JP3874779B2 - Ｇｅドープｎ型ＩＩＩ族窒化物半導体層状物及びその製造方法、ならびにそれを用いたＩＩＩ族窒化物半導体発光素子 - Google Patents

Description

本発明は、ゲルマニウム（Ｇｅ）をドーピングしたｎ型ＩＩＩ族窒化物半導体およびそれを利用したＩＩＩ族窒化物半導体発光素子に関する。

従来から、基板上に形成されたＩＩＩ族窒化物半導体は、短波長の可視光を放射する発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザダイオード（ＬＤ）等のｐｎ接合型構造のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を構成するための機能材料として利用されている（例えば、特許文献１参照）。例えば、近紫外帯、青色帯、或いは緑色帯の発光を呈するＬＥＤを構成するに際し、ｎ形またはｐ形の窒化アルミニウム・ガリウム（組成式Ａｌ_XＧａ_YＮ：０≦Ｘ，Ｙ≦１、Ｘ＋Ｙ＝１）は、クラッド層を構成するために利用されている（例えば、特許文献２参照）。また、窒化ガリウム・インジウム（組成式Ｇａ_YＩｎ_ZＮ：０≦Ｙ，Ｚ≦１、Ｙ＋Ｚ＝１）は、発光層を構成するために利用されている（例えば、特許文献３参照）。

従来のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子において、発光層には、ｎ型またはｐ型のＩＩＩ族窒化物半導体層がクラッド層として接合されるのが一般的である。高い強度の発光を得るために、ヘテロ接合構造の発光部を構成するためである。例えば、ダブルヘテロ接合構造の発光部を構成するために、発光層は、Ｇａ_YＩｎ_ZＮ（０≦Ｙ，Ｚ≦１、Ｙ＋Ｚ＝１）等からなり、クラッド層としてｎ型またはｐ型のＩＩＩ族窒化物半導体層が接合されている（例えば非特許文献１参照）。

例えば、基板と発光層との中間に配置されているｎ型ＩＩＩ族窒化物半導体層は、従来から、もっぱら、珪素（Ｓｉ）をドーピングしたＩＩＩ族窒化物半導体から構成されている。珪素のドーピング量を調整することによって、制御された抵抗率を有する例えば、Ｓｉドープｎ型Ａｌ_XＧａ_YＮ（０≦Ｘ，Ｙ≦１、Ｘ＋Ｙ＝１）層が利用されている（例えば、特許文献４参照）。

しかしながら、低抵抗のｎ型ＩＩＩ族窒化物半導体層を気相成長させるために、珪素を多量にドーピングすると、亀裂が発生する問題があった。即ち、珪素をドーピングする従来の技術手段では、低抵抗で、しかも連続性のあるｎ型ＩＩＩ族窒化物半導体層を安定して得られていない。

一方、珪素以外のｎ型不純物としては、ゲルマニウム（Ｇｅ）が公知である（例えば特許文献５参照）。しかし、Ｓｉの場合と比較すると、ドーピング効率は低く、低抵抗のｎ型ＩＩＩ族窒化物半導体層を得るには不利とされている。また、低抵抗のｎ型ＩＩＩ族窒化物半導体層を得るためにＧｅを高濃度にドーピングすると、ｎ型ＩＩＩ族窒化物半導体層の表面には、平坦性を損なう小孔（ピット）が発生する欠点があった。

特開２０００−３３２３６４号公報 特開２００３−２２９６４５号公報 特公昭５５−３８３４号公報 特許第３３８３２４２号公報 特開平４−１７０３９７号公報 赤崎勇著、「ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体」、（株）培風館、１９９５年５月２０日発行、第１３章参照

本発明の目的は、ピットの発生が少ない平坦性に優れた低抵抗のＧｅドープｎ型ＩＩＩ族窒化物半導体層を提供し、それを用いて順方向電圧が低く、かつ発光効率に優れたＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を提供することである。

本発明は以下の発明を提供する。
（１）基板上に積層されたＧｅ原子高濃度層およびＧｅ原子低濃度層からなり、該高濃度層上に該低濃度層が積層されていることを特徴とするＧｅドープｎ型ＩＩＩ族窒化物半導体層状物。

