JPH09169599A - 窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法 - Google Patents

窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法

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JPH09169599A
JPH09169599A JP34967195A JP34967195A JPH09169599A JP H09169599 A JPH09169599 A JP H09169599A JP 34967195 A JP34967195 A JP 34967195A JP 34967195 A JP34967195 A JP 34967195A JP H09169599 A JPH09169599 A JP H09169599A
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gallium nitride
compound semiconductor
based compound
gas
semiconductor layer
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Shinichi Watabe
信一 渡部
Kazuyuki Tadatomo
一行 只友
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、電気特性および光学特性に優れた
窒化ガリウム系化合物半導体を得ることができる窒化ガ
リウム系化合物半導体の製造方法を提供するものであ
る。 【解決手段】 少なくとも半導体層を成長させる表面が
II族元素の酸化物からなる基板を用いる窒化ガリウム系
化合物半導体の気相成長法において、少なくともII族元
素の酸化物の直上に気相成長させる際の雰囲気ガスとし
て不活性ガスを用いることを特徴とする窒化ガリウム系
化合物半導体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、電気特性および光
学特性に優れた窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法
に関するものである。
【0002】
【従来技術および発明が解決しようとする課題】現在、
窒化ガリウム系化合物半導体は、発光素子、受光素子、
電子デバイスとして用いられており、具体的にはLE
D、レーザー、トランジスタ等に用いられつつある。
【0003】一般的に、上記の窒化ガリウム系化合物半
導体は、基板および窒化ガリウム系化合物半導体層から
なるものである。従来、上記基板としては、耐熱性に優
れたサファイア基板が主に用いられてきた。しかし、サ
ファイア基板は、その上に結晶成長させる窒化ガリウム
系化合物半導体層と格子定数が大きく異なるため、該半
導体層の結晶性の向上には限度があった。半導体層の結
晶性は半導体素子の電気特性および光学特性に影響する
ため、結晶性のさらなる向上が望まれている。また、サ
ファイア基板は絶縁体であるが、半導体素子の小型化お
よび用途拡大の点から、基板は導電性を有することが好
ましい。
【0004】上記問題を解決するため、近年、ZnO等
のII族元素の酸化物を基板に用いた窒化ガリウム系化合
物半導体の開発が進められている。上記の酸化物基板は
サファイア基板に比べて格子定数が窒化ガリウム系化合
物半導体層に近く、また、導電性も有しており、結晶性
の向上や素子の小型化および用途拡大の点から、有用で
あると考えられている。
【0005】ところで、従来、半導体層の結晶成長方法
としては様々な方法が用いられているが、半導体層の結
晶性を向上させる点から、HVPE法、MOVPE法な
どの気相成長法が多く用いられている。これら気相成長
法は、半導体層の原料物質を気化させ、一定の雰囲気下
において成長室内で該原料物質を熱によって分解後、反
応させて結晶を成長させるものである。上記気相成長法
においては、半導体層の結晶成長を行う雰囲気を一定に
保つため、成長室内へ雰囲気ガスを導入しており、ま
た、半導体層の原料物質が液体の場合には、原料物質と
他の気体例えば水素とを混合してなる原料キャリアガス
