CN100448042C - 氮化物系半导体衬底及其制造方法 - Google Patents

氮化物系半导体衬底及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN100448042C
CN100448042C CNB2006100801679A CN200610080167A CN100448042C CN 100448042 C CN100448042 C CN 100448042C CN B2006100801679 A CNB2006100801679 A CN B2006100801679A CN 200610080167 A CN200610080167 A CN 200610080167A CN 100448042 C CN100448042 C CN 100448042C
Authority
CN
China
Prior art keywords
equal
gan
nitride
substrate
growth
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CNB2006100801679A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1960014A (zh
Inventor
大岛佑一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Hitachi Cable Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Cable Ltd filed Critical Hitachi Cable Ltd
Publication of CN1960014A publication Critical patent/CN1960014A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100448042C publication Critical patent/CN100448042C/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/40—AIIIBV compounds wherein A is B, Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi
    • C30B29/403—AIII-nitrides
    • C30B29/406—Gallium nitride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
    • C30B25/02—Epitaxial-layer growth
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02367—Substrates
    • H01L21/0237—Materials
    • H01L21/0242—Crystalline insulating materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02436—Intermediate layers between substrates and deposited layers
    • H01L21/02439—Materials
    • H01L21/02491—Conductive materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02436—Intermediate layers between substrates and deposited layers
    • H01L21/02494—Structure
    • H01L21/02513—Microstructure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02521—Materials
    • H01L21/02538—Group 13/15 materials
    • H01L21/0254—Nitrides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02612—Formation types
    • H01L21/02617—Deposition types
    • H01L21/0262—Reduction or decomposition of gaseous compounds, e.g. CVD
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02612—Formation types
    • H01L21/02617—Deposition types
    • H01L21/02636—Selective deposition, e.g. simultaneous growth of mono- and non-monocrystalline semiconductor materials
    • H01L21/02639—Preparation of substrate for selective deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02612—Formation types
    • H01L21/02617—Deposition types
    • H01L21/02636—Selective deposition, e.g. simultaneous growth of mono- and non-monocrystalline semiconductor materials
    • H01L21/02647—Lateral overgrowth

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Led Devices (AREA)

Abstract

本发明提供一种光吸收系数小、具有高透明度，同时可以确保充分的导电性的氮化物系半导体衬底及其制造方法。在蓝宝石衬底(11)上形成GaN膜(12)和Ti膜(13)后，在氢气和氨气的混合气氛中加热，转变成多孔TiN薄膜(14)后，在多孔TiN薄膜(14)上形成刻面成长GaN15，成长GaN结晶而形成GaN厚膜(17)，使在形成c面以外的刻面的同时进行成长的成长初期阶段的氮化物系半导体层的厚度为最终形成的氮化物系半导体层的整体厚度的30%或30%以下，通过空隙(16)从蓝宝石衬底(11)上剥离，从而得到GaN自立衬底。

