JP2005072310A - Ｉｉｉ族窒化物系化合物半導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低転位の成長を促す、簡単で効率的な結晶成長方法を提供する。
【解決手段】半導体層を結晶成長させる際に結晶成長面に供給する III族元素及びＶ族元素の各材料ガスの単位時間当たりの供給量の比のことを以下Ｖ／III 比と言う。基板１またはその付近では、先に結晶成長させる半導体層ＡのＶ／III 比を後から結晶成長させる半導体層ＢのＶ／III 比よりも小さく設定する。これにより、半導体層Ａの横方向の結晶成長は半導体層Ｂの横方向の結晶成長よりも抑制されるので、半導体層Ａは相対的には縦方向の結晶成長が促進される。半導体層Ａの結晶成長過程では、最初の結晶成長面σが殆ど平らな場合でも、上記の半導体層ＡのＶ／III 比や、或いは結晶成長温度Ｔ_A などを最適化することにより、半導体層Ａの上面を、その後積層される半導体層Ｂの横方向成長作用を発現させるのに十分な起伏のある凹凸形状にすることができる。
【選択図】図１−Ｂ

Description

本発明は、半導体の結晶成長により良質な III族窒化物系化合物半導体を製造する方法に関する。

この製造方法は、ＬＥＤやＬＤなどの半導体発光素子や半導体受光素子のみならず、その他、圧力センサ等を始めとする各種の電子デバイスの半導体基板の製造に大いに有用なものである。

結晶成長基板や或いは半導体結晶の結晶成長面に凹凸を設けて、その上に積層すべき半導体結晶の低転位の結晶成長を促す結晶成長方法を開示する文献としては、例えば下記の特許文献１〜特許文献４などがある。

これらの従来技術は、結晶成長基板や或いは半導体結晶の結晶成長面に対して、機械的な形状加工を施すことにより、上記の様なＥＬＯ成長を促す結晶成長方法を実現するものである。
特開２０００−１２４５００ 特開２００２−２４１１９２ 特開２００２−１６４２９６ 特開２００２−２８０６０９

しかしながら、これらの文献（特許文献１〜特許文献４）に見られる結晶成長方法においては、上記の通り、結晶成長基板や或いは半導体結晶の結晶成長面に対して機械的な形状加工を施す必要がある。したがって、従来のこれらの製造方法では、凹凸を設ける結晶成長面の形状設計や形状加工に少なからぬ手間隙を要する。即ち、上記の従来技術は、製品開発過程や、生産ラインにおける生産効率の面で必ずしも望ましい結晶成長方法を提供するものではない。

本発明は、上記の課題を解決するために成されたものであり、その目的は、目的の半導体結晶の単位面積辺りの転位密度やピット密度を効果的に抑制することである。

また、本発明の更なる目的は、目的の半導体結晶の低転位の結晶成長を促す、従来よりも簡単で効率的な結晶成長方法を提供することである。

ただし、上記の個々の目的は、本発明の個々の手段の内の少なくとも何れか１つによって、個々に達成されれば十分なのであって、本願の個々の発明は、上記の全ての課題を同時に解決し得る手段が存在することを必ずしも保証するものではない。

上記の課題を解決するためには、以下の手段が有効である。

即ち、本発明の第１の手段は、半導体の結晶成長により III族窒化物系化合物半導体を製造する工程において、 III族元素の材料ガスを単位時間当たりａ_III ［μmol /min］の割合で供給し、かつ、Ｖ族元素の材料ガスを単位時間当たりａ_V ［μmol /min］の割合で供給して、基板またはバッファ層が供する結晶成長面の上に III族窒化物系化合物半導体から成る半導体層Ａを成長させる第１の結晶成長工程と、 III族元素の材料ガスを単位時間当たりｂ_III ［μmol /min］の割合で供給し、かつ、Ｖ族元素の材料ガスを単位時間当たりｂ_V ［μmol /min］の割合で供給して、半導体層Ａの上に III族窒化物系化合物半導体から成る半導体層Ｂを成長させる第２の結晶成長工程とを設け、比Ｒ_A （≡ａ_V ／ａ_III ）を比Ｒ_B （≡ｂ_V ／ｂ_III ）よりも小さくすることにより、第１の結晶成長工程における半導体層Ａの横方向の結晶成長速度ｖ_LAを、第２の結晶成長工程における半導体層Ｂの横方向の結晶成長速度ｖ_LBよりも小さくすることである。

この結晶成長速度ｖ_LAと結晶成長速度ｖ_LBの格差は、半導体層Ａと半導体層Ｂの各層において非晶質の部分が形成されない範囲において、極力大きいことが望ましい。

ただし、ここで言う「 III族窒化物系化合物半導体」一般には、２元、３元、又は４元の「Ａｌ_1-x-y Ｇａ_y Ｉｎ_x Ｎ；０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦１−ｘ−ｙ≦１」成る一般式で表される任意の混晶比の半導体が含まれ、更に、ｐ型或いはｎ型の不純物が添加された半導体もまた、これらの「 III族窒化物系化合物半導体」の範疇である。