（２）高濃度層の表面（基板と反対側の面）にはピットが形成されている上記１項に記載の層状物。

（３）ピットが１×１０⁵個／ｃｍ²〜１×１０¹⁰個／ｃｍ²の範囲で形成されている上記２項に記載の層状物。

（４）低濃度層の表面（基板と反対側の面）の平坦性（Ｒａ）が１０Å以下である上記１〜３項のいずれか一項に記載の層状物。

（５）高濃度層および低濃度層が交互に周期的に存在する上記１〜４項のいずれか一項に記載の層状物。

（６）高濃度層および低濃度層の厚さがそれぞれ０．５〜５００ｎｍである上記１〜５項のいずれか一項に記載の層状物。

（７）低濃度層の厚さが高濃度層の厚さと等しいか、または高濃度層の厚さよりも厚い上記１〜６項のいずれか一項に記載の層状物。

（８）高濃度層および低濃度層の繰り返し周期数が１０〜１０００であることを特徴とする上記５〜７項のいずれか一項に記載の層状物。

（９）層状物全体の厚さが０．１〜１０μｍである上記１〜８項のいずれか一項に記載の層状物。

（１０）高濃度層のＧｅ原子濃度が５×１０¹⁷〜５×１０¹⁹ｃｍ^-3である上記１〜９項のいずれか一項に記載の層状物。

（１１）低濃度層のＧｅ原子濃度が高濃度層のＧｅ原子濃度より低く、かつ２×１０¹⁹ｃｍ^-3以下である上記１〜１０項のいずれか一項に記載の層状物。

（１２）低濃度層が、Ｇｅ原子が故意にドーピングされていない上記１１項に記載の層状物。

（１３）基板上にＩＩＩ族窒化物半導体からなる発光層を有するＩＩＩ族窒化物半導体発光素子に於いて、基板と発光層との間に、上記１〜１２項のいずれか一項に記載のＧｅドープｎ型ＩＩＩ族窒化物半導体層状物を有することを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体発光素子。

本発明のＧｅドープｎ型ＩＩＩ族窒化物半導体層状物は、低抵抗のＧｅ原子高濃度層に発生するピットをＧｅ原子低濃度層が埋めるため、ｎ型ＩＩＩ族窒化物半導体層状物全体として低抵抗であり、かつ平坦性に優れる。従って、このようなＧｅドープｎ型ＩＩＩ族窒化物半導体層状物を用いた本発明の発光素子は順方向電圧が低く、かつ優れた発光効率を有する。

また、本発明のＧｅドープｎ型ＩＩＩ族窒化物半導体層状物は、特に発光素子のｎ型コンタクト層として利用した場合に、効果を発揮する。低抵抗であることに加えて、濃度差を設けずにＧｅをドープして成膜を行った場合に比べ表面の平坦性に優れており、その上に成膜される発光層の結晶性を損なうことがない。また、ドライエッチされた表面に微細なピットを生じることにより、電極との接触抵抗が低下する。

本願発明においてＩＩＩ族窒化物半導体層が積層される基板としては、融点が比較的高く、耐熱性のあるサファイア（α−Ａｌ₂Ｏ₃単結晶）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）或いは酸化ガリウム・リチウム（組成式ＬｉＧａＯ₂）等の酸化物単結晶材料、珪素単結晶（シリコン）や立方晶或いは六方晶結晶型の炭化珪素（ＳｉＣ）等のＩＶ族半導体単結晶からなる基板等が挙げられる。基板材料として、リン化ガリウム（ＧａＰ）等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体単結晶材料も利用できる。発光層からの発光を透過できる、光学的に透明な単結晶材料は基板として有効に利用できる。好ましくはサファイアである。

本発明のＧｅドープｎ型ＩＩＩ族窒化物半導体層状物は、組成式Ａｌ_XＧａ_YＩｎ_ZＮ_1-aＭ_a（０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｚ≦１で且つ、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１。記号Ｍは窒素とは別の第Ｖ族元素を表し、０≦ａ＜１である。）のＩＩＩ族窒化物半導体から構成する。基板と、その上に形成するＩＩＩ族窒化物半導体層との間に格子ミスマッチがある場合は、そのミスマッチを緩和して、結晶性に優れるＩＩＩ族窒化物半導体層をもたらす低温緩衝層或いは高温緩衝層を介在させて積層するのが得策である。緩衝層は、例えば、窒化アルミニウム・ガリウム（Ａｌ_XＧａ_YＩｎ_ZＮ：０≦Ｘ，Ｙ，Ｚ≦１で且つ、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１）等から構成できる。

また、ＧｅはＳｉに比較して結晶内で拡散しにくいため、Ｇｅをドーパントとして用いて素子構造を作製すれば、ドーピングした層とドーピングしていない層との界面を急峻にすることが可能となる。また、エージングなどによってもその界面の急峻性が損なわれないという特徴がある。

上記組成のＩＩＩ族窒化物半導体層は、有機金属化学的気相堆積法（ＭＯＣＶＤ、ＭＯＶＰＥまたはＯＭＶＰＥなどと略称される）、分子線エピタキシャル法（ＭＢＥ）、ハロゲン気相成長法、ハイドライド（水素化物）気相成長法等の気相成長手段に依り形成できる。これらの中でもＭＯＣＶＤ法が好ましい。

ＭＯＣＶＤ法では、キャリアガスとして水素（Ｈ₂）または窒素（Ｎ₂）、ＩＩＩ族原料であるＧａ源としてトリメチルガリウム（ＴＭＧ）またはトリエチルガリウム（ＴＥＧ）、Ａｌ源としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）またはトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、Ｉｎ源としてトリメチルインジウム（ＴＭＩ）またはトリエチルインジウム（ＴＥＩ）、窒素源としてアンモニア（ＮＨ₃）またはヒドラジン（Ｎ₂Ｈ₄）などが用いられる。

