JP2007126320A - 窒化物系半導体基板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】光の吸収係数が小さく高い透明度を有すると共に、充分な導電性を確保することができる窒化物系半導体基板、およびその製造方法を提供する。
【解決手段】サファイア基板上１１にＧａＮ膜１２及びＴｉ膜１３を形成後、水素ガスとアンモニアガスとの混合雰囲気で加熱して、多孔質ＴｉＮ薄膜１４に変換後、多孔質ＴｉＮ薄膜１４上にファセット成長ＧａＮ１５を形成し、ｃ面以外のファセット面を形成しながら成長する成長初期段階のＧａＮ層の厚さが最終的に成長させたＧａＮ層の全厚の３０％以下となるように、ＧａＮ結晶を成長させてＧａＮ厚膜１７とし、ボイド１６を介してサファイア基板１１から剥離して、ＧａＮ自立基板とする。
【選択図】 図５

Description

本発明は、窒化物系半導体基板及びその製造方法に係り、特に、光の吸収係数が小さく高い透明度を有すると共に、充分な導電性を確保することができる窒化物系半導体基板、およびその製造方法に関するものである。

窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）、窒化ガリウムアルミニウム（ＡｌＧａＮ）等のＧａＮ系化合物半導体は、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオ−ド（ＬＤ）用材料として、現在脚光を浴びているが、さらに、耐熱性や耐環境性が良いという特徴を活かして、電子デバイス用素子への応用開発も始まっている。

ＧａＮ系化合物半導体を成長させるための基板としては、これまで、単結晶サファイア基板が利用されてきた。

しかしながら、サファイア基板はＧａＮと格子定数が異なるため、サファイア基板上に直接ＧａＮを成長させたのではＧａＮの単結晶膜を得ることができない。このため、サファイア基板上に一旦低温でＡｌＮやＧａＮのバッファ層を成長させ、この低温成長バッファ層で格子の歪みを緩和させてからその上にＧａＮを成長させる方法が考案されている（例えば、特許文献１参照）。

この低温成長窒化物層をバッファ層として用いることで、ＧａＮの単結晶エピタキシャル成長は可能になったが、この方法でも、やはり基板と結晶の格子のずれは如何ともし難く、成長後のＧａＮは無数の欠陥を有している。この欠陥は、ＧａＮ系ＬＤや高輝度ＬＥＤを製作する上で障害となることが予想される。

上記のような理由から、基板と結晶との格子のずれが生じないＧａＮ自立基板の出現が切望されている。ＧａＮは、ＳｉやＧａＡｓのように融液から大型のインゴットを引き上げることが困難なため、例えば、ＨＶＰＥ(ハイドライド気相成長法：Hydride Vapor Phase Epitaxy)法、超高温高圧法、フラックス法等の種々の方法が試みられている。中でも、ＨＶＰＥ法によるＧａＮ自立基板の開発は最も進んでおり、徐々にではあるが市場への流通も始まり、ＬＤ用途はもちろん、高輝度ＬＥＤ向けとしても大きな期待が寄せられている。

ＨＶＰＥ法を用いたＧａＮ自立基板の製造方法としては、ＧａＡｓ基板上に点状またはストライプ状の開口窓を有するマスクを形成し、その上にＧａＮバッファ層を成長させた後、ＨＶＰＥ法によりＧａＮ単結晶層をエピタキシャル成長させ、最後にＧａＡｓ基板を除去する方法がある（例えば、特許文献２、３参照）。
特開平４−２９７０２３号公報 特開２０００−１２９００号公報 特開２００５−２１３０７５号公報

ＧａＮ自立基板をＬＥＤのような発光デバイスに適用した場合、ＬＥＤの活性層で生じた光がＧａＮ基板中を伝播してから外部に放射される。このため、高効率ＬＥＤを実現するためには透明度の高いＧａＮ基板を用いることが必要不可欠となる。