また、上記の III族元素（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）の内の少なくとも一部をボロン（Ｂ）やタリウム（Ｔｌ）等で置換したり、或いは、窒素（Ｎ）の少なくとも一部をリン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）等で置換したりした半導体等をもまた、これらの「 III族窒化物系化合物半導体」の範疇とする。

また、上記のｐ型の不純物（アクセプター）としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）や、或いはカルシウム（Ｃａ）等の公知のｐ型不純物を添加することができる。

また、上記のｎ型の不純物（ドナー）としては、例えば、シリコン（Ｓｉ）や、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、或いはゲルマニウム（Ｇｅ）等の公知のｎ型不純物を添加することができる。

また、これらの不純物（アクセプター又はドナー）は、同時に２元素以上を添加しても良いし、同時に両型（ｐ型とｎ型）を添加しても良い。

また、結晶成長基板としては、公知或いは任意のものを使用することができる。例えば、ＡｌＧａＮから成るバルク結晶やＧａＮから成るバルク結晶などを上記の基板として用いても良い。基板として上記の III族窒化物系化合物半導体を用いる場合には、必ずしもバッファ層を成膜する必要はない。

また、 III族窒化物系化合物半導体とは異なる異種基板を用いても良い。この場合には、通常、格子定数差による悪影響を緩和するためにバッファ層を設ける。これらの異種基板としては、例えば、サファイア、シリコン、或いは炭化シリコンなどの周知の基板が適用可能である。

また、半導体層Ａと半導体層Ｂは、必ずしも同一組成比の III族窒化物系化合物半導体から形成する必要はない。

尚、半導体基板上に結晶成長させる III族窒化物系化合物半導体（各半導体層）の結晶成長方法としては、ＭＯＶＰＥ法、ＨＶＰＥ法、或いはＭＢＥ法などを用いることができる。

また、本発明の第２の手段は、上記の第１の手段において、各比の値を「Ｒ_A ＜９００＜Ｒ_B 」とすることである。

比Ｒ_B のより望ましい範囲は、１０００以上である。

また、本発明の第３の手段は、上記の第１又は第２の手段において、比Ｒ_A を「１００＜Ｒ_A ＜８００」とすることである。

また、本発明の第４の手段は、上記の第１乃至第３の何れか１つの手段において、第２の結晶成長工程における半導体層Ｂの結晶成長温度Ｔ_B を、第１の結晶成長工程における半導体層Ａの結晶成長温度Ｔ_A 以上に設定することである。

また、本発明の第５の手段は、上記の第４の手段において、各結晶成長温度を「Ｔ_A ［℃］≦１０００［℃］≦Ｔ_B ［℃］」とすることである。

また、本発明の第６の手段は、上記の第１乃至第５の何れか１つの手段において、半導体層Ａの膜厚を０．３μｍ以上にすることである。

より望ましくは、積層する半導体層Ａの膜厚は０．５μｍ以上が良い。

また、本発明の第７の手段は、上記の第１乃至第６の何れか１つの手段において、半導体層Ａの膜厚を１μｍ以下にすることである。

また、本発明の第８の手段は、上記の第１乃至第７の何れか１つの手段において、半導体層Ｂの上に III族窒化物系化合物半導体から成る半導体層Ｃを成長させる第３の結晶成長工程を設け、この第３の結晶成長工程における、 III族元素の材料ガスの単位時間当たりの供給量ｃ_III ［μmol /min］に対するＶ族元素の材料ガスの単位時間当たりの供給量ｃ_V ［μmol /min］の比Ｒ_C （＝ｃ_V ／ｃ_III ）を、「Ｒ_A ＜Ｒ_C ≦Ｒ_B 」となる様に設定することである。

ただし、上記の半導体層Ｂと半導体層Ｃは、必ずしも同一組成比の III族窒化物系化合物半導体から形成する必要はない。

また、本発明の第９の手段は、上記の第８の手段において、「Ｒ_C ≦１２００≦Ｒ_B 」となる様に設定することである。

以上の本発明の手段により、前記の課題を効果的、或いは合理的に解決することができる。

以上の本発明の手段によって得られる効果は以下の通りである。

即ち、本発明の第１の手段によれば、半導体層Ａの横方向の結晶成長は半導体層Ｂの横方向の結晶成長よりも抑制されるので、半導体層Ａは相対的には縦方向（成長軸方向）の結晶成長が促進される。図１−Ａ，Ｂは、その様な結晶成長の様子を表現した半導体層の模式的な断面図である。この様な結晶成長過程（第１の結晶成長工程）では、基板１またはバッファ層２が供する結晶成長面σの凹凸が縦方向に強調されて現れる。或いは、最初の結晶成長面σが殆ど平らな場合でも、上記の半導体層Ａの比Ｒ_A （≡ａ_V ／ａ_III ；以下この様な比をＶ／III 比と言うことがある．）や、或いは結晶成長温度Ｔ_A などを最適化することにより、半導体層Ａの上面を、その後積層される半導体層Ｂの横方向成長作用を発現させるのに十分な起伏のある凹凸形状にすることができる。

