JP5464057B2 - エピタキシャルウエーハの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ハイドライド気相成長法によるエピタキシャルウエーハの製造方法に関する。

ＧａＡｓ単結晶基板上に、発光層部と電流拡散層とを形成した発光素子が従来知られている。
例えばＧａＡｓ単結晶基板上に、ＡｌＧａＩｎＰの４元からなる発光層部とＧａＰからなる電流拡散層（以下、窓層とも言う）を形成した発光素子が知られている。
このＧａＰ電流拡散層は、発光層部側を有機金属気相成長法（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ法、以下単にＭＯＶＰＥ法ともいう）により比較的薄い第１電流拡散層を形成した後に、ハイドライド気相成長法（Ｈｙｄｒｉｄｅ Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ法、以下単にＨＶＰＥ法ともいう）により比較的厚い第２電流拡散層を成長させて形成するものであり、特許文献１等に開示されている。
この電流拡散層は、全体として２００μｍ程度の厚さにまで成長させることがある。

しかし、ＨＶＰＥ法によるエピタキシャル成長に用いる成長装置において、溶融ＩＩＩ族金属を収容した坩堝や、成長容器、あるいはウエーハを支持するサセプタなどの石英製反応部品からのコンタミにより、第１電流拡散層と第２電流拡散層との界面がＳｉにより汚染されやすいという問題があった。

そして、このＳｉはｎ型ドーパントして働くため、ｐ型第１電流拡散層と第２電流拡散層の界面でｐ型キャリアを補償しｐ型高抵抗層が形成されてしまい、得られる発光素子の駆動時の順方向電圧（Ｖｆ）が増大するという不具合が発生していた。

米国特許第５，００８，７１８号公報

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、ｐ型層を形成する際に混入するＳｉによって発生する順方向電圧（Ｖｆ）の不良を従来より低減させ、順方向電圧が良好なエピタキシャルウエーハの製造方法を提供するものである。

上記課題を解決するため、本発明では、少なくとも、化合物半導体からなる基板上に、ハイドライド気相成長法によってｐ型層をエピタキシャル成長させる工程を有するエピタキシャルウエーハの製造方法であって、前記ｐ型層のエピタキシャル成長を開始する前の前記基板の昇温時に、ＨＶＰＥ炉内に窒素ガスを流すことを特徴とするエピタキシャルウエーハの製造方法を提供する。

一般的にＨＶＰＥ法による気相成長のキャリアガスとしては、水素（Ｈ_２）ガスが用いられている。そしてこの水素（Ｈ_２）ガスにより石英製反応部品の還元が生じ、ＨＶＰＥ炉内にＳｉが生成される。そしてこのＳｉが基板の表面に付着して高抵抗層を形成し、順方向電圧が上昇するという不具合を招いていることが本発明者らによって明らかになった。
そこで、この作用を抑制するために、昇温を開始してからエピタキシャル成長開始直前までのキャリアガスに、一般的に使用されている水素ガスではなく、不活性ガスである窒素（Ｎ_２）ガスを使用することとする。
このようにエピタキシャル成長を開始させる前の昇温時に、炉内に窒素（Ｎ_２）を流すことによって、ＨＶＰＥ炉内の石英性反応部材の還元を抑制してＳｉの発生自体を従来に比べて抑制し、成長界面にｐ型高抵抗層が形成されることを抑制することができるようになる。そしてこのような製造方法によって得られたエピタキシャルウエーハから製造される発光素子の順方向電圧（Ｖｆ）の増大を抑制することができ、製品歩留りの向上を図ることができ、製造コストの低減も図ることができる。

ここで、前記基板として、化合物半導体単体からなる基板上に、少なくとも、発光層、ｐ型第１電流拡散層とを有機金属気相成長法によりエピタキシャル成長させたものを用い、該基板上に、前記ｐ型層として、前記ハイドライド気相成長法によってｐ型第２電流拡散層をエピタキシャル成長させることが好ましい。
このように、基板に上述のような構造のものを用い、そしてその基板上にｐ型層としてｐ型第２電流拡散層をハイドライド気相成長法によりエピタキシャル成長させることによって、厚膜の電流拡散層を早い速度でエピタキシャル成長させることができ、またｐ型高抵抗層を形成させることなく発光素子の駆動時の順方向電圧（Ｖｆ）を低く抑えることができる。