ところが、窒化物系半導体は格子欠陥や不純物の濃度を充分に低減することが難しく、従って充分な透明度を有する単結晶基板はこれまで得られていなかった。例えば、既に実用化が始まりつつあるＨＶＰＥ法によりＧａＮ基板を製造した場合、成長の副生成物であるＧａＣｌ_３やＮＨ_４Ｃｌの吸湿性が非常に大きいため、酸素等の混入が起こりやすく、透明度の低下を招いていた。その上、充分な導電性を確保するためのドーピングを行うことでさらに透明度が低下してしまうため、高い透明度と導電性を両立することが困難であった。

また、上記特許文献２、３の方法により得られたＧａＮ自立基板においても、光の吸収係数の値が未だ充分に小さいとはいえず、さらに吸収係数の小さいＧａＮ自立基板が要望されていた。

従って、本発明の目的は、上述の問題を解決し、光の吸収係数が小さく高い透明度を有すると共に、充分な導電性を確保することができる窒化物系半導体基板、およびその製造方法を提供することにある。

本発明の窒化物系半導体基板は、直径２５ｍｍ以上、かつ厚さ２５０μｍ以上の寸法を有する窒化物系半導体からなる基板であって、波長３８０ｎｍ以上の光に対する吸収係数が７ｃｍ^−１未満であることを特徴とする。

前記基板の電気抵抗率が０．０２Ωｃｍ以下、転位密度が１×１０^７ｃｍ^−２以下、Ａｓ，Ｏ，Ｃｌ，Ｐ，Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ，Ｃａ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉの濃度がいずれも１×１０^１７ｃｍ^−３以下であることが好ましい。

また、本発明の窒化物系半導体基板の製造方法は、Ｇａ融液と塩化水素ガスとを反応させて得られる塩化ガリウムを用いたハイドライド気相成長法による窒化物系半導体基板の製造方法において、前記Ｇａ融液と前記塩化水素ガスとを１分以上接触させて塩化ガリウムを生成することを特徴とする。

また、本発明の窒化物系半導体基板の製造方法は、下地基板の表面に、多数の微細孔を有する、金属あるいはその化合物からなる薄膜を形成した後、ハイドライド気相成長法により水素分圧が５ｋＰａ以上の雰囲気で窒化物半導体をエピタキシャル成長させることを特徴とする。

また、本発明の窒化物系半導体基板の製造方法は、ｃ面以外のファセット面を形成しながら成長する成長初期段階の窒化物系半導体層の厚さが、最終的に成長させた窒化物系半導体層の全厚の３０％以下となるように、窒化物系半導体を成長させることを特徴とする。

更に、本発明の窒化物系半導体基板の製造方法は、表面にＧａＮ膜を形成したサファイア基板上に、Ｔｉ膜を形成後、水素ガスとアンモニアガスとの混合雰囲気で加熱することにより、多数の微細孔を有するＴｉＮ薄膜に変換する工程と、前記ＴｉＮ薄膜上に、ハイドライド気相成長法により、５ｋＰａ以上の分圧の水素ガスを含むキャリアガスを用い、Ｇａ融液と塩化水素ガスとを１分以上接触させて生成した塩化ガリウムとアンモニアとを反応させてＧａＮを生成させる工程と、前記ＴｉＮ薄膜上に、ｃ面以外のファセット面を形成しながら成長する成長初期段階のＧａＮ層の厚さが最終的に成長させたＧａＮ層の全厚の３０％以下となるように、ＧａＮ結晶を成長させる工程と、前記成長させたＧａＮ結晶をサファイア基板から剥離する工程と、を備えることを特徴とする。

本発明によれば、充分な導電性を確保しながらも高い透明度を有する良質な窒化物系半導体基板が得られるため、信頼性の高い高効率なデバイスを作製することができる。

以下、本発明の一実施形態に係るＧａＮ自立基板及びその製造方法について説明する。
（基板の寸法）
本実施形態に係るＧａＮ自立基板は、直径を２５ｍｍ以上、厚さを２５０μｍ以上としている。直径が２５ｍｍ未満では基板の生産性が低下し、厚さが２５０μｍ未満では基板の機械的強度の低下により取り扱いが困難となる。