を気相成長雰囲気へ導入して結晶成長させている。従
来、上記雰囲気ガスおよび原料キャリアガスに用いられ
る気体としては、酸素による窒化ガリウム系化合物半導
体層の結晶性悪化を防止するため、還元性の水素ガスを
用いてきた。
【0006】上記気相成長法にてZnO等の酸化物基板
上に窒化ガリウム系化合物半導体層を結晶成長させる際
には、半導体層に用いられる材料の融点が高いため、結
晶成長は1000℃程度の高温下で行う場合がある。し
かし、このような高温下では、ZnO等の酸化物基板は
水素ガスによって還元分解されるため、基板表面に荒れ
が生じて該基板上に成長させた半導体層は結晶性が極端
に悪化し、そのため、窒化ガリウム系化合物半導体の電
気特性および光学特性が悪くなるという問題がある事が
分かった。
【0007】本発明は、電気特性および光学特性に優れ
た窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法を提供するこ
とを目的としたものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも半
導体層を成長させる表面がII族元素の酸化物からなる基
板を用いる窒化ガリウム系化合物半導体の気相成長法に
おいて、少なくともII族元素の酸化物の直上に気相成長
させる際の雰囲気ガスとして不活性ガスを用いることを
特徴とする窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法によ
って、上記目的を達成するものである。また、上記II族
元素の酸化物をZnOとすることによって、さらに電気
特性および光学特性に優れた窒化ガリウム系化合物半導
体を得ることができる。また、窒化ガリウム系化合物半
導体層の原料ガスと不活性ガスとを混合してなる原料キ
ャリアガスを気相成長雰囲気へ導入して気相成長せしめ
てなることによって、さらに電気特性および光学特性に
優れた窒化ガリウム系化合物半導体を得ることができ
る。また、上記不活性ガスがアルゴン、窒素、またはヘ
リウムであることによって、さらに電気特性および光学
特性に優れた窒化ガリウム系化合物半導体を得ることが
できる。また、本発明は、少なくとも半導体層を成長さ
せる表面がII族元素の酸化物からなる基板を用いる窒化
ガリウム系化合物半導体のケミカルビームエピタキシャ
ル成長法において、少なくともII族元素の酸化物の直上
に成長させる窒化ガリウム系化合物半導体層の原料ガス
と不活性ガスとを混合してなる原料キャリアガスを該基
板上へ導入して該半導体層を成長せしめてなることを特
徴とする窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法によっ
て、上記目的を達成するものである。
【0009】即ち、本発明の窒化ガリウム系化合物半導
体の製造方法は、気相成長法にて、高温で還元されやす
いII族元素の酸化物基板上に窒化ガリウム系化合物半導
体層を結晶成長させる場合に、雰囲気ガスや原料キャリ
アガスに用いられる気体として不活性ガスを用いること
によって、基板表面の荒れを防止し、基板の上に成長さ
せる窒化ガリウム系化合物半導体の電気特性および光学
特性を向上させるものである。
【0010】本発明の製造方法は、少なくとも半導体層
を成長させる表面が、高温で還元されやすいII族元素の
酸化物からなる基板を用いる場合に有効である。II族の
酸化物としては、例えば、ZnO、BeO、HgO、M
gO、CaO、SrO、CdO、BaO等が挙げられ
る。半導体層の結晶性を向上させる点から該酸化物基板
は窒化ガリウム系化合物半導体層と格子定数が近いこと
が好ましく、かつ、半導体素子の小型化および用途拡大
の点から、該酸化物基板は導電性を有することが好まし
い。よって上記の酸化物の中でも特に、ZnO、Be
O、HgOが好適であり、その中でも特にZnOがより
好適である。II族の酸化物としては、上記の一種、ある
いは、二種以上からなる化合物であってもよい。本発明
に用いられる基板は、少なくとも半導体層を成長させる
表面がII族元素の酸化物からなるものであれば特に制限
はなく、II族元素の酸化物のみからなるもの、あるい
は、サファイアやSiCなどの単結晶、多結晶、ガラス
などの少なくとも半導体層を成長させる表面上にII族元
素の酸化物を積層させたものであってもよい。