Description

氮化物系半导体衬底及其制造方法
技术领域
本发明涉及氮化物系半导体衬底及其制造方法，特别是涉及光吸收系数小、具有高透明度，同时可以确保充分的导电性的氮化物系半导体衬底及其制造方法。
背景技术
氮化镓(GaN)、氮化铟镓(InGaN)、氮化铝镓(AlGaN)等GaN系化合物半导体作为蓝色发光二极管(LED)、激光二极管(LD)用材料，目前正备受关注，并且，发挥耐热性、耐环境性良好的特点，应用于电子装置用元件的开发也正在开始。
作为使CaN系化合物半导体成长用的衬底，迄今一直在利用单晶蓝宝石衬底。
但是，由于蓝宝石衬底与GaN晶格常数不同，在蓝宝石衬底上直接成长GaN时不能得到GaN的单晶膜。因此，提出了在蓝宝石衬底上先在低温下成长AlN或GaN的缓冲层，由该低温成长的缓冲层缓和晶格变形后，再在其上成长GaN的方法(例如参照特开平4-297023号公报)。
通过使用该低温成长的氮化物层作为缓冲层，可以进行GaN的单晶外延成长，但是对于该方法，衬底与结晶的晶格仍然无论如何都难以发生偏移，成长后的GaN存在无数的缺陷。可以预料该缺陷在制作GaN系LD、高辉度LED时会成为障碍。
基于如上所述的理由，期望着出现不产生衬底和结晶的晶格偏移的GaN自立衬底。GaN难以像Si、GaAs那样从熔液拉出大型的晶锭，因此正在尝试例如HVPE(氢化物气相成长法，Hydride Vapor Phase Epitaxy)法、超高温高压法、熔剂法等各种方法。其中，利用HVPE法的GaN自立衬底的开发进展最快，开始逐渐流通于市场，对于LD用途，当然也面向高辉度LED用途，寄予很高的期待。
作为利用了HVPE法的GaN自立衬底的制造方法，存在如下方法：在GaAs衬底上形成具有点状或者条纹状的开口的掩模，在其上成长GaN缓冲层后，通过HVPE法外延成长GaN单晶层，最后除去GaAs衬底(例如参照特开2000-12900号公报和特开2005-213075号公报)。
发明内容
当将GaN自立衬底应用于像LED这样的发光装置时，在LED的活性层产生的光在GaN衬底中传播后，向外部辐射。从而，要实现高效率的LED，使用透明度高的GaN衬底是必不可缺的。
但是，氮化物系半导体难以充分降低晶格缺陷、杂质浓度，从而迄今还没有得到具有充分透明度的单晶衬底。例如，通过正开始实用化的HVPE法制造GaN衬底时，由于作为成长副产物的GaCl3、NH4Cl的吸湿性非常大，因此容易引起氧等的混入，导致透明度下降。并且，由于为确保充分的导电性而进行掺杂，透明度会进一步降低，从而难以兼顾高的透明度和导电性。
另外，对于由上述特开2000-12900号公报和特开2005-213075号公报的方法而得到的GaN自立衬底，光吸收系数的值还不能说是足够小，期望着吸收系数更小的GaN自立衬底。
因此，本发明的目的是解决上述问题，提供光吸收系数小、具有高透明度，同时可以确保充分的导电性的氮化物系半导体衬底及其制造方法。
本发明的氮化物系半导体衬底，其特征在于，其是由具有直径大于等于25mm且厚度大于等于250μm的尺寸的氮化物系半导体构成的衬底，并且对波长大于等于380nm的光的吸收系数为小于7cm-1。
优选上述衬底的电阻率小于等于0.02Ωcm，位错密度小于等于1×107cm-2，As、O、Cl、P、Na、K、Li、Ca、Sn、Ti、Fe、Cr、Ni的浓度均小于等于1×1017cm-3。
另外，本发明的氮化物系半导体衬底的制造方法，其特征在于，其是使用由Ga熔液和氯化氢气体反应而得到的氯化镓，并通过氢化物气相成长法来制造氮化物系半导体衬底的方法，并且使所述Ga熔液和所述氯化氢气体接触1分钟或1分钟以上而生成氯化镓。
本发明的氮化物系半导体系衬底的制造方法，其特征在于，在底层衬底的表面形成具有多个微孔的由金属或其化合物构成的薄膜之后，通过氢化物气相成长法在氢分压大于等于5kPa的气氛中外延成长氮化物半导体。
本发明的氮化物系半导体衬底的制造方法，其特征在于，成长氮化物系半导体，使在形成c面以外的刻面的同时进行成长的成长初期阶段的氮化物系半导体层的厚度为最终成长后的氮化物系半导体层的整体厚度的30％或30％以下。
本发明的氮化物系半导体衬底的制造方法，其特征在于，其包括如下工序：在表面形成有GaN膜的蓝宝石衬底上形成Ti膜后，通过在氢气和氨气的混合气氛中加热，转变成具有多个微孔的TiN薄膜的工序；在所述TiN薄膜上通过氢化物气相成长法、使用含有分压大于等于5kPa的氢气的载流气体，使由Ga熔液和氯化氢气体接触1分钟或1分钟以上而生成的氯化镓和氨反应，生成GaN的工序；在所述TiN薄膜上成长GaN结晶，使在形成c面以外的刻面的同时进行成长的成长初期阶段的GaN层的厚度为最终成长后的GaN层的整体厚度的30％或30％以下的工序；将所述成长后的GaN结晶从蓝宝石衬底上剥离的工序。
根据本发明，由于可以获得确保充分导电性的同时还具有高透明度的良好品质的氮化物系半导体衬底，因此可以制作可靠性高的高效率装置。