ゲルマニウム源としては、ゲルマンガス（ＧｅＨ₄）や、テトラメチルゲルマニウム（（ＣＨ₃）₄Ｇｅ）やテトラエチルゲルマニウム（（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｇｅ）等の有機ゲルマニウム化合物を利用できる。なかでも（ＣＨ₃）₄Ｇｅが好ましい。ＭＢＥ法では、元素状のゲルマニウムもドーピング源として利用できる。

ＭＯＣＶＤ法では、上記原料を用いて基板上に、目的に応じたＩＩＩ族窒化物半導体層を９００℃〜１２５０℃の温度範囲で成長させることが好ましい。

Ｇｅ原子高濃度層および低濃度層は、ＩＩＩ族窒化物半導体層の気相成長時にＧｅのドーピング源の気相成長反応系への供給量を変化させて形成する。例えば、気相成長反応系へ多量のＧｅドーピング源を瞬時に供給して、Ｇｅ原子を高い濃度で含む層を形成した後、Ｇｅのドーピング源を気相成長反応系へ供給せずに、アンドープの層すなわちＧｅ原子濃度がゼロの層を形成する。また、Ｇｅ原子を高濃度に含む層を成長させた後、一旦成長を中断し、Ｖ／ＩＩＩ族原料比率等の成長条件をＧｅ原子が低濃度の層に適した条件に調整して、Ｇｅ原子濃度を低濃度とする層を成長させてもよい。

このＧｅドーピング源の気相成長反応系への供給量を経時的に増減させれば、Ｇｅ原子濃度の異なる薄層を交互に周期的に形成できる。本発明におけるＧｅ原子高濃度層およびＧｅ原子低濃度層からなるＧｅドープｎ型ＩＩＩ族窒化物半導体層は、このようにＧｅ原子濃度の高い薄層とＧｅ原子濃度の低い薄層が交互に周期的に多数積層されていることが好ましい。

この場合、Ｇｅ原子を高濃度に含む薄層の膜厚は、０．５ｎｍ以上５００ｎｍ以下が適する。好ましくは、２ｎｍ以上２００ｎｍ以下、さらに好ましくは、３ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。膜厚が０．５ｎｍ以下になると、Ｇｅドープｎ型半導体層全体でのＧｅドープ量が十分でなく高抵抗化してしまう。逆に、５００ｎｍ以上では低濃度層でピットが埋まりきらず、平坦性が悪くなる。また、ピットを埋めるために低濃度層を十分厚くすると、やはりＧｅドープｎ型半導体層全体として高抵抗化してしまう。

また、Ｇｅ原子を低濃度に含む薄層の膜厚は、Ｇｅ原子を高濃度に含む薄層と同様に、０．５ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、２ｎｍ以上２００ｎｍ以下がさらに好ましく、３ｎｍ以上５０ｎｍ以下が特に好ましい。膜厚が０．５ｎｍ以下になると高濃度層で形成されるピットを十分埋められず平坦性が損なわれる。また、５００ｎｍ以上では、Ｇｅドープｎ型半導体層全体として高抵抗化してしまい、順方向電圧（Ｖｆ）或いは閾値電圧（Ｖｔｈ）の低いＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を得るに不利である。

本発明では、互に接触している高濃度層と低濃度層の一組を一周期という。各周期の高濃度層の膜厚と低濃度層の膜厚の合計、すなわち、１周期の膜厚は、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が適する。好ましくは、４ｎｍ以上４００ｎｍ以下、さらに好ましくは、６ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。１０００ｎｍ以上では、ピットの形成を抑制できないか、もしくは、Ｇｅドープｎ型半導体層全体として高抵抗化してしまう。また、膜厚の合計を１ｎｍ以下にするためにはＧｅ原料の供給量を頻繁に変更せねばならず、作業効率が低下する。

１周期中において高濃度層が低濃度層より厚い場合、ピット形成の抑制が十分でなく、平坦性が十分に得られない。一方、１周期中において低濃度層が高濃度層と同等かそれ以上厚い場合は、平坦性は良好になる。従って、低濃度層の厚さは高濃度層の厚さ以上とすることが好ましい。

Ｇｅドープｎ型ＩＩＩ族窒化物半導体層全体の層厚は、０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以上５μｍ以下がさらに好ましく、０．５μｍ以上３μｍ以下が特に好ましい。層厚が０．１μｍ以下になると発光素子の順方向電圧が高くなる。また、１０μｍ以上にしても得られる効果に大差なく、コストが上昇するのみである。

上記の１周期の厚さおよびＧｅドープｎ型半導体層全体の厚さから、積層させる周期数は１以上で１００００以下が好ましく、１０以上で１０００以下がさらに好ましく、２０以上で２００以下が特に好ましい。例えば、厚さ１０ｎｍの高濃度層および厚さ１０ｎｍの低濃度層の繰り返しを一周期として、１００周期に亘り積層させて、合計で厚さを２μｍとするＧｅドープｎ型半導体層を形成する。

