JP2011256082A - ＧａＮ結晶自立基板およびその製造方法 - Google Patents

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仁 笠井
Takuji Okahisa
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Abstract

【課題】全表面でイエロー発光が少なく、導電性を有するＧａＮ結晶自立基板およびその製造方法を提供する。
【解決手段】本ＧａＮ結晶自立基板は、ＨＶＰＥ法により、結晶側面を除く結晶成長面として、（０００１）面と｛１０−１１｝面および｛１１−２２｝面の少なくともいずれかの面とが混在する状態で成長させたものであり、（０００１）面成長結晶領域において炭素濃度が５×１０16個／ｃｍ3以下かつ珪素濃度が５×１０17個／ｃｍ3以上２×１０18個／ｃｍ3以下かつ酸素濃度が１×１０17個／ｃｍ3以下であり、｛１０−１１｝面および｛１１−２２｝面の少なくともいずれかの面を結晶成長面として成長したファセット結晶領域において炭素濃度が３×１０16個／ｃｍ3以下かつＳｉ濃度が５×１０17個／ｃｍ3以下かつ酸素濃度が５×１０17個／ｃｍ3以上５×１０18個／ｃｍ3以下である。
【選択図】なし

Description

本発明は、色純度の高い発光デバイスの作製に好適なＧａＮ結晶自立基板およびその製造方法に関する。
発光デバイスに用いられる基板は、発光デバイスの種類によって求められる特性が異なる。たとえば、特開２０００−０４９３７４号公報（特許文献１）は、基板からのピーク波長が５５０ｎｍまたはその近傍にあるブロードな発光（以後イエロー発光と呼ぶ）を積極的に利用して白色光を得るため、イエロー発光の強い基板の利用を開示する。また、単色発光の発光デバイスではイエロー発光が存在すると色純度が低下するため、これを防止するため特開平１１−１３９６号公報（特許文献２）に高純度化したＧａＮ基板を開示する。また、特開２００７−１２６３２０号公報（特許文献３）に基板による光吸収が小さくかつ導電性を兼ね備えたＧａＮ基板を開示する。
特開２０００−０４９３７４号公報 特開平１１−１３９６号公報 特開２００７−１２６３２０号公報
しかし、基板の純度を高くするとその導電性が損なわれるため、発光デバイス用の基板としては好ましくない。導電性を担う不純物を適量添加すれば、基板による光吸収が小さく、イエロー発光が少なくかつ導電性を兼ね備えたＧａＮ基板が得られるが、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長）法によるＧａＮ結晶成長では、主たる結晶成長面として（０００１）面で成長を開始したとしても、成長の進行に伴い結晶成長面に（０００１）面、｛１０−１１｝面、｛１１−２２｝面が混在するようになり、結晶成長面の全面において、イエロー発光が少なくかつ導電性を兼ね備えることはできなかった。
したがって、上記観点から、本発明は、ＨＶＰＥ法により、結晶成長面として（０００１）面、｛１０−１１｝面、｛１１−２２｝面が混在する状態で成長させたＧａＮ結晶を加工して形成されたＧａＮ結晶自立基板であって、全表面でイエロー発光が少なく、導電性を有するＧａＮ結晶自立基板およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、ＨＶＰＥ法により、結晶側面を除く結晶成長面として、（０００１）面と｛１０−１１｝面および｛１１−２２｝面の少なくともいずれかの面とが混在する状態で成長させたＧａＮ結晶を加工して形成されたＧａＮ結晶自立基板であって、ＧａＮ結晶自立基板は、（０００１）面を結晶成長面として成長した第１結晶領域において炭素濃度が５×１０16個／ｃｍ3以下かつ珪素濃度が５×１０17個／ｃｍ3以上２×１０18個／ｃｍ3以下かつ酸素濃度が１×１０17個／ｃｍ3以下であり、｛１０−１１｝面および｛１１−２２｝面の少なくともいずれかの面を結晶成長面として成長した第２結晶領域において炭素濃度が３×１０16個／ｃｍ3以下かつ珪素濃度が５×１０17個／ｃｍ3以下かつ酸素濃度が５×１０17個／ｃｍ3以上５×１０18個／ｃｍ3以下であるＧａＮ結晶自立基板である。
本発明にかかるＧａＮ結晶自立基板において、第１結晶領域において炭素濃度が３×１０16個／ｃｍ3以下かつ珪素濃度が５×１０17個／ｃｍ3以上１×１０18個／ｃｍ3以下かつ酸素濃度が１×１０17個／ｃｍ3以下とし、第２結晶領域において炭素濃度が２×１０16個／ｃｍ3以下かつ珪素濃度が５×１０17個／ｃｍ3以下かつ酸素濃度が５×１０17個／ｃｍ3以上２×１０18個／ｃｍ3以下とすることができる。
