JP3566476B2

JP3566476B2 - 半導体発光素子の製造方法

Info

Publication number: JP3566476B2
Application number: JP33844396A
Authority: JP
Inventors: 広明岡川; 啓二宮下; 洋一郎大内; 一行只友
Original assignee: Mitsubishi Cable Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Cable Industries Ltd
Priority date: 1996-12-18
Filing date: 1996-12-18
Publication date: 2004-09-15
Anticipated expiration: 2016-12-18
Also published as: JPH10178201A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＧａＮ系半導体発光素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
発光ディスプレイ等における多色化の要求や、通信・記録等におけるデータ密度を向上させるとの要求から、近時、高輝度の青色発光が可能な半導体素子を製造することが強く要求されている。青色発光する半導体素子の製造に用いられる材料として、ＧａＮ系の化合物が注目されている。
ＧａＮ系化合物は、直接遷移型バンド構造を有するため高効率の発光が可能であり、かつ室温でのバンドギャップが大きいため、上記の要求に応え得る青色発光素子用に好適な材料である。しかしＧａＮ系化合物は融点が高く、また融点付近での窒素の蒸気圧が高いため、融液からバルク結晶を成長させることは極めて困難である。このためＧａＮ系化合物の製造は、サファイア基板上、または該サファイア基板上にＡｌＮ、ＺｎＯのようなＧａＮ系物質との格子整合性の良好な物質からなるバッファー層を形成し、その上にＧａＮ系化合物の結晶薄膜を成長させているのが現状である。
【０００３】
ところが、サファイア基板は絶縁体であるために、電極の設置が特定の位置に限定され、つぎに説明するように発光素子の構造設計上の自由度が制限されるという問題がある。
図１は、ＧａＮを用いた従来のＬＥＤの断面構造図例である。同図において、１はｐ側電極、２はｎ側電極、４はｎ型ＧａＮ系半導体、６はｐ型ＧａＮ系半導体である。ｐ側電極１とｎ側電極２とは、サファイア基板Ｓが絶縁体であるために導電性の基板を用いたＬＥＤのように基板を挟んで互いに対向設置することができない。このため図示するように、両電極は、共にサファイア基板Ｓの同一面側に設けざるを得なくなっている。この両電極の形成構造は、発光素子の製造面や実装面において種々の問題があり、また発光面積の点で不利でもある。
またＧａＮ系のＬＤを製造する場合においても、電極形成位置において上記ＬＥＤと同様の問題があり、またサファイアは劈開性がないために劈開による共振器面が作製できない不利もある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記に鑑みて、本発明の課題は、サファイア基板を用いた従来のＧａＮ系半導体発光素子が有する上記の諸問題、特に小発光面積や劈開による共振器面作製不可の問題など、が解決されたＧａＮ系半導体発光素子の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、つぎの特徴を有する。
（１）種基板の上にＩｎ_ＸＧａ_ＹＡｌ_ＺＮ（ここに０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｚ≦１、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１）からなる発光部が積層される発光部積層工程、発光部の上にＩｎ_ＸＧａ_ＹＡｌ_ＺＮ（ここに０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｚ≦１、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１）からなる基板用層を形成する基板積層工程、および種基板を除去する種基板除去工程とからなることを特徴とする半導体発光素子の製造方法。
