JP4781028B2 - Ｉｉｉ族窒化物半導体積層体及びｉｉｉ族窒化物半導体発光素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ｎ型不純物のドーピング濃度が高い領域とｎ型不純物のドーピング濃度が低い領域から構成されているIII族窒化物半導体積層体、及びこの積層体を有するIII族窒化物半導体発光素子、並びにそれらの製造方法に関する。

III族窒化物半導体は、短波長の可視光を放射する発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザダイオード（ＬＤ）等のｐｎ接合型構造のIII族窒化物半導体発光素子を構成するための機能材料として利用されている（例えば、特許文献１参照）。例えば、近紫外帯、青色帯、或いは緑色帯の発光を呈するＬＥＤ構造においては、ｎ形またはｐ形の窒化アルミニウム・ガリウム（組成式Ａｌ_XＧａ_YＮ：０≦Ｘ，Ｙ≦１、Ｘ＋Ｙ＝１）を構成材料として、クラッド（ｃｌａｄ）層を提供する（例えば、特許文献２参照）。また、窒化ガリウム・インジウム（組成式Ｇａ_YＩｎ_ZＮ：０≦Ｙ，Ｚ≦１、Ｙ＋Ｚ＝１）は、活性層（発光層）としてその特徴が利用されている（例えば、特許文献３参照）。

従来のIII族窒化物半導体発光素子にあって、発光層には、ｎ型またはｐ型のIII族窒化物半導体層が接合させて設けられるが一般的である。これは高強度の発光を得ることを目的としており、ヘテロ（ｈｅｔｅｒｏ）接合構造の発光部を提供する形となる。例えば、ダブルヘテロ（ＤＨ）接合構造の発光部を構成するために、発光層は、従来からＧａ_YＩｎ_ZＮ（０≦Ｙ，Ｚ≦１、Ｙ＋Ｚ＝１）等からなり、ｎ型またはｐ型III族窒化物半導体層がクラッド（ｃｌａｄ）層等として接合されている（例えば、非特許文献１参照）。

例えば、基板と発光層との中間に配置されているｎ型III族窒化物半導体層は、従来から、珪素（元素記号：Ｓｉ）を添加したIII族窒化物半導体から構成されている。珪素のドーピング量を調整することによって、抵抗率を制御することが可能であり、例えば、ｎ型Ａｌ_XＧａ_YＮ（０≦Ｘ，Ｙ≦１、Ｘ＋Ｙ＝１）層が利用されている（例えば、特許文献４参照）。

特開２０００−３３２３６４号公報 特開２００３−２２９６４５号公報 特公昭５５−３８３４号公報 特許第３３８３２４２号 赤崎 勇著、「III−Ｖ族化合物半導体」、１９９５年５月２０日発行、（株）培風館、第１３章参照

しかしながら、気相成長において低抵抗のｎ型III族窒化物半導体層を形成させるために、珪素（Ｓｉ）を多量にドーピングすると、亀裂（ｃｒａｃｋ）が発生するという問題があった（H. Murakami他、J. Crystal Growth,１１５（１９９１）、６４８．参照）。即ち、珪素をドーピングする従来の技術手段では、低抵抗で、しかも連続性のあるｎ型III族窒化物半導体層を安定して得られないことになる。

一方、珪素（Ｓｉ）以外のｎ型不純物としては、ゲルマニウム（Ｇｅ）が公知である（例えば、特開平４−１７０３９７号公報参照）。しかし、Ｓｉの場合と比較すると、ドーピング効率は低く（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３１（９Ａ）（１９９２）、２８８３．参照）、低抵抗のｎ型III族窒化物半導体層を得るには不利とされてきた。しかも、高濃度にＧｅをドーピングすると、ｎ型III族窒化物半導体層の表面には、平坦性を損なう小孔（ｐｉｔ）が発生する欠点があった（「Group IIINitride Semiconductor Compounds」（CLARENDON Press.(OXFORD),1998）、１０４頁参照）。

本発明の態様を下記に例示する。

（１）ｎ型不純物のドーピング濃度が高いIII族窒化物半導体の層である高濃度ドープ層と、ｎ型不純物のドーピング濃度がこれよりも低いIII族窒化物半導体の層である低濃度ドープ層とを交互に、ドーピングされるｎ型不純物の濃度以外のリアクタ内の成長条件も更に異ならせて、積層することを含むことを特徴とする、III族窒化物半導体積層体の製造方法。

（２）低濃度ドープ層の成長条件を、高濃度ドープ層の成長条件と異ならせて、低濃度ドープ層の成長時に、層の２次元成長が促進されるようにすることを特徴とする、上記（１）項に記載の方法。

（３）高濃度ドープ層を、低濃度ドープ層とは異なる成長温度で成長させることを特徴とする、上記（１）又は（２）項に記載の方法。

（４）低濃度ドープ層を、高濃度ドープ層よりも高い成長温度で成長させることを特徴とする、上記（３）項に記載の方法。

（５）高濃度ドープ層を、低濃度ドープ層とは異なる成長圧力で成長させることを特徴とする、上記（１）〜（４）項のいずれかに記載の方法。

（６）低濃度ドープ層を、高濃度ドープ層よりも低い成長圧力で成長させることを特徴とする、上記（５）項に記載の方法。

（７）高濃度ドープ層の成長時のキャリアガス流速条件を、低濃度ドープ層の成長時のキャリアガス流速条件とは異なる条件とすることを特徴とする、上記（１）〜（６）項のいずれかに記載の方法。

（８）低濃度ドープ層の成長時のキャリアガス流速を、高濃度ドープ層の成長時のキャリアガスの流速よりも大きくすることを特徴とする、上記（７）項に記載の方法。

（９）高濃度ドープ層の成長速度を、低濃度ドープ層の成長速度とは異ならせることを特徴とする、上記（１）〜（８）項のいずれかに記載の方法。

（１０）低濃度ドープ層の成長速度を、高濃度ドープ層の成長速度よりも小さくすることを特徴とする、上記（９）項に記載の方法。

（１１）高濃度ドープ層の成長時のＶ／III比を、低濃度ドープ層の成長時のＶ／III比とは異ならせることを特徴とする、上記（１）〜（１０）項のいずれかに記載の方法。