附图说明
图1是表示使HCl气体和载流气体在Ga熔液上停留的时间与结晶中的杂质浓度的关系的图表。
图2是表示在表面具有纳米掩模的底层衬底上利用氢化物气相成长法而形成氮化物半导体时氢分压和结晶中杂质(O)浓度的关系的图表。
图3是表示刻面成长层厚度占GaN层的整体厚度的比例与结晶中的氧浓度的关系的图表。
图4是实施例1中使用的HVPE反应炉的示意图。
图5是表示实施例2的GaN自立衬底的制造方法的截面图。
图6是表示现有技术实例的GaN自立衬底的制造方法的截面图。
符号说明
1…石英反应管，2…加热器，3…NH3导入管，4…HCl导入管，5…掺杂管，6…Ga熔液贮槽，7…Ga熔液，8…底层衬底，9…衬底固定器，10…HVPE反应炉，11、51…蓝宝石衬底，12、52…GaN薄膜，13…Ti膜，14…多孔TiN膜(纳米掩模)，15…刻面成长GaN，16…空隙，17…GaN厚膜，18…GaN自立衬底，53…条纹状掩模，54…刻面成长GaN，55…GaN厚膜，56…GaN自立衬底。
具体实施方式
以下，对本发明的一个实施方式所涉及的GaN自立衬底及其制造方法进行说明。
(衬底的尺寸)
本实施方式所涉及的GaN自立衬底为直径大于等于25mm、厚度大于等于250μm。如果直径不足25mm，则衬底的生产率低；如果厚度不足250μm，则由于衬底的机械强度下降，难以进行操作。
(光吸收系数)
对于本实施方式所涉及的GaN自立衬底，对波长大于等于380nm的光的吸收系数为小于7cm-1。一般来说，为了确保衬底的导电性，需要添加Si、Ge这样的杂质来增加载流子浓度，但由于添加这些杂质，透明度会下降。然而，对于本实施方式所涉及的GaN自立衬底，通过使用后述的方法极大程度地降低了杂质水平(例如可以使As、O、Cl、P、Na、K、Li、Ca、Sn、Ti、Fe、Cr、Ni的浓度均小于等于1×1017cm-3)。因此，即使掺杂至能够确保充分的导电性，也可以使吸收系数小于7cm-1，还可以将其透明度维持在非常高的水平。另外，通过使确保导电性的掺杂量为最小限度(例如1×1018cm-2)，可以使光吸收系数为最小值0.05cm-1。
(电阻率、载流子浓度)
从确保充分的导电性的角度来看，本实施方式所涉及的GaN自立衬底的电阻率优选为小于等于0.02Ωcm。但是，为了降低电阻率(提高导电性)而过量增加掺杂量时，吸收系数会增大，或者结晶性会恶化，因此，优选调节掺杂量而使电阻率的下限为0.001Ωcm。
另外，本实施方式所涉及的GaN自立衬底的载流子浓度优选为1×1017cm-3～1×1019cm-3。如果载流子浓度不足1×1017cm-3，则GaN自立衬底的电阻率会大于0.02Ωcm，不能确保充分的导电性。另一方面，如果载流子浓度超过1×1019cm-3，则光吸收系数会变大。
再者，掺杂物可以是Si、Ge、O、C等元素或其组合。
(降低杂质浓度的方法)
为了获得如上所述的透明度高的GaN自立衬底，降低杂质浓度是重要的。为了降低杂质浓度，需要进行原料、载流气体和用于成长的部件的高纯度化，手套箱的设置和成长前的充分净化，焙烧等的炉内杂质水平彻底化的管理。但是，即使这样，残留杂质也会混入结晶中，成为透明度下降的原因。为了进一步降低杂质水平、提高透明度(减小吸收系数)，本发明人对应该怎样做进行了刻苦研究，结果发现以下三种方法是有效的。
(a)HVPE法中使原料气体、载流气体长时间接触Ga熔液
原料的高纯度化是结晶高纯度化的根本。在HVPE法中，通过在放置于炉内的Ga熔液上与载流气体一起通入HCl气体或者鼓入HCl气体，使相互反应，产生作为III族原料的GaCl。在此，HCl气体具有腐蚀性非常高的性质，含有以金属元素为代表的多种杂质，另一方面，Ga熔液具有高的杂质捕获效果。因此，本发明人研究了HCl气体在Ga熔液上停留(接触)的时间与得到的结晶中的杂质浓度的关系，结果发现，通过将停留时间设定成比规定时间长的时间，可以实现大幅度的高纯度化。
图1是表示HCl气体和载流气体在Ga熔液上停留的时间和结晶中混入的杂质的关系的图表。由该结果可知，通过使在Ga熔液上的停留时间大于等于1分钟，可以使O的杂质浓度从约1018cm-3大幅度降低至约1016cm-3，Fe的杂质浓度从约1017cm-3大幅度降低至约1×1014cm-3。通常可以认为，由于HCl气体与载流气体同时向炉内供给，通过与杂质捕获效果高的Ga熔液接触1分钟或1分钟以上，不仅HCl，载流气体也同样可以高纯度化。但是，以同样的方法并不能使作为V族原料的NH3高纯度化，理由是Ga和NH3相互会激烈反应。
此外，在Ga熔液上所必需的停留时间根据容器形状等其他因素会有些变化，但即使改变其他因素也会显示出与图1同样的倾向，因此可以大致认为只要是大于等于1分钟就可以。
(b)在底层衬底上设置具有杂质捕获效果的形成有多个微孔的薄膜
本发明人发现，为了抑制经过(a)的过程后仍残留的杂质混入结晶中，在底层衬底上形成多个微孔的金属或者金属化合物的薄膜是有效的。