（２）発光部のｎ層がｐ層より先に積層される上記（１）記載の半導体発光素子の製造方法。
（３）バッファー層が周期律表の第二族元素の酸化物にて構成されており、且つ発光部のｐ層がｎ層より先に積層される上記（１）記載の半導体発光素子の製造方法。
（４）種基板がサファイアまたはＳｉＣからなるものである上記（１）〜（３）のいずれかに記載の半導体発光素子の製造方法。
【０００６】
【作用】
発光部と基板用層は、共に良導電性のＩｎ_ＸＧａ_ＹＡｌ_ＺＮから構成されているので格子不整合の問題がなく、しかして発光部の上に結晶性の良好な導電性の基板用層を積層形成することができる。ついで種基板除去工程において最初に用いた種基板を除去すると、上記した導電性基板を有するＧａＮ系半導体発光素子が得られる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
種基板としては、サファイア、ＳｉＣ、ＧａＡｓ、Ｓｉ、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、ＺｎＯ、ＭｎＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＬｉＧａＯ_３、ＬｉＡｌＯ_３など、種々の材料からなる基板を用いることができる。
【０００８】
本発明において発光部と基板用層とは、共に下記の一般式（１）で示される各種半導体化合物の少なくとも１種にて構成される。以下において、一般式（１）で示される各種半導体化合物をＧａＮ系化合物と略称する。
Ｉｎ_ＸＧａ_ＹＡｌ_ＺＮ（１）
（ここに０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｚ≦１、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１）。
ＧａＮ系化合物の例を示すと、ＧａＮ、ＧａＡｌＮ、ＩｎＧａＡｌＮなどである。
【０００９】
発光部の形態としては、ホモ接合型、シングルヘテロやダブルヘテロなどのヘテロ構造、多重量子井戸構造（ＭＱＷ）、あるいは単一量子井戸構造（ＳＱＷ）などであってもよい。就中、ダブルヘテロ構造が特に好ましい。
発光部に含まれる各層並びに基板用層の各構成材料は、ＧａＮ系化合物である限り、互いに同じ材料であってもよく異なっていてもよい。
【００１０】
本発明の発光部積層工程において、種基板の上に発光部が積層される。上記したように発光部は、通常、二層以上の多層からなるので、それらの多層が順次、積層されて行くが、その第１層目の層は、可能であれば種基板上に直接積層してもよく、必要に応じて格子不整合を緩和する適当なバッファー層を種基板上に先ず設けてその上に積層してもよい。発光部の第二層目以降から基板用層の積層に到るまで、いずれの層も既形成層と格子不整合の問題がないのでバッファー層などを介することなく既形成層上に積層することができる。
【００１１】
バッファー層、発光部の各層、および基板用層の積層形成方法に関しては、いずれも特に制限はない。バッファー層の成長方法としては、例えばスパッタ法、ＭＯＣＶＤ法（有機金族気相成長法）、ＨＶＰＥ法（ハイドライド気相成長法）、ＭＢＥ法（分子エピタキシャル法）、Ｐ−ＣＶＤ法（プラズマ−化学気相堆積法）などが例示できる。発光部の各層および基板用層の積層形成方法としては、ＨＶＰＥ法、ＭＯＣＶＤ法、ＭＢＥ法などが例示でき、就中ＨＶＰＥ法が好ましい。
【００１２】
種基板としてサファイア、ＳｉＣ、ＧａＡｓ、Ｓｉ、ＬｉＧａＯ_３、ＬｉＡｌＯ_３などを用いた場合、バッファー層の構成材料としては、従来周知のもの、例えば周期律表第二族元素の酸化物類、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮなどが例示できる。就中、後記する種基板除去工程上から、エッチング除去の容易な第二族元素酸化物類が好ましい。該第二族元素酸化物類の例を挙げると、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＭｎＯ、ＣａＯのような酸化物、ＭｇＡｌＯ、ＬｉＧａＯ_３、ＬｉＡｌＯ_３のような複乃至複合酸化物が示される。