また、前記発光層を、組成式（Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘ）_ｙＩｎ_１−ｙＰ（ただし、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１）にて表される化合物にて構成されたｎ型クラッド層、活性層、ｐ型クラッド層がこの順序で積層されたダブルへテロ構造からなるものとすることが好ましい。
このように、発光層を上述のような構造とすることによって、発光輝度が高く、かつ順方向電圧（Ｖｆ）の低いエピタキシャルウエーハを製造することができる。

そして、前記化合物半導体単体からなる基板を、ＧａＡｓ基板とすることが好ましい。
このように、化合物半導体単体からなる基板をＧａＡｓ基板とすれば、上記発光層と格子定数が一致するため、容易に発光層を成長させることが可能となる。

更に、前記ｐ型第１電流拡散層および前記ｐ型第２電流拡散層を、ＧａＰ、ＧａＡｓＰのいずれかからなるものとすることが好ましい。
このように、ｐ型第１電流拡散層および前記ｐ型第２電流拡散層がＧａＰ、ＧａＡｓＰのいずれかからなるものとすることで、発光輝度をより高くすることができる。

以上説明したように、本発明のエピタキシャルウエーハの製造方法であれば、昇温を開始してからエピタキシャル成長開始直前までのキャリアガスとして不活性の窒素（Ｎ_２）ガスを使用するため、石英製反応部品からのＳｉの発生が従来に比べて抑制されることになる。従って、基板表面のＳｉ汚染量が著しく低下し、基板とｐ型層の成長界面にｐ型高抵抗層が形成される可能性を従来に比べて低くすることができ、このような方法で製造されたエピタキシャルウエーハから製造される半導体素子の駆動電圧を従来と比較して低く抑えることができる。

本発明のエピタキシャルウエーハの製造方法の一例を示した工程フローである。 本発明のエピタキシャルウエーハから製造した発光素子の概略の一例を示した図である。 本発明のエピタキシャルウエーハの製造方法で用いるＨＶＰＥ炉の一例を示した模式図である。 実施例、比較例のエピタキシャルウエーハの製造方法において、ＨＶＰＥ炉で昇温した後の基板表面のＳｉ濃度の測定結果を示した図である。

以下、本発明について図を参照して詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。図１は、本発明のエピタキシャルウエーハの製造方法の一例を示した工程フロー、図２は本発明のエピタキシャルウエーハから製造した発光素子の概略の一例を示した図である。

まず、図１の工程（ａ）に示すように、ＧａＡｓ単結晶基板１１上に、ｎ型ＧａＡｓバッファ層１２を例えば０．５μｍ成長させる。

次いで図１の工程（ｂ）に示すように、ｎ型ＧａＡｓバッファ層１２上に、発光層１３として、各々（Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘ）_ｙＩｎ_１−ｙＰ（ただし、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１）よりなる、例えば厚さ０．８〜４μｍのｎ型クラッド層１３ａ、厚さ０．４〜２μｍの活性層１３ｂ及び厚さ０．８〜４μｍのｐ型クラッド層１３ｃを、この順序にてエピタキシャル成長させる。なお、発光層１３は、ｐ型ＡｌＧａＩｎＰクラッド層側の表面が第一主表面である。

上記各層のエピタキシャル成長は、公知の有機金属気相成長（ＭＯＶＰＥ）法により行うことができる。
この各層のエピタキシャル層を形成するための製造条件は、求めるエピタキシャル層の厚さや、組成比によって適宜選択することができる。
Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ（インジウム）、Ｐ（リン）の各成分源となる原料ガスとしては以下のようなものを使用できる。
・Ａｌ源ガス；トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）など、
・Ｇａ源ガス；トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）、トリエチルガリウム（ＴＥＧａ）など、
・Ｉｎ源ガス；トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）、トリエチルインジウム（ＴＥＩｎ）など、
・Ｐ源ガス：トリメチルリン（ＴＭＰ）、トリエチルリン（ＴＥＰ）、ホスフィン（ＰＨ_３）など。