このため、上記の様な従来のＥＬＯ成長法に見られる、結晶成長基板（基板１）や或いは半導体結晶（バッファ層２）の結晶成長面σに対して機械的な形状加工を施す製造工程に付いては、その実施の必要がなくなる。

即ち、その後の第２の結晶成長工程では、上部に十分に起伏のある凹凸形状が形成された半導体層Ａの上に、横方向の成長速度が比較的大きな半導体層Ｂが積層されるので、半導体層Ａの上面に形成される凹部は、良好に半導体層Ｂの横方向成長によって埋まり、同時に半導体層Ｂの低転位の結晶成長が促される（図１−Ｂ）。

これらの作用により、結晶成長基板や或いは半導体結晶の結晶成長面に対して機械的な形状加工を施すことなく、半導体層Ｂを良好に結晶成長させることができるので、本発明の第１の手段によれば、結晶性の良好な III族窒化物系化合物半導体（半導体層Ｂ）を従来よりも簡単に得ることができる。したがって、本発明によれば、半導体デバイスの生産性を大きく向上させることができる。

また、本発明によれば、結晶性の良い高品質の III族窒化物系化合物半導体を製造することができるため、例えばＬＥＤを製造する際などには、駆動電圧が低く、高輝度で、高静電耐圧の製品を製造することができる等の効果が得られる。

また、各層の横方向の結晶成長速度ｖ_LAと結晶成長速度ｖ_LBの格差は、半導体層Ａと半導体層Ｂの各層において非晶質の部分が形成されない範囲において、極力大きいことが望ましいが、本発明の第２の手段によれば、その様な格差を効果的に得ることができる。

比Ｒ_B のより望ましい範囲は、１０００以上である。この値は小さいと上記の格差を十分に確保することが難しくなり、また、品質面では大きい方が良いが、飽和点があり、大き過ぎると材料が無駄になり、その分生産コストが低下する。

また、特に、本発明の第３の手段によれば、半導体層Ａの結晶性を確保しつつ半導体層Ａの横方向の結晶成長速度ｖ_LAを効果的に抑制することができる。

また、本発明の第４或いは第５の手段などによっても、結晶成長速度ｖ_LAと結晶成長速度ｖ_LBの格差を効果的に得ることができる。

この様な温度設定に関わる作用原理や、より望ましい設定基準などに付いては、例えば「特開２０００−３５７８２０」や「特開２００３−６８６６２」或いは「特開平１１−２２０１６９」などに記載されている結晶成長技法などを参考にしても良い。

Ｖ／III 比や結晶成長温度などに関する、具体的かつ最適な結晶成長条件に付いては、後述の実施例の所で詳しく例示する。

また、本発明の第６の手段によれば、半導体層Ａの上部に形成される凹凸が縦方向に必要かつ十分に強調され、その結果、半導体層Ｂが横方向に成長する余地が十分に確保できる。このため、本発明の第６の手段によれば、半導体層Ｂの低転位の結晶成長が促され、良質の III族窒化物系化合物半導体（半導体層Ｂ）が得られる。

また、本発明の第７の手段によれば、サファイア基板などの異種基板を用いている場合に、基板と III族窒化物系化合物半導体（半導体層Ａ，半導体層Ｂ）との間に働く応力の発生が効果的に抑制できる。異種基板を用いる場合、半導体層Ａの膜厚は、より望ましくは、０．７μｍ以下が良い。

これらの条件設定により、異種基板を用いた場合にも、反りや転位やクラックなどの発生密度を効果的に抑制することができる。

また、本発明の第８の手段によれば、半導体層Ｃの結晶成長過程において、横方向の成長作用と縦方向の成長作用とが最も理想的な割合で獲得できるので、結晶品質の高い III族窒化物系化合物半導体（半導体層Ｃ）を得ることができる。

「Ｒ_A ＜Ｒ_C 」とすべき理由は、半導体層Ａでは横方向の結晶成長速度ｖ_LAを極力抑制した方が良いためである。一方、「Ｒ_C ≦Ｒ_B 」とすべき理由は、半導体層Ｂでは横方向の結晶成長速度ｖ_LBを十分に得る必要があるためである。言い換えれば、半導体層Ｃの結晶成長過程においては、縦方向の結晶成長作用をより強調すべき第１の結晶成長工程と、横方向の結晶成長作用をより強調すべき第２の結晶成長工程との間の中間的な条件設定が望ましい。これにより、両方向の成長作用が適度にバランスされ、その結果、表面が平坦で結晶品質の高い III族窒化物系化合物半導体（半導体層Ｃ）を得ることができる。

これらの設定条件に従えば、例えばＬＥＤを製造する際などには、駆動電圧（Ｖf ）が低く、高輝度で、高静電耐圧の製品を製造することができる。例えば「Ｒ_C ≦Ｒ_B 」と成る様に比Ｒ_C の値を比Ｒ_B の値よりも幾分か小さく設定すれば、特に、発光素子の駆動電圧の抑制に、顕著な効果があることが経験的に確認されている。