（１２）低濃度ドープ層の成長時のＶ／III比を、高濃度ドープ層の成長時のＶ／III比よりも小さくすることを特徴とする、上記（１１）項に記載の方法。

（１３）上記（１）〜（１２）項のいずれかに記載の方法によって、III族窒化物半導体積層体を、ｎ型またはｐ型のIII族窒化物半導体である発光層と基板との中間に積層することを含むことを特徴とする、III族窒化物半導体発光素子の製造方法。

（１４）ｎ型不純物のドーピング濃度が高いIII族窒化物半導体の層である高濃度ドープ層と、ｎ型不純物のドーピング濃度がこれよりも低いIII族窒化物半導体の層である低濃度ドープ層とが交互に積層されていることを特徴とする、III族窒化物半導体積層体。

（１５）高濃度ドープ層のｎ型不純物濃度が、５×１０¹⁷ｃｍ^-3以上で５×１０¹⁹ｃｍ^-3以下であることを特徴とする、上記（１４）項に記載のIII族窒化物半導体積層体。

（１６）低濃度ドープ層のｎ型不純物濃度が、０ｃｍ^-3以上で２×１０¹⁷ｃｍ^-3以下であることを特徴とする、上記（１４）又は（１５）項に記載のIII族窒化物半導体積層体。

（１７）低濃度ドープ層が、ｎ型不純物をドーピングされていないことを特徴とする、上記（１４）〜（１６）項のいずれかに記載のIII族窒化物半導体積層体。

（１８）ｎ型不純物が、シリコン（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），硫黄（Ｓ），セレン（Ｓｅ），すず（Ｓｎ），テルル（Ｔｅ）のうちのいずれか1種類もしくは2種類以上の組み合わせからなることを特徴とする、上記（１４）〜（１７）項のいずれかに記載のIII族窒化物半導体積層体。

（１９）ｎ型不純物として、少なくともゲルマニウム（Ｇｅ）を含むことを特徴とする、上記（１４）〜（１８）項のいずれかに記載のIII族窒化物半導体積層体。

（２０）上記（１４）〜（１９）項のいずれかに記載のIII族窒化物半導体積層体が、ｎ型またはｐ型のIII族窒化物半導体である発光層と基板との中間に配置されていることを特徴とする、III族窒化物半導体発光素子。

ｎ型不純物のドーピング濃度が高いIII族窒化物半導体の層である高濃度ドープ層とｎ型不純物のドーピング濃度がこれよりも低いIII族窒化物半導体の層である低濃度ドープ層を交互に積層された構成とすることで、より高キャリア濃度の結晶を結晶性良く作製することができる。

このような構造を作製する方法においては、高濃度ドープ層と低濃度ドープ層とで成長の条件を異ならせることで、より結晶性の良い半導体を作製できる。結晶性の向上のためには、低濃度ドープ層の成長条件をより２次元成長しやすい条件とすることが好適であり、このような成長モードの制御が可能な成長条件を変化させることが重要である。

ｎ型不純物としては、シリコン（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），すず（Ｓｎ），硫黄（Ｓ），Ｓｅ（セレン），Ｔｅ（テルル）等を利用できる。中でも、ＳｉとＧｅはｎ型ドーパントとして利用可能な範囲が大きく、条件の制御性から見て扱いやすい。更にＧｅを使った場合、結晶の格子定数が変化する効果が得られ、出力が増加する現象も期待できる。但し、Ｇｅ以外のｎ型不純物を特に選択することもできる。

III族窒化物半導体結晶の成長モードを制御するための成長条件とは、成長温度、成長圧力、キャリアガスの流速、成長速度、Ｖ／III比などがある。これらの条件は、ひとつだけを変更しても良いし、いくつかを同時に変化させても良い。

高濃度ドープ層を低濃度ドープ層とは異なる成長温度で成長させることが好ましい。特に、低濃度ドープ層の成長温度を、高濃度ドープ層の成長温度よりも高くすることで、低濃度ドープ層による２次元成長を促進させて、高濃度ドープ層で発生したピットを効果的に埋め込むことが可能である。

高濃度ドープ層と低濃度ドープ層での成長温度の差は、５℃以上１００℃以下が望ましい。更に望ましくは、１０℃以上５０℃以下である。５℃以下の温度差では充分な効果が得られないことがあり、１００℃以上の温度差を付けると、インターバル時間などで工程時間が長くなることがある。

成長温度は、高濃度ドープ層、または低濃度ドープ層の成長過程の途中で変化させても良いし、成長を停止して温度の安定を待っても良い。

高濃度ドープ層を、低濃度ドープ層とは異なる成長圧力で成長させることが好ましい。特に、低濃度ドープ層の成長圧力を、高濃度ドープ層の成長圧力よりも低くすることで、低濃度ドープ層の２次元成長を促進させて、高濃度ドープ層で発生したピットを効果的に埋め込むことが可能である。

高濃度ドープ層と低濃度ドープ層とでの成長圧力の差は、５０ｍｂａｒ以上５００ｍｂａｒ以下が望ましい。更に望ましくは、１００ｍｂａｒ以上４００ｍｂａｒ以下である。５０ｍｂａｒ以下の圧力差では充分な効果が得られないことがあり、５００ｍｂａｒ以上の圧力差を付けると、インターバル時間などで工程時間が長くなることがある。

成長圧力は、高濃度ドープ層、または低濃度ドープ層の成長過程の途中で変化させても良いし、成長を停止して圧力の安定を待っても良い。

高濃度ドープ層のためのキャリアガスの流速が、低濃度ドープ層のためのキャリアガスの流速とは異なることが好ましい。特に、低濃度ドープ層のためのキャリアガスの流速を、高濃度ドープ層のためのキャリアガスの流速よりも大きくすることで、低濃度ドープ層の２次元成長を促進させて、高濃度ドープ層で発生したピットを効果的に埋め込むことが可能である。