（光の吸収係数）
本実施形態に係るＧａＮ自立基板では、波長３８０ｎｍ以上の光に対する吸収係数を７ｃｍ^−１未満としている。一般に、基板の導電性を確保するためには、ＳｉやＧｅといった不純物を添加してキャリア濃度を増大させる必要があるが、これらの不純物の添加により、透明度が低下してしまう。しかし、本実施形態に係るＧａＮ自立基板では、後述するような方法を用いることにより不純物レベルを非常に低減している（例えば、Ａｓ，Ｏ，Ｃｌ，Ｐ，Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ，Ｃａ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉの濃度をいずれも１×１０^１７ｃｍ^−３以下とすることが可能）。このため、充分な導電性を確保できるほどにドーピングを行っても吸収係数を７ｃｍ^−１未満とすることができ、その透明度をなお非常に高いレベルを維持することができる。また、光の吸収係数は、導電性確保のためのドーピング量を最小限（例えば、１×１０^１８ｃｍ^−２）とすることで、最小値の０．０５ｃｍ^−１とすることができる。

（電気抵抗率、キャリア濃度）
本実施形態に係るＧａＮ自立基板の電気抵抗率は、充分な導電性を確保する観点から、０．０２Ωｃｍ以下とすることが好ましい。但し、電気抵抗率を低下させる（導電性を向上させる）ためにドーピング量を増やし過ぎると、吸収係数が増大したり結晶性が悪化したりするので、電気抵抗率の下限が０．００１Ωｃｍとなるように、ドーピング量を調整することが好ましい。
また、本実施形態に係るＧａＮ自立基板のキャリア濃度は、１×１０^１７ｃｍ^−３〜１×１０^１９ｃｍ^−３であることが好ましい。キャリア濃度が１×１０^１７ｃｍ^−３未満であるとＧａＮ自立基板の電気抵抗率が０．０２Ωｃｍよりも大きくなり、充分な導電性を確保できなくなる。一方、キャリア濃度が１×１０^１９ｃｍ^−３を超えると、光の吸収係数が大きくなってしまう。
また、ドーパントには、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｏ、Ｃ等の元素やそれらの組み合わせとすることができる。

（不純物濃度の低減方法）
上記のような透明度の高いＧａＮ自立基板を得るためには、不純物濃度の低減が重要である。不純物濃度低減のためには、原料、キャリアガスや成長に用いる部材の高純度化、グローブボックスの設置や成長前の充分なパージ、空焼き等の炉内不純物レベルの徹底した管理を行うことが必要とされる。しかし、それでも残留不純物は結晶中に取り込まれ、透明度を低下させる原因となっていた。本発明者は、さらに不純物レベルを低減し、透明度を高める(吸収係数を小さくする)ためにはどうすべきかを鋭意検討した結果、以下の３つの手法が効果的であることを見出した。

（ａ）ＨＶＰＥ法において、原料ガスやキャリアガスをＧａ融液に長時間接触させる
原料の高純度化は、結晶の高純度化の基本である。ＨＶＰＥ法では、炉内におかれたＧａ融液上にキャリアガスと共にＨＣｌガスを流し、あるいはバブリングすることによって互いに反応させ、ＩＩＩ族原料であるＧａＣｌを発生させる。ここで、ＨＣｌガスは、非常に腐食性が高い性質を有し、金属元素を始めとする多種の不純物を含むが、他方、Ｇａ融液は高い不純物捕獲効果を有する。このため、本発明者は、ＨＣｌガスをＧａ融液上に滞在（接触）させる時間と得られる結晶中の不純物濃度との関係を検討し、滞在時間を所定の時間よりも長時間に設定することによって、大幅な高純度化が可能であることを見出した。