特に、サファイア基板上にバッファ層を介して、窒化ガリウム（ＧａＮ）から成る本発明の半導体層Ａ，Ｂ，Ｃを順次積層する場合においては、Ｒ_C とＲ_B の間の最適な境界値Ｒ_thは、約１２００程度であった（本発明の第９の手段）。

この最適な境界値Ｒ_th（Ｒ_C ≦Ｒ_th≦Ｒ_B ）は、勿論、積層する III族窒化物系化合物半導体（半導体層Ｂ，Ｃ）の混晶比や、或いは添加／置換する不純物の量等にも依存するが、概ね１０００以上が適当である。

以下、本発明を具体的な実施例に基づいて説明する。

ただし、本発明を具現する実施形態は、以下に示す個々の詳細な形態に限定されるものではない。

図２に、本発明の実施例に係る半導体発光素子１００の模式的な断面図を示す。半導体発光素子１００では、本図２に示す様に、厚さ約300μmのサファイヤ基板１０１の上に、窒化アルミニウム(AlN)から成る膜厚約３０ｎｍのバッファ層１０２が成膜され、その上にノンドープのGaNから成る膜厚約700nmの半導体層１０３が成膜され、その上にシリコン(Si)を1×10¹⁸/cm³ドープしたGaNから成る膜厚約４μｍのｎ型コンタクト層１０４（高キャリヤ濃度ｎ⁺層）が形成されている。

ただし、上記のノンドープのGaNから成る半導体層１０３は、膜厚５００ｎｍの前述の半導体層Ａと、膜厚２００ｎｍの前述の半導体層Ｂとから成る２層構造を有する。勿論、半導体層Ｂよりも半導体層Ａの方を先に結晶成長によって積層する（第１の結晶成長工程）。

また、上記のシリコン(Si)を1×10¹⁸/cm³ドープしたGaNから成る膜厚約４μｍのｎ型コンタクト層１０４（高キャリヤ濃度ｎ⁺層）が、前述の半導体層Ｃに相当する。

更に、このｎ型コンタクト層１０４（半導体層Ｃ）の上には、膜厚3nmのノンドープIn_0.03Ga_0.97Nから成る層１０５１と膜厚20nmのノンドープGaNから成る層１０５２とを５ペア積層して構成される多重層（静電耐圧向上層）１０５が形成されている。

また、その上には、膜厚3nmのノンドープIn_0.2Ga_0.8Nから成る井戸層１０６１と膜厚20nmのノンドープGaNから成る障壁層１０６２とを３ペア積層することにより構成される多重量子井戸構造の発光層１０６が形成されている。

更に、この発光層１０６の上には、Mgを2×10¹⁹/cm³ドープした膜厚25nmのｐ型Al_0.15Ga_0.85Nから成るｐ型半導体層１０７が形成されており、また、ｐ型半導体層１０７の上には、Mgを8×10¹⁹ドープした膜厚100nmのｐ型GaNから成るｐ型コンタクト層１０８が積層されている。

又、ｐ型コンタクト層１０８の上には金属蒸着による透光性薄膜ｐ電極１１０が、ｎ型コンタクト層１０４上にはｎ電極１４０が形成されている。透光性薄膜ｐ電極１１０は、ｐ型コンタクト層１０８に直接接合する膜厚約1.5nmのコバルト(Co)より成る第１層１１１と、このコバルト膜に接合する膜厚約６nmの金（Au）より成る第２層１１２とで構成されている。

厚膜ｐ電極１２０は、膜厚約18nmのバナジウム(V)より成る第１層１２１と、膜厚約15μmの金(Au)より成る第２層１２２と、膜厚約10nmのアルミニウム(Al)より成る第３層１２３とを透光性薄膜ｐ電極１１０の上から順次積層させることにより構成されている。

多層構造のｎ電極１４０は、ｎ型コンタクト層１０４の一部露出された部分の上から、膜厚約18nmのバナジウム(V)より成る第１層１４１と膜厚約100nmのアルミニウム(Al)より成る第２層１４２とを積層させることにより構成されている。

また、最上部には、ＳｉＯ₂ 膜より成る保護膜１３０が形成されている。

サファイヤ基板１０１の底面に当たる反対側（外側）の最下部には、膜厚約５００ｎｍのアルミニウム（Ａｌ）より成る反射金属層１５０が、金属蒸着により一様に成膜されている。

尚、この反射金属層１５０は、Ｒｈ，Ｔｉ，Ｗ等の金属の他、ＴｉＮ，ＨｆＮ等の窒化物などからも形成することができる。

以下、このＬＥＤ（半導体発光素子１００）の製造方法について説明する。

上記半導体発光素子１００は、有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ法）による気相成長により製造された。用いられたガスは、アンモニア(NH₃) 、キャリアガス(H₂,N₂) 、トリメチルガリウム(Ga(CH₃)₃)（以下「TMG 」と記す）、トリメチルアルミニウム(Al(CH₃)₃)（以下「TMA 」と記す）、トリメチルインジウム(In(CH₃)₃)（以下「TMI 」と記す）、シラン(SiH₄)、及びビスシクロペンタジエニルマグネシウム(Mg(C₅H₅)₂) （以下「CP₂Mg 」と記す）である。