また、本発明は、ＨＶＰＥ法により、結晶側面を除く結晶成長面として、（０００１）面と｛１０−１１｝面および｛１１−２２｝面の少なくともいずれかの面とが混在する状態でＧａＮ結晶を成長させる工程と、ＧａＮ結晶を加工してＧａＮ結晶自立基板を形成する工程と、を備え、ＧａＮ結晶自立基板は、（０００１）面を結晶成長面として成長した第１結晶領域において炭素濃度が５×１０16個／ｃｍ3以下かつ珪素濃度が５×１０17個／ｃｍ3以上２×１０18個／ｃｍ3以下かつ酸素濃度が１×１０17個／ｃｍ3以下であり、｛１０−１１｝面および｛１１−２２｝面の少なくともいずれかの面を結晶成長面として成長した第２結晶領域において炭素濃度が３×１０16個／ｃｍ3以下かつ珪素濃度が５×１０17個／ｃｍ3以下かつ酸素濃度が５×１０17個／ｃｍ3以上５×１０18個／ｃｍ3以下であるＧａＮ結晶自立基板の製造方法である。
本発明にかかるＧａＮ結晶自立基板の製造方法において、ＧａＮ結晶自立基板は、第１結晶領域において炭素濃度が３×１０16個／ｃｍ3以下かつ珪素濃度が５×１０17個／ｃｍ3以上１×１０18個／ｃｍ3以下かつ酸素濃度が１×１０17個／ｃｍ3以下とし、第２結晶領域において炭素濃度が２×１０16個／ｃｍ3以下かつ珪素濃度が５×１０17個／ｃｍ3以下かつ酸素濃度が５×１０17個／ｃｍ3以上２×１０18個／ｃｍ3以下とすることができる。
本発明によれば、色純度が高い発光デバイス作製に好適な、全面でイエロー発光が少なく、導電性を有するＧａＮ結晶自立基板およびその製造方法を提供することができる。
［実施形態１］
本発明の一実施形態であるＧａＮ結晶自立基板は、ＨＶＰＥ法により、結晶側面を除く結晶成長面として、（０００１）面と｛１０−１１｝面および｛１１−２２｝面の少なくともいずれかの面（ファセットともいう、以下同じ。）とが混在する状態で成長させたＧａＮ結晶を加工して形成されたＧａＮ結晶自立基板である。ここで、ＧａＮ結晶自立基板は、（０００１）面を結晶成長面として成長した第１結晶領域（（０００１）面成長結晶領域ともいう、以下同じ。）において炭素濃度が５×１０16個／ｃｍ3以下かつ珪素濃度が５×１０17個／ｃｍ3以上２×１０18個／ｃｍ3以下かつ酸素濃度が１×１０17個／ｃｍ3以下であり、｛１０−１１｝面および｛１１−２２｝面の少なくともいずれかの面を結晶成長面として成長した第２結晶領域（ファセット成長結晶領域ともいう、以下同じ。）において炭素濃度が３×１０16個／ｃｍ3以下かつ珪素濃度が５×１０17個／ｃｍ3以下かつ酸素濃度が５×１０17個／ｃｍ3以上５×１０18個／ｃｍ3以下である。
本実施形態のＧａＮ結晶自立基板は、（０００１）面成長結晶領域（第１結晶領域）およびファセット成長結晶領域（第２結晶領域）のそれぞれの炭素濃度、珪素濃度および酸素濃度が所定の範囲内にあるため、イエロー発光が少なく、導電性を有する。
上記観点から、本実施形態のＧａＮ結晶自立基板は、（０００１）面成長結晶領域（第１結晶領）において炭素濃度が３×１０16個／ｃｍ3以下かつ珪素濃度が５×１０17個／ｃｍ3以上１×１０18個／ｃｍ3以下かつ酸素濃度が１×１０17個／ｃｍ3以下であり、ファセット成長結晶領域（第２結晶領域）において炭素濃度が２×１０16個／ｃｍ3以下かつ珪素濃度が５×１０17個／ｃｍ3以下かつ酸素濃度が５×１０17個／ｃｍ3以上２×１０18個／ｃｍ3以下であることが好ましい。
ここで、ＧａＮ結晶自立基板の（０００１）面成長結晶領域（第１結晶領域）およびファセット成長結晶領域（第２結晶領域）は、蛍光顕微鏡により観察される。また、ＧａＮ結晶自立基板の炭素濃度、珪素濃度および酸素濃度は、いずれもＳＩＭＳ（２次イオン質量分析法）により測定される。また、ＧａＮ結晶自立基板の結晶面（たとえば、（０００１）面、｛１０−１１｝面および｛１１−２２｝面など）は、Ｘ線回折により測定される。
なお、本実施形態のＧａＮ結晶自立基板において、ＨＶＰＥ法により、結晶側面を除く結晶成長面として（０００１）面と｛１０−１１｝面および｛１１−２２｝面の少なくともいずれかの面（ファセット）とが混在する状態でＧａＮ結晶を成長させる方法、および、かかるＧａＮ結晶を加工してＧａＮ結晶自立基板を形成する方法については、実施形態２のＧａＮ結晶自立基板の製造方法において後述する。
また、本実施形態のＧａＮ結晶自立基板は、その主表面を貫通する転位の平均密度（平均転位密度という、以下同じ。）が３×１０6ｃｍ-2以下であることが好ましい。かかる平均転位密度が低いほど信頼性が高い発光デバイスが得られる。かかる観点から、平均転位密度は１×１０6ｃｍ-2以下であることがより好ましい。また、現在のＧａＮ結晶自立基板の製造技術の観点から、平均転位密度は、現在のところ、１×１０4ｃｍ-2より小さくすることは困難であり、したがって１×１０4ｃｍ-2程度以上である。ここで、ＧａＮ結晶自立基板の平均転位密度は、ＣＬ（カソードルミネッセンス）法により測定される。
