JP2014154591A - ＧａＮ薄膜の製造方法及びＧａＮ薄膜 - Google Patents

Abstract

【課題】Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０．５≦ｘ≦１）上に、島状成長ではないＧａＮ薄膜を形成するＧａＮ薄膜の製造方法及びＧａＮ薄膜を提供すること。
【解決手段】有機金属化学気相成長装置を用いて、サファイア基板上にＡｌＮ薄膜を成長させる（ステップＳ１）。成膜したＡｌＮ薄膜について、Ｘ線回折法により対称面及び非対称面のロッキングカーブを測定する（ステップＳ２）。得られたＡｌＮ薄膜を有機金属化学気相成長装置内に導入し、成長室内の温度を約１１００℃に昇温し、ＡｌＮ薄膜表面のサーマルクリーニングを行う（ステップＳ３）。１０６０度まで降温し、成長室内の圧力２００Ｔｏｒｒとし、Ｇａ原料としてトリメチルガリウムを用い、Ｎ原料としてはＮＨ_３を用いてＧａＮ薄膜を約２００ｎｍ成長させる。
【選択図】図１

Description

本発明は、ＧａＮ薄膜の製造方法及びＧａＮ薄膜に関し、より詳細には、Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０．５≦ｘ≦１）上にＧａＮ薄膜を形成したＧａＮ薄膜の製造方法に関する。

従来から、半導体素子は、さまざまな電子機器に用いられており発光素子や受光素子などの光学デバイス及び各種センサなどに応用されている。例えば、発光素子（ＬＥＤ）に着目すると、発光波長が２８０ｎｍ以下の深紫外領域のＬＥＤ（以下、ＵＶＣ−ＬＥＤ）の開発が期待されている。
一般的なＵＶＣ−ＬＥＤは、ＡｌＮ基板又はサファイア基板上に作成されたＡｌＮ膜上に、ｎ型層，発光層，バリア層（ＡｌＧａＮ），ｐ型層（ＧａＮ；窒化ガリウム）と積層された構造である。ｐ型のＡｌＧａＮの開発は困難であるため、ｐ型層としては、ＡｌＧａＮではなくＧａＮが用いられている。つまり、ＵＶＣ−ＬＥＤでは、ＡｌＧａＮからなるバリア層上にＧａＮが積層された構造となっている。

また、近年、窒化物系化合物半導体を用いた発光デバイスは、紫外光から青緑色の領域といった短波長の発光が得られるため注目されている。これら発光ダイオードやレーザダイオードといったデバイスは、照明や表示装置、また次世代ＤＶＤ用光源として期待されている。これら発光デバイスに用いられる基板としては、主要な窒化物系化合物半導体層であるＧａＮ層と、格子定数の一致するＧａＮ単結晶基板を用いることが好ましいとされている。
したがって、通常、ＧａＮに比較的格子定数が近似し、化学的にも安定なサファイア基板が用いられる。このようなサファイア基板上にＧａＮ層をエピタキシャル成長させる方法としては、通常、ＭＯＶＰＥ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ；有機金属気相成長）法が用いられている。

しかしながら、サファイア基板は、ＧａＮ層と格子定数が近似するものの一致してはいないため、サファイア基板とＧａＮ層の界面で格子不整合による転位などの多数の欠陥が導入される。この欠陥は、成長方向に伸びて、エピタキシャル層表面に多数の貫通欠陥として現出するとともに、レーザダイオードなどの発光デバイスの特性や寿命を著しく劣化させる。また、サファイア基板の熱膨張係数とＧａＮ層の熱膨張率とは大きく異なるため、エピタキシャル成長後の基板には大きな反りが発生してしまう。さらに、サファイア基板は劈開性がないため、劈開面を反射面とするレーザダイオードの作製が極めて困難であるという問題がある。

この種の問題を解決するために、例えば、特許文献１には、Ｓｉ基板上に、バッファ層として一般式Ａｌ_ＸＧａ_１−ＸＮ（０≦ｘ≦１）で記述される窒化ガリウム系化合物半導体を成長し、その上にＧａＮをエピタキシャル成長させることが開示されている。
また、特許文献２には、ＳｉＣ基板上にバッファ層としてＡｌＮ薄膜を介してＧａＮ薄膜を形成するＧａＮ薄膜の形成方法が開示されている。
さらに、非特許文献１によれば、Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０．５≦ｘ≦１）上にＧａＮを成長させると島状成長することが分かっている。

特開２００２−２４１１９８号公報 特開平９−２１９５４０号公報

Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｖｏｌ．４６，Ｎｏ．５Ａ ２００７，ｐｐ２８９５−２９００