低濃度ドープ層のためのキャリアガスの流速は、高濃度ドープ層のためのキャリアガスの流速の１．２倍〜１０倍であることが望ましい。更に望ましくは、１．５倍以上５倍以下である。１．２倍以下の流速の差では充分な効果が得られないことがあり、１０倍以上の流速の差を付けると、インターバル時間などで無駄に工程時間が長くなることがある。

キャリアガスの流速は、高濃度ドープ層、または低濃度ドープ層の成長過程の途中で変化させても良いし、成長を停止して流速の安定を待っても良い。

高濃度ドープ層を低濃度ドープの層とは異なる成長速度で成長させることが好ましい。特に、低濃度ドープの層の成長速度を、高濃度ドープ層の成長速度よりも小さくすることで、低濃度ドープ層の２次元成長を促進させて、高濃度ドープ層で発生したピットを効果的に埋め込むことが可能である。

高濃度ドープ層と低濃度ドープ層との成長速度の差は、１．２倍以上１０倍以下が望ましい。更に望ましくは、１．５倍以上５倍以下である。１．２倍以下の成長速度の差では充分な効果が得られないことがあり、１０以上の成長速度の差を付けても効果に大きな変化がないことがある。

成長速度は、高濃度ドープ層、または低濃度ドープ層の成長過程の途中で変化させても良いし、成長を停止して速度の安定を待っても良い。

一般に成長速度の変更は、Ｖ族原料の供給量の変更によっても可能であるし、III族原料の供給量の変更によっても可能である。III族窒化物半導体結晶の場合、III族原料の供給量を変えて変更することが一般的である。

高濃度ドープ層の成長時のＶ／III比を、低濃度ドープ層の成長時のＶ／III比とは異ならせることが好ましい。特に、低濃度ドープ層の成長時のＶ／III比を、高濃度ドープ層の成長時のＶ／III比よりも小さくすることで、低濃度ドープ層の２次元成長を促進させて、高濃度ドープ層で発生したピットを効果的に埋め込むことが可能である。

高濃度ドープ層と低濃度ドープ層の成長時のＶ／III比の差は、１．２倍以上１０倍以下が望ましい。更に望ましくは、１．５倍以上５倍以下である。１．２倍以下のＶ／III比の差では充分な効果が得られないことがあり、１０以上の成長時のＶ／III比の差を付けても効果に大きな変化がないことがある。

Ｖ／III比は、高濃度ドープ層、または低濃度ドープ層の成長過程の途中で変化させても良いし、成長を停止して安定を待っても良い。

一般に成長時のＶ／III比の変更は、Ｖ族原料の供給量の変更によっても可能であるし、III族原料の供給量の変更によっても可能である。本発明の場合、成長時のＶ／III比の制御はＶ族原料の供給量の変更によって行うことが望ましい。

本発明に係わる高濃度ドープ層と低濃度ドープ層が交互に積層することで構成されているｎ型のIII族窒化物半導体層は、融点が比較的高く、耐熱性のあるサファイア（α−Ａｌ₂Ｏ₃単結晶）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）或いは酸化ガリウム・リチウム（組成式ＬｉＧａＯ₂）等の酸化物単結晶材料、珪素（Ｓｉ）単結晶（シリコン）や立方晶或いは六方晶結晶型の炭化珪素（ＳｉＣ）等のIV族半導体単結晶からなる基板上に形成する。基板材料には、リン化ガリウム（ＧａＰ）等のIII−Ｖ族化合物半導体単結晶材料、または発光層からの発光を透過する光学的に透明な単結晶材料も、基板として有効に利用できる。

ＧａＮ基板以外の、原理的には窒化ガリウム系化合物とは格子整合しない上記の基板上に窒化ガリウム系化合物半導体を積層するために、特許第３０２６０８７号公報や特開平４−２９７０２３号公報に開示されている低温バッファ法や特開２００３−２４３３０２号公報などに開示されているSeeding Process（ＳＰ）法と呼ばれる格子不整合結晶エピタキシャル成長技術を用いることができる。特に、ＧａＮ系結晶を作製することが可能な程度の高温でＡｌＮ結晶膜を作製するＳＰ法は、生産性の向上などの観点で優れた格子不整合結晶エピタキシャル成長技術である。

低温バッファやＳＰ法などの格子不整合結晶エピタキシャル成長技術を用いた場合、その上に積層する下地としての窒化ガリウム系化合物半導体は、アンドープかもしくは５×１０¹⁷ｃｍ^-3程度の低ドープのＧａＮであることが望ましい。下地層の膜厚は、１〜２０μｍであることが望ましく、５〜１５μｍであることが更に好適である。

本発明に係わる、高濃度ドープ層と低濃度ドープ層が交互に積層することで構成されているｎ型のIII族窒化物半導体層は、有機金属化学的気相堆積法（ＭＯＣＶＤ、ＭＯＶＰＥまたはＯＭＶＰＥなどと略称される。）、分子線エピタキシャル法（ＭＢＥ）法、ハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎ）気相成長法、ハイドライド（水素化物）気相成長法等の気相成長手段に依り形成できる。