また、本実施形態のＧａＮ結晶自立基板は、その主表面が平坦であって、その主表面に最も近い結晶面の曲率半径が１０ｍ以上であることが好ましい。かかる結晶面の曲率半径が大きいほど、基板の表面内で発光波長が均一な発光デバイスが得られる。かかる観点から、主表面に最も近い結晶面の曲率半径は２０ｍ以上がより好ましい。また、現在のＧａＮ結晶自立基板の製造技術の観点から、現在のところ、その主表面に最も近い結晶面の曲率半径は、１００ｍより大きくすることは困難であり、したがって１００ｍ程度以下である。ここで、結晶面の曲率半径は、対象とされる結晶面に関するＸ線回折により測定される。
また、本実施形態のＧａＮ結晶自立基板は、全表面において高い導電性を有することが好ましい。具体的には、基板の全表面において０．０５Ωｃｍ以下の比抵抗であることが好ましく、０．０２Ωｃｍ以下の比抵抗であることがより好ましい。ここで、基板の比抵抗はホール測定で測定される。
また、本実施形態のＧａＮ結晶自立基板の主表面に最も近い結晶面は、特に制限はないが、その主表面上に結晶性の高い半導体層をエピタキシャル成長させる観点から、（０００１）面、｛１０−１０｝面、｛１１−２０｝面、｛１０−１１｝面、｛１１−２２｝面、｛２０−２１｝面、｛２２−４４｝面などが好ましい。また、ＧａＮ結晶自立基板の主表面上に結晶性の高い半導体層をエピタキシャル成長させる観点から、ＧａＮ結晶自立基板の主表面は、上記結晶面に対するオフ角の絶対値が５°以下であることが好ましい。ここで、ＧａＮ基板に最も近い結晶面の面方位およびその主表面とその結晶面とのオフ角は、Ｘ線回折により測定される。
また、本実施形態のＧａＮ結晶自立基板は、ピーク波長が４００ｎｍの光により励起されるイエロー発光（ピーク波長が５５０ｎｍまたはその近傍にあるブロードな発光）のピーク強度を、基板の全表面において、小さくすることができる。
［実施形態２］
本発明の別の実施形態であるＧａＮ結晶自立基板の製造方法は、ＨＶＰＥ法により、結晶側面を除く結晶成長面として、（０００１）面と｛１０−１１｝面および｛１１−２２｝面の少なくともいずれかの面（ファセット）とが混在する状態でＧａＮ結晶を成長させる工程と、ＧａＮ結晶を加工してＧａＮ結晶自立基板を形成する工程と、を備える。ここで、ＧａＮ結晶自立基板は、（０００１）面を結晶成長面として成長した第１結晶領域（（０００１）面成長結晶領域）において炭素濃度が５×１０16個／ｃｍ3以下かつ珪素濃度が５×１０17個／ｃｍ3以上２×１０18個／ｃｍ3以下かつ酸素濃度が１×１０17個／ｃｍ3以下であり、｛１０−１１｝面および｛１１−２２｝面の少なくともいずれかの面（ファセット）を結晶成長面として成長した第２結晶領域（ファセット成長結晶領域）において炭素濃度が３×１０16個／ｃｍ3以下かつ珪素濃度が５×１０17個／ｃｍ3以下かつ酸素濃度が５×１０17個／ｃｍ3以上５×１０18個／ｃｍ3以下である。
本実施形態のＧａＮ結晶自立基板の製造方法により、（０００１）面成長結晶領域（第１結晶領域）およびファセット成長結晶領域（第２結晶領域）のそれぞれの炭素濃度、珪素濃度および酸素濃度が所定の範囲内にある実施形態１のＧａＮ結晶自立基板が効率的に得られる。本実施形態の製造方法により得られるＧａＮ結晶自立基板（実施形態１のＧａＮ結晶自立基板）は、（０００１）面成長結晶領域（第１結晶領域）およびファセット成長結晶領域（第２結晶領域）のそれぞれの炭素濃度、珪素濃度および酸素濃度が所定の範囲内にあるため、イエロー発光が少なく、導電性を有する。
〔ＧａＮ結晶を成長させる工程〕
本実施形態のＧａＮ結晶自立基板の製造方法におけるＧａＮ結晶を成長させる工程は、特に制限はないが、下地基板を用いる方法として、下地基板を準備するサブ工程と、下地基板上にＧａＮ結晶を成長させるサブ工程とを含むことができる。
（下地基板を準備するサブ工程）
下地基板を準備する工程において準備される下地基板は、ＧａＮ結晶をエピタキシャル成長させることができる基板であれば特に制限はないが、ＧａＮ結晶との格子整合性が高い観点から、ＧａＮ下地基板およびＡｌＮ下地基板などのＩＩＩ族窒化物下地基板、サファイア（Ａｌ2Ｏ3）下地基板、ＧａＡｓ下地基板ならびになどが好ましく用いられ、中でもＧａＮ下地基板が特に好ましく用いられる。ＧａＮ下地基板を使用することによって、下地基板からの不純物の混入を抑制することができるので好ましい。
上記の観点からは下地基板の表面の清浄度が重要である。特に基板の裏側表面は結晶成長前に成長炉内でエッチングすることができないので、成長炉内に投入する前に清浄度を上げる必要がある。そのため基板の裏側表面をエッチングしてから成長炉内に投入することが好ましい。エッチング゛方法としては、アルカリ溶剤などによるウェットエッチング゛、ハロゲン系ガスなどによるドライエッチングなどが挙げられる。