まず最初に、有機洗浄により洗浄したａ面を主面とした単結晶のサファイア基板１０１をMOVPE 装置の反応室に載置されたサセプタに装着する。次に、常圧でH₂を反応室に流しながら温度１１５０℃で基板１０１をベーキングした。

次に、基板１０１の温度を４００℃まで降温して、H₂、NH₃ 及びTMA を供給してAlN のバッファ層１０２を約３０ｎｍの膜厚に形成した。
（１）第１の結晶成長工程（：半導体層１０３の結晶成長）
次に、基板１０１を１１００℃にまで昇温し、Ｈ₂ 、ＮＨ₃ 、及びＴＭＧを供給し、膜厚約５００ｎｍのＧａＮから成る前述の半導体層Ａを形成した。この時の III族元素ガス（TMG ）の供給量ａ_III とＶ族元素ガス（NH₃ ）の供給量ａ_V は、以下の結晶成長条件１の通りであった。
〔結晶成長条件１〕
ガス供給量ａ_III ： ５７０［μmol /min］
ガス供給量ａ_V ： １３１１００［μmol /min］
Ｖ／III 比Ｒ_A ： ２３０（≡ａ_V ／ａ_III ）
（２）第２の結晶成長工程（：半導体層１０３の結晶成長）
次に、基板１０１の温度を保持したまま、Ｈ₂ 、ＮＨ₃ 、及びＴＭＧを供給し、膜厚約２００ｎｍのＧａＮから成る前述の半導体層Ｂを形成した。この時の III族元素ガス（TMG ）の供給量ａ_III とＶ族元素ガス（NH₃ ）の供給量ａ_V は、以下の結晶成長条件２の通りであった。
〔結晶成長条件２〕
ガス供給量ｂ_III ： ５７０［μmol /min］
ガス供給量ｂ_V ：６７２６００［μmol /min］
Ｖ／III 比Ｒ_B ： １１８０（≡ｂ_V ／ｂ_III ）
（３）第３の結晶成長工程（：ｎ型コンタクト層１０４の結晶成長）
次に、基板１０１の温度を保持したまま、Ｈ₂ 、ＮＨ₃ 、ＴＭＧ及びシランを供給し、膜厚約４.0μｍ、電子濃度２×１０¹⁸ｃｍ^-3のシリコン（Ｓｉ）ドープのＧａＮから成るｎ型コンタクト層１０４（前述の半導体層Ｃ）を形成した。この時の III族元素ガス（TMG ）の供給量ｃ_III とＶ族元素ガス（NH₃ ）の供給量ｃ_V は、以下の結晶成長条件３の通りであった。
〔結晶成長条件３〕
ガス供給量ｃ_III ： ５７０［μmol /min］
ガス供給量ｃ_V ：６７２６００［μmol /min］
Ｖ／III 比Ｒ_C ： １１８０（≡ｃ_V ／ｃ_III ）
その後、各半導体層１０５、１０６、１０７、１０８を以下の通り、結晶成長により順次積層した。
（多重層１０５の結晶成長）
静電耐圧向上作用を奏する多重層１０５は、膜厚3nmのノンドープIn_0.03Ga_0.97Nから成る層１０５１と膜厚20nmのノンドープGaNから成る層１０５２とを５ペア積層して構成される。

この時、層１０５１は、結晶成長温度を８５０℃に設定して、Ｎ₂ 、ＮＨ₃ 、ＴＭＧ及びＴＭＩを供給することにより積層する。

また、層１０５２は、結晶成長温度を８５０℃に保持して、Ｎ₂ 、ＮＨ₃ 及びＴＭＧを供給することにより積層する。
（発光層１０６の結晶成長）
多重量子井戸構造の発光層１０６は、膜厚3nmのノンドープIn_0.2Ga_0.8Nから成る井戸層１０６１と膜厚20nmのノンドープGaNから成る障壁層１０６２とを３ペア積層することにより構成される。

この時、層１０６１は、結晶成長温度を７３０℃に設定して、Ｎ₂ 、ＮＨ₃ 、ＴＭＧ及びＴＭＩを供給することにより積層する。

また、層１０６２は、結晶成長温度を８５０℃に設定して、Ｎ₂ 、ＮＨ₃ 及びＴＭＧを供給することにより積層する。
（ｐ型半導体層１０７の結晶成長）
その後、基板１０１の温度を１０００℃に昇温し、キャリアガスをＨ₂ に変更して、ＴＭＧと、ＴＭＡと、ＣＰ₂ Ｍｇを供給することにより、膜厚約２０ｎｍ、濃度５×１０¹⁹／ｃｍ³ のマグネシウム（Ｍｇ）をドープしたｐ型Ａｌ_0.15Ｇａ_0.85Ｎから成るｐ型半導体層１０７を形成した。
（ｐ型コンタクト層１０８の結晶成長）
最後に、基板１０１の温度を１０００℃に保持し、Ｈ₂ をキャリアガスとして、ＮＨ₃ と、ＴＭＧと、ＣＰ₂ Ｍｇを供給して、膜厚約８５ｎｍ、濃度５×１０¹⁹／ｃｍ³ のＭｇをドープしたｐ型ＧａＮから成るｐ型コンタクト層１０８を形成した。