原料としては、それぞれの元素の水素化物、例えば、モノシラン（ＳｉＨ₄），ジシラン（ＳｉＨ₆），ゲルマン（ＧｅＨ₄），硫化水素（Ｈ₂Ｓ），セレン化水素（Ｈ₂Ｓｅ），テルル化水素（Ｈ₂Ｔｅ）等、やそれぞれの元素の有機化合物、例えば、テトラメチルシリコン（（ＣＨ₃）₄Ｓｉ），テトラエチルシリコン（（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｓｉ），テトラメチルゲルマニウム（（ＣＨ₃）₄Ｇｅ）やテトラエチルゲルマニウム（（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｇｅ），ジエチルセレン（（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｓｅ），ジイソプロピルセレン（（Ｃ₃Ｈ₇）₂Ｓｅ），ジエチルサルファイド（（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｓ），ジイソプロピルサルファイド（（Ｃ₃Ｈ₇）₂Ｓ），テトラメチルティン（（ＣＨ₃）₄Ｓｎ），テトラエチルティン（（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｓｎ），ジメチルテルル（（ＣＨ₃）₂Ｔｅ）やジエチルテルル（（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｔｅ）等を利用できる。
また、ＭＢＥ法では、元素状（金属）もドーピング源として利用できる。

高濃度ドープ層と低濃度ドープ層が交互に積層することで構成されているｎ型のIII族窒化物半導体層は、III族窒化物半導体層の気相成長時に気相成長反応系へのｎ型不純物ドーパント原料の供給量を経時的に、周期的に変化させて形成する。あるいは、ｎ型不純物ドーパント原料を供給せずに形成したアンドープの薄層と、ｎ型不純物ドーパント原料を供給してｎ型不純物を高い濃度で含む薄層を交互に積層して形成する場合もある。気相成長反応系へのｎ型不純物ドーパント原料の供給量を増減させれば、ｎ型不純物濃度を周期的に変化させた領域を形成できる。また、ｎ型不純物濃度を低濃度とする薄層を成長した後、ｎ型不純物を高濃度に添加するのに適したＶ／III比率等の成長条件が調整できるまで成長を中断して、ｎ型不純物を高濃度に含む薄層を接合させて設けて形成する。

ｎ型不純物を高濃度に含むｎ型III族窒化物半導体薄層である高濃度ドープ層と、それよりもｎ型不純物濃度を小とするｎ型III族窒化物半導体薄層である低濃度ドープ層とを、交互に周期的に積層させて、ｎ型不純物濃度を周期的に変化させた領域を形成する場合にあって、ｎ型不純物の濃度を周期的に変化させた領域の全体の層厚は、０．１μｍ以上１０μｍ以下が適する。好ましくは、０．３μｍ以上５μｍ以下であり、さらに好ましくは、０．５μｍ以上３μｍ以下である。層厚が０．１μｍ以下になると低抵抗のｎ型III族窒化物半導体層が得られなくなる。また、１０μｍ以上にしても得られる効果は変わらない。

高濃度ドープ層の膜厚と低濃度ドープ層の膜厚の合計、すなわち、１周期の膜厚は、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が適する。好ましくは、４ｎｍ以上４００ｎｍ以下、さらに好ましくは、６ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。膜厚の合計が１ｎｍ以下になるとｎ型不純物ドープ層を周期的に積層する効果が得られ難くなる。また、１０００ｎｍ以上では、ピットの形成が抑制できないか、もしくは、高抵抗化してしまう。

すなわち、１周期中の高濃度ドープ層が低濃度ドープ層より厚い場合、ピット形成が抑制できず平坦性が得られ難い。一方、１周期中の低濃度ドープ層が高濃度ドープ層と同等かそれ以上厚い場合は、平坦性は良好になる。したがって、低濃度ドープ層の厚さは、高濃度ドープ層の層厚以上とするのが望ましい。ｎ型不純物原子濃度をより小とするため、アンドープのｎ型III族窒化物半導体薄層から構成すると、高濃度ドープ層の表面に存在するピットを埋め尽くす効果がさらに高まり、表面の平坦なｎ型不純物ドープIII族窒化物半導体薄層を得るのに有効となる。

ただし、低濃度ドープ層を厚くしすぎると、高抵抗化してしまい、良好なｎ型III族窒化物半導体層が得られ難くなる。

すなわち、低濃度ドープ層が大であると、順方向電圧（所謂、Ｖｆ）或いは閾値電圧（所謂、Ｖｔｈ）の低いIII族窒化物半導体発光素子を得るに不利である。従って、ｎ型不純物濃度の低い低濃度ドープ層の層厚は、５００ｎｍ以下とするのが妥当である。また、低濃度ドープ層のｎ型不純物濃度が小であり、キャリア濃度が低い場合である程、層厚を薄くするのが望ましい。

積層させる周期数は、１以上で１００００以下が適する。好ましくは１０以上で１０００以下、さらに好ましくは、２０以上で２００以下である。たとえば、層厚を１０ｎｍとする高濃度ｎ型不純物ドープＧａＮ薄層と、層厚を１０ｎｍとする低濃度ｎ型不純物ドープＧａＮ層との接合体を一周期として、１００周期に亘り積層させて、合計で厚さを２μｍとするｎ型不純物原子濃度を周期的に変化させた領域を形成する。

高濃度ドープ層の膜厚は、０．５ｎｍ以上５００ｎｍ以下が適する。好ましくは、２ｎｍ以上２００ｎｍ以下、さらに好ましくは、３ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。膜厚が０．５ｎｍ以下になるとｎ型不純物ドープが十分されず高抵抗化してしまう。また、５００ｎｍ以上では、低濃度ドープ層でピットが埋まりきらないか、もしくは、埋めるために低濃度ドープ層を十分厚くすると、やはり、高抵抗化してしまう。

また、低濃度ドープ層の膜厚は、０．５ｎｍ以上５００ｎｍ以下が適する。好ましくは、２ｎｍ以上２００ｎｍ以下、さらに好ましくは、３ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。膜厚が０．５ｎｍ以下になるとｎ型不純物ドープ層で形成するピットを十分埋められず平坦性が損なわれる。よって、高濃度ドープ層の膜厚より厚いことが好ましい。ただし、５００ｎｍ以上では、高抵抗化してしまうので好ましくない。

高濃度ドープ層の内部のｎ型不純物原子の濃度は、５×１０¹⁷ｃｍ^-3以上５×１０¹⁹ｃｍ^-3以下とするのが適する。好ましくは、１×１０¹⁸ｃｍ^-3以上３×１０¹⁹ｃｍ^-3以下、さらに好ましくは、３×１０¹⁸ｃｍ^-3以上２×１０¹⁹ｃｍ^-3以下である。