【0011】上記の基板の作成方法としては、通常用い
られる方法であれば特に制限はなく、例えば、水熱合成
法、スパッタ法、CVD法(Chemical Vap
orDeposition:化学気相堆積法)、MOV
PE法(Metal Organic Vapor P
hase Epitaxy:有機金属気相エピタキシャ
ル成長法)、HVPE法(Hydride Vapor
Phase Epitaxy:ハイドライド気相エピ
タキシャル成長法)、MBE法(Molecular
Beam Epitaxy:分子線エピタキシャル成長
法)、GS−MBE法(ガスソースMBE法)、CBE
法(ケミカルビームエピタキシャル成長法)等が挙げら
れ、II族元素の酸化物のみからなる基板には水熱合成法
が好適に用いられ、また、サファイアなどにII族元素の
酸化物を積層させてなる基板にはスパッタ法が好適に用
いられる。上記基板の厚さに特に制限はなく、通常10
0〜500μm程度である。
【0012】上記の酸化物基板上に窒化ガリウム系化合
物半導体層を積層させるが、本発明で用いる窒化ガリウ
ム系化合物半導体層の材料としては、通常使用されるも
のであれば特に制限はなく、例えば、GaN、AlGa
N系材料、InGaN系材料、InGaAlN系材料等
が挙げられる。また、窒化ガリウム系化合物半導体層の
構造は、発光素子、受光素子、電子デバイスとして用い
られる窒化ガリウム系化合物半導体素子を形成するもの
であれば特に制限はない。例えば、発光素子として用い
られる窒化ガリウム系化合物半導体素子の半導体層の構
造の一つにダブルヘテロ構造があるが、該ダブルヘテロ
構造は、通常、バッファ層、n型クラッド層、活性層、
p型クラッド層からなるものである。
【0013】上記のダブルヘテロ構造において、各層は
上記の中から適宜選んだ材料によって単結晶を成長させ
てなるものである。例えば、バッファ層には、AlN、
GaNなどを用いることができる。また、n型クラッド
層およびp型クラッド層の材料は、活性層に用いられる
材料によって決定されるが、AlX Ga1-X N(0≦x
≦1)で表されるAlGaN系材料、InX Ga1-X
(0≦x≦1)で表されるInGaN系材料、InX
Y Al1-X-Y N(0≦x≦1、0≦y≦1、0≦x+
y≦1)で表されるInGaAlN系材料、GaNなど
を用いることができる。活性層に用いられる材料は、作
製する素子の発光波長によって決定され、InX Ga
1-X N(0≦x≦1)で表されるInGaN系材料、G
aNなどを用いることができる。また、上記のn型クラ
ッド層、活性層、p型クラッド層の各層には伝導制御の
ため、または、発光中心を設けるために様々なドーパン
トがドーピングされ、該ドーパントとして例えば、n型
クラッド層にはSi、Geなどが、活性層にはZn、C
d、Siなどが、p型クラッド層にはZn、Mg、C
d、Beなどがそれぞれよく用いられている。なお、上
記の各層の厚さは、通常、バッファ層が0.01〜0.
1μm程度、n型クラッド層が2〜6μm程度、活性層
0.001〜0.1μm程度、p型クラッド層0.3〜
1.5μm程度である。
【0014】本発明においては、上記窒化ガリウム系化
合物半導体層の結晶成長方法として、HVPE法(Hy
dride Vapor Phase Epitax
y:ハイドライド気相エピタキシャル成長法)、MOV
PE法(Metal Organic Vapor P
hase Epitaxy:有機金属気相エピタキシャ
ル成長法)などの気相成長法、あるいはケミカルビーム
エピタキシャル成長法(CBE法)を用い、上記の結晶
成長法において、半導体層の結晶成長を行う雰囲気を一
定に保つための雰囲気ガスや、半導体層の原料物質を輸
送する原料キャリアガスに用いられる気体として不活性
ガスを用いる。
【0015】例えば、HVPE法の場合、半導体層の原
料物質はすべて気体であるのでこの場合には雰囲気ガス
にのみ不活性ガスを用いればよい。また、MOVPE法
の場合、半導体層の原料物質は液体であるので該原料物
質を輸送するために原料キャリアガスを用い、つまり、
キャリアガスを液体原料の中でバブリングさせることに
より液体原料を気化させ、気化した原料ガスをキャリア
ガスで輸送するものである。よって、MOVPE法にお
いては、雰囲気ガスおよび原料キャリアガスに不活性ガ