以上に示した工程が、 III族窒化物系化合物半導体から成る各半導体層の結晶成長工程である。

以上の結晶成長工程の後、ｐ型コンタクト層１０８の上にエッチングマスクを形成し、所定領域のマスクを除去して、マスクで覆われていない部分のｐ型コンタクト層１０８、ｐ型半導体層１０７、発光層１０６、多重層（静電耐圧向上層）１０５、ｎ型コンタクト層１０４の一部を塩素を含むガスによる反応性イオンエッチングによりエッチングして、ｎ型コンタクト層１０４の表面を露出させた。

次に、以下の手順で、ｎ型コンタクト層１０４に接合する負電極１４０と、ｐ型コンタクト層１０８に接合する透光性薄膜正電極１１０とを形成した。

(1) 蒸着装置にて、10^-4Ｐａオーダ以下の高真空に排気した後、表面に略一様に膜厚約１．５ｎｍのCoを成膜し、このCoより形成された薄膜正電極第１層１１１の上に膜厚約６ｎｍのAuより成る薄膜正電極第２層１１２を成膜する。

(2) 次に、表面上にフォトレジストを一様に塗布して、フォトリソグラフィにより、ｐ型コンタクト層１０８の上に積層する、透光性薄膜正電極１１０の形成部分以外のフォトレジストを除去する。

(3) 次に、エッチングにより露出しているCo、Auを除去した後、フォトレジストを除去して、ｐ型コンタクト層１０８上に透光性薄膜正電極１１０を形成する。

(4) 次に、フォトレジストを塗布し、フォトリソグラフィによりｎ型コンタクト層１０４の露出面上の所定領域に窓を形成して、10^-4Ｐａオーダ以下の高真空に排気した後、膜厚約１７．５ｎｍのバナジウム(V) 層１４１と、膜厚約１．８μｍのアルミニウム(Al)層１４２とを順次蒸着した。次に、フォトレジストを除去する。これによりｎ型コンタクト層１０４の露出面上に負電極１４０が形成される。

上記の工程により形成された透光性薄膜正電極１１０上に、更に、厚膜正電極１２０を形成するために、フォトレジストを一様に塗布して、厚膜正電極１２０の形成部分のフォトレジストに窓を開ける。その後、膜厚約１７．５ｎｍのバナジウム（Ｖ）層１２１と、膜厚約１．５μｍの金（Ａｕ）層１２２と、膜厚約１０ｎｍのアルミニウム（Ａｌ）層１２３とを透光性薄膜正電極１１０の上に順次蒸着により成膜させ、(4) の工程と同様にリフトオフ法により厚膜正電極１２０を形成する。

(5) その後、ｎ型コンタクト層と負電極１４０、並びに、ｐ型コンタクト層１０８と透光性薄膜正電極１１０とのコンタクト抵抗を低減させるための熱処理（シンタリング）を行った。即ち、試料雰囲気を真空ポンプで排気し、O₂ガスを供給して圧力１０Ｐａとし、その状態で雰囲気温度を約 570℃にして、約4 分程度加熱した。

その後、上部に露出している最上層に一様にＳｉＯ₂ より成る保護膜１３０を形成し、フォトレジストの塗布、フォトリソグラフィー工程を経て、厚膜正電極１２０および負電極１４０に外部露出部分ができるようにほぼ同面積の窓をそれぞれ一つづつウエットエッチングにより形成した。

また、サファイア基板の裏面には、蒸着により、Ｒｈの反射膜を形成した。

以上の様にして、図２に示した半導体発光素子１００を形成した。

図３に２つの半導体発光素子（本願発明品と比較対象品）の多重層１０５積層前のＰＬスペクトル（フォトルミネッセンス）を例示し、図４に、上記の実施例１における本発明の効果を具体的に例示する。ただし、試作した比較対象品においては、前述の半導体層Ａ，Ｂから成る半導体層１０３は全く積層せず、かつ、ｎ型コンタクト層１０４の膜厚は約５μｍとした。その他の積層構成や結晶成長条件などについては、半導体発光素子１００と比較対象品との間には差異は設けなかった。

また、図３のグラフにおける比較対象品の発光強度に関しては、グラフの見易さを考慮に入れ、測定値の１０倍の値を表記した。

本願発明品である半導体層１０３、１０４のＰＬスペクトルのピーク波長は３６２ｎｍ〜３６３ｎｍの範囲にあり、比較的鋭い狭線化を示した。その半値幅は約１０．５ｎｍであった。