高濃度ドープ層の内部のｎ型不純物原子の濃度は、必ずしも一定でなくても良く、濃度を連続的もしくは不連続に変化させても良い。

低濃度ドープ層の内部のｎ型不純物原子の濃度は、高濃度ドープ層の内部のｎ型不純物原子の濃度より低濃度であり、かつ、下記の分析法による定量下限界以上２×１０¹⁹ｃｍ^-3以下とするのが適する。好ましくは、定量下限界以上１×１０¹⁹ｃｍ^-3以下、さらに好ましくは、定量下限界以上５×１０¹⁸ｃｍ^-3以下であり、むしろ、ドーピングしない方が好ましい。また、低濃度ドープ層の内部のｎ型不純物原子の濃度は、必ずしも一定でなくても良く、濃度を連続的もしくは不連続に変化させても良い。ｎ型不純物原子の濃度を２×１０¹⁹ｃｍ^-3以上とすると、表面の小孔の密度が急激に増加するため好ましくない。

ｎ型不純物原子の濃度は、例えば、２次イオン質量分析法（英略称：ＳＩＭＳ）で測定できる。これは、試料の表面に１次イオンを照射することにより、イオン化して飛び出した元素を質量分析する手法であり、特定の元素の深さ方向の濃度分布を観察かつ定量できる。III族窒化物半導体層中に存在するｎ型不純物元素についてもこの手法などが有効である。

高濃度ドープ層の濃度を５×１０¹⁷ｃｍ^-3以上とすると、順方向電圧の低いＬＥＤを構成するに貢献できる。一方で、５×１０¹⁹ｃｍ^-3とすると、ｎ型不純物原子濃度を周期的に変化させた領域の全体のキャリア濃度は、概ね（３〜４）×１０¹⁹ｃｍ^-3である。この原子濃度を超えてｎ型不純物をドーピングすると、表面の小孔の密度が急激に増加するため好ましくはない。

ｎ型不純物の濃度を周期的に変動させた領域は、ｎ型III族窒化物半導体層の内部の何れにも配置できる。例えば、結晶基板の表面に直接、接合させて設けられる。また、結晶基板の表面に設けた緩衝層上に接合させて設けられる。結晶基板或いは緩衝層等に近接する、ｎ型III族窒化物半導体層の下方に、ｎ型不純物原子の濃度を周期的に変動させた領域を設ければ、結晶性に優れるｎ型III族窒化物半導体層が得られる。ｎ型不純物原子の濃度を周期的に変動させる領域を設けることに依り、結晶基板との格子ミスマッチに基づくミスフィット転位等の層の上方への伝搬が抑止されるからである。この場合は、周期層厚を０．５μｍ〜５μｍと厚くしてもよい。

ｎ型不純物原子の濃度を周期的に変動させた領域では、下方から貫通して来る転位の上層への伝搬を抑制できる。このため、ｎ型不純物原子の濃度を周期的に変動させた領域をｎ型III族窒化物半導体層の上方に、発光層を形成するための下地層として設けると、結晶性に優れる発光層を形成するに効果がある。

ひいては、高い発光強度のIII族窒化物半導体発光素子を得るに貢献できる。この手法によって高輝度のＬＥＤランプを作製することができる。更に、この手法によって作製したチップを組み込んだ携帯電話、ディスプレイ、パネル類などの電子機器や、その電子機器を組み込んだ自動車、コンピュータ、ゲーム機、などの機械装置類は、低電力での駆動が可能となり、高い特性を実現することが可能である。特に、携帯電話、ゲーム機、自動車などの、バッテリ駆動させる機器類において、省電力の効果を発揮する。

尚、本発明のIII族窒化物半導体発光素子のためのｎ型またはｐ型のIII族窒化物半導体である発光層としては、組成式Ａｌ_XＧａ_YＩｎ_ZＮ_1-aＭ_a（０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｚ≦１で且つ、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１。記号Ｍは窒素（Ｎ）とは別の第Ｖ族元素を表し、０≦ａ＜１である。）のｎ型またはｐ型のIII族窒化物半導体を用いることができる。

実施例１
サファイア基板上に形成された，本発明に係わるｎ型不純物を周期的にドープした層を含む実施例を具体的に説明する。図１に本実施例に記載のエピタキシャル積層構造体１１の断面構造を模式的に示す。

なお、本実施例では特にＧｅを用いた場合についての記述を行うが、本発明の効果はこの実施例で記述した構成のみに限定されるものではない。

エピタキシャル積層構造体は、一般的な減圧ＭＯＣＶＤ手段を利用して以下の手順で形成した。先ず、（０００１）−サファイア基板１０１を、高周波（ＲＦ）誘導加熱式ヒータで成膜温度に加熱される半導体用高純度グラファイト製のサセプタ（ｓｕｓｃｅｐｔｏｒ）上に載置した。載置後、ステンレス鋼製の気相成長反応炉内に窒素ガスを流通し、炉内をパージした。

気相成長反応炉内に、窒素ガスを８分間に亘って流通させた後、誘導加熱式ヒータを作動させ、基板１０１の温度を、１０分間で室温から６００℃に昇温した。基板１０１の温度を６００℃に保ったまま、水素ガスと窒素ガスを流通させて、気相成長反応炉内の圧力を１．５×１０⁴パスカル（圧力単位：Ｐａ）とした。この温度及び圧力下で２分間、放置して、基板１０１の表面をサーマルクリーニング（ｔｈｅｒｍａｌ ｃｌｅａｎｉｎｇ）した。サーマルクリーニングの終了後、気相成長反応炉内への窒素ガスの供給を停止した。水素ガスの供給は継続させた。