図１は、ＨＣｌガス及びキャリアガスをＧａ融液上に滞在させた時間と結晶中に取り込まれる不純物濃度との関係を示したものである。この結果より、Ｇａ融液上の滞在時間を１分以上にすることによって、Ｏの不純物濃度を約１０^１８ｃｍ^−３から約１０^１６ｃｍ^−３まで、Ｆｅの不純物濃度を約１０^１７ｃｍ^−３から約１０^１４ｃｍ^−３にまで大幅に低減できることが分かる。通常、ＨＣｌガスはキャリアガスとともに炉内に供給されるため、不純物捕獲効果の高いＧａ融液に１分以上接触させることにより、ＨＣｌガスのみならず、キャリアガスも同様に高純度化することができると考えられる。但し、Ｖ族原料であるＮＨ_３を同様の方法で高純度化することは不可能である。ＧａとＮＨ_３とが互いに激しく反応してしまうからである。
なお、Ｇａ融液上で必要とされる滞在時間は容器形状等の他の要因により多少変動するが、他の要因を変化させても図１と同様の傾向を示すものと考えられるため、概ね１分以上であれば良いと考えられる。

（ｂ）下地基板に、不純物の捕獲効果を有する、微細孔が多数形成された薄膜を設ける
本発明者は、（ａ）の過程を経てもなお残留する不純物の結晶中への取り込みを抑制するには、下地基板に多数の微細孔を有する金属あるいは金属化合物の薄膜を形成することが効果的であることを見出した。

例えば、下地基板となるサファイア基板上にＭＯＶＰＥ法等により窒化物系半導体層を形成後、その窒化物系半導体層上にチタン、ニッケル、タンタル、タングステンなどの特定の金属を積層して、水素およびアンモニアを含む雰囲気中で熱処理を行うと、それらの金属が窒化するのと同時に凝集し、多数のミクロな微細孔を有する構造（ナノマスク）に変化する。このナノマスクは、サファイア基板と窒化物系半導体層との格子定数差や特に熱膨張係数差に起因する歪みを緩和し、欠陥密度を低減する（転位密度が１×１０^７ｃｍ^−２以下）。特に、金属としてチタンを積層し、その表面を窒化した場合は、その上に窒化物系半導体を成長させると、チタンの窒化物がこの窒化物系半導体のバッファ層としての役割も果たすため、結晶性が良好な窒化物系半導体が得られる。

金属膜を堆積する手法は、蒸着法やスパッタ法、各種ＣＶＤ法などが利用できる。成長させる窒化物系半導体層中の欠陥密度を低減する（転位密度が１×１０^７ｃｍ^−２以下とする）ためには、金属膜の表面に、微細孔が均一に分散している方が好ましい。微細孔の生成は、金属膜の厚さやサファイア基板上の窒化物系半導体層の厚さ、熱処理条件によって制御することが可能である。例えば、金属膜を窒化し、１００ｎｍ以下の略均一な微細孔を生じさせる熱処理は、７００℃以上１４００℃以下の温度で行うことが望ましい。これは７００℃未満では窒化反応が十分に進行せず、略均一な孔を生じさせることができないからである。また、１４００℃を超えると窒化物系半導体層の熱分解が過剰に進行し、金属窒化膜が剥離してしまう恐れがある。また、金属膜の厚さは、１μｍ以下とすることが好ましい。１μｍを超えると、金属膜を窒化した際に表面の平坦性が損なわれ、その上に成長させる窒化物系半導体に欠陥が発生し易くなる。

処理雰囲気としては、水素ガス雰囲気、又は水素を含む混合ガス雰囲気を用いることができる。水素を含む混合ガス雰囲気としては、例えば、水素ガス８０〜６０％、アンモニア２０〜４０％の混合雰囲気とすることができる。

図２に、ナノマスクを有する下地基板上にハイドライド気相成長法を用いて窒化物半導体を形成する際の水素分圧と、結晶中不純物（Ｏ）濃度との関係を示す。この結果より、水素分圧を５ｋＰａ以上にすることによって、Ｏ濃度を約１０^１８ｃｍ^−３から約１０^１６ｃｍ^−３まで低減できることが分かる。この理由は、水素の作用によって薄膜の多孔質表面が活性化し、結晶の透明度に悪影響を与える不純物がトラップされやすくなるためと考えられる。ただし、この効果があるのは基板表面が成長結晶で覆われるまでの間であり、多孔質の薄膜が成長結晶で全て隠れてしまえば、その効果は持続しなくなる。