しかしながら、上述した非特許文献１では、ＡｌＮ上のＧａＮを用いて転位密度の低いＧａＮ薄膜を作成しており、ＵＶＣ−ＬＥＤを作成する場合、ホール注入層及びｐ型コンタクト層の役割をもつｐ−ＧａＮ層が島状成長していると、電流分布の集中や、コンタクト特性の悪化などの問題が発生してしまう。また、一般に島状成長したＧａＮ薄膜は下地層に対する被覆率が低く、ホール注入効率やＬＥＤ効率の悪化という問題も発生してしまう。

また、上述した特許文献１には、Ｓｉ基板上に、バッファ層として一般式Ａｌ_ＸＧａ_１−ＸＮ（０≦ｘ≦１）で記述される窒化ガリウム系化合物半導体を成長し、マスクを作製し、横方向成長させることでＧａＮ薄膜中の転位密度を低減させる成長方法が開示されているが、フラットなＡｌ_ＸＧａ_１−ＸＮ（０≦ｘ≦１）上にＧａＮ薄膜を成長させる製造方法については開示されていない。

また、上述した特許文献２には、ＳｉＣ基板上にバッファ層としてＡｌＮ薄膜を介してＧａＮ薄膜を形成するＧａＮ薄膜の形成方法が開示されており、格子緩和しない程度のＡｌＮ薄膜上にＧａＮ薄膜を成長させて転位密度を低減させている。特許文献２に開示されているＧａＮ膜の厚みは１．５ｕｍと厚膜であるが、本発明で示した０．２ｕｍ厚と薄いＧａＮ膜の成長方法については開示されていない。
本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０．５≦ｘ≦１）上に、島状成長ではないＧａＮ薄膜を形成するＧａＮ薄膜の製造方法及びＧａＮ薄膜を提供することにある。

本発明は、このような目的を達成するためになされたもので、請求項１に記載の発明は、基板上に形成されたＡｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０．５≦ｘ≦１）上に、窒素ガス雰囲気下でＧａＮ薄膜を成長させる工程を有することを特徴とするＧａＮ薄膜の製造方法である。
また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、前記Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮのＸ線ロッキングカーブの半値幅が対称面で４００秒以下、非対称面で８００秒以下であることを特徴とする。

また、請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の発明において、前記ＧａＮ薄膜を成長させる工程が、有機金属気相成長法であることを特徴とする。
また、請求項４に記載の発明は、請求項１，２又は３に記載のＧａＮ薄膜の製造方法により製造されたことを特徴とするＧａＮ薄膜である。
また、請求項５に記載の発明は、基板上に設けられたＡｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０．５≦ｘ≦１）と、該Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０．５≦ｘ≦１）上に設けられたＧａＮ薄膜とを備え、前記Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮに対する前記ＧａＮ薄膜の被覆率が、９５％以上であることを特徴とするＧａＮ薄膜である。

本発明のＧａＮ薄膜の製造方法によれば、Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０．５≦ｘ≦１）上に、島状成長ではなくＧａＮ薄膜を製造することが可能になる。また、本発明によれば、Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０．５≦ｘ≦１）に対する被覆率が９５％以上のＧａＮ薄膜を得ることができる。これによって、ホール注入効率を向上させることができ、ＬＥＤ効率向上が達成される。

本発明に係るＧａＮ薄膜の製造方法を説明するためのフローチャートを示す図である。 Ｎ_２をキャリアガスとした場合のＧａＮ薄膜の表面ＳＥＭ像を示す図である。 Ｎ_２をキャリアガスとした場合のＧａＮ薄膜の断面ＳＥＭ像を示す図である。 Ｈ_２をキャリアガスとした場合のＧａＮ薄膜の表面顕微鏡像を示す図である。 Ｈ_２をキャリアガスとした場合のＧａＮ薄膜の斜め表面ＳＥＭ像を示す図である。

以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の実施形態は、Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０．５≦ｘ≦１）上に、窒素雰囲気下でＧａＮ薄膜を成長させる工程を有するＧａＮ薄膜の製造方法である。

＜ＧａＮ薄膜の製造方法＞
ＡｌＮ上にＧａＮを成長させる際に水素をキャリアガスとして用いる従来技術（水素がほぼ１００％の割合の雰囲気）の場合は、ＧａＮは島状成長してしまう。
一方、ＧａＮ薄膜を成長させる工程における雰囲気が、窒素雰囲気でＧａＮ薄膜を成長させる本実施形態によれば、ＧａＮ薄膜が島状成長しない。ＧａＮ薄膜が島状成長しないことにより、該ＧａＮに起因した電流分布の集中、コンタクト特性の悪化を低減することが可能になる。窒素雰囲気にするための方法としては、特に制限されないが、キャリアガスや原料バブリングガスとして窒素を用いる方法が挙げられる。また、窒素雰囲気の具体的状態としては、例えば、チャンバー内の窒素ガス比率を５０％にすることが挙げられる。