例如，在作为底层衬底的蓝宝石衬底上通过MOVPE法等形成氮化物系半导体层后，在该氮化物半导体层上层积钛、镍、钽、钨等特定金属，并在含有氢和氨的气氛中进行热处理时，这些金属在氮化的同时会凝集，变成具有多个微型微孔的结构(纳米掩模)。该纳米掩模可以缓和由蓝宝石衬底和氮化物系半导体层的晶格常数差、特别是热膨胀系数差而引起的变形，降低缺陷密度(位错密度小于等于1×107cm-2)。特别是，作为金属层积钛，并使其表面氮化时，如果在其上成长氮化物系半导体，钛的氮化物还可以起到作为该氮化物系半导体的缓冲层的作用，从而可以获得结晶性良好的氮化物系半导体。
堆积金属膜的方法可以利用蒸镀法、溅射法、各种CVD法等。为了降低成长的氮化物系半导体层中的缺陷密度(使位错密度小于等于1×107cm-2)，优选在金属膜的表面上均匀分散微孔。微孔的形成可以通过金属膜的厚度、蓝宝石衬底上的氮化物系半导体层的厚度、热处理条件来控制。例如，使金属膜氮化而形成小于等于100nm的基本均匀的微孔的热处理，优选在大于等于700℃、小于等于1400℃的温度下进行。这是由于，如果低于700℃，则无法充分地进行氮化反应，不能形成基本均匀的孔。另外，如果超过1400℃，则氮化物系半导体层的热分解过多地进行，金属氮化膜可能会发生剥离。还有，金属膜的厚度优选为小于等于1μm。如果超过1μm，则在使金属膜氮化时会损害表面的平坦性，在其上成长的氮化物系半导体容易产生缺陷。
作为处理气氛，可以使用氢气气氛或者含有氢的混合气体气氛。作为含有氢的混合气体气氛，例如可以使用含有80～60％氢气、20～40％氨气的混合气氛。
图2表示在具有纳米掩模的底层衬底上使用氢化物气相成长法而形成氮化物半导体时氢分压和结晶中杂质(O)的浓度的关系。由其结果可知，通过使氢分压大于等于5kPa，可以使O浓度从约1018cm-3大幅度降低至约1016cm-3。其理由被认为是，薄膜的多孔表面由于氢的作用而活化，对结晶的透明度有不良影响的杂质容易被捕获。但是，该效果存在于截至衬底表面被成长结晶所覆盖的期间，如果多孔薄膜被成长结晶全部覆盖，则该效果不会持续。
(c)缩短容易混入杂质的在c面(平坦的结晶面)以外的刻面的成长期间
大部分情况下，GaN的成长采用所谓的Volmer-Weber型成长模式，即在成长初期会产生多个三维核，其相互结合而形成连续膜。此时，在成长核的侧面上出现(1-102)等的刻面，在成长核彼此结合后，会形成凹坑而短暂地残留。
本发明人发现，在这样的刻面上成长时，与在平坦的c面上成长时相比，容易混入杂质，特别是氧。在此混入的氧即使随后表面平坦化，也会扩散到结晶中，可能会损害透明度，因此，尽可能在早期转入平坦成长是重要的。
图3表示刻面成长层厚度占GaN层的整体厚度的比例与结晶中的氧浓度的关系。由其结果可知，通过将刻面成长层的厚度控制在整体厚度的30％或30％以下，可以有效地将O杂质浓度保持在小于等于1016cm-3的低范围。
上述(c)的方法作为在衬底表面被成长结晶全部覆盖后降低杂质的方法是有效的。
由上述(a)～(c)所说明的方法可以单独使用，也可以组合几个而使用。
如上所述，在GaN的成长时，通过有效利用下述(a)～(c)中的任意一者或全部：
(a)利用Ga熔液的杂质捕获效果、
(b)利用多孔膜的杂质捕获效果、
(c)早期转入在难以混入杂质的面上的成长；
可以制造如下氮化物半导体衬底：
(1)对波长大于等于380nm的光的吸收系数为小于7cm-1，具有高透明性；
(2)电阻率小于等于0.02Ωcm，具有充分的导电性；
(3)衬底的位错密度小于等于1×107cm-2，具有高品质的结晶性；
(4)As、O、Cl、P、Na、K、Li、Ca、Sn、Ti、Fe、Cr、Ni浓度均小于等于1×1017cm-3，杂质浓度低。
[实施例1]
(使用a的方法的例子)
图4表示本实施例中使用的HVPE反应炉的例子。
该HVPE反应炉10是在横长的石英反应管1的外侧设置加热器2来加热的热壁式，在石英反应管1的图左侧(上游侧)，具有导入作为V族原料的NH3气体的NH3导入管3、导入形成作为III族原料的GaCl用的HCl气体的HCl导入管4以及导入控制导电性用的掺杂物气体的掺杂管5。另外，HCl导入管4在中途直径扩大而形成Ga熔液贮槽6，可以收容Ga熔液7。另一方面，在石英反应管1的图右侧(下游侧)，设置有配置了底层衬底8的衬底固定器9，其可以自由旋转移动。
使用该HVPE反应炉10成长GaN时，首先由NH3导入管3导入作为V族原料的NH3气体，由HCl导入管4导入作为III族原料的HCl气体，由掺杂管5导入含有掺杂成分的气体。这里，从控制反应性的角度考虑，作为原料气体的HCl气体和NH3气体可以与H2气体等载流气体相混合而使用。
对于HCl导入管4，在途中HCl气体与Ga熔液7接触，发生Ga+HCl→GaCl+(1/2)H2的反应，会生成氯化镓(GaCl)。