また、ドーパントガスとしては、以下のようなものを使用できる。
（ｐ型ドーパント）
・Ｍｇ源：ビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ_２Ｍｇ）など、
・Ｚｎ源：ジメチル亜鉛（ＤＭＺｎ）、ジエチル亜鉛（ＤＥＺｎ）など、
（ｎ型ドーパント）
・Ｓｉ源：モノシランなどのシリコン水素化物など。

次に図１の工程（ｃ）に示すように、ｐ型ＡｌＧａＩｎＰクラッド層１３ｃ上に、例えばｐ型ＧａＰからなるｐ型第１電流拡散層１４を、有機金属気相成長法によりヘテロエピタキシャル成長させて、ＭＯエピタキシャルウエーハ（基板）を得る。

次に、ＨＶＰＥ炉にＭＯエピタキシャルウエーハを投入し、ｐ型第２電流拡散層をＨＶＰＥ法によってエピタキシャル成長させるために、エピタキシャル成長温度（例えば６４０〜８６０℃）まで基板を昇温する。
そして、本発明においては、その際にＨＶＰＥ炉内に窒素（Ｎ_２）ガスを流すようにする。

特に、ＨＶＰＥ炉内に基板を投入してから成長温度まで昇温し、エピタキシャル成長開始までの過程では、成長容器あるいは基板を支持するサセプタなどの石英製反応部品が、キャリアガスとして従来から使用されている水素（Ｈ_２）ガスによって還元されて、Ｓｉを生成して炉内の珪素（Ｓｉ）濃度が高くなり、昇温時に基板の表面（成長界面）に付着し、ｎ型ドーパントとして作用する。
しかし、本発明のように、この昇温時において、窒素（Ｎ_２）ガスを流すようにすることで、従来のように水素（Ｈ_２）ガスによる石英製の反応部品の還元が生じることが少なくなり、Ｓｉの生成が従来に比べて抑制されることになる。

このようにエピタキシャル成長を開始させる前の昇温時に、炉内に窒素（Ｎ_２）を流すことにより、ＨＶＰＥ炉内のＳｉの発生を従来に比べて抑制することができ、ＭＯエピタキシャルウエーハなどの基板と、ｐ型ＧａＰ層などのｐ型層との成長界面にｐ型高抵抗層が形成されることを従来に比べて強く抑制することができる。
そして、このような方法で製造したエピタキシャルウエーハから製造される半導体素子の順方向電圧（Ｖｆ）の増大を抑制することができ、駆動電圧を従来のものに比べて低く抑えることができるため、製品歩留りを改善することができる。

ここで図３は、本発明のハイドライド気相成長工程において用いるＨＶＰＥ炉の一例を示す模式図である。
このＨＶＰＥ炉３０は、Ｇａ融液３３を収容する坩堝３２が配置される第一室と、基板Ｗを保持する例えば石英製のサセプタ３１が収容される第二室から成る成長容器３５を有する。そして第一室と第二室は、坩堝３２とともに石英にて構成され、それぞれ個別のヒータ３６により昇温されるようになっている。
そしてこのようなＨＶＰＥ炉３０を用いてｐ型層をエピタキシャル成長させる際には、第一室と第二室の内部は、ＨＶＰＥ反応が十分に進むよう、適正な成長温度に昇温され、成長容器３５内にはガス導入口３４より例えば塩化水素ガスと、キャリアガスと、Ｐ源ガスと、ｐ型ドーパントガスを導入して、ｐ型ＧａＰ層をエピタキシャル成長させる。