＜メカニズム＞
このメカニズムについて、ＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；有機金属化学気相蒸着）法での薄膜成長を例として以下に説明する。
一般に、ＡｌＧａＮからなる窒化物半導体をＭＯＣＶＤで成長する場合には、高純度なガスを用いることが好ましい観点から、キャリアガス・原料バブリングガスとして水素が用いられていた。しかし、水素ガスを用いて一定以上の品質をもつＡｌＮ上にＧａＮを成長させた場合、安定なファセット面を出しながら島状成長していく。
ＧａＮ成長のＶ族原料としてアンモニアを用いた場合、アンモニアは熱分解されてＧａ原子と結合し、ＧａＮ薄膜が成長していく。アンモニアの分解は下記式（１）で表される。
ＮＨ_３⇔Ｎ＊＋３／２Ｈ_２・・・（１）

ここで、従来技術の様に水素ガスをキャリアガスとして用いた場合、（１）式での平衡はアンモニアが分化されにくい左方向に動く。よって、薄膜成長表面での実質的なＮ原子は減少することとなる。その結果、成長表面でのＧａ原子とＮ原子での衝突確率が減少し、Ｇａ原子は比較的自由にマイグレーションすると考えられる。そのため、エネルギー的に安定面を維持しながら、歪んだ状態で成長していくため、安定面が得られながら島状成長すると考えられる。

一方、Ｎ２をキャリアガスとした場合、上記（１）式において、平衡が左方向に動くことがないために、上記（１）の平衡反応は右方向に動き、ＮＨ３の分解が進み、薄膜表面に十分なＮ原子が存在する。そのため、Ｇａ原子が十分にマイグレーションする前にＮ原子と反応し、薄膜成長核を生成する。このような場合には、表面に多数のＧａＮ微結晶核が発生するため、安定面が得られるように島状成長するのではなく２次元成長する。

＜ＡｌＧａＮ＞
本実施形態において、Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮは、Ａｌ組成０．５以上１以下（Ｇａ組成０以上０．５以下）のものであれば特に制限されない。ｘ＝１、すなわちＡｌＮの場合、例えば、ＡｌＮ単結晶であってもよいし、任意の基板上に成長されたＡｌＮ薄膜であってもよい。またＡｌ_ｘＧａ_１−ｘＮの形成方法は特に制限されず、昇華法やＨＶＰＥ（Ｈｙｄｒｉｄｅ ｖａｐｏｒ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｙ；ハイドランド気相成長）法、ＭＯＣＶＤ法、ＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｂｅａｍ ｅｐｉｔａｘｙ；分子線エピタキシー）法などの方法が例示される。

Ａｌ組成０．５以上のＡｌ_ｘＧａ_１−ｘＮの場合、その上にＧａＮを成長させると、ＧａＮが島状成長する傾向が顕著になるが、本実施形態の製造方法によれば、島状成長することなくＧａＮを製膜することが可能になる。
高品質なＡｌ_ｘＧａ_１−ｘＮの指標の一例として、Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮのＸ線ロッキングカーブの半値幅が対称面で４００秒以下であることが好ましく、２００秒以下であることがより好ましい。また、Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮのＸ線ロッキングカーブの半値幅が非対称面で８００秒以下であることが好ましく、５００秒以下であることがより好ましい。

＜ＧａＮ薄膜を成長させる工程＞
ＧａＮ薄膜を成長させる工程におけるＧａＮ成長方法は、特に制限されないが、ＭＯＣＶＤ法やＭＢＥ法など挙げられる。窒素原料の供給が容易であるという観点からＭＯＣＶＤ法であることが好ましい。ＧａＮ薄膜を成長させる工程におけるＧａ原料及びＮ原料は、ＧａＮ薄膜が成長可能なものであれば特に制限されない。Ｇａ原料の一例としては、トリメチルガリウム，トリエチルガリウムなどがあるが特に限定されない。Ｎ原料の一例としてはＮＨ３ガスが挙げられる。
また、本発明のＡｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ，ＧａＮは、Ｂｅ，Ｃ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｔｅ，Ｓｎ，Ｓｉ，Ｚｎなどドーパントして不純物元素が適宜含まれていても構わない。

＜ＧａＮ薄膜＞
本実施形態のＧａＮ薄膜の製造方法を用いることにより、従来技術では得ることができなかった高品質なＡｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ上に被覆率９５％以上のＧａＮ薄膜を得ることができる。