一方、周知の従来技術によって製造された上記の比較対象品では、発光ピークの波長は３５９ｎｍ〜３６０ｎｍと、上記の半導体層１０３、１０４に対して略同等の値を示したものの、半値幅は約１６．３ｎｍであり、ピーク波長における発光強度に関しては、半導体発光素子１００の約１／５０程度しか示さなかった。

また、各発光素子の駆動電圧を測定した結果、半導体発光素子１００では約３．２Ｖと比較的低かったのに対し、上記の比較対象品では約３．５Ｖと比較的高かった。

また、各発光素子の静電耐圧を測定した結果、半導体発光素子１００では約４００Ｖと比較的高かったのに対し、上記の比較対象品では約２５０Ｖと低かった。

また、各発光素子とそれぞれ同一条件下で製造した各ｎ型コンタクト層１０４の（１０−１０）面における転位密度をそれぞれ測定した結果、半導体発光素子１００のｎ型コンタクト層１０４の転位密度は、３×１０⁸ ｃｍ^-2と比較的低かったのに対し、上記の比較対象品の転位密度は、７×１０⁸ ｃｍ^-2と高いことが判った。

これらの測定結果から、本発明を適用して製造した上記の半導体発光素子１００においては、前述の半導体層Ａ，Ｂから成る半導体層１０３の作用により、ｎ型コンタクト層１０４の転位密度が効果的に抑制されたため、上記の様な良好な諸特性が効果的に確保できたものと考えられる。
〔その他の変形例〕
本発明の実施形態は、上記の形態に限定されるものではなく、その他にも以下に例示される様な変形を行っても良い。この様な変形や応用によっても、本発明の作用に基づいて本発明の効果を得ることができる。
（変形例１）
例えば、上記の実施例１では、異種基板（サファイア基板）の上にバッファ層を成膜してから、本発明の半導体層Ａ，Ｂ，Ｃを順次積層したが、窒化ガリウム（ＧａＮ）のバルク結晶からなる基板を最初の結晶成長基板として用いても良い。この場合には、バッファ層の成膜が必要なく、また、応力の発生する恐れも殆どないため、製造上の制約が少なくなり、よって、生産性や結晶品質の面で更に有利となる点が増える。

このような事情としては、例えば、前述の本発明の第７の手段の効果のところで説明した事情などがある。即ち、例えば窒化ガリウム（ＧａＮ）などの III族窒化物系化合物半導体を最初の結晶成長基板（図１の基板１）として用いれば、その後に積層される半導体層Ａ，Ｂ，Ｃや、或いは発光層などとの間では、格子定数差や熱膨張係数差などを小さく抑制できる。したがって、この様な構成によれば、素子内に発生する応力を効果的に抑制でき、よって、クラックや転位などの発生に対する抑制効果が得られる。

従来は、窒化ガリウム（ＧａＮ）のバルク結晶を製造、販売する業者が殆どなかったため、その様な方法が取られることは極めて少なかったが、最近では、窒化ガリウム（ＧａＮ）のバルク結晶を製造、販売する業者が出てきており、今後は、窒化ガリウム（ＧａＮ）のバルク結晶からなる基板を最初の結晶成長基板（図１の基板１）として用いる製造方法も、工業的に十分に現実的な手法と成りつつある。

本発明によって得られる III族窒化物系化合物半導体（半導体層Ｂ，半導体層Ｃ）は、半導体結晶材料として優れたものとなる。このため、本発明によって得られる III族窒化物系化合物半導体は、例えば、発光ダイオード、半導体レーザなどの半導体発光素子、半導体受光素子、半導体圧力センサ等々、あらゆる半導体デバイスに大いに有用となり得る。特に、電子デバイスの結晶成長基板としての役割は広範に期待することができる。

結晶成長の様子を表現した半導体層Ａの模式的な断面図 結晶成長の様子を表現した半導体層Ｂの模式的な断面図 半導体発光素子１００の断面図 半導体層のフォトルミネッセンスを例示するグラフ 本発明の効果を具体的に例示する表