（ｃ）不純物を取り込みやすい、ｃ面以外のファセット（平らな結晶面）での成長期間を短縮する
ＧａＮの成長は、ほとんどの場合、成長初期に多数の３次元核が発生し、それらが互いに結合して連続膜を形成する、いわゆるＶｏｌｍｅｒ−Ｗａｂｅｒ型の成長様式をとる。その際、成長核の側面には（１−１０２）などのファセット面が現れ、成長核同士が結合した後もピットとしてしばらくの間残留する。
本発明者は、このようなファセット面で成長した場合、平坦なｃ面で成長した場合に比べて不純物、特に酸素が取り込まれやすいことを見出した。ここで取り込まれた酸素は、その後表面が平坦化しても、結晶中に拡散し、透明度を害するおそれがあるため、なるべく早期に平坦成長に移行することが重要である。

図３に、ＧａＮ層の全厚に占めるファセット成長層厚の割合と結晶中の酸素濃度との関係を示す。この結果より、ファセット成長層の厚さを全厚の３０％程度以下に抑えることにより、Ｏの不純物濃度を１０^１６ｃｍ^−３以下の低範囲に効果的に留めることができることが分かる。
この（ｃ）による手法は、基板表面が成長結晶で全て覆われた後に不純物を低減する手法として有効である。

上記の（ａ）から（ｃ）で説明した手法は、それぞれ単独で用いても、幾つかを組み合わせて用いても良い。

以上説明したように、ＧａＮの成長において、
（ａ）Ｇａ融液による不純物捕獲効果
（ｂ）多孔質膜による不純物捕獲効果
（ｃ）不純物を取り込みにくい面での成長への早期移行
のいずれかもしくは全てを活用することによって、
（１）波長３８０ｎｍ以上の光に対する吸収係数が７ｃｍ^−１未満であり高い透明性を有し、
（２）電気抵抗率が０．０２Ωｃｍ以下であり充分な導電性を有し、
（３）基板の転位密度が１×１０^７ｃｍ^−２以下であり高品質の結晶性を有し、
（４）Ａｓ，Ｏ，Ｃｌ，Ｐ，Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ，Ｃａ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉの濃度がいずれも１×１０^１７ｃｍ^−３以下であり、不純物濃度が低い窒化物半導体基板を作製することができる。

（ａの手法を用いた例）
図４に、本実施例で使用するＨＶＰＥ反応炉の例を示す。
このＨＶＰＥ反応炉１０は、横長の石英反応管１の外側にヒータ２を設けて加熱するホットウォール式であり、石英反応管１の図面左側（上流側）には、Ｖ族原料となるＮＨ_３ガスを導入するＮＨ_３導入管３と、III族原料となるＧａＣｌを形成するためのＨＣｌガスを導入するＨＣｌ導入管４と、導電性制御のためのドーパントガスを導入するドーピング管５とを備えている。また、ＨＣｌ導入管４は、途中が拡径されてＧａ融液溜め６が形成されており、Ｇａ融液７を収容できるようになっている。一方、石英反応管１内の図面右側（下流側）には、下地基板８を配置した基板ホルダ９が回転移動自在に設けられている。

このＨＶＰＥ反応炉１０を用いてＧａＮを成長させるには、まず、ＮＨ_３導入管３からＶ族原料となるＮＨ_３ガスを、ＨＣｌ導入管４からIII族原料となるＨＣｌガスを、ドーピング管５からドーパント成分を含むガスを導入する。なお、反応性の制御の点から、原料ガスであるＨＣｌガス及びＮＨ_３ガスは、Ｈ_２ガスなどのキャリアガスと混合して用いられる。