スを用いればよい。また、CBE法の場合は、真空中で
結晶成長を行うため雰囲気ガスは必要としないが、原料
物質が液体のため原料キャリアガスを必要とし、よって
CBE法においては原料キャリアガスに不活性ガスを用
いればよい。本発明に用いられる不活性ガスとしては、
例えば、窒素ガス、あるいは、アルゴンガス、ヘリウム
ガス等の希ガスなどが挙げられる。
【0016】本発明では、少なくともII族元素の酸化物
の直上に気相成長させる際に不活性ガスを用いればよ
い。例えば、ダブルヘテロ構造の窒化ガリウム系化合物
半導体層をII族元素の酸化物からなる基板上に成長させ
る場合、通常、バッファ層がII族元素の酸化物の直上と
なり、この場合、バッファ層を気相成長させる際にのみ
不活性ガスを用いてもよい。上記バッファ層上には、n
型クラッド層、活性層、p型クラッド層を順次気相成長
させて積層していくが、もちろん、n型クラッド層、活
性層、p型クラッド層を気相成長させる際にも不活性ガ
スを用いてもよい。
【0017】
【発明の実施の形態】図1に本発明の製造方法によって
得られた窒化ガリウム系化合物半導体の構造の一例を示
す。基板としてはZnO基板を用い、バッファ層にはA
lN層を、n型クラッド層にはSiドープしたGaN層
を、活性層にはZnドープしたInGaN層を、p型ク
ラッド層にはMgドープしたGaN層をそれぞれ用い
た。
【0018】例えば、MOVPE法によって図1の窒化
ガリウム系化合物半導体を作成する場合には、以下のよ
うに行えばよい。まず、ZnO基板を成長室内に入れ、
雰囲気ガスとして窒素ガスを5l/minの流量で成長
室内に流しながら基板温度を1050℃にし、10分間
熱処理を行う。次に基板温度を500℃に降温し、トリ
メチルアルミニウム(TMA)をキャリアガスとして窒
素ガスを用い、30cc/minの流量で、NH3 を4
l/minの流量でそれぞれ成長室内に流してAlNバ
ッファ層を0.03μm成長させる。次に基板温度を1
020℃に昇温し、トリメチルガリウム(TMG)を5
0cc/min、NH3 を4l/min、SiH4 を3
0cc/minの流量でそれぞれ成長室内に流し、Si
ドープGaNのn型クラッド層を約3μm成長させる。
続いて、基板温度を700℃に降温し、トリメチルイン
ジウム(TMI)を200cc/min、TMGを40
cc/min、NH3 を4l/min、ジメチル亜鉛
(DMZ)を10cc/minの流量でそれぞれ成長室
内に流し、ZnドープIn0.2 Ga0.8 Nの活性層を約
0.01μm成長させる。最後に基板温度を1020℃
に昇温し、TMGを50cc/min、NH3 を4l/
min、ビスシクロペンタジエニルマグネシウムを20
cc/minの流量でそれぞれ成長室内に流し、Mgド
ープGaNのp型クラッド層を約0.8μm成長させ、
窒化ガリウム系化合物半導体を作製した。なお、各層の
厚さは成長時間によって決定される。
【0019】上記の条件にて作成した窒化ガリウム系化
合物半導体の電気特性をキャリア濃度によって評価した
ところ、n型クラッド層のキャリア濃度は1×1018
-3であり、p型クラッド層のキャリア濃度は1×10
17cm-3であった。比較のため、上記の条件において雰
囲気ガスおよびキャリアガスを水素ガスとした以外は同
様の条件にて作製した窒化ガリウム系化合物半導体の電
気特性を評価したところ、n型クラッド層、p型クラッ
ド層ともキャリア濃度は測定不可能であり、本発明の製
造方法にて作製した窒化ガリウム系化合物半導体が電気
特性に優れることが確認できる。
【0020】また、同様に、光学特性を室温でのPL発
光によって評価したところ、本発明の製造方法にて作製
した窒化ガリウム系化合物半導体はバンド端に起因する
発光が支配的であり、一方、比較のため作製した窒化ガ
リウム系化合物半導体は結晶性の悪化に起因するディー
プ発光が支配的であった。以上より、本発明の製造方法
にて作製した窒化ガリウム系化合物半導体が光学特性に
も優れることが確認できる。
【0021】
【発明の効果】本発明の窒化ガリウム系化合物半導体の
製造方法は、少なくとも半導体層を成長させる表面がII
族元素の酸化物からなる基板を用いる窒化ガリウム系化
合物半導体の気相成長法において、少なくともII族元素
の酸化物の直上に気相成長させる際の雰囲気ガスとして