符号の説明

σ ： 基板またはバッファ層が半導体層Ａに対して供するの結晶成長面
１ ： 基板
２ ： バッファ層
Ａ ： 第１の結晶成長工程で積層する半導体層（ III族窒化物系化合物半導体）
Ｂ ： 第２の結晶成長工程で積層する半導体層（ III族窒化物系化合物半導体）
Ｃ ： 第３の結晶成長工程で積層する半導体層（ III族窒化物系化合物半導体）
ａ_III ： 半導体層Ａの結晶成長時の III族元素の材料ガス供給量［μmol /min］
ａ_V ： 半導体層Ａの結晶成長時のＶ族元素の材料ガス供給量［μmol /min］
Ｒ_A ： 半導体層Ａの結晶成長時のＶ／III 比（≡ａ_V ／ａ_III ）
Ｔ_A ： 半導体層Ａの結晶成長温度［℃］
ｂ_III ： 半導体層Ｂの結晶成長時の III族元素の材料ガス供給量［μmol /min］
ｂ_V ： 半導体層Ｂの結晶成長時のＶ族元素の材料ガス供給量［μmol /min］
Ｒ_B ： 半導体層Ｂの結晶成長時のＶ／III 比（≡ｂ_V ／ｂ_III ）
Ｔ_B ： 半導体層Ｂの結晶成長温度［℃］
ｃ_III ： 半導体層Ｃの結晶成長時の III族元素の材料ガス供給量［μmol /min］
ｃ_V ： 半導体層Ｃの結晶成長時のＶ族元素の材料ガス供給量［μmol /min］
Ｒ_C ： 半導体層Ｃの結晶成長時のＶ／III 比（≡ｃ_V ／ｃ_III ）
Ｔ_C ： 半導体層Ｃの結晶成長温度［℃］
１００： 半導体発光素子（ＬＥＤ）
１０１： サファイヤ基板
１０２： バッファ層
１０３： ノンドープＧａＮ層（…半導体層Ａ，Ｂ）
１０４： ｎ型コンタクト層（…半導体層Ｃ）
１０５： 多重層（…静電耐圧向上層）
１０６： 発光層
１０７： ｐ型半導体層
１０８： ｐ型コンタクト層
１１０： 透光性薄膜ｐ電極
１２０： ｐ電極
１３０： 保護膜
１４０： ｎ電極
１５０： 反射金属層

Claims (9)

1. 半導体の結晶成長により III族窒化物系化合物半導体を製造する方法であって、
   III族元素の材料ガスを単位時間当たりａ_III ［μmol /min］の割合で供給し、かつ、
   Ｖ族元素の材料ガスを単位時間当たりａ_V ［μmol /min］の割合で供給して、
   基板またはバッファ層が供する結晶成長面の上に III族窒化物系化合物半導体から成る半導体層Ａを成長させる第１の結晶成長工程と、
   III族元素の材料ガスを単位時間当たりｂ_III ［μmol /min］の割合で供給し、かつ、
   Ｖ族元素の材料ガスを単位時間当たりｂ_V ［μmol /min］の割合で供給して、
   前記半導体層Ａの上に III族窒化物系化合物半導体から成る半導体層Ｂを成長させる第２の結晶成長工程と
   を有し、
   比Ｒ_A （≡ａ_V ／ａ_III ）を比Ｒ_B （≡ｂ_V ／ｂ_III ）よりも小さくする
   ことにより、
   第１の結晶成長工程における前記半導体層Ａの横方向の結晶成長速度ｖ_LAを、第２の結晶成長工程における前記半導体層Ｂの横方向の結晶成長速度ｖ_LBよりも小さくした
   ことを特徴とする III族窒化物系化合物半導体の製造方法。
2. 前記比Ｒ_A 及び前記比Ｒ_B は、式「Ｒ_A ＜９００＜Ｒ_B 」を満たす
   ことを特徴とする請求項１に記載の III族窒化物系化合物半導体の製造方法。
3. 前記比Ｒ_A は、式「１００＜Ｒ_A ＜８００」を満たす
   ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の III族窒化物系化合物半導体の製造方法。
4. 第２の結晶成長工程における前記半導体層Ｂの結晶成長温度Ｔ_B を、
   第１の結晶成長工程における前記半導体層Ａの結晶成長温度Ｔ_A 以上に設定する
   ことを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の III族窒化物系化合物半導体の製造方法。
5. 前記結晶成長温度Ｔ_A 及び前記結晶成長温度Ｔ_B は、
   式「Ｔ_A ［℃］≦１０００［℃］≦Ｔ_B ［℃］」を満たす
   ことを特徴とする請求項４に記載の III族窒化物系化合物半導体の製造方法。
6. 前記半導体層Ａの膜厚は０．３μｍ以上である
   ことを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載の III族窒化物系化合物半導体の製造方法。
7. 前記半導体層Ａの膜厚は１μｍ以下である
   ことを特徴とする請求項１乃至請求項６の何れか１項に記載の III族窒化物系化合物半導体の製造方法。
8. 前記半導体層Ｂの上に III族窒化物系化合物半導体から成る半導体層Ｃを成長させる第３の結晶成長工程を有し、
   第３の結晶成長工程における、 III族元素の材料ガスの単位時間当たりの供給量ｃ_III ［μmol /min］に対するＶ族元素の材料ガスの単位時間当たりの供給量ｃ_V ［μmol /min］の比Ｒ_C （＝ｃ_V ／ｃ_III ）は、
   式「Ｒ_A ＜Ｒ_C ≦Ｒ_B 」を満たす
   ことを特徴とする請求項１乃至請求項７の何れか１項に記載の III族窒化物系化合物半導体の製造方法。
9. 前記比Ｒ_B 及び前記比Ｒ_C は、
   式「Ｒ_C ≦１２００≦Ｒ_B 」を満たす
   ことを特徴とする請求項８に記載の III族窒化物系化合物半導体の製造方法。

Images