高濃度層のＧｅ原子の濃度は、５×１０¹⁷ｃｍ^-3以上５×１０¹⁹ｃｍ^-3以下とするのが好ましく、１×１０¹⁸ｃｍ^-3以上３×１０¹⁹ｃｍ^-3以下がさらに好ましく、３×１０¹⁸ｃｍ^-3以上２×１０¹⁹ｃｍ^-3以下が特に好ましい。５×１０¹⁷ｃｍ^-3以下の濃度では、Ｇｅドープｎ型半導体層全体の抵抗が高くなり、順方向電圧の低いＬＥＤが得られ難い。一方５×１０¹⁹ｃｍ^-3の原子濃度を超えてＧｅをドーピングすると、表面のピットの密度が急激に増加するため好ましくはない。高濃度層のＧｅ原子濃度は、Ｇｅドープｎ型半導体層全体に亙って必ずしも一定でなくても良く、各周期毎に濃度が連続的もしくは不連続に変化していても良い。また、一つ一つの薄層内部でＧｅ原子濃度が変化していてもよい。

低濃度層のＧｅ原子の濃度は、高濃度層のＧｅ原子の濃度より低濃度であり、かつ、２×１０¹⁹ｃｍ^-3以下とするのが好ましい。Ｇｅ原子の濃度を２×１０¹⁹ｃｍ^-3以上とすると、表面のピットの密度が急激に増加するため好ましくない。さらに好ましくは１×１０¹⁹ｃｍ^-3以下、特に好ましくは５×１０¹⁸ｃｍ^-3以下である。下限に関しては低ければ低い程よく、むしろ故意にドーピングしない方が好ましい。Ｇｅ原子濃度をより小とするため、低濃度層をアンドープのＩＩＩ族窒化物半導体薄層から構成すると、高濃度層の表面に発生するピットを埋め尽くす効果がさらに高まり、表面の平坦なｎ型半導体層を得るのに好ましい。なお、低濃度層のＧｅ原子濃度が低ければ低い程、低濃度層の厚さを薄くすることが望ましい。

また、低濃度層においても高濃度層と同様、低濃度層のＧｅ原子濃度は、ｎ型半導体層全体に亙って必ずしも一定でなくても良く、各周期毎に濃度が連続的もしくは不連続に変化していても良い。また、一つ一つの薄層内部でＧｅ原子濃度が変化していてもよい。

Ｇｅ原子の濃度は、例えば、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）で測定できる。これは、試料の表面に１次イオンを照射することにより、イオン化して飛び出した元素を質量分析する手法であり、特定の元素の深さ方向の濃度分布を観察かつ定量できる。ＩＩＩ族窒化物半導体層中に存在するＧｅ元素についてもこの手法が有効である。その際に各層の厚さも算出できる。

Ｇｅドープ層のキャリア濃度は、高濃度層と低濃度層を交互に積層した構造全体を一つの層としてみなし測定することができる。この場合のキャリア濃度は、概ね高濃度層と低濃度層のＧｅのドープ量に膜厚の比率をかけた平均値となる。キャリア濃度の測定は、通常のファンデパウ（Ｖａｎ ｄｅ Ｐａｗ）法のホール（Ｈａｌｌ）効果測定などのほか、Ｃ−Ｖ法によっても行うことができる。

層構造全体としてのキャリア濃度は、１×１０¹⁷ｃｍ^-3から３×１０¹⁹ｃｍ^-3の範囲であることが望ましい。中でも、５×１０¹⁷ｃｍ^-3から１×１０¹⁹ｃｍ^-3の範囲であることが、ｎ型コンタクト層として用いるのに都合が良い。

本発明のＧｅドープｎ型ＩＩＩ族窒化物半導体層を利用して、ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を作製する場合、当該Ｇｅドープｎ型半導体層は基板と発光層の間の何処にでも配置できる。例えば、基板の表面に直接、接合させて設けられるし、基板の表面に設けた緩衝層上に接合させて設けることもできる。また、アンドープのＧａＮ等からなる下地層の上に接合させて設けることもできる。基板或いは緩衝層等に近接する本発明のＧｅドープｎ型半導体層の上方にＩＩＩ族窒化物半導体層を設ければ、結晶性に優れるＩＩＩ族窒化物半導体層が得られる。本発明のＧｅドープｎ型半導体層を設けることに依り、基板との格子ミスマッチに基づくミスフィット転位等の層の上方への伝搬が抑止されるからである。

本発明のＧｅドープｎ型半導体層を設けると、下方から貫通して来る転位の上層への伝搬を抑制できるので、その上方に形成された発光層は結晶性に優れ、従って高い発光強度のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を得ることができる。

本発明のＧｅドープｎ型ＩＩＩ族窒化物半導体層状物は、特にＩＩＩ族窒化物半導体発光素子のｎ型コンタクト層として利用した場合に効果を発揮する。つまり、本来表面にピットを生じるくらいにドーパント濃度が高いにもかかわらず、平坦な表面を実現することができるので、非常に抵抗の低いｎ型半導体結晶膜を作製することが可能である。

本発明で提案する技術で使用するＧｅ原子高濃度層は、ドーパントとしてＧｅを用いた場合に、本来その表面にピットを生じるほどの高濃度である。これを、Ｇｅ原子低濃度層で埋め込むことにより、従来の方法でＧｅを高濃度でドープした場合に比べ平坦な表面を実現することが可能となる。すなわち本発明により、高濃度層と低濃度層の界面のうち、高濃度層側の表面（基板と反対側）は凹の形状のピットを含んでいるが、低濃度層側の表面（基板と反対側）は、平坦な表面が得られる。