次に、図１の工程（ｄ）に示すように、ＭＯエピタキシャルウエーハのｐ型第１電流拡散層１４上に、ｐ型層として例えば厚いｐ型ＧａＰからなるｐ型第２電流拡散層１５を、ハイドライド気相成長法でエピタキシャル成長させる。
このＨＶＰＥ法は、具体的には、容器内にてＩＩＩ族元素である金属Ｇａを所定の温度に加熱保持しながら、その金属Ｇａ上に塩化水素を導入して、下記（１）式の反応によりＧａＣｌを生成させ、キャリアガスであるＨ_２ガスとともに基板上に供給する。
Ｇａ（液体）＋ＨＣｌ（気体） → ＧａＣｌ（気体）＋１／２Ｈ_２（気体）‥‥（１）
成長温度は例えば６４０℃以上８６０℃以下に設定する。また、Ｖ族元素であるＰは、ＰＨ_３をキャリアガスであるＨ_２ともに基板上に供給する。さらに、ｐ型ドーパントであるＺｎは、ＤＭＺｎ（ジメチルＺｎ）の形で供給する。
ＧａＣｌ（気体）＋ＰＨ_３（気体）
→ＧａＰ（固体）＋ＨＣｌ（気体）＋Ｈ_２（気体）‥‥（２）

以上の工程（ｄ）が終了すれば、本発明のエピタキシャルウエーハ１０が完成する。

なお、上記例示では、基板にＧａＡｓ、ｐ型第１電流拡散層及びｐ型第２電流拡散層にＧａＰを用いる場合について説明したが、本発明はこれらに限定されず、窓層としてはＧａＡｓＰを用いることができ、基板も発光層や電流拡散層を形成するのに適したものを適宜採用することができる。

その後、真空蒸着法により、ｐ型第２電流拡散層１５上に第一電極２１を、ｎ型ＧａＡｓ基板１１上に第二電極２２を形成し、更に第一電極２１上にボンディングパッドを配置して、適当な温度で電極定着用のシンタリングを施す。
その後、ダイシングによりチップ化し、第二電極２２をＡｇペースト等の導電性ペーストを用いて支持体を兼ねた図示しない端子電極に固着する一方、ボンディングパッドと別の端子電極とにまたがる形態でＡｕ製のワイヤをボンディングし、更に樹脂モールドを形成することにより、図２に示すような発光素子２０が得られる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例）
前記した本発明のエピタキシャルウエーハの製造方法である図１の工程に従い、厚さ２８０μｍのｎ型ＧａＡｓ基板４枚の上にｎ型ＧａＡｓバッファ層を０．５μｍ成長させた後、ＭＯＶＰＥ法でＡｌＧａＩｎＰ発光層を８μｍ形成し、更にｐ型ＧａＰからなる第１電流拡散層を１μｍ形成した。

以上の工程で製造された４枚のＭＯエピタキシャルウエーハを、ＨＶＰＥ炉に移して窒素（Ｎ_２）ガスをＨＶＰＥ炉内に２０分導入し、空気を十分置換除去後、窒素（Ｎ_２）ガスの導入を継続したまま、昇温作業に入った。
そして、高純度りん化水素ガス（ＰＨ_３）の導入を開始し、所定の温度に到達した後、成長開始１分前に窒素（Ｎ_２）ガスの導入を止め、キャリアガスとして水素（Ｈ_２）ガスを導入した。

ここで、ＨＶＰＥ炉で昇温した後に、４枚の基板のうち３枚の基板を取り出して、表面（第一電流拡散層の表面）のＳｉ密度をＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ−Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により測定した。その結果を図４に示す。

次にｐ型ドーパントドープ用ガスとしてＤＭＺｎを炉内に導入し、ＧａＣｌを生成させるため高純度塩化水素ガスを石英ボート中のＧａ溜めに吹き込み、ＭＯエピタキシャルウエーハの最表面（ｐ型ＧａＰ）と同組成のＧａＰエピタキシャル層の気相成長を行った。

その後、狙いのエピ厚（１５０μｍ）に応じた時間の間、ＨＣｌとＰＨ_３及びＤＭＺｎガスを流してｐ型ＧａＰ層のエピタキシャル成長を行い、エピタキシャルウエーハを製造した。