不活性ガスを用いることによって、基板表面の荒れを防
止することができるので、電気特性および光学特性に優
れた窒化ガリウム系化合物半導体を得ることができる。
また、上記II族元素の酸化物をZnOとすることによっ
て、さらに電気特性および光学特性に優れた窒化ガリウ
ム系化合物半導体を得ることができる。また、窒化ガリ
ウム系化合物半導体層の原料ガスと不活性ガスとを混合
してなる原料キャリアガスを上記の気相成長雰囲気へ導
入して気相成長せしめてなることによって、MOVPE
法においても電気特性および光学特性に優れた窒化ガリ
ウム系化合物半導体を得ることができる。また、上記不
活性ガスをアルゴン、窒素、またはヘリウムとすること
によって、さらに、電気特性および光学特性に優れた窒
化ガリウム系化合物半導体を得ることができる。また、
本発明の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法は、少
なくとも半導体層を成長させる表面がII族元素の酸化物
からなる基板を用いる窒化ガリウム系化合物半導体のケ
ミカルビームエピタキシャル成長法において、少なくと
もII族元素の酸化物の直上に成長させる窒化ガリウム系
化合物半導体層の原料ガスと不活性ガスとを混合してな
る原料キャリアガスを該基板上へ導入して該半導体層を
成長せしめてなることによって、基板表面の荒れを防止
することができるので、電気特性および光学特性に優れ
た窒化ガリウム系化合物半導体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方
法によって得られた窒化ガリウム系化合物半導体の構造
の一例を示す。
【符号の説明】
1:基板 2:窒化ガリウム系化合物半導体層 3:バッファ層 4:n型クラッド層 5:活性層 6:p型クラッド層

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 少なくとも半導体層を成長させる表面が
    II族元素の酸化物からなる基板を用いる窒化ガリウム系
    化合物半導体の気相成長法において、少なくともII族元
    素の酸化物の直上に気相成長させる際の雰囲気ガスとし
    て不活性ガスを用いることを特徴とする窒化ガリウム系
    化合物半導体の製造方法。
  2. 【請求項2】 上記II族元素の酸化物がZnOである請
    求項1記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
  3. 【請求項3】 窒化ガリウム系化合物半導体層の原料ガ
    スと不活性ガスとを混合してなる原料キャリアガスを気
    相成長雰囲気へ導入して気相成長せしめてなる請求項1
    または請求項2記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製
    造方法。
  4. 【請求項4】 上記不活性ガスがアルゴン、窒素、また
    はヘリウムである請求項1〜3いずれかに記載の窒化ガ
    リウム系化合物半導体の製造方法。
  5. 【請求項5】 少なくとも半導体層を成長させる表面が
    II族元素の酸化物からなる基板を用いる窒化ガリウム系
    化合物半導体のケミカルビームエピタキシャル成長法に
    おいて、少なくともII族元素の酸化物の直上に成長させ
    る窒化ガリウム系化合物半導体層の原料ガスと不活性ガ
    スとを混合してなる原料キャリアガスを該基板上へ導入
    して該半導体層を成長せしめてなることを特徴とする窒
    化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
  6. 【請求項6】 上記II族元素の酸化物がZnOである請
    求項5記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
  7. 【請求項7】 上記不活性ガスがアルゴン、窒素、また
    はヘリウムである請求項5または請求項6記載の窒化ガ
    リウム系化合物半導体の製造方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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