本発明の、Ｇｅ原子高濃度層で生じたピットをＧｅ原子低濃度層で埋め込んだ層構造の概念の断面図を図１に示す。図中、４ａがＧｅ原子高濃度層であり、４ｃがピットである。４ｂはＧｅ原子低濃度層である。高濃度層４ａの表面に生成したピット４ｃを低濃度層４ｂが埋め込んで、低濃度層４ｂの表面は平坦になっている。

本発明のＧｅ原子高濃度層に発生するピットは、基板とＩＩＩ族窒化物半導体層との界面から発生したいわゆる貫通転位の位置に発生すると考えられる。よって、高濃度層に発生するピットの密度は、おおむね下地の貫通転位の密度と一致する場合が多い。下地の貫通転位は、一般的なサファイア基板上のＧａＮ結晶では１×１０⁷個／ｃｍ²〜１×１０¹⁰個／ｃｍ²の範囲内である。１×１０⁷個／ｃｍ²以下のものは、現在あまり実現されておらず、１×１０¹⁰個／ｃｍ²以上では、電子素子の基板として使用しても充分な機能を発揮できない。

ピット密度は、下地の貫通転位密度にもよるが、１×１０⁵個／ｃｍ²〜１×１０¹⁰個／ｃｍ²の範囲内である。一般的には、１×１０⁶個／ｃｍ²〜１×１０⁹個／ｃｍ²の範囲内である。このピットは、高濃度層のみを１０ｎｍ程度以上の膜厚で作製した場合に、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）などの手法を用いて見る事ができる。また、さらに５００ｎｍ程度まで厚くした場合には、光学顕微鏡などで見ることができるようになる。高濃度層の膜厚が非常に薄い場合は、原子間力顕微鏡の解像力の関係でピットを観察できない場合もあるが、ある程度の厚みにしてピットを観察できる成膜条件であれば、１０ｎｍ未満という薄い場合にもピットは発生しているものと考えられる。

本発明のＧｅ原子低濃度層の表面は、平坦であることが望ましい。その平坦性は、Ｒａ値で１０Å以下程度であることが望ましく、さらに望ましくは５Å以下である。

本発明で提案する技術のように、Ｇｅ原子高濃度層で発生したピットをＧｅ原子低濃度層で埋め込んだ構造の層状物の場合、ｎコンタクト層に用いることが有用である。ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の場合、ｎ電極を作製するためにドライエッチングによって積層された半導体層の一部を除去し、ｎコンタクト層を露出させることが一般的である。このドライエッチング処理によって本発明の層状物にはｎコンタクト層にピット状の凹部分が生じる。この凹部が電極金属との接触表面積を増やし、アンカー効果によって接触抵抗を下げるため、発光素子の駆動電圧を低く抑えることができる。

ＩＩＩ族窒化物半導体からなる発光層としては、Ａｌ_XＧａ_YＩｎ_ZＮ_1-aＭ_a（０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｚ≦１で且つ、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１。記号Ｍは窒素とは別の第Ｖ族元素を表し、０≦ａ＜１である。）で表わされる各種組成の単一量子井戸構造および多重量子井戸構造等の発光層が知られており、それら公知の発光層を何ら制限なく用いることができる。また、ダブルヘテロ構造の発光部を構成するためのｐ型ＩＩＩ族窒化物半導体もＭｇやＺｎ等のｐ型ドーパントをドープした前記組成式で表わされる各種組成のものが知られており、それら公知のものを何ら制限なく用いることができる。

目的とする半導体層を積層したのち、所定の位置にｐ電極およびｎ電極を形成する。化合物半導体発光素子用のｐ電極およびｎ電極として、各種の構成および構造が知られており、これら公知のｐ電極およびｎ電極を本発明においても何ら制限なく用いることができる。また、それらの製造方法も、真空蒸着法およびスパッタリング法等公知の方法を何ら制限なく用いることができる。

以下に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。

（実施例１）
図２は、本実施例で作製したＧｅドープｎ型ＩＩＩ族窒化物半導体層を含む積層構造体の断面構造を模式的に示した図である。

サファイア基板上にＩＩＩ族窒化物半導体を積層した構造体は、一般的な減圧ＭＯＣＶＤ手段を利用して以下の手順で形成した。先ず、（０００１）−サファイア基板１を、高周波（ＲＦ）誘導加熱式ヒータで成膜温度に加熱される半導体用高純度グラファイト製のサセプタ上に載置した。載置後、ステンレス鋼製の気相成長反応炉内に窒素ガスを流通し、炉内をパージした。

気相成長反応炉内に、窒素ガスを８分間に亘って流通させた後、誘導加熱式ヒータを作動させ、基板１の温度を、１０分間で室温から６００℃に昇温した。基板１の温度を６００℃に保ったまま、水素ガスと窒素ガスを流通させて、気相成長反応炉内の圧力を１．５×１０⁴パスカル（Ｐａ）とした。この温度及び圧力下で２分間、放置して、基板１の表面をサーマルクリーニングした。サーマルクリーニングの終了後、気相成長反応炉内への窒素ガスの供給を停止した。水素ガスの供給は継続させた。