下地基板の主表面の面方位としては（０００１）面のＧａＮが成長する面方位を選択すると結晶性の優れたＧａＮ結晶を成長できるので好ましい。
〔下地基板上にＧａＮ結晶を成長させるサブ工程〕
下地基板上にＧａＮ結晶をさせるサブ工程におけるＧａＮ結晶の成長方法は、特に制限はないが、結晶性の高いＧａＮ結晶を高速で成長させる観点から、ＨＶＰＥ法が好ましい。
ここで、ＨＶＰＥ法では、通常、石英反応管内で結晶成長が行われるので、石英反応管内の結晶を加熱するため、結晶と共に石英反応管も加熱される。そのため高温に加熱された石英反応管からの分解ガスが不純物として結晶に取り込まれてしまう。そこで石英反応管の内部を成長温度下で安定な材質（たとえば、ｐＢＮ（熱分解窒化硼素）、ＳｉＣコートカーボン（炭化珪素で被覆された炭素）など）で構成されたライナー管でカバーすることが好ましい。また、下地基板上に原料ガスを供給するため反応官中に配置するするガス導入管も石英で形成すればよいが、下地基板近傍で高温に加熱されるので、成長温度下で安定な材質（たとえば、ｐＢＮ、ＳｉＣコートカーボンなど）で形成される筒先を高温にさらされるガス導入管の先端部に設置することが好ましい。また、反応管中に加工し易いカーボン製の部材を配置することがあるが、これはカーボン汚染源となるので、ｐＢＮ、ＳｉＣなどでコーティングすることが好ましい。さらに、石英反応管とライナー管の隙間をパージするパージガス（たとえば、Ｈ2、Ｎ2、Ａｒなど）を流し、不純物が滞留しないようにすることが好ましい。また、下地基板を設置するサセプタも高温になるので、サセプタをｐＢＮで形成したり、サセプタの表面をｐＢＮ、ＡｌＮ、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＣ（炭化珪素）などの高純度で安定な材質でコーティングすることが好ましい。上記のようにして、ＧａＮ結晶の成長中に、ＧａＮ結晶に意図せずに添加（消極的添加）される炭素および酸素の濃度を抑制することができる。
ＧａＮ結晶をさせるサブ工程において、ＨＶＰＥ法により、結晶側面を除く結晶成長面として、（０００１）面と｛１０−１１｝面および｛１１−２２｝面の少なくともいずれかの面とが混在する状態でＧａＮ結晶を成長させるのに際して、ＧａＮ結晶に添加（上記の消極的添加および下記の積極的添加を含む）される不純物、たとえば、炭素、珪素、炭素の濃度を調節して厚いＧａＮ結晶を成長させることにより、イエロー発光が少なく、導電性を有するＧａＮ結晶およびＧａＮ結晶自立基板が得られる。
ＧａＮ結晶に意図して添加（積極的添加）される不純物は、イエロー発光の発生が少なく比抵抗が低い観点から、珪素が好ましい。ＧａＮ結晶に珪素を添加する方法には、特に制限はなく、ドーピングガスとして、珪素を含有するガス、たとえば、ＳｉＦ4（四フッ化珪素）ガス、ＳｉＨ4（シラン）ガス、Ｓｉ2Ｈ6（ジシラン）ガス、ＳｉＨ3Ｃｌ（一塩化シラン）ガス、ＳｉＨ2Ｃｌ2（二塩化シラン）ガス、ＳｉＨＣｌ3（三塩化シラン）ガス、ＳｉＣｌ4（四塩化珪素）ガスなどが好ましく用いられる。これらの中でもＳｉＦ4ガスが特に好ましく用いられる。ＳｉＦ4ガスは、珪素を含有する他のガスに比べて、９００℃以上１１５０℃以下の高温においても分解されにくいため、ＧａＮ結晶に効率よく添加することができる。
たとえば、ドーパント（意図的に添加（積極的添加）される不純物をいう、以下同じ。）として珪素が添加されたＧａＮ結晶をＨＶＰＥ法により成長させる方法を、以下に説明する。ＨＶＰＥ装置は、第１原料ガスボンベと、ドーピングガスボンベと、第２原料ガスボンベと、第１ガス導入管と、ドーピングガス導入管と、第２ガス導入管と、ソースボートと、サセプタと、ヒータと、反応管と、排気管と、排ガス処置装置とを備えている。ＨＶＰＥ装置は、たとえば横型反応管であっても縦型反応管であってもよい。
反応管は、内部に下地基板を保持して、その下地基板上にＧａＮ結晶を成長させるための容器である。反応管は、たとえば石英反応管などを用いることができる。また、反応管の内部には、ライナー管を配置することが好ましい。第１原料ガスボンベ、第２原料ガスボンベおよびソースボートには、成長させるＧａＮ結晶を構成する元素を含む原料がそれぞれ供給される。ドーピングガスボンベには、ドーパントである珪素を含むガスとしてたとえばＳｉＦ4ガスが充填されている。第１ガス導入管、ドーピングガス導入管および第２ガス導入管は、第１原料ガス、ドーピングガスおよび第２原料ガスの各々を反応管の外部から内部へ導入するために反応管に設けられている。ソースボートは、ＧａＮ結晶の金属原料としてたとえば金属Ｇａを収容保持し、第２ガス導入管内に配置されている。サセプタは、下地基板を保持している。
ヒータは、反応管の外部に配置され、反応管の内部を全体的にたとえば７００℃以上１５００℃以下に加熱する能力を有している。排気管は、反応後のガスを反応管の外部に排出するために、反応管に設けられている。排ガス処置装置は、排気管から排出される反応後のガスを環境への負荷を減らすように除害するように構成されている。