その後、実施例のエピタキシャルウエーハに真空蒸着法により第一電極及び第二電極を形成し、更に第一電極上にボンディングパッドを配置して、適当な温度で電極定着用のシンタリングを施し、その後ダイシングによりチップ化し発光素子を複数個得た。
そしてこの作製した実施例の発光素子複数個に対して定電流電源にて２０ｍＡの電流を通電して、順方向電圧Ｖｆを測定・評価した。

（比較例）
空気を窒素（Ｎ_２）で置換した後、水素（Ｈ_２）ガスを導入して昇温を開始した以外は実施例と同様の方法でエピタキシャルウエーハ及び発光素子を製造した。そして実施例と同様の評価を行った。その結果を図４に示す。

図４に示すように、実施例のＭＯエピタキシャルウエーハは、３枚ともいずれも比較例のＭＯエピタキシャルウエーハに比べてＳｉ／Ｇａイオンのカウント比、すなわちＳｉの絶対量が減少しており、またその濃度も安定していることが判った。

そして、実施例では、Ｖｆは最大値が２．０４Ｖ、平均値は１．９７Ｖ、最小値は１．９４Ｖ、標準偏差は０．０２Ｖであり、Ｖｆの絶対値が小さく、またサンプル間のバラツキが小さく、安定していることが判った。
これに対し、比較例では、最大値が３．６８Ｖ、平均値が２．８７Ｖ、最小値は２．０６Ｖ、標準偏差は０．３４Ｖであり、Ｖｆの絶対値自体が高く、またサンプル間のバラツキも大きく、安定しないことが判った。

このように、本発明のエピタキシャルウエーハの製造方法によればＳｉ汚染を抑制でき、これによってＶｆの上昇の抑制および順方向電圧のバラツキも抑制することができることが判った。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１０…エピタキシャルウエーハ、
１１…ＧａＡｓ基板、 １２…ＧａＡｓバッファ層、 １３…発光層、 １３ａ…ｎ型クラッド層、 １３ｂ…活性層、 １３ｃ…ｐ型クラッド層、 １４…ｐ型第１電流拡散層（ｐ型ＧａＰ層）、 １５…ｐ型第２電流拡散層（ｐ型ＧａＰ層）、
２０…発光素子、 ２１…第一電極、 ２２…第二電極、
３０…ＨＶＰＥ炉、 ３１…サセプタ、 ３２…坩堝、 ３３…Ｇａ融液、 ３４…ガス導入口、 ３５…成長容器、 ３６…ヒータ、 Ｗ…基板。

Claims (3)

1. 少なくとも、化合物半導体からなる基板上に、ハイドライド気相成長法によってｐ型層をエピタキシャル成長させる工程を有するエピタキシャルウエーハの製造方法であって、
   前記ｐ型層のエピタキシャル成長を開始する前の前記基板の昇温時に、ＨＶＰＥ炉内に窒素ガスを流し、
   前記基板として、化合物半導体単体からなる基板上に、少なくとも、発光層、ｐ型第１電流拡散層とを有機金属気相成長法によりエピタキシャル成長させたものを用い、
   該基板上に、前記ｐ型層として、前記ハイドライド気相成長法によってｐ型第２電流拡散層をエピタキシャル成長させ、
   前記発光層を、組成式（Ａｌ _ｘ Ｇａ _１−ｘ ） _ｙ Ｉｎ _１−ｙ Ｐ（ただし、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１）にて表される化合物にて構成されたｎ型クラッド層、活性層、ｐ型クラッド層がこの順序で積層されたダブルへテロ構造からなるものとすることを特徴とするエピタキシャルウエーハの製造方法。
2. 前記化合物半導体単体からなる基板を、ＧａＡｓ基板とすることを特徴とする請求項１に記載のエピタキシャルウエーハの製造方法。
3. 前記ｐ型第１電流拡散層および前記ｐ型第２電流拡散層を、ＧａＰ、ＧａＡｓＰのいずれかからなるものとすることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のエピタキシャルウエーハの製造方法。
   

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