ＨＣｌ導入管４では、途中で、ＨＣｌガスがＧａ融液７と接触して、Ｇａ＋ＨＣｌ→ＧａＣｌ＋（1／２）Ｈ_２という反応が起こり塩化ガリウムＧａＣｌを生成する。
この際に、Ｇａ融液溜め６の容積から計算してＨＣｌガスがＧａ融液７上に滞在する時間を１分以上となるようにＨ_２キャリアガスの流量を調整することにより、ＨＣｌガス及びキャリアガスを高純度化することができる。

この高純度化されたＧａＣｌガスとＨ_２キャリアガスの混合ガス、及びＮＨ_３とＨ_２キャリアガスの混合ガスが石英反応管１内の空間内を矢印方向に運ばれ、基板ホルダ９に設けられた基板８上で、ＧａＣｌ＋ＮＨ_３→ＧａＮ＋ＨＣｌ＋Ｈ_２の反応が起こり、下地基板８上にＧａＮが堆積される。なお、ＨＶＰＥ法においては、雰囲気温度を８００℃〜１０５０℃程度の高温にしてＧａＮ単結晶をエピタキシャル成長させる。なお、排ガスは図示しない排ガス出口から排出される。

このようにして成長させたＧａＮ単結晶は、不純物捕獲効果の高いＧａ融液に１分以上接触させて高純度化したＨＣｌ原料ガス及びＨ_２キャリアガスを用いて形成されているので、不純物濃度の低いものとすることができる。

（ａ＋ｂ＋ｃの手法を用いた例）
図５に示す工程に従い、ＧａＮ自立基板を作製した。
まず、下地基板として直径２インチのサファイア基板１１を用意し（ａ）、このサファイア基板１１上にＭＯＶＰＥ法を用いて厚さ３００ｎｍのＧａＮ膜１２を形成した（ｂ）。これに厚さ２０ｎｍのＴｉ膜１３を真空蒸着した後に（ｃ）、Ｈ_２とＮＨ_３の混合雰囲気（Ｈ_２ガスの分圧：８０ｋＰａ）で１０００℃、３０分の熱処理を行った。熱処理後、基板表面のＴｉ膜１３は窒化されると同時に、凝集作用によって数十μｍの微細孔の多数開いた多孔質ＴｉＮ１４に変化した（ｄ）。

これを図４に示すＨＶＰＥ炉に入れ、ＧａＮ厚膜１７を厚さ５００μｍ成長させた。
その際、Ｇａ融液溜め６の容積から計算して、ＨＣｌガスの滞在時間が９０秒になるようにＨ_２キャリアガス流量を調整した。この際、Ｈ_２分圧を１０ｋＰａとした。また、ＧａＣｌ分圧は２ｋＰａ、ＮＨ_３分圧は２０ｋＰａとした。なお、充分な導電性を確保するために、Ｓｉが最終的に５×１０^１８ｃｍ^−３の濃度になるように、ドーピング管５からＳｉＨ_２Ｃｌ_２を導入した。

結晶成長は、成長初期にはファセット成長ＧａＮ１５がまず形成され（ｅ）、それらが連結することによって連続膜が形成した。同じ条件で成長した結晶の断面を蛍光顕微鏡で観察したところ、ファセット成長層の厚さは７５μｍ程度であった。よって、ＧａＮ層全厚に占めるファセット成長層は、１５％であった。

ＨＶＰＥ成長の際、多孔質膜界面に多数のボイド１６が形成されたため（ｆ）、成長後にＧａＮ厚膜１７がサファイア基板１１から自然に剥離して、直径２インチのＧａＮの自立基板１８が得られた（ｇ）。

得られたＧａＮ自立基板１８の転位密度をカソードルミネッセンス法によって測定したところ、３×１０^６ｃｍ^−２と比較的良好な値であった。また、電気抵抗率は４×１０^−３Ωｃｍと充分に低い値であった。ＳＩＭＳ分析でＯ，Ｆｅは検出されなかった。透過反射測定による波長３８０ｎｍ以上の光に対する吸収係数は４ｃｍ^−２以下であり、非常に透明度が高いことが分かった。