次に、第１原料ガスとしてのＮＨ3（アンモニア）ガスおよび第２原料ガスとしてのＨＣｌ（塩化水素）ガスをそれぞれ充填した第１原料ガスボンベおよび第２原料ガスボンベを準備する。また、ソースボートに金属Ｇａを供給する。また、ＳｉＦ4ガスを内部に充填したドーピングガスボンベを準備する。
その後、ソースボートを加熱する。そして、第２ガス導入管から供給されるＨＣｌガス（第２原料ガス）と、ソースボートの金属Ｇａとを反応させてＧａＣｌガス（塩化ガリウム）ガス（反応ガス）を生成する。第１ガス導入管１０４から供給されるＮＨ3ガス（第１原料ガス）と、ドーピングガスと、反応ガスとを下地基板の表面に当たるように流して（供給して）反応させる。このとき、これらのガスを下地基板に運搬するためのキャリアガスを用いてもよい。キャリアガスは、たとえばＮ2（窒素）ガス、Ｈ2（水素）ガスおよびＡｒ（アルゴン）ガスなどの不活性ガスを用いることができる。
ＨＶＰＥ法では、ヒータを用いて、反応管の内部をＧａＮ結晶が適切な速度で成長する温度に加熱する。ＧａＮ結晶を成長させる温度は、好ましくは９００℃以上１１５０℃以下であり、より好ましくは１０００℃以上１１００℃以下である。
上記の条件で下地基板上に、１ｍｍ以上、好ましくは３ｍｍ以上、より好ましくは５ｍｍ以上の厚さのＧａＮ結晶を成長させると、ＧａＮ結晶の結晶側面を除く結晶成長面においても、（０００１）面と、｛１０−１１｝面および｛１１−２２｝面の少なくともいずれかの面（ファセット）と、が混在する状態で成長して、得られたＧａＮ結晶にも、その結晶側面を除く結晶成長面において、（０００１）面と、｛１０−１１｝面および｛１１−２２｝面の少なくともいずれかの面（ファセット）と、が混在する。ここで、ＧａＮ結晶の結晶側面を除く結晶成長面を対象とするのは、結晶側面が結晶成長面となる場合があり、かかる場合の結晶側面には通常ファセットが形成されるため、結晶側面におけるファセットを除く趣旨である。かかるＧａＮ結晶には、上記の結晶成長面に上記のファセットにより構成されるピットが多数形成される。かかるピットの表面（すなわち上記ファセット）の面方位は、主として｛１０−１１｝と｛１１−２２｝である。かかるピットの深さは、結晶成長条件、結晶成長厚さによって変化するが、ＧａＮ結晶からできる多数枚のＧａＮ基板を切り出す観点から、結晶成長厚さの１／２以下であることが好ましい。また、ピットを形成するファセット成長結晶領域を主表面に投影して得られる面の面積が、主表面の全面積に対して占める面積百分率は成長条件、成長膜厚によって変化するが、０．１％以上９９％以下の範囲である。
ＧａＮ結晶の成長時における珪素を含むガス（ＳｉＦ4ガス）の分圧は、２．０×１０-7ａｔｍ以上１．０×１０-5ａｔｍ以下であることが好ましい。珪素を含むガス（ＳｉＦ4ガス）の分圧が２．０×１０-7ａｔｍ以上の場合、ｎ型ドーパントとしてのＳｉが十分にＧａＮ結晶に取り込まれる。一方、ＳｉＦ4ガスの分圧が１．０×１０-5ａｔｍ以下である場合、ＳｉxＮy（窒化珪素）系化合物の生成をより抑制できるため、珪素をドーピングする制御性をより良好にできる。また、ＧａＮ結晶にドーピングされる珪素の濃度を考慮すると、Ｓｉを含むガス（ＳｉＦ4ガス）の分圧は１．０×１０-5ａｔｍ以下である。
ここで、ＧａＮ結晶の成長において、（０００１）面を結晶成長面として成長する（０００１）面成長結晶領域（第１結晶成長）には珪素が取り込まれやすく、｛１０−１１｝面および｛１１−２２｝面の少なくともいずれかの面（ファセット）を結晶成長面として成長するファセット成長結晶領域（第２結晶領域）には酸素が取り込まれやすい。
このため、上記のように、ＧａＮ結晶の成長の際に、（０００１）面成長結晶領域（第１結晶成長）とファセット成長結晶領域（第２結晶領域）とを混在させるとともに、成長するＧａＮ結晶に対して、炭素および酸素の添加を抑制し、珪素の添加を調節することにより、（０００１）面成長結晶領域（第１結晶成長）において炭素濃度が５×１０16個／ｃｍ3以下かつ珪素濃度が５×１０17個／ｃｍ3以上２×１０18個／ｃｍ3以下かつ酸素濃度が１×１０17個／ｃｍ3以下であり、ファセット成長結晶領域（第２結晶領域）において炭素濃度が３×１０16個／ｃｍ3以下かつ珪素濃度が５×１０17個／ｃｍ3以下かつ酸素濃度が５×１０17個／ｃｍ3以上５×１０18個／ｃｍ3以下であるＧａＮ結晶を成長させることができる。さらに、好ましくは、（０００１）面成長結晶領域（第１結晶領域）において炭素濃度が３×１０16個／ｃｍ3以下かつ珪素濃度が５×１０17個／ｃｍ3以上１×１０18個／ｃｍ3以下かつ酸素濃度が１×１０17個／ｃｍ3以下であり、ファセット成長結晶領域（第２結晶領域）において炭素濃度が２×１０16個／ｃｍ3以下かつ珪素濃度が５×１０17個／ｃｍ3以下かつ酸素濃度が５×１０17個／ｃｍ3以上２×１０18個／ｃｍ3以下であるＧａＮ結晶を成長させることができる。