此时，通过调节H2载流气体的流量，使由Ga熔液贮槽6的容积计算出的HCl气体在Ga熔液7上停留的时间大于等于1分钟，可以使HCl气体和载流气体高纯度化。
该高纯度化后的GaCl气体和H2载流气体的混合气体以及NH3和H2载流气体的混合气体在石英反应管1内沿箭头方向运动，在设置于衬底固定器9上的衬底8上，发生GaCl+NH3→GaN+HCl+H2的反应，在底层衬底8上堆积GaN。这里，对于HVPE法，使气氛温度为800℃～1050℃左右的高温而外延成长GaN单晶。另外，排气由未图示的排气口排出。
这样成长的GaN单晶由于使用与捕获杂质效果高的Ga熔液接触1分钟或1分钟以上而高纯度化的HCl原料气体和H2载流气体所形成，因此可以形成杂质浓度低的单晶。
[实施例2]
(使用a+b+c的方法的例子)
按照图5所示的工序，制作GaN自立衬底。
首先，准备作为底层衬底的直径2英寸的蓝宝石衬底11(a)，在该蓝宝石衬底11上由MOVPE法形成厚度为300nm的GaN膜12(b)。在其上真空蒸镀厚度为20nm的Ti膜13之后(c)，在H2和NH3的混合气氛(H2气体的分压为80kPa)中进行1000℃、30分钟的热处理。热处理后，衬底表面的Ti膜13被氮化，同时由于凝集作用，变成开有多个数十微米的微孔的多孔TiNl4(d)。
将其放入图4所示的HVPE炉内，成长厚度为500μm的GaN厚膜17。此时，调节H2载流气体的流量，使由Ga熔液贮槽6的容积计算出的HCl气体的停留时间为90秒。此时H2分压为10kPa。另外，GaCl分压为2kPa，NH3分压为20kPa。这里，为了确保充分的导电性，从掺杂管5导入SiH2Cl2，使Si的最终浓度为5×1018cm-3。
对于结晶成长，在成长初期首先形成刻面成长GaN15(e)，其通过连结而形成连续膜。用荧光显微镜观察以同样条件成长的结晶的截面的结果是，刻面成长层的厚度为75μm左右。由此，刻面成长层占GaN层的整体厚度的比例为15％。
HVPE成长时，由于在多孔膜界面上形成有多个空隙16(f)，因此在成长后GaN厚膜17会从蓝宝石衬底11上自然地剥离，从而得到直径2英寸的GaN自立衬底18(g)。
得到的GaN自立衬底18的位错密度通过阴极发光法进行测定，结果是3×106cm-2这样比较良好的值。另外，电阻率为4×10-3Ωcm这样充分低的值。利用SIMS分析没有检测出O、Fe。利用透过反射测定的对波长大于等于380nm的光的吸收系数为小于等于4cm-2，透明度非常高。
[现有技术例]
按照图6所示的工序，制作GaN自立衬底。
首先，准备直径2英寸的蓝宝石衬底51(a)，在该蓝宝石衬底51上由有机金属气相成长法(MOVPE)形成厚度为300nm的GaN膜52(b)。进而，在其表面上使用光刻蚀法形成SiO2的条纹状掩模53(c)。掩模宽度和开口部宽度分别为15μm、10μm。
将其放入图4所示的HVPE炉内，成长厚度为500μm的GaN厚膜55。此时，调节H2载流气体的流量，使由Ga熔液贮槽6的容积计算出的HCl气体的停留时间为20秒。此时H2分压为3kPa。另外，GaCl分压为0.5kPa，NH3分压为20kPa。这里，为了确保充分的导电性，从掺杂管5导入SiH2Cl2，使Si的最终浓度为5×1018cm-3。
结晶成长从条纹状掩模53的开口部开始，刻面成长GaN54逐渐在横向上扩展(d)，最终形成平坦的表面(e)。用荧光显微镜观察以同样条件成长的结晶的截面的结果是，刻面成长层的厚度为200μm左右。由此，刻面成长层占GaN层的整体厚度的比例为40％。
成长之后，使用激光剥离法将GaN层55从蓝宝石衬底51上剥离，得到GaN自立衬底56(f)。
得到的GaN自立衬底56的位错密度由阴极发光法进行测定，结果是8×106cm-2这样比较良好的值。另外，电阻率为4×10-3Ωcm这样充分低的值。但是，利用SIMS分析检测出的O浓度高至1×1018cm-2，还含有3×1017cm-2左右的Fe。另外，利用透过反射测定评价对波长大于等于380nm的光的吸收系数，结果是高至50cm-2左右的值。
[实验例]
使用实施例2和现有技术例中得到的GaN自立衬底，制作相同结构的LED。两者在20mA通电时的驱动电压均为3.8V左右，为良好，但是比较光输出的结果是，在实施例2中得到的GaN自立衬底上制作的LED要大30％左右。其理由被认为是，实施例2的GaN自立衬底的透明度高，在活性层产生的光有效地被放射出去。
[其他应用例、变形例]
在上述的实施例中，对将本发明适用于Si掺杂GaN自立衬底的制造方法的例子进行了说明，但并不限于此，还可以适用于氮化铝镓(AlGaN)、氮化铟镓(InGaN)等三元混晶的单晶自立衬底的制造，掺杂Mg等的p型GaN自立衬底的制造。
另外，本发明不仅适用于自立衬底的制造，也可以适用于带有蓝宝石等异质衬底的衬底的制造。
再者，实施例中仅提到了利用HVPE法的成长法，但本发明可以广泛利用MOVPE、MBE以及使用Na等的熔剂法等各种成长法。