その後、水素雰囲気中で、基板１の温度を１１２０℃に昇温させた。１１２０℃で温度が安定したのを確認した後、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）の蒸気を随伴する水素ガスを８分３０秒間、気相成長反応炉内へ供給した。これにより、気相成長反応炉の内壁に以前より付着していた窒素を含む堆積沈着物の分解により生じる窒素原子と反応させて、サファイア基板１上に、厚さ数ｎｍの窒化アルミニウム（ＡｌＮ）薄膜からなる高温緩衝層２を付着させた。ＴＭＡの蒸気を随伴する水素ガスの気相成長反応炉内への供給を停止しＡｌＮの成長を終了させた後、４分間待機し、気相成長炉内に残ったＴＭＡを完全に排出した。

続いて、アンモニア（ＮＨ₃）ガスを気相成長反応炉内に供給し、４分が経過した後、アンモニアガスの流通を続けながら、サセプタの温度を１０４０℃に降温した。サセプタの温度が１０４０℃になったのを確認した後、暫時、温度が安定するのを待ち、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）の気相成長反応炉内への供給を開始し、アンドープのＧａＮからなる下地層３を１時間に亘って成長させた。下地層３の層厚は２μｍとした。

次に、基板温度を１１２０℃に上昇し、温度が安定させたところで、テトラメチルゲルマニウム（（ＣＨ₃）₄Ｇｅ）を１８秒間流通、その後１８秒間流通を停止した。このサイクルを１００回繰り返し、厚さ２．０μｍのＧｅ濃度が周期的に変化する本発明のＧｅ原子高濃度層とＧｅ原子低濃度層からなるＧｅドープｎ型ＧａＮ層４を形成した。

Ｇｅドープｎ型ＧａＮ層４の成長を終了した後、誘導加熱式ヒータへの通電を停止して、基板１の温度を、室温迄、約２０分間で降温した。降温中は、気相成長反応炉内の雰囲気を窒素のみから構成した。基板１の温度が室温まで降温したのを確認して、積層構造体を気相成長反応炉より外部へ取り出した。

得られた積層構造体のＧｅドープｎ型ＧａＮ層４のホール測定によるキャリア濃度は、７×１０¹⁸ｃｍ^-3であった。ｎ型ＧａＮ層４の表面は、ピット密度が２００個／ｃｍ²以下の非常に平坦な面であった。ＳＩＭＳ分析の結果、高濃度層はＧｅ原子濃度が１．２×１０¹⁹ｃｍ^-3であり、厚さが１０ｎｍであった。また、低濃度層はＧｅ原子濃度が１×１０¹⁸ｃｍ^-3であり、厚さが１０ｎｍであった。

なお、ＳＩＭＳの測定条件は、一次イオン種としてＣｓ⁺を用いて、加速電圧を１４．５ｋｅＶ、イオン電流を４０ｎＡとした。また、ラスタ領域は１００μｍ²であり、分析領域を３０μｍ²とした。

また、高濃度層成長後に別途炉外に取り出したサンプルについて原子間力顕微鏡で観察したところ、高濃度層表面に形成されたピットは２×１０⁷個／ｃｍ²であった。

（実施例２）
Ｇｅドープｎ型ＧａＮ層４の形成を、（ＣＨ₃）₄Ｇｅを９秒間流通、その後９秒間流通停止のサイクルを２００回繰り返して厚さ２．０μｍの層としたこと以外は、実施例１と同様にして積層構造体を作製した。

得られた積層構造体のＧｅドープｎ型ＧａＮ層４のホール測定によるキャリア濃度は、７×１０¹⁸ｃｍ^-3で実施例１と同じであった。ＳＩＭＳ分析の結果、高濃度層はＧｅ原子濃度が１．２×１０¹⁹ｃｍ^-3であり、厚さが５ｎｍであった。また、低濃度層はＧｅ原子濃度が１×１０¹⁸ｃｍ^-3であり、厚さが５ｎｍであった。ｎ型ＧａＮ層４の表面は、ピット密度が４０００個／ｃｍ²と実施例１に比較すれば若干増加したが、従来のＧｅドープｎ型半導体層に比べれば、非常に平坦な面であった。

（比較例１）
Ｇｅドープｎ型ＧａＮ層４の形成を、（ＣＨ₃）₄Ｇｅを常に同一流量で流通させながら厚さ２．０μｍの層としたこと以外は、実施例１と同様にして積層構造体を作製した。なお、（ＣＨ₃）₄Ｇｅの流量は、Ｇｅドープｎ型ＧａＮ層４のホール測定によるキャリア濃度が実施例１と同じ７×１０¹⁸ｃｍ^-3になるように調製した。