ＧａＮ結晶を成長させるサブ工程においては、上記のようにして、（０００１）面成長結晶領域（第１結晶領域）およびファセット成長結晶領域（第２結晶領域）のそれぞれに添加される炭素、珪素および酸素の濃度を調節することにより、ＧａＮ結晶の全表面において、好ましくは０．０５Ωｃｍ以下の比抵抗、より好ましくは０．０２Ωｃｍ以下の比抵抗を有するＧａＮ結晶を成長させることができる。
ＧａＮ結晶を成長させるサブ工程においては、上記のようにして、ＧａＮ結晶の主表面を貫通する転位の平均密度（平均転位密度という、以下同じ。）が、好ましくは３×１０6ｃｍ-2以下、より好ましく１×１０6ｃｍ-2以下であるＧａＮ結晶を成長させることができる。また、現在のＧａＮ結晶の製造技術の観点から、平均転位密度は、現在のところ、１×１０4ｃｍ-2より小さくすることは困難であり、したがって１×１０4ｃｍ-2程度以上である。
〔ＧａＮ結晶自立基板を形成する工程〕
本実施形態のＧａＮ結晶自立基板の製造方法におけるＧａＮ結晶自立基板を形成する工程は、特に制限はないが、下地基板を除去するサブ工程、ＧａＮ結晶の外縁部を除去する工程、ＧａＮ結晶をスライスするサブ工程およびスライスされたＧａＮ結晶の主表面を表面処理するサブ工程の少なくともいずれかを含むことができる。
（下地基板を除去するサブ工程）
下地基板を除去するサブ工程において、下地基板を除去する方法は、特に制限はなく、外周刃、内周刃、ワイヤーソー、レーザなどで切断する方法、ダイヤモンド砥石などで研削する方法などがある。
（ＧａＮ結晶の外縁部を除去する工程）
ＧａＮ結晶の外縁部を除去するサブ工程において、ＧａＮ結晶の外縁部を除去する方法は、特に制限はなく、ダイヤモンド砥石などで研削する方法などがある。
（ＧａＮ結晶をスライスするサブ工程）
ＧａＮ結晶をスライスするサブ工程において、ＧａＮ結晶をスライスする方法は、特に制限はなく、外周刃、内周刃、ワイヤーソー、レーザなどで切断する方法などがある。かかるＧａＮ結晶をスライスするサブ工程において、生産性の向上の観点から、複数枚のＧａＮ結晶自立基板を形成することが好ましい。ＧａＮ結晶自立基板を形成する観点から、ＧａＮ結晶のスライス厚さ（すなわち、ＧａＮ結晶自立基板の厚さ）は、１００μｍ以上が好ましく、３００μｍ以上がより好ましい。
（スライスされたＧａＮ結晶の主表面を表面処理するサブ工程）
スライスされたＧａＮ結晶（すなわちＧａＮ結晶自立基板）の主表面を表面処理するサブ工程において、ＧａＮ結晶自立基板の主表面を表面処理する方法には、特に制限はないが、機械的研磨、化学機械的研磨などの研磨、ウェットエッチング、ドライエッチングなどのエッチングなどの方法がある。
上記のＧａＮ結晶自立基板を形成する工程により、上記のＧａＮ結晶から、（０００１）面成長結晶領域（第１結晶成長）において炭素濃度が５×１０16個／ｃｍ3以下かつ珪素濃度が５×１０17個／ｃｍ3以上２×１０18個／ｃｍ3以下かつ酸素濃度が１×１０17個／ｃｍ3以下であり、ファセット成長結晶領域（第２結晶領域）において炭素濃度が３×１０16個／ｃｍ3以下かつ珪素濃度が５×１０17個／ｃｍ3以下かつ酸素濃度が５×１０17個／ｃｍ3以上５×１０18個／ｃｍ3以下であるＧａＮ結晶自立基板が形成することができる。さらに、好ましくは、（０００１）面成長結晶領域（第１結晶領域）において炭素濃度が３×１０16個／ｃｍ3以下かつ珪素濃度が５×１０17個／ｃｍ3以上１×１０18個／ｃｍ3以下かつ酸素濃度が１×１０17個／ｃｍ3以下であり、ファセット成長結晶領域（第２結晶領域）において炭素濃度が２×１０16個／ｃｍ3以下かつ珪素濃度が５×１０17個／ｃｍ3以下かつ酸素濃度が５×１０17個／ｃｍ3以上２×１０18個／ｃｍ3以下であるＧａＮ結晶自立基板を形成することができる。
本実施形態の製造方法により得られたＧａＮ結晶自立基板は、その主表面を貫通する転位の平均密度（平均転位密度）が、３×１０6ｃｍ-2以下が好ましく、１×１０6ｃｍ-2以下がより好ましい。かかる転位の平均密度が低いほど信頼性が高い発光デバイスが得られる。
また、本実施形態の製造方法により得られたＧａＮ結晶自立基板は、その主表面が平坦であって、その主表面に最も近い結晶面の曲率半径が１０ｍ以上であることが好ましく、２０ｍ以上であることがより好ましい。かかる結晶面の曲率半径が大きいほど発光波長の面内均一性が高い発光デバイスが得られる。
また、本実施形態の製造方法により得られたＧａＮ結晶自立基板は、ピーク波長が４００ｎｍの光により励起されるイエロー発光（ピーク波長が５５０ｎｍまたはその近傍にあるブロードな発光）のピーク強度を、基板の全表面において、小さくすることができる。