以下、本発明に係るＧａＮ薄膜の製造方法の具体的な実施例について説明する。本発明は、この実施例に限定されるものではない。

図１は、本発明に係るＧａＮ薄膜の製造方法を説明するためのフローチャートを示す図である。

＜準備工程＞
ＶＥＥＣＯ社製の有機金属化学気相成長装置を用いて、サファイア基板（０００２）面上にＡｌＮ薄膜を１μｍ成長した。原料としてトリメチルアルミニウム及びアンモニアを用い、Ｈ２をキャリアガスとして用いた（ステップＳ１）。
成膜したＡｌＮ薄膜について、Ｘ線回折法により対称面（０００２）面及び非対称面（１０−１２）面のロッキングカーブを測定し、対称面で４００秒以下、非対称面で８００秒以下の高品質なＡｌＮ薄膜であることを確認した（ステップＳ２）。

＜ＧａＮ薄膜成長工程＞
次に、準備工程で得られたＡｌＮ薄膜を有機金属化学気相成長装置内に導入し、成長室内の温度を約１１００℃に昇温し、ＡｌＮ薄膜表面のサーマルクリーニングを行った（ステップＳ３）。
次に、１０６０度まで降温し、成長室内の圧力２００Ｔｏｒｒとし、Ｇａ原料としてトリメチルガリウムを用い、Ｎ原料としてはＮＨ_３を用いてＧａＮ薄膜を約２００ｎｍ成長させた。この際、原料用のバブリングガス及びキャリアガスとしてＮ２を用いることで、有機金属化学気相成長装置の成長室内のＮ_２ガス比率を９０％以上に保ちながらＧａＮ薄膜の成長を行った（ステップＳ４）。

図２は、Ｎ_２をキャリアガスとした場合のＧａＮ薄膜の表面ＳＥＭ像を示す図で、図３は、Ｎ_２をキャリアガスとした場合のＧａＮ薄膜の断面ＳＥＭ像を示す図である。上述した本発明のＧａＮ薄膜の製造方法により得られたＧａＮ薄膜の表面ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；走査電子顕微鏡）像を図２に示してある。図中符号１はＧａＮ、２はＡｌＮを示している。
本発明のＧａＮ薄膜の製造方法によって得られたＧａＮ薄膜は、平坦性が高く（図２参照）、また、島状成長ではなく２次元成長しており、Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ薄膜に対するＧａＮ薄膜の被覆率がほぼ１００％であることが理解される（図３参照）。

＜比較例＞
原料用のバブリングガス及びフローガスとしてＨ_２を用いた以外は、実施例と同様の方法でＧａＮ薄膜を約２００ｎｍ成長させた。この時、有機金属化学気相成長装置の成長室内のＨ_２ガス比率は９０％であった。

図４は、Ｈ_２をキャリアガスとした場合のＧａＮ薄膜の表面顕微鏡像を示す図で、図５は、Ｈ_２をキャリアガスとした場合のＧａＮ薄膜の斜め表面ＳＥＭ像を示す図である。図中符号３はＡｌＮ薄膜面を示している。
原料用のバブリングガス及びキャリアガスとしてＨ_２を用いる従来技術のＧａＮ薄膜の製造方法によって得られたＧａＮ薄膜は、平坦性が悪く、また、安定なファセット面が成長面となるように島状成長しており、ＡｌＮ薄膜に対するＧａＮ薄膜の被覆率が半分程度であることが理解される。

上述した実施例及び比較例により、本発明のＧａＮ薄膜の製造方法によれば、平坦性が高く、島状成長ではなく２次元成長しており、ＡｌＮ薄膜に対するＧａＮ薄膜の被覆率が高いＧａＮ薄膜を得ることが可能となることがより一層理解される。

本発明は、Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０．５≦ｘ≦１）上にＧａＮ薄膜を形成したＧａＮ薄膜の製造方法に関するもので、製造されたＧａＮ薄膜は、Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ上に薄膜成長するため、発光波長２８０ｎｍ以下の深紫外ＬＥＤに好適に用いられる。

１ ＧａＮ
２ ＡｌＮ
３ ＡｌＮ薄膜面

Claims (5)

1. 基板上に形成されたＡｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０．５≦ｘ≦１）上に、窒素ガス雰囲気下でＧａＮ薄膜を成長させる工程を有することを特徴とするＧａＮ薄膜の製造方法。
2. 前記Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮのＸ線ロッキングカーブの半値幅が対称面で４００秒以下、非対称面で８００秒以下であることを特徴とする請求項１に記載のＧａＮ薄膜の製造方法。
3. 前記ＧａＮ薄膜を成長させる工程が、有機金属気相成長法であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＧａＮ薄膜の製造方法。
4. 請求項１，２又は３に記載のＧａＮ薄膜の製造方法により製造されたことを特徴とするＧａＮ薄膜。
5. 基板上に設けられたＡｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０．５≦ｘ≦１）と、該Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０．５≦ｘ≦１）上に設けられたＧａＮ薄膜とを備え、前記Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮに対する前記ＧａＮ薄膜の被覆率が、９５％以上であることを特徴とするＧａＮ薄膜。