Claims (7)

1.氮化物系半导体衬底，其特征在于，其是由具有直径大于等于25mm且厚度大于等于250μm的尺寸的氮化物系半导体构成的衬底，对波长大于等于380nm的光的吸收系数为小于7cm-1，并且电阻率小于等于0.02Ωcm。
2.根据权利要求1所述的氮化物系半导体衬底，其特征在于，所述衬底的位错密度小于等于1×107cm-2。
3.根据权利要求1所述的氮化物系半导体衬底，其特征在于，所述衬底中，As、O、Cl、P、Na、K、Li、Ca、Sn、Ti、Fe、Cr、Ni的浓度均小于等于1×1017cm-3。
4.氮化物系半导体衬底的制造方法，其特征在于，其是使用由Ga熔液和氯化氢气体反应而得到的氯化镓，并通过氢化物气相成长法来制造氮化物系半导体衬底的方法，并且使所述Ga熔液和所述氯化氢气体接触1分钟或1分钟以上而生成氯化镓，其中，所述衬底由具有直径大于等于25mm且厚度大于等于250μm的尺寸的氮化物系半导体构成，对波长大于等于380nm的光的吸收系数为小于7cm-1，并且电阻率小于等于0.02Ωcm。
5.氮化物系半导体系衬底的制造方法，其特征在于，在底层衬底的表面形成具有多个微孔的由金属或其化合物构成的薄膜之后，通过氢化物气相成长法在氢分压大于等于5kPa的气氛中外延成长氮化物半导体，其中，所述衬底由具有直径大于等于25mm且厚度大于等于250μm的尺寸的氮化物系半导体构成，对波长大于等于380nm的光的吸收系数为小于7cm-1，并且电阻率小于等于0.02Ωcm。
6.根据权利要求5所述的氮化物系半导体衬底的制造方法，其特征在于，成长氮化物系半导体，使在形成c面以外的刻面的同时进行成长的成长初期阶段的氮化物系半导体层的厚度为最终成长后的氮化物系半导体层的整体厚度的30％或30％以下。
7.氮化物系半导体衬底的制造方法，其特征在于，其包括如下工序：在表面形成有GaN膜的蓝宝石衬底上形成Ti膜后，通过在氢气和氨气的混合气氛中加热，转变成具有多个微孔的TiN薄膜的工序；在所述TiN薄膜上通过氢化物气相成长法、使用含有分压大于等于5kPa的氢气的载流气体，使由Ga熔液和氯化氢气体接触1分钟或1分钟以上而生成的氯化镓和氨反应，生成GaN的工序；在所述TiN薄膜上成长GaN结晶，使在形成c面以外的刻面的同时进行成长的成长初期阶段的GaN层的厚度为最终成长后的GaN层的整体厚度的30％或30％以下的工序；将所述成长后的GaN结晶从蓝宝石衬底上剥离的工序。
CNB2006100801679A 2005-11-02 2006-05-10 氮化物系半导体衬底及其制造方法 Active CN100448042C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005319630 2005-11-02
JP2005319630A JP4720441B2 (ja) 2005-11-02 2005-11-02 青色発光ダイオード用ＧａＮ基板