［実施例１］
本実施例においては、以下の方法により、ＨＶＰＥ法において結晶中に取り込まれる炭素、珪素、および酸素の濃度を調節することにより、（０００１）面成長結晶領域、ファセット成長結晶領域（｛１０−１１｝面成長結晶領域および｛１１−２２｝面成長結晶領域）のいずれの結晶領域においても室温で導電性を有しながらイエロー発光の弱いＧａＮ結晶自立基板が得られた。
１．下地基板の準備
直径６０ｍｍで厚さ４００μｍのＧａＮ下地基板を準備した。下地基板の主表面は平坦であり、主表面に最も近い結晶面は、Ｘ線回折により測定したところ、（０００１）面であった。（０００１）面の曲率半径は、Ｘ線回折により測定したところ、２０ｍであった。下地基板の主表面を貫通する転位の平均密度（平均転位密度）は、ＣＬ法により測定したところ、１×１０6ｃｍ-3であった。
２．ＧａＮ結晶の成長
次にＨＶＰＥ法により、下地基板上に、ＳｉＦ4ガスをドーピングガスとして用いることによりＧａＮ結晶を成長させた。
かかるＧａＮ結晶の成長には、ＨＶＰＥ装置を用いた。石英反応官の内部にはｐＢＮ製のライナー管を設置した。石英反応官とライナー管のあいだにはパージガスとしてＮ2ガスを導入した。下地基板表面にガスを導入するガス導入管の先端領域はｐＢＮ管で構成した。下地基板を配置するサセプターはｐＢＮコートカーボンで形成し、この上に下地基板を配置した。第１原料ガスとしてＮＨ3ガスを、第２原料ガスとしてＨＣｌガスを、ドーピングガスとしてＳｉＦ4ガスを、キャリアガスとして純度が９９．９９９体積％以上のＨ2ガスを準備した。第１ガス導入管、第２ガス導入管およびドーピングガス導入管のそれぞれから、キャリアガスを反応管の内部に導入し、ヒータの温度を１０００℃に上昇させた。その後、ソースボートに金属Ｇａを供給して、ソースボートを７５０℃に加熱した。
第２ガス導入管から供給されるＨＣｌガスとソースボートのＧａとを、Ｇａ＋ＨＣｌ→ＧａＣｌ＋１／２Ｈ2のように反応させることにより、反応ガスとしてＧａＣｌガスを生成した。
次いで、第１ガス導入管から供給される第１原料ガスとしてＮＨ3ガスと、ＧａＣｌガスとを下地基板のＧａＮ結晶を成長させる主表面に当たるようにキャリアガスとともに流して、その主表面上で、ＧａＣｌ＋ＮＨ3→ＧａＮ＋ＨＣｌ＋Ｈ2のように反応させた。
結晶成長時間２０時間で、直径６０ｍｍで厚さ５ｍｍのＧａＮ結晶を成長させた。ＧａＮ結晶の結晶成長表面には、（０００１）面と、｛１０−１１｝面および｛１１−２２｝面のファセットが混在しており、かかる複数のファセットにより形成されるピットが多数存在していた。ピットの深さは１ｍｍから１．５ｍｍであった。ピットを形成するファセット成長結晶領域を主表面に投影して得られる面の面積が、主表面の全面積に対して占める面積百分率は約８０％であった。
３．ＧａＮ基板の形成
次に、得られたＧａＮ結晶を、スライサーを用いて、下地基板に平行にスライスした。次いで、スライスして得られたＧａＮ結晶自立基板の外縁部を除去した。次いで、スライス後外縁部を除去して得られたＧａＮ結晶自立基板にＣＭＰ（化学機械的研磨）行い、その加工変質層を除去した。こうして、それぞれのＧａＮ結晶から、直径２インチ（５０．８ｍｍ）で厚さ４００μｍのＧａＮ結晶自立基板が５枚得られた。
４．ＧａＮ基板の物性測定
得られた５枚のＧａＮ結晶自立基板のうち、下地基板側から３枚目のＧａＮ基板の（０００１）成長結晶領域とファセット（｛１０−１１｝面および｛１１−２２｝面）成長結晶領域において、炭素濃度、珪素濃度、および酸素濃度をＳＩＭＳ法により測定した。ここで、（０００１）面成長結晶領域とファセット成長結晶領域とは、蛍光顕微鏡による観察により識別した。また、室温（２５℃）でピーク波長が４００ｎｍの光で励起したときの発光スペクトルを測定して、イエロー発光のピーク強度を求めた。得られたイエロー発光のピーク強度は、後述する比較例２で得られたＧａＮ結晶自立基板のファセット成長結晶領域におけるイエロー発光強度に対する相対強度で表わした。
また、ＧａＮ結晶自立基板の主表面を貫通する転位の平均密度（均転位密度）は、１×１０6ｃｍ-2であり、下地基板と同等に低密度であった。また、ＧａＮ結晶自立基板の（０００１）面の曲率半径は、Ｘ線回折により測定したところ、２０ｍであり、下地基板と同等に大きかった。また、ＧａＮ結晶自立基板には、クラックの発生はなかった。また、ＧａＮ結晶自立基板は、ホール測定で比抵抗を測定したところ、全ての領域で０．０１５〜０．０３０Ωｃｍであった。結果を表１にまとめた。
Figure 2011256082
表１を参照して、ＨＶＰＥ法において、炭素濃度、珪素濃度および酸素濃度を適切に調節することによって、（０００１）面成長結晶領域とファセット成長結晶領域の両方（すなわち、全表面）においてイエロー発光ピーク強度の相対強度が低いＧａＮ結晶自立基板が得られた。なお、ファセット成長結晶領域において、｛１０−１１｝面成長結晶領域と｛１１−２２｝面成長結晶領域との間では、不純物濃度やイエロー発光強度はほぼ同じであった。