その後、水素雰囲気中で、基板１０１の温度を１１２０℃に昇温させた。１１２０℃で温度が安定したのを確認した後、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）の蒸気を随伴する水素ガスを８分３０秒間、気相成長反応炉内へ供給した。これより、気相成長反応炉の内壁に以前より付着していた窒素（Ｎ）を含む堆積沈着物の分解により生じる窒素（Ｎ）原子と反応させて、サファイア基板１０１上に、数ｎｍの厚さの窒化アルミニウム（ＡｌＮ）薄膜１０２を付着させた。ＴＭＡｌの蒸気を随伴する水素ガスの気相成長反応炉内への供給を停止し、ＡｌＮ１０２の成長を終了させた後、４分間待機し、気相成長炉内に残ったＴＭＡｌを完全に排出した。

続いて、アンモニア（ＮＨ₃）ガスを気相成長反応炉内に供給し始めてから４分が経過した後、アンモニアガスの流通を続けながら、サセプタの温度を１０４０℃に降温し、反応炉内の圧力を４×１０⁴Ｐａとした。サセプタの温度が１０４０℃になったのを確認した後、暫時、温度が安定するのを待ち、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）の気相成長反応炉内への供給を開始し、アンドープのＧａＮ層１０３を１時間に亘って成長させた。アンドープＧａＮ層１０３の層厚は８μｍとした。

次に、成長温度を１１２０℃に上昇し、温度が安定させたところで、テトラメチルゲルマニウム（以下、（ＣＨ₃）₄Ｇｅ）を１８秒間流通してＧｅドープ層１０４ａを形成し、その後ＴＭＧａの供給を停止して成長を停止し、リアクタの温度を１１５０℃へ上昇し、再びＴＭＧａのみを供給して１８秒間成長を行ってアンドープ層１０４ｂを成長したのち、またＴＭＧａの供給を停止して温度を１１２０℃に下降させるという手順を１サイクルをとして、そのサイクルを２００回繰り返し、２．０μｍのＧｅ濃度が周期的に変化するＧｅドープＧａＮ層１０４を形成した。

ＧｅドープＧａＮ層１０４の成長を終了した後、誘導加熱式ヒータへの通電を停止して、基板１０１の温度を、室温迄、約２０分間で降温した。降温中は、気相成長反応炉内の雰囲気を窒素のみから構成した。基板１０１の温度が室温まで降温したのを確認して、積層構造体を気相成長反応炉より外部へ取り出した。

その結果、ホール測定によるキャリア濃度が７×１０¹⁷ｃｍ^-3であったＧｅドープＧａＮ層について、ピット密度が２００個/ｃｍ²以下の表面が平坦なｎ型ＧａＮ層が得られた。また、ＳＩＭＳ分析の結果、高濃度Ｇｅドープ層のＧｅ濃度は１．２×１０¹⁹ｃｍ^-3であり、低濃度Ｇｅドープ層のＧｅ濃度は、１×１０¹⁸ｃｍ^-3であった。また、その周期層厚は２０ｎｍであった。

実施例２
実施例１のＧｅドープＧａＮ層上に発光層を積層し、III族窒化物半導体発光ダイオードを構成する場合を例にして、本発明を具体的に説明する。

図２に、本実施例に記載のＬＥＤを作製するためのエピタキシャル積層構造体２０の断面構造を模式的に示す。

実施例１と同様にＧｅドープＧａＮ層を積層した後、１０６０℃で、アンドープｎ型Ｉｎ_0.07Ｇａ_0.93Ｎクラッド層１０５を堆積した。このクラッド層１０５の層厚は１２．５ｎｍとした。

次に、基板１０１の温度を７３０℃として、ＧａＮからなる障壁層と、Ｉｎ_0.25Ｇａ_0.75Ｎよりなる井戸層とを含む５周期構造の多重量子井戸構造発光層１０６をアンドープｎ型Ｉｎ_0.07Ｇａ_0.93Ｎクラッド層１０５上に設けた。多重量子井戸構造の発光層１０６にあっては、先ず、ＧａＮ障壁層をアンドープｎ型Ｉｎ_0.07Ｇａ_0.93Ｎクラッド層１０５に接合させて設けた。

ＧａＮ障壁層は、トリエチルガリウム（ＴＥＧａ）をガリウム源として成長させた。層厚は１６ｎｍとし、アンドープとした。

Ｉｎ_0.25Ｇａ_0.75Ｎ井戸層は、トリエチルガリウム（ＴＥＧａ）をガリウム源とし、トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）をインジウム源として成長させた。層厚は、２．５ｎｍとし、アンドープとした。

多重量子井戸構造からなる発光層１０６上には、マグネシウム（Ｍｇ）をドーピングしたｐ型Ａｌ_0.07Ｇａ_0.93Ｎクラッド層１０７を形成した。層厚は１０ｎｍとした。ｐ型Ａｌ_0.07Ｇａ_0.93Ｎクラッド層１０７上には、更に、Ｍｇをドーピングしたｐ型Ａｌ_0.02Ｇａ_0.98Ｎコンタクト層１０８を形成した。Ｍｇのドーピング源には、ビスーシクロペンタジエニルＭｇ（ｂｉｓ−Ｃｐ₂Ｍｇ）を用いた。Ｍｇは、ｐ型Ａｌ_0.02Ｇａ_0.98Ｎコンタクト層１０８の正孔濃度が８×１０¹⁷ｃｍ^-3となる様に添加した。ｐ型Ａｌ_0.02Ｇａ_0.98Ｎコンタクト層１０８の層厚は１５０ｎｍとした。

ｐ型Ａｌ_0.02Ｇａ_0.98Ｎコンタクト層１０８の成長を終了した後、誘導加熱式ヒータへの通電を停止して、基板１０１の温度を、室温迄、約２０分間で降温した。降温中は、気相成長反応炉内の雰囲気を窒素のみから構成した。基板１０１の温度が室温まで降温したのを確認して、積層構造体２０を気相成長反応炉より外部へ取り出した。この時点で、上記のｐ型Ａｌ_0.02Ｇａ_0.98Ｎコンタクト層１０８は、ｐ型キャリア（Ｍｇ）を電気的に活性化するためのアニール処理を行わなくても、既に、ｐ型の伝導性を示した。