バッファー層の厚みは、０．００１〜５μｍ程度、特に０．０１〜０．５μｍ程度である。
【００１３】
発光部を積層する場合、種基板上またはバッファー層上にｐ型層、ｎ型層のいずれの層から積層を開始してもよいが、一般的にはｎ型層を先にｐ型層を後とする順が好ましい。その理由は、ｎ型層はｐ型層と比較して一般に種基板上への形成が容易であること、およびｐ型層は層形成後に加熱や電子線照射処理などによる活性化処理が必要であって、この処理上ｐ型層は外部にあった方が好都合となるためである。一方、バッファー層が前記した第二族元素酸化物類である場合には、ｐ型層を先にｎ型層を後とする順が好ましい。その理由は、ｎ型層を先に該バッファー層上に成長させると、この成長中の高温度により該酸化物が分解して第二族原子が遊離し、これがｎ型層中に混入して同層のドーパントを補償し、ｎ型層のドーパント量を減少せしめる問題があるためである。これに対してｐ型層を先に該バッファー層上に成長させると、たとえ第二族原子が遊離しても、ｎ型層は既成のｐ型層が防御の作用をなして第二族原子の混入問題から保護される。しかも第二族原子のｐ型層中への混入は、該層にとって少なくとも無害であり、一部の二族原子特にＭｇやＺｎはｐ型層の主要なドーパントであるので、寧ろ混入が歓迎される。発光部に続いて基板用層を成長させる場合、厚膜の結晶性の良いものが得られる点からは、ｐ型層を先に成長させｎ型層をその後とする方法が好ましい。
【００１４】
発光部のｐ型層は、発光部全層の形成後において、後記する基板積層工程の前後、基板除去工程の前後などの任意の段階で通常の方法により活性処理されてよいが、特に基板除去工程の後にそれを行うことが好ましい。
【００１５】
基板積層工程において、発光部の最上部の層上に基板用層が形成される。基板用層の厚みは、該層が種基板に代わって本発明の製造目的物たるＧａＮ系半導体発光素子の基板として機能し得る厚さとされる。例えば１０〜１０００μｍ程度、特に５０〜３００μｍ程度が適当である。
【００１６】
基板積層工程の後、種基板は除去される。種基板の除去は、適当な方法で種基板を消去する、あるいは発光部の最先積層層から分離するなどの方法で行われる。消去方法としては、例えばダイアモンドペーストによる機械的研磨、種基板を溶解し得る化学薬剤によるエッチングなどが挙げられる。
種基板と発光部との間にバッファー層、特に前記二族酸化物からなるバッファー層が介在している場合には、該バッファー層を化学的エッチングにて除去して種基板を発光部から分離することが、除去能率並びに除去後の発光部面の清浄性や結晶状態などから好ましい。その際のバッファー層のエッチング除去は、例えば塩酸、硝酸、硫酸、などの酸によるウェットエッチングなどの方法で行うことができる。
【００１７】
種基板を除去された後、新たに基板として機能するＧａＮ系化合物の基板の表面と種基板の除去によって露出した発光部の表面のそれぞれに、通常の方法にて電極を形成することによりＧａＮ系ＬＥＤを製造することができる。またＧａＮ系化合物基板を劈開して形成した劈開面を利用してＧａＮ系ＬＤを製造することもできる。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により一層詳細に説明する。
【００１９】
実施例１
２インチφのサファイアＣ面上に、スパッタ法によりバッファー層としてのＭｇＯ膜を約０．０５μｍ成長させた。この際、ＭｇＯの酸素欠損を少なくするために、通常のアルゴンガス導入に加えて酸素ガスの導入も併せて行った。ＭｇＯ膜を有するサファイア種基板を通常のＭＯＣＶＤ装置内に設置し、窒素を２０ＳＬＭで流しながら５００℃まで昇温した。つぎにアンモニア１０ＳＬＭ、水素１０ＳＬＭ、窒素１０ＳＬＭを流しながら、そこへトリメチルガリウム５０μモル／分、およびシクロぺンタジエニルマグネシウム１μモル／分を流し、厚さ０．１μｍのｐ−ＧａＮ薄層を成長させた。この後１０００℃まで昇温し、上記と全く同じ材料につき各同流量を流して厚さ１μｍのｐ−ＧａＮクラッド層を成長させた。
つぎに、アンモニア１０ＳＬＭと窒素１０ＳＬＭとを流した状態で８００℃まで降温し、トリメチルガリウム２５μモル／分とトリメチルインジウム２５μモル／分とを流して厚さ０．２μｍのＩｎＧａＮ活性層を成長させた。