［比較例１］
上記実施例に対して、ライナー管、およびガス導入管の筒先を設置せず、サセプタをカーボンで形成した以外は実施例１と同様にして、ＧａＮ結晶自立基板を作製した。得られたＧａＮ結晶の厚さおよびピット発生状況、ならびにＧａＮ結晶自立基板の転位密度および曲率半径は実施例１と同様であった。
表１を参照して、比較例１では、実施例１に比べて、ＧａＮ結晶自立基板のイエロー発光ピーク強度の相対強度が高くなった。特に、ＧａＮ結晶自立基板のファセット成長結晶領域におけるイエロー発光ピーク強度の相対強度が著しく高くなった。なお、ファセット成長結晶領域において、｛１０−１１｝面成長結晶領域と｛１１−２２｝面成長結晶領域との間では、実施例１と同様に、不純物濃度やイエロー発光強度はほぼ同じであった。
［比較例２］
上記実施例１に対して、カーボン製のライナー管、およびカーボン製のガス導入管の筒先を設置し、サセプタをカーボンで形成した以外は実施例１と同様にして、ＧａＮ結晶自立基板を作製した。得られたＧａＮ結晶の厚さおよびピット発生状況、ならびにＧａＮ結晶自立基板の転位密度および曲率半径は実施例１と同様であった。
表１を参照して、比較例２では、実施例１に比べて、ＧａＮ結晶自立基板のイエロー発光ピーク強度の相対強度が高くなった。特に、ＧａＮ結晶自立基板の（０００１）面成長結晶領域におけるイエロー発光ピーク強度の相対強度が著しく高くなった。なお、ファセット成長結晶領域において、｛１０−１１｝面成長結晶領域と｛１１−２２｝面成長結晶領域との間では、実施例１と同様に、不純物濃度やイエロー発光強度はほぼ同じであった。
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。

Claims (4)

  1. ＨＶＰＥ法により、結晶側面を除く結晶成長面として、（０００１）面と｛１０−１１｝面および｛１１−２２｝面の少なくともいずれかの面とが混在する状態で成長させたＧａＮ結晶を加工して形成されたＧａＮ結晶自立基板であって、
    前記ＧａＮ結晶自立基板は、（０００１）面を前記結晶成長面として成長した第１結晶領域において炭素濃度が５×１０16個／ｃｍ3以下かつ珪素濃度が５×１０17個／ｃｍ3以上２×１０18個／ｃｍ3以下かつ酸素濃度が１×１０17個／ｃｍ3以下であり、｛１０−１１｝面および｛１１−２２｝面の少なくともいずれかの面を前記結晶成長面として成長した第２結晶領域において炭素濃度が３×１０16個／ｃｍ3以下かつＳｉ濃度が５×１０17個／ｃｍ3以下かつ酸素濃度が５×１０17個／ｃｍ3以上５×１０18個／ｃｍ3以下であるＧａＮ結晶自立基板。
  2. 前記第１結晶領域において炭素濃度が３×１０16個／ｃｍ3以下かつ珪素濃度が５×１０17個／ｃｍ3以上１×１０18個／ｃｍ3以下かつ酸素濃度が１×１０17個／ｃｍ3以下であり、前記第２結晶領域において炭素濃度が２×１０16個／ｃｍ3以下かつ珪素濃度が５×１０17個／ｃｍ3以下かつ酸素濃度が５×１０17個／ｃｍ3以上２×１０18個／ｃｍ3以下である請求項１に記載のＧａＮ結晶自立基板。
  3. ＨＶＰＥ法により、結晶側面を除く結晶成長面として、（０００１）面と｛１０−１１｝面および｛１１−２２｝面の少なくともいずれかの面とが混在する状態でＧａＮ結晶を成長させる工程と、
    前記ＧａＮ結晶を加工してＧａＮ結晶自立基板を形成する工程と、を備え、
    前記ＧａＮ結晶自立基板は、（０００１）面を前記結晶成長面として成長した第１結晶領域において炭素濃度が５×１０16個／ｃｍ3以下かつ珪素濃度が５×１０17個／ｃｍ3以上２×１０18個／ｃｍ3以下かつ酸素濃度が１×１０17個／ｃｍ3以下であり、｛１０−１１｝面および｛１１−２２｝面の少なくともいずれかの面を前記結晶成長面として成長した第２結晶領域において炭素濃度が３×１０16個／ｃｍ3以下かつＳｉ濃度が５×１０17個／ｃｍ3以下かつ酸素濃度が５×１０17個／ｃｍ3以上５×１０18個／ｃｍ3以下であるＧａＮ結晶自立基板の製造方法。
  4. 前記ＧａＮ結晶自立基板は、前記第１結晶領域において炭素濃度が３×１０16個／ｃｍ3以下かつ珪素濃度が５×１０17個／ｃｍ3以上１×１０18個／ｃｍ3以下かつ酸素濃度が１×１０17個／ｃｍ3以下であり、前記第２結晶領域において炭素濃度が２×１０16個／ｃｍ3以下かつ珪素濃度が５×１０17個／ｃｍ3以下かつ酸素濃度が５×１０17個／ｃｍ3以上２×１０18個／ｃｍ3以下である請求項３に記載のＧａＮ結晶自立基板の製造方法。
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