［従来例］
図６に示す工程に従い、ＧａＮ自立基板を作製した。
まず、直径２インチのサファイア基板５１を用意し（ａ）、このサファイア基板５１上に有機金属気相成長（ＭＯＶＰＥ）法を用いて厚さ３００ｎｍのＧａＮ膜５２を形成した（ｂ）。更に、この表面にフォトリソグラフィを用いてＳｉＯ_２のストライプマスク５３を形成した（ｃ）。マスク幅と開口部幅はそれぞれ１５μｍ、１０μｍである。

これを図４に示すＨＶＰＥ炉に入れ、ＧａＮ厚膜５５を厚さ５００μｍ成長させた。その際、Ｇａ融液溜め６の容積から計算して、ＨＣｌガスの滞在時間が２０秒になるようにＨ_２キャリアガス流量を調整した。この際、Ｈ_２分圧を３ｋＰａとした。また、ＧａＣｌ分圧は０．５ｋＰａ、ＮＨ_３分圧は２０ｋＰａとした。なお、充分な導電性を確保するために、Ｓｉが最終的に５×１０^１８ｃｍ^−３の濃度になるように、ドーピング管５からＳｉＨ_２Ｃｌ_２を導入した。

結晶成長はストライプマスク５３の開口部からはじまり、ファセット成長ＧａＮ５４が次第に横方向に広がり（ｄ）、最終的には平坦な表面を形成した（ｅ）。同じ条件で成長した結晶の断面を蛍光顕微鏡で観察したところ、ファセット成長層の厚さは２００μｍ程度であった。よって、ＧａＮ層全厚に占めるファセット成長層は、４０％であった。

成長後にレーザ剥離法を用いて厚いＧａＮ層５５をサファイア基板５１から剥離し、ＧａＮ自立基板５６とした（ｆ）。

得られたＧａＮ自立基板５６の転位密度をカソードルミネッセンス法によって測定したところ、８×１０^６ｃｍ^−２と比較的良好な値であった。また、電気抵抗率は４×１０^−３Ωｃｍと充分に低い値であった。しかし、ＳＩＭＳ分析で測定したＯ濃度は１×１０^１８ｃｍ^−２と高く、Ｆｅも３×１０^１７ｃｍ^−２程度含まれていた。また、透過反射測定によって波長３８０ｎｍ以上の光に対する吸収係数を評価したところ、５０ｃｍ^−２程度と高い値であった。

［実験例］
実施例２及び従来例で得られたＧａＮ自立基板を用いて、同じ構造のＬＥＤを作製した。両者とも２０ｍＡ通電時の駆動電圧は３．８Ｖ程度と良好であったが、光出力を比較したところ、実施例２で得られたＧａＮ自立基板上に作製したＬＥＤのほうが３０％程度大きいことが分かった。この理由は、実施例２のＧａＮ自立基板の方が透明度が高く、活性層で生じた光が効率的に取り出されたためと考えられる。

［他の応用例、変形例］
以上述べた実施例においては、本発明をＳｉドープＧａＮ自立基板の製造方法に適用した例について説明したが、これには限定されず、窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）や窒化ガリウムインジウム（ＩｎＧａＮ）等の３元混晶の単結晶自立基板の製造や、Ｍｇ等をドープしたｐ型ＧａＮ自立基板の製造にも適用することもできる。

また、本発明は、自立基板の製造のみならず、サファイア等の異種基板がついたままのものについても適用可能である。

また、実施例ではＨＶＰＥ法による成長法のみについて言及したが、本発明をＭＯＶＰＥやＭＢＥ、およびＮａ等を用いたフラックス法等、様々な成長法に広く適用することが可能である。