得られた積層構造体のＧｅドープｎ型ＧａＮ層４の表面はピット密度が１×１０⁶ｃｍ^-3と極めて高く、平坦な表面が得られなかった。

（実施例３）
実施例１で作製した積層構造体の上にさらにＩＩＩ族窒化物半導体層を積層させ、ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を作製した。図３は、本実施例で作製したＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の断面構造を模式的に示した図である。

Ｇｅドープｎ型ＧａＮ層４の形成までは実施例１と同じである。Ｇｅドープｎ型ＧａＮ層４を積層した後、１０６０℃で、アンドープｎ型Ａｌ_0.07Ｇａ_0.93Ｎクラッド層５を積積した。このクラッド層５の層厚は１２．５ｎｍとした。

次に、基板１の温度を７３０℃として、Ａｌ₀₀₃Ｇａ_0.97Ｎからなる障壁層６ａと、Ｉｎ_0.25Ｇａ_0.75Ｎよりなる井戸層６ｂとを含む５周期構造の多重量子井戸構造発光層６をアンドープｎ型Ａｌ_0.07Ｇａ_0.93Ｎクラッド層５上に設けた。多重量子井戸構造の発光層６にあっては、先ず、Ａｌ₀₀₃Ｇａ_0.97Ｎ障壁層６ａをアンドープｎ型Ａｌ_0.07Ｇａ_0.93Ｎクラッド層５に接合させて設けた。

Ａｌ₀₀₃Ｇａ_0.97Ｎ障壁層６ａは、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）をアルミニウム源とし、トリエチルガリウム（ＴＥＧ）をガリウム源として成長させた。層厚は８ｎｍとし、アンドープとした。Ｉｎ_0.25Ｇａ_0.75Ｎ井戸層６ｂは、トリエチルガリウム（ＴＥＧ）をガリウム源とし、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）をインジウム源として成長させた。層厚は、２．５ｎｍとし、アンドープとした。

多重量子井戸構造からなる発光層６上には、マグネシウム（Ｍｇ）をドーピングしたｐ型Ａｌ_0.07Ｇａ_0.93Ｎクラッド層７を形成した。層厚は１０ｎｍとした。ｐ型Ａｌ_0.07Ｇａ_0.93Ｎクラッド層７上には、更に、Ｍｇをドーピングしたｐ型ＧａＮコンタクト層８を形成した。Ｍｇのドーピング源には、ビスーシクロペンタジエニルＭｇを用いた。Ｍｇは、ｐ型ＧａＮコンタクト層８の正孔濃度が８×１０¹⁷ｃｍ^-3となる様に添加した。ｐ型ＧａＮコンタクト層８の層厚は１００ｎｍとした。

ｐ型ＧａＮコンタクト層８の成長を終了した後、誘導加熱式ヒータへの通電を停止して、基板１の温度を、室温迄、約２０分間で降温した。降温中は、気相成長反応炉内の雰囲気を窒素のみから構成した。基板１の温度が室温まで降温したのを確認して、積層構造体を気相成長反応炉より外部へ取り出した。この時点で、上記のｐ型ＧａＮコンタクト層８は、ｐ型キャリア（Ｍｇ）を電気的に活性化するためのアニール処理を行わなくても、既に、ｐ型の伝導性を示した。

次いで、公知のフォトリソグラフィー技術及び一般的なドライエッチング技術を利用して、ｎ型オーミック電極９を形成する予定の領域に限り、Ｇｅドープｎ型ＧａＮ層４のＧｅ原子高濃度層を露出させた。露出させたＧｅ原子高濃度層の表面に、チタンおよび金を積層した（半導体側がチタン）ｎ型オーミック電極９を形成した。残置した積層構造体の表面をなすｐ型ＧａＮコンタクト層８の表面の全域には、一般的な真空蒸着手段、及び公知のフォトリソグラフィー手段等を利用して、半導体側から順に、ニッケルおよび金を積層させたｐ型オーミック電極１０を形成した。

然る後、３５０μｍ角の正方形のＬＥＤチップに切断し、リードフレーム上に載置し、金導線をリードフレームに結線して、リードフレームよりＬＥＤチップへ素子駆動電流を流せる様にした。

リードフレームを介してｎ型およびｐ型オーミック電極９、１０間に順方向に素子駆動電流を流した。順方向電流を２０ｍＡとした際の順方向電圧は３．５Ｖであった。また、２０ｍＡの順方向電流を流した際の出射される青色帯発光の中心波長は４６０ｎｍであった。また、一般的な積分球を使用して測定される発光の強度は、５ｍＷに達し、高い強度の発光をもたらすＩＩＩ族窒化物半導体発光素子が得られた。

（実施例４）
実施例２で作製される積層構造体を用いる以外は、実施例３と同様にしてＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を作製した。実施例３と同様に順方向電圧および発光強度を測定したところ、３．５Ｖおよび４．８ｍＷであった。また、青色帯発光の中心波長は４５５ｎｍであった。

（比較例２）
比較例１で作製される積層構造体を用いる以外は、実施例３と同様にしてＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を作製した。実施例３と同様に順方向電圧および発光強度を測定したところ、順方向電圧は実施例３および４と同じ３．５Ｖであったが、発光強度は０．４ｍＷと低い強度の発光しか得られなかった。