次いで、公知のフォトリソグラフィー技術及び一般的なドライエッチング技術を利用して、ｎ型オーミック電極１０９を形成する予定の領域に限り、高ＧｅドープＧａＮ層１０４の表面を露出させた。露出させたＧｅドープｎ型ＧａＮ層１０４の表面には、表面側をチタン（Ｔｉ）および金（Ａｕ）を積層したｎ型オーミック電極１０９を形成した。残置した積層構造体２０の表面をなすｐ型ＧａＮコンタクト層１０８の表面の全域には、一般的な真空蒸着手段、及び公知のフォトリソグラフィー手段等を利用して、表面側から順に、金（Ａｕ）及び白金（Ｐｔ）を積層させた透光性のｐ型オーミック電極１１０を形成し、金線を結線するためのボンディングパッド１１１を作製した。

然る後、３５０μｍ角の平面視で正方形のＬＥＤチップ（ｃｈｉｐ）（図示せず）に切断し、リードフレーム（図示せず）上に載置し、金導線（図示せず）をリードフレームに結線して、リードフレームよりＬＥＤチップ（図示せず）へ素子駆動電流を通流できる様にした。

リードフレームを介してｎ型及びｐ型オーミック電極１０９，１１０間に順方向に素子駆動電流を通流させた。順方向電流を２０ｍＡとした際の順方向電圧は３．５Ｖであった。また、２０ｍＡの順方向電流を通流した際の出射される青色帯発光の中心波長は４６０ｎｍであった。また、一般的な積分球を使用して測定される発光の強度は、５ｍＷに達し、高い強度の発光をもたらすIII族窒化物半導体ＬＥＤがもたらされた。

実施例３
Ｇｅドープｎコンタクト層の成長方法においてＧｅドープ層とアンドープ層とで成長圧力および成長時のキャリアガスの流速を変化させたこと以外は、実施例２と同様にして、半導体発光素子を作製した。

つまり、アンドープ層１０３の形成後、リアクタ圧力を４００ｍｂａｒに保ったままで、成長温度を１１２０℃に上昇し、温度が安定させたところで、テトラメチルゲルマニウム（以下（ＣＨ₃）₄Ｇｅ）を１８秒間流通してＧｅドープ層１０４ａを形成し、その後ＴＭＧａの供給を停止して成長を停止し、リアクタの圧力を２００ｍｂａｒへ低下させ、ＴＭＧａのみを供給して１８秒間成長を行ってアンドープ層１０４ｂを形成したのち、またＴＭＧａの供給を停止して圧力を４００ｍｂａｒに上昇させるという手順を１サイクルをとして、そのサイクルを２００回繰り返し、２．０μｍのＧｅ濃度が周期的に変化するＧｅドープＧａＮ層１０４を形成した。

リードフレームを介してｎ型及びｐ型オーミック電極１０９，１１０間に順方向に素子駆動電流を通流させた。順方向電流を２０ｍＡとした際の順方向電圧は３．５Ｖであった。また、２０ｍＡの順方向電流を通流した際の出射される青色帯発光の中心波長は４５５ｎｍであった。また、一般的な積分球を使用して測定される発光の強度は、５．２ｍＷに達し、高い強度の発光をもたらすIII族窒化物半導体ＬＥＤがもたらされた。

実施例４
Ｇｅドープｎコンタクト層の成長方法においてＧｅドープ層とアンドープ層とで成長時のキャリアガスの流速を変化させたこと以外は、実施例２と同様にして、半導体発光素子を作製した。

つまり、アンドープ層１０３の形成後、キャリアガスの量をそのままとして、成長温度を１１２０℃に上昇し、温度が安定したところで、テトラメチルゲルマニウム（以下（ＣＨ₃）₄Ｇｅ）を１８秒間流通してＧｅドープ層１０４ａを形成し、その後ＴＭＧａの供給を停止して成長を停止し、キャリアガスの量を２倍に増量して流速を２倍に増加させ、ＴＭＧａのみを供給して１８秒間成長を行ってアンドープ層１０４ｂを形成したのち、ＴＭＧａの供給を停止してキャリアガスの流量を元の値に下降させるという手順を１サイクルをとして、そのサイクルを２００回繰り返し、２．０μｍのＧｅ濃度が周期的に変化するＧｅドープＧａＮ層１０４を形成した。

リードフレームを介してｎ型及びｐ型オーミック電極１０９，１１０間に順方向に素子駆動電流を通流させた。順方向電流を２０ｍＡとした際の順方向電圧は３．５Ｖであった。また、２０ｍＡの順方向電流を通流した際の出射される青色帯発光の中心波長は４７０ｎｍであった。また、一般的な積分球を使用して測定される発光の強度は、４．９ｍＷに達し、高い強度の発光をもたらすIII族窒化物半導体ＬＥＤがもたらされた。

実施例５
Ｇｅドープｎコンタクト層の成長方法においてＧｅドープ層とアンドープ層とで成長速度およびＶ／III比を変化させたこと以外は、実施例２と同様にして、半導体発光素子を作製した。

つまり、アンドープ層１０３の形成後、成長温度を１１２０℃に上昇し、温度が安定したところで、テトラメチルゲルマニウム（以下（ＣＨ₃）₄Ｇｅ）を１８秒間流通してＧｅドープ層１０４ａを形成し、その後ＴＭＧａの供給量を２倍に増加させながら１８秒間、２倍に増加した状態で１８秒間の成長を行ってＧｅアンドープ層１０４ｂを形成し、ＴＭＧａの供給を停止して供給量を元の値に減少させるという手順を１サイクルをとして、そのサイクルを２００回繰り返し、２．０μｍのＧｅ濃度が周期的に変化するＧｅドープＧａＮ層１０４を形成した。