つぎに、窒素１０ＳＬＭとアンモニア１０ＳＬＭとを流した状態で１０００℃まで昇温し、トリメチルガリウム５０μモル／分とシラン（ＳｉＨ_４）２０ｐｐｍを５ｃｃを流して厚さ２μｍのｎ−ＧａＮクラッド層を成長させた。
その後、窒素２０ＳＬＭを流した状態で７００℃まで降温し、７００℃で２０分間保持し、ｐ−ＧａＮクラッド層の活性化処理した。
さらにこの発光部を有するサファイア種基板を通常のＨＶＰＥ装置内に設置し、窒素１０ＳＬＭとアンモニア１０ＳＬＭとを流した状態で８００℃まで昇温し、８００℃において窒素とアンモニアとを引き続き流した状態でさらに塩化水素２０ＳＣＣＭとシラン１０ＳＣＣＭとを流して厚さ１００μｍのｎ−ＧａＮ基板用層を成長させた。
かくして得た発光部と基板用層とを有するサファイア種基板を塩酸中に２０分間浸漬してＭｇＯバッファー層を完全に除去して、サファイア種基板をＧａＮ薄層から分離した。
最後にＧａＮ薄層の上にｐ側電極を、一方基板用層の上にｎ側電極を、それぞれ通常の方法で形成し、かくして青色ＬＥＤを製造した。
【００２０】
実施例２
ＭｇＯ膜に代えて、バッファー層として約０．０５μｍ厚のＺｎＯ膜をスパッタ法によりサファイア種基板上に成長させた以外は、実施例１と同様にして青色ＬＥＤを製造した。
【００２１】
実施例３
実施例１で作製したｎ、ｐ側両電極を有するウエハーをそのａ面に沿って劈開し、青色ＬＤを製造した。上記ウエハーは、その全層がＧａＮにて形成されているので、綺麗な劈開が高歩留りにて達成された。
【００２２】
実施例４
実施例２で作製したｎ、ｐ側両電極を有するウエハーをそのａ面に沿って劈開し、青色ＬＤを製造した。上記ウエハーは、その全層がＧａＮにて形成されているので、綺麗な劈開が高歩留りにて達成された。
【００２３】
実施例５
実施例１とはｐ、ｎ両クラッド層の成長順序を逆にして、ｎ−ＧａＮクラッド層を先にｐ−ＧａＮクラッド層を後にし、さらにこの発光部を有するサファイア種基板を通常のＨＶＰＥ装置内に設置し、窒素１０ＳＬＭとアンモニア１０ＳＬＭとを流した状態で８００℃まで昇温し、８００℃において窒素とアンモニアとを引き続き流した状態でさらに塩化水素２０ＳＣＣＭとシクロペンタジエニルマグネシウム１μモル／分とを流して厚さ１００μｍのｐ−ＧａＮ基板用層を成長させ、その後７００℃で２０分間熱処理を行った点のみ異なり、他は実施例１と同様にして青色ＬＥＤを製造した。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、導電性のＧａＮ系基板を有するＬＥＤ、ＬＤが製造し得る。基板が導電性であるので、該基板を貫通して電流が流れるように基板の上下面側にｐ、ｎ両電極を対向形成することができ、このために発光面積を大きく取ることが可能となって高輝度のＬＥＤ、ＬＤが得られる。またＧａＮ系基板の劈開性を利用して高性能のＬＤを容易に製造することもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の青色ＬＥＤ構造の断面図例である。
【符号の説明】
１ｐ側電極
２ｎ側電極
４ｎ型ＧａＮ系半導体
６ｐ型ＧａＮ系半導体
Ｓサファイア基板

Claims

種基板の上にＩｎ_ＸＧａ_ＹＡｌ_ＺＮ（ここに０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｚ≦１、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１）からなる発光部が積層される発光部積層工程、発光部の上にＩｎ_ＸＧａ_ＹＡｌ_ＺＮ（ここに０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｚ≦１、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１）からなる基板用層を形成する基板積層工程、および種基板を除去する種基板除去工程とからなることを特徴とする半導体発光素子の製造方法。
発光部のｎ層がｐ層より先に積層される請求項１記載の半導体発光素子の製造方法。
バッファー層が周期律表の第二族元素の酸化物にて構成されており、且つ発光部のｐ層がｎ層より先に積層される請求項１記載の半導体発光素子の製造方法。
種基板がサファイアまたはＳｉＣからなるものである請求項１〜３のいずれかに記載の半導体発光素子の製造方法。