（比較例３）
本比較例では、実施例３において、Ｇｅドープｎ型ＧａＮ層４を形成する代わりに、Ｓｉを均一に７×１０¹⁸ｃｍ^-3ドープした厚さ２μｍのｎ型ＧａＮ層を形成する以外は、実施例３と同様にＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を作製した。実施例３と同様に順方向電圧および発光強度を測定したところ、順方向電圧は実施例３および４と同じ３．５Ｖであったが、発光強度は４ｍＷと実施例３よりも２０％低い発光強度であった。

（実施例５）
本実施例では、Ｇｅドープｎ型ＧａＮ層４のホール測定によるキャリア濃度が３×１０¹⁷ｃｍ^-3になるように、テトラメチルゲルマニウム（（ＣＨ₃）₄Ｇｅ）の供給量を変更した以外は、実施例１と同様に積層構造体を作製した。

得られた積層構造体のｎ型ＧａＮ層４の表面は、ピットが見られず、非常に平坦な面であった。ＳＩＭＳ分析の結果、高濃度層はＧｅ原子濃度が５．８×１０¹⁸ｃｍ^-3であり、厚さが１０ｎｍであった。また、低濃度層はＧｅ原子濃度が２×１０¹⁷ｃｍ^-3であり、厚さが１０ｎｍであった。

また、高濃度層成長後に別途炉外に取り出したサンプルについて原子間力顕微鏡で観察したところ、高濃度層表面に形成されたピットは１×１０⁵個／ｃｍ²であった。

この積層構造体の上に、さらにＩＩＩ族窒化物半導体層を実施例３と同様に積層させ、ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を作製した。

実施例３と同様に順方向電圧および発光強度を測定したところ、発光強度は５ｍＷと実施例３と同じであったが、順方向電圧は４．２Ｖと実施例３および４よりも高くなった。

本発明によって得られるＧｅドープｎ型ＩＩＩ族窒化物半導体層状物は表面平坦性に優れ、かつ低抵抗であるため、ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子用として有用である。

Ｇｅ高濃度層で生じたピットをＧｅ低濃度層で埋め込んだ層構造の概念を示した断面図である。 実施例１で作製した積層構造体の断面構造を模式的に示した図である。 実施例３で作製したＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の断面構造を模式的に示した図である。

符号の説明

１ サファイア基板
２ ＡｌＮ高温緩衝層
３ アンドープＧａＮ下地層
４ Ｇｅドープｎ型ＧａＮ層
４ａ Ｇｅ原子高濃度層
４ｂ Ｇｅ原子低濃度層
５ アンドープＡｌＧａＮクラッド層
６ 多重量子井戸構造発光層
６ａ 障壁層
６ｂ 井戸層
７ ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層
８ ｐ型ＧａＮコンタクト層
９ ｎ型オーミック電極
１０ ｐ型オーミック電極

Claims (10)

1. ゲルマニウム（Ｇｅ）源として有機ゲルマニウム化合物を利用し、有機金属化学的気相堆積法により基板上にＧｅドープｎ型ＩＩＩ族窒化物半導体層状物を製造する方法であって、Ｇｅ原子濃度が５×１０ ^1７ 〜５×１０ ¹⁹ ｃｍ ^-3 になるように、表面にピットを有するＧｅ原子高濃度層を形成する工程と、該Ｇｅ原子高濃度層表面に接してＧｅ原子濃度が該Ｇｅ原子高濃度層よりも低いＧｅ原子低濃度層を形成する工程とを含み、該Ｇｅ原子高濃度層および該Ｇｅ原子低濃度層を交互に周期的に形成し、その繰り返し周期数が１０〜１０００であるＧｅドープｎ型ＩＩＩ族窒化物半導体層状物の製造方法。
2. ピットが１×１０⁵個／ｃｍ²〜１×１０¹⁰個／ｃｍ²の範囲で形成されている請求項１に記載の製造方法。
3. Ｇｅ原子低濃度層の表面（基板と反対側の面）の平坦性（Ｒａ）が１０Å以下である請求項１または２に記載の製造方法。
4. Ｇｅ原子高濃度層およびＧｅ原子低濃度層の厚さがそれぞれ０．５〜５００ｎｍである請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
5. Ｇｅ原子低濃度層の厚さがＧｅ原子高濃度層の厚さと等しいか、またはＧｅ原子高濃度層の厚さよりも厚い請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
6. 層状物全体の厚さが０．１〜１０μｍである請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
7. Ｇｅ原子低濃度層のＧｅ原子濃度が２×１０¹⁹ｃｍ^-3以下である請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
8. Ｇｅ原子低濃度層がＧｅ原子を故意にドーピングされていない請求項７に記載の製造方法。
9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法によって製造されたＧｅドープｎ型ＩＩＩ族窒化物半導体層状物。
10. 基板上にＩＩＩ族窒化物半導体からなる発光層を有するＩＩＩ族窒化物半導体発光素子に於いて、基板と発光層との間に、請求項９に記載のＧｅドープｎ型ＩＩＩ族窒化物半導体層状物を有することを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体発光素子。

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