リードフレームを介してｎ型及びｐ型オーミック電極１０９，１１０間に順方向に素子駆動電流を通流させた。順方向電流を２０ｍＡとした際の順方向電圧は３．５Ｖであった。また、２０ｍＡの順方向電流を通流した際の出射される青色帯発光の中心波長は４６０ｎｍであった。また、一般的な積分球を使用して測定される発光の強度は、５．５ｍＷに達し、高い強度の発光をもたらすIII族窒化物半導体ＬＥＤがもたらされた。

実施例６
Ｇｅドープｎコンタクト層の成長方法においてＧｅドープ層とアンドープ層とでＶ／III比を変化させたこと以外は、実施例２と同様にして、半導体発光素子を作製した。

つまり、アンドープ層１０３の形成後、成長温度を１１２０℃に上昇し、温度が安定したところで、テトラメチルゲルマニウム（以下（ＣＨ₃）₄Ｇｅ）を１８秒間流通してＧｅドープ層１０４ａを形成し、その後ＮＨ₃の流量を１／３に減少させてＶ／III比を１／３にし、再びＴＭＧａの供給を開始して１８秒間の成長を行ってＧｅアンドープ層１０４ｂを形成したのち、ＴＭＧａの供給を停止してＮＨ₃の供給量を元の値に増加させる、という手順を１サイクルをとして、そのサイクルを２００回繰り返し、２．０μｍのＧｅ濃度が周期的に変化するＧｅドープＧａＮ層１０４を形成した。

リードフレームを介してｎ型及びｐ型オーミック電極１０９，１１０間に順方向に素子駆動電流を通流させた。順方向電流を２０ｍＡとした際の順方向電圧は３．５Ｖであった。また、２０ｍＡの順方向電流を通流した際の出射される青色帯発光の中心波長は４６５ｎｍであった。また、一般的な積分球を使用して測定される発光の強度は、５．６ｍＷに達し、高い強度の発光をもたらすIII族窒化物半導体ＬＥＤがもたらされた。

実施例７
ドーパントとしてゲルマニウムの代わりに錫を用いたことを除いて実施例１と同様にして、２．０μｍのＳｎ濃度が周期的に変化するＳｎドープＧａＮ層１０４を形成した。尚、ここでは、実施例１で用いたテトラメチルゲルマニウム（（ＣＨ₃）₄Ｇｅ）の代わりに、テトラメチル錫（（ＣＨ₃）₄Ｓｎ）を用いてドーピングを行った。

その結果、ホール測定によるキャリア濃度が９×１０¹⁷ｃｍ^-3であったＳｎドープＧａＮ層について、ピット密度が２２０個／ｃｍ²以下の表面が平坦なｎ型ＧａＮ層を得た。また、ＳＩＭＳ分析の結果、高濃度Ｓｎドープ層のＳｎ濃度は１．５×１０¹⁹ｃｍ^-3であり、低濃度Ｓｎドープ層のＳｎ濃度は、１．２×１０¹⁸ｃｍ^-3であった。また、その周期層厚は２０ｎｍであった。

実施例８
ドーパントとしてＳｎを用いた以外は実施例２と同様にして、実施例７のＳｎドープＧａＮ層１０４を用いて半導体発光素子を作製した。

リードフレームを介してｎ型及びｐ型オーミック電極１０９，１１０間に順方向に素子駆動電流を通流させた。順方向電流を２０ｍＡとした際の順方向電圧は３．６Ｖであった。また、２０ｍＡの順方向電流を通流した際の出射される青色帯発光の中心波長は４７０ｎｍであった。また、一般的な積分球を使用して測定される発光の強度は、４．７ｍＷに達し、高い強度の発光をもたらすIII族窒化物半導体ＬＥＤがもたらされた。

本発明の作製方法を用いて得られる発光素子は、高い強度の発光をもたらすので、その産業上の利用価値は非常に大きい。

実施例１に記載の積層構造体の積層構成を示す断面模式図である。 実施例２〜６に記載の積層構造体の積層構成を示す断面模式図である。 実施例２〜６に記載のＬＥＤの平面模式図である。

符号の説明

１１ エピタキシャル積層構造体
２０ ＬＥＤ積層構造体
２１ ＬＥＤチップ
１０１ 結晶基板
１０２ バッファ層
１０３ アンドープＧａＮ層
１０４ Ｇｅをドープしたｎ型ＧａＮ層
１０４ａ Ｇｅドープ層
１０４ｂ アンドープ層
１０５ ｎ型ＩｎＧａＮクラッド層
１０６ 多重量子井戸構造発光層
１０７ ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層
１０８ ｐ型ＧａＮコンタクト層
１０９ ｎ型オーミック電極
１１０ ｐ型オーミック電極
１１１ ｐ型ボンディングパッド

Claims (5)

1. ｎ型不純物のドーピング濃度が高いＩＩＩ族窒化物半導体の層である高濃度ドープ層と、ｎ型不純物のドーピング濃度がこれよりも低いＩＩＩ族窒化物半導体の層である低濃度ドープ層とを交互に積層させるに際して、
   前記低濃度ドープ層を、前記高濃度ドープ層よりも高い成長温度で成長させること、及び
   前記低濃度ドープ層を、前記高濃度ドープ層よりも低い成長圧力で成長させること
   を特徴とする、ＩＩＩ族窒化物半導体積層体の製造方法。
2. 前記低濃度ドープ層の成長時のキャリアガス流速を、前記高濃度ドープ層の成長時のキャリアガスの流速よりも大きくすることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記低濃度ドープ層の成長速度を、前記高濃度ドープ層の成長速度よりも小さくすることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記低濃度ドープ層の成長時のＶ／ＩＩＩ比を、前記高濃度ドープ層の成長時のＶ／ＩＩＩ比よりも小さくすることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法によって、ＩＩＩ族窒化物半導体積層体を、ｎ型またはｐ型のＩＩＩ族窒化物半導体である発光層と基板との中間に積層することを含むことを特徴とする、ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法。

Images