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1960014A CN1960014A (zh) 2007-05-09
CN100448042C true CN100448042C (zh) 2008-12-31

Family

ID=37995099

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2006100801679A Active CN100448042C (zh) 2005-11-02 2006-05-10 氮化物系半导体衬底及其制造方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US7662488B2 (zh)
JP (1) JP4720441B2 (zh)
CN (1) CN100448042C (zh)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4631681B2 (ja) * 2005-12-05 2011-02-16 日立電線株式会社 窒化物系半導体基板及び半導体装置
TWI334164B (en) * 2006-06-07 2010-12-01 Ind Tech Res Inst Method of manufacturing nitride semiconductor substrate and composite material substrate
EP1993140A1 (en) * 2007-05-16 2008-11-19 Hitachi Cable, Ltd. Nitride-based semiconductor substrate and semiconductor device
JP5056299B2 (ja) * 2007-09-18 2012-10-24 日立電線株式会社 窒化物半導体下地基板、窒化物半導体積層基板および窒化物半導体下地基板の製造方法
US7969708B2 (en) * 2007-11-01 2011-06-28 Taiwan Semiconductor Company, Ltd. Alpha tantalum capacitor plate
JP5018423B2 (ja) * 2007-11-20 2012-09-05 住友電気工業株式会社 Ｉｉｉ族窒化物半導体結晶基板および半導体デバイス
JP5045388B2 (ja) * 2007-11-20 2012-10-10 住友電気工業株式会社 Ｉｉｉ族窒化物半導体結晶の成長方法およびｉｉｉ族窒化物半導体結晶基板の製造方法
JP4867981B2 (ja) 2008-12-04 2012-02-01 住友電気工業株式会社 ＧａＮ結晶の成長方法
US8461071B2 (en) * 2008-12-12 2013-06-11 Soraa, Inc. Polycrystalline group III metal nitride with getter and method of making
JP5847083B2 (ja) * 2009-08-26 2016-01-20 ソウル バイオシス カンパニー リミテッドＳｅｏｕｌ Ｖｉｏｓｙｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 発光素子の製造方法
US8502465B2 (en) * 2009-09-18 2013-08-06 Soraa, Inc. Power light emitting diode and method with current density operation
US9293644B2 (en) 2009-09-18 2016-03-22 Soraa, Inc. Power light emitting diode and method with uniform current density operation
CN101734920B (zh) * 2009-12-04 2012-07-04 西安交通大学 一种氮化钛多孔陶瓷及其制备方法
US8253162B2 (en) 2010-04-27 2012-08-28 Sumitomo Electric Industries, Ltd. GaN substrate and light-emitting device
DE102010021144A1 (de) * 2010-05-21 2011-11-24 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Halbleiterbauelement und Verfahren zu dessen Herstellung
JP2011256082A (ja) 2010-06-10 2011-12-22 Sumitomo Electric Ind Ltd ＧａＮ結晶自立基板およびその製造方法
CN101901760B (zh) * 2010-06-24 2012-02-08 西安电子科技大学 基于c面SiC衬底上极性c面GaN的MOCVD生长方法
JP2013203617A (ja) * 2012-03-29 2013-10-07 Ngk Insulators Ltd １３族元素窒化物結晶の製造方法および積層体
CN108281378B (zh) 2012-10-12 2022-06-24 住友电气工业株式会社 Iii族氮化物复合衬底、半导体器件及它们的制造方法
JP6322890B2 (ja) 2013-02-18 2018-05-16 住友電気工業株式会社 Ｉｉｉ族窒化物複合基板およびその製造方法、ならびにｉｉｉ族窒化物半導体デバイスの製造方法
CN104995713A (zh) 2013-02-18 2015-10-21 住友电气工业株式会社 Iii族氮化物复合衬底及其制造方法,层叠的iii族氮化物复合衬底,以及iii族氮化物半导体器件及其制造方法
KR102122366B1 (ko) 2013-06-14 2020-06-12 삼성전자주식회사 질화물 반도체 박막 제조방법 및 이를 이용한 질화물 반도체 소자 제조방법
KR20170018802A (ko) 2014-06-17 2017-02-20 엘시드 가부시끼가이샤 발광 소자의 제조 방법 및 발광 소자
CN105244316A (zh) * 2015-10-19 2016-01-13 中国电子科技集团公司第四十六研究所 一种掩膜辅助制备多孔GaN层的方法
JP6356315B1 (ja) * 2017-05-29 2018-07-11 株式会社サイオクス 窒化物結晶基板、半導体積層物、半導体積層物の製造方法および半導体装置の製造方法
JP7084123B2 (ja) * 2017-11-06 2022-06-14 古河機械金属株式会社 Ｉｉｉ族窒化物半導体基板
EP4071835A1 (en) * 2017-11-07 2022-10-12 Gallium Enterprises Pty Ltd Buried activated p-(al,in)gan layers
JP6553765B1 (ja) * 2018-03-20 2019-07-31 株式会社サイオクス 結晶基板の製造方法および結晶基板
JP7112879B2 (ja) * 2018-05-15 2022-08-04 株式会社サイオクス 窒化物半導体積層物の製造方法、膜質検査方法および半導体成長装置の検査方法
JP7141849B2 (ja) 2018-05-16 2022-09-26 株式会社サイオクス 窒化物結晶基板および窒化物結晶基板の製造方法
JP6783269B2 (ja) * 2018-06-08 2020-11-11 株式会社サイオクス 窒化物結晶基板、半導体積層物、窒化物結晶基板の製造方法、半導体積層物の製造方法および半導体装置の製造方法
TW202113175A (zh) * 2019-05-30 2021-04-01 日商三菱化學股份有限公司 GaN基板晶圓及其製造方法
WO2020241760A1 (ja) * 2019-05-30 2020-12-03 三菱ケミカル株式会社 ＧａＮ基板ウエハおよびその製造方法
JP7101736B2 (ja) * 2020-10-21 2022-07-15 株式会社サイオクス ＧａＮ単結晶基板および半導体積層物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002141283A (ja) * 2000-08-08 2002-05-17 Matsushita Electric Ind Co Ltd 半導体基板、その製造方法、半導体装置及びパターン形成方法
US20040245535A1 (en) * 2000-10-23 2004-12-09 General Electric Company Homoepitaxial gallium-nitride-based light emitting device and method for producing
JP2005213075A (ja) * 2004-01-28 2005-08-11 Sumitomo Electric Ind Ltd ＧａＮ単結晶基板およびその製造方法ならびに発光デバイス

