-04 JP JP2013555991A patent/JP2014508415A/ja active Pending
- 2012-03-04 CA CA2829064A patent/CA2829064A1/en not_active Abandoned
- 2012-03-04 CN CN201280019383.6A patent/CN103562149A/zh active Pending
- 2012-03-04 KR KR1020137026180A patent/KR20140024303A/ko not_active Application Discontinuation
- 2012-03-04 EP EP12715208.0A patent/EP2688847A1/en not_active Withdrawn
- 2012-03-04 AU AU2012226395A patent/AU2012226395A1/en not_active Abandoned
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US8945302B2 (en) | 2015-02-03 |
AU2012226395A1 (en) | 2013-10-03 |
CA2829064A1 (en) | 2012-09-13 |
KR20140024303A (ko) | 2014-02-28 |
US20130333613A1 (en) | 2013-12-19 |
WO2012120497A4 (en) | 2012-11-01 |
CN103562149A (zh) | 2014-02-05 |
WO2012120497A1 (en) | 2012-09-13 |
EP2688847A1 (en) | 2014-01-29 |
BR112013022384A2 (pt) | 2016-12-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2014508415A (ja) | 金属−非金属化合物の界面活性剤結晶成長のための方法 | |
US8482104B2 (en) | Method for growth of indium-containing nitride films | |
JP3373853B2 (ja) | 多層結晶構造及びその製造方法 | |
CN100448042C (zh) | 氮化物系半导体衬底及其制造方法 | |
US5530267A (en) | Article comprising heteroepitaxial III-V nitride semiconductor material on a substrate | |
JP4817350B2 (ja) | 酸化亜鉛半導体部材の製造方法 | |
US7449065B1 (en) | Method for the growth of large low-defect single crystals | |
JP5638772B2 (ja) | 酸化亜鉛系半導体の成長方法及び半導体発光素子の製造方法 | |
US11651959B2 (en) | Method and system for group IIIA nitride growth | |
JP5355221B2 (ja) | 酸化亜鉛系半導体の成長方法及び半導体発光素子の製造方法 | |
Chen et al. | ZnO thin films synthesized by chemical vapor deposition | |
JP2004292305A (ja) | 単結晶炭化ケイ素の液相エピタキシャル成長法及びそれに用いられる熱処理装置 | |
Kehagias | Nanoscale indium variation along InGaN nanopillars grown on (1 1 1) Si substrates | |
JPH02243592A (ja) | 化合物半導体のエピタキシャル成長方法 | |
TWI254465B (en) | Method of manufacturing III-V group compound semiconductor | |
JP3577974B2 (ja) | 半導体発光素子、およびその製造方法 | |
CN101684568A (zh) | 外延成长方法 | |
Nanishi et al. | Plasma-excited MBE—Proposal and achievements through R&D of compound semiconductor materials and devices | |
US11661673B1 (en) | HVPE apparatus and methods for growing indium nitride and indium nitride materials and structures grown thereby | |
Kim et al. | Comparison of AIN Nanowire-Like Structures Grown by using Mixed-Source Hydride Vapor Phase Epitaxy Method | |
JP5721016B2 (ja) | 酸化亜鉛系半導体発光素子及びZnO系単結晶層成長方法 | |
Chandrasekaran et al. | Growth of Gallium Nitride Textured Films and Nanowires on Polycrystalline Substrates at sub-Atmospheric Pressures | |
Savchuk et al. | New Progress in Laser Technologies for Designing Semiconductor Nanostructures | |
Koroglu et al. | Einfeldt, S., see Roskowski, AM 241 (2002) 141 Ellison, A., see Zhang, J. 241 (2002) 421 Ellison, A., see Zhang, J. 241 (2002) 431 Erdem-S, enatalar, A., see Julide | |
Ng et al. | Molecular Beam Epitaxy |