ＨＣｌガス及びキャリアガスをＧａ融液上に滞在させる時間と結晶中の不純物濃度との関係を示すグラフである。 表面にナノマスクを有する下地基板上にハイドライド気相成長法を用いて窒化物半導体を形成する際の水素分圧と、結晶中不純物（Ｏ）濃度との関係を示すグラフである。 ＧａＮ層の全厚に占めるファセット成長層厚の割合と結晶中の酸素濃度との関係を示すグラフである。 実施例１で使用するＨＶＰＥ反応炉の概略図である。 実施例２のＧａＮ自立基板の製造方法を示す断面図である。 従来例のＧａＮ自立基板の製造方法を示す断面図である。

符号の説明

１ 石英反応管
２ ヒータ
３ ＮＨ_３導入管
４ ＨＣｌ導入管
５ ドーピング管
６ Ｇａ融液溜め
７ Ｇａ融液
８ 下地基板
９ 基板ホルダ
１０ ＨＶＰＥ反応炉
１１，５１ サファイア基板
１２，５２ ＧａＮ膜
１３ Ｔｉ膜
１４ 多孔質ＴｉＮ(ナノマスク)
１５ ファセット成長ＧａＮ
１６ ボイド
１７ ＧａＮ厚膜
１８ ＧａＮ自立基板
５３ ストライプマスク
５４ ファセット成長ＧａＮ
５５ ＧａＮ厚膜
５６ ＧａＮ自立基板

Claims (8)

1. 直径２５ｍｍ以上、かつ厚さ２５０μｍ以上の寸法を有する窒化物系半導体からなる基板であって、波長３８０ｎｍ以上の光に対する吸収係数が７ｃｍ^−１未満であることを特徴とする窒化物系半導体基板。
2. 前記基板の電気抵抗率が０．０２Ωｃｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の窒化物系半導体基板。
3. 前記基板の転位密度が１×１０^７ｃｍ^−２以下であることを特徴とする請求項１記載の窒化物系半導体基板。
4. 前記基板において、Ａｓ，Ｏ，Ｃｌ，Ｐ，Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ，Ｃａ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉの濃度がいずれも１×１０^１７ｃｍ^−３以下であることを特徴とする請求項１記載の窒化物系半導体基板。
5. Ｇａ融液と塩化水素ガスとを反応させて得られる塩化ガリウムを用いたハイドライド気相成長法による窒化物系半導体基板の製造方法において、
   前記Ｇａ融液と前記塩化水素ガスとを１分以上接触させて塩化ガリウムを生成することを特徴とする窒化物系半導体基板の製造方法。
6. 下地基板の表面に、多数の微細孔を有する、金属あるいはその化合物からなる薄膜を形成した後、ハイドライド気相成長法により水素分圧が５ｋＰａ以上の雰囲気で窒化物半導体をエピタキシャル成長させることを特徴とする窒化物半導体基板の製造方法。
7. ｃ面以外のファセット面を形成しながら成長する成長初期段階の窒化物系半導体層の厚さが、最終的に成長させた窒化物系半導体層の全厚の３０％以下となるように、窒化物系半導体を成長させることを特徴とする窒化物系半導体基板の製造方法。
8. 表面にＧａＮ膜を形成したサファイア基板上に、Ｔｉ膜を形成後、水素ガスとアンモニアガスとの混合雰囲気で加熱することにより、多数の微細孔を有するＴｉＮ薄膜に変換する工程と、
   前記ＴｉＮ薄膜上に、ハイドライド気相成長法により、５ｋＰａ以上の分圧の水素ガスを含むキャリアガスを用い、Ｇａ融液と塩化水素ガスとを１分以上接触させて生成した塩化ガリウムとアンモニアとを反応させてＧａＮを生成させる工程と、
   前記ＴｉＮ薄膜上に、ｃ面以外のファセット面を形成しながら成長する成長初期段階のＧａＮ層の厚さが最終的に成長させたＧａＮ層の全厚の３０％以下となるように、ＧａＮ結晶を成長させる工程と、
   前記成長させたＧａＮ結晶をサファイア基板から剥離する工程と、を備えることを特徴とする窒化物系半導体基板の製造方法。

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