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5290393A (en) 1991-01-31 1994-03-01 Nichia Kagaku Kogyo K.K. Crystal growth method for gallium nitride-based compound semiconductor
JPH088217B2 (ja) 1991-01-31 1996-01-29 日亜化学工業株式会社 窒化ガリウム系化合物半導体の結晶成長方法
DE69842052D1 (de) * 1997-10-30 2011-01-27 Sumitomo Electric Industries Gan einkristall-substrat und herstellungsmethode
JP3788037B2 (ja) 1998-06-18 2006-06-21 住友電気工業株式会社 ＧａＮ単結晶基板
TW417315B (en) 1998-06-18 2001-01-01 Sumitomo Electric Industries GaN single crystal substrate and its manufacture method of the same
US6596079B1 (en) * 2000-03-13 2003-07-22 Advanced Technology Materials, Inc. III-V nitride substrate boule and method of making and using the same
JP2002270516A (ja) * 2001-03-07 2002-09-20 Nec Corp Ｉｉｉ族窒化物半導体の成長方法、ｉｉｉ族窒化物半導体膜およびそれを用いた半導体素子
EP2400046A1 (en) * 2001-03-30 2011-12-28 Technologies and Devices International Inc. Method and apparatus for growing submicron group III nitride structures utilizing HVPE techniques
JP3886341B2 (ja) * 2001-05-21 2007-02-28 日本電気株式会社 窒化ガリウム結晶基板の製造方法及び窒化ガリウム結晶基板
US7303630B2 (en) * 2003-11-05 2007-12-04 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Method of growing GaN crystal, method of producing single crystal GaN substrate, and single crystal GaN substrate
EP1579486B1 (en) * 2002-12-27 2017-04-12 Soraa Inc. Gallium nitride crystal, homoepitaxial gallium-nitride-based devices and method for producing same
US7170095B2 (en) * 2003-07-11 2007-01-30 Cree Inc. Semi-insulating GaN and method of making the same
JP4365259B2 (ja) * 2004-04-15 2009-11-18 古河機械金属株式会社 気相成長装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002141283A (ja) * 2000-08-08 2002-05-17 Matsushita Electric Ind Co Ltd 半導体基板、その製造方法、半導体装置及びパターン形成方法
US20040245535A1 (en) * 2000-10-23 2004-12-09 General Electric Company Homoepitaxial gallium-nitride-based light emitting device and method for producing
JP2005213075A (ja) * 2004-01-28 2005-08-11 Sumitomo Electric Ind Ltd ＧａＮ単結晶基板およびその製造方法ならびに発光デバイス

Also Published As

Publication number Publication date
CN1960014A (zh) 2007-05-09
JP2007126320A (ja) 2007-05-24
US7662488B2 (en) 2010-02-16
US20070096147A1 (en) 2007-05-03
JP4720441B2 (ja) 2011-07-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100448042C (zh) 氮化物系半导体衬底及其制造方法
JP5307975B2 (ja) 窒化物系半導体自立基板及び窒化物系半導体発光デバイス用エピタキシャル基板
CN101467231B (zh) 在外延横向过度生长氮化镓模板上生长氧化锌膜的方法
JP4631681B2 (ja) 窒化物系半導体基板及び半導体装置
US8530272B2 (en) Method for growing zinc-oxide-based semiconductor device and method for manufacturing semiconductor light emitting device
TWI281709B (en) Method for fabrication of group III nitride semiconductor
TW200804635A (en) Method and meterials for growing III-nitride semiconductor compounds containing aluminum
JP5355221B2 (ja) 酸化亜鉛系半導体の成長方法及び半導体発光素子の製造方法
JP2003031846A (ja) シリコン基板上に形成された酸化亜鉛半導体部材
JP2010114423A (ja) ウルツ鉱型結晶成長用基板およびその製造方法ならびに半導体装置
US20080185580A1 (en) EPITAXIAL GROWTH OF ZnO WITH CONTROLLED ATMOSPHERE
JP5665463B2 (ja) Ｉｉｉ族窒化物半導体素子製造用基板およびｉｉｉ族窒化物半導体自立基板またはｉｉｉ族窒化物半導体素子の製造方法
JP2014508415A (ja) 金属−非金属化合物の界面活性剤結晶成長のための方法
JP2010232623A (ja) ヘテロエピタキシャル成長方法、ヘテロエピタキシャル結晶構造、ヘテロエピタキシャル結晶成長装置および半導体装置
JP2002249400A (ja) 化合物半導体単結晶の製造方法およびその利用
JP5195731B2 (ja) 窒化物系半導体基板及び半導体装置
JP5411681B2 (ja) 酸化亜鉛系半導体の成長方法及び半導体発光素子の製造方法
JP2010070398A (ja) 酸化亜鉛単結晶層の成長方法
US20100064966A1 (en) Method of growing zinc-oxide-based semiconductor and method of manufacturing semiconductor light emitting device
JP4699420B2 (ja) 窒化物膜の製造方法
CN107794567A (zh) 用于制造iii族氮化物半导体的方法
Ramírez‐González et al. Fabrication of GaN (1− x) Asx, Zinc‐Blende, or Wurtzite GaN Depending on GaAs Nitridation Temperature in a CVD System
JP2704223B2 (ja) 半導体素子
JPH0936428A (ja) 半導体装置
JP2566800B2 (ja) 発光素子の製法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: HITACHI METALS, LTD.

Free format text: FORMER OWNER: HITACHI CABLE CO., LTD.

Effective date: 20141222

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20141222

Address after: Tokyo, Japan, Japan

Patentee after: Hitachi Metals Co., Ltd.

Address before: Tokyo, Japan, Japan

Patentee before: Hitachi Cable Co., Ltd.

ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: SCIOCS COMPANY LIMITED

Free format text: FORMER OWNER: HITACHI METALS, LTD.

Effective date: 20150813

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20150813

Address after: Ibaraki

Patentee after: Hitachi Cable

Address before: Tokyo, Japan, Japan

Patentee before: Hitachi Metals Co., Ltd.

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20160310

Address after: Tokyo, Japan, Japan

Patentee after: Sumitomo Chemical Co., Ltd.

Address before: Ibaraki

Patentee before: Hitachi Cable