JP4699420B2 - 窒化物膜の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、窒化物膜の製造方法に関するものであって、より詳細には、特定導電型、特にn型不純物を有する窒化物膜の製造方法及びこれを利用して製造された窒化物構造物に関する。
一般に、III族窒化物半導体は、可視光全体領域だけでなく、紫外線領域に至る広い範囲の光を発することができるという特性を有し、青緑色を実現するための発光素子物質として大きく注目されつつある。
III族窒化物半導体は、発光素子を製造するか、又は伝導性を有する基板を提供するために、特定導電型(例、p型又はn型)を有するように形成されることが要求され、多様な方法が用いられている。例えば、n型GaNの場合には、n型不純物としてモノシラン(SiH4)のようなガスをTMG及びNH3ガスと同時に供給する有機金属化学気相成長法(Metal Organic Chemical Vapor Deposition:MOCVD)が主に用いられる。
しかしながら、窒素の平衡蒸気圧が極めて高いため、n型不純物であるSi原子のようなIV族元素は、Ga原子を置換する過程で窒素原子が結晶から離脱しやすい。したがって、このような窒素原子の離脱によって欠陥が多くなると、デバイス特性が低下するという問題がある。
このような問題を解決するために、TeのようなVI族元素をn型不純物として活用する方案が摸索されている。上記のMOCVD法又はMBE法では、Te不純物ソースとしてDETe[ジエチレン−Te(diethylen−Te)]を用いることができるが、ドーピング自体が困難であり、かつ、反応室内に残留物質が残って、後工程の実行に支障を引き起こすという問題がある。
非特許文献1では、高いエネルギーでイオン注入する方案を提案している。しかしながら、図1のグラフに示すように、注入されたイオンは、少なくとも1200℃で熱処理されなければ活性化されない。なお、高いエネルギーのイオン注入過程でGaN結晶が損傷されるので、1400℃以上の高温熱処理工程が要求されるという問題がある。
アール.ジ.ウィルソン他、「GaNに注入したS、Se、Te、Be、MgおよびCの再分布と活性化」、ジャーナル・オブ・バキュアム・サイエンス・テクノロジー、A.第17巻第4号、7月/8月(1999年)[R.G.Willson,et al.,″Redistrubution and activation of implanted S,Se,Te,Be,Mg and C in GaN″,J.Vac.Sci.Technol.A.17(4),Jul/Aug 1999]
本発明は、上記のような従来の問題点を解消するためのものであって、その目的は、不純物原子の特性に制限されず、充分なキャリア密度及び電気伝導度を得ることができる新しいドーピング工程と結合されたハイドライド気相エピタキシャル法(HVPE)を利用した窒化物膜の製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記の方法で製造できる充分な厚さを有し、かつ、高い電気伝導度を有する窒化物構造物を提供することにある。
上記の目的を達成すべく、本発明の一側面によれば、ハイドライド気相エピタキシャル法(HVPE)を利用した窒化物膜の製造方法において、ガス供給方向から順次位置した外側反応室と内側反応室に不純物が含有された少なくとも1つのIII族金属ソースと基板を順次配置し、前記各反応室を成長温度に加熱するステップと、前記外側反応室に塩化水素ガスとキャリアガスを供給することによって、金属塩化物が形成されるように前記III族金属ソースと反応させ、前記金属塩化物を前記基板に搬送させるステップと、前記搬送させた金属塩化物を前記内側反応室に供給される窒素ソースガスと反応させることによって、前記基板上に前記不純物がドープされた窒化物膜を形成するステップと、を含む窒化物膜の製造方法を提供する。
本発明は、不純物がドープされた窒化物、特にTeのようなVI族元素不純物がドープされた窒化物を高温の熱処理工程がなくても製造でき、かつ、残留物を発生させないという長所を提供する。
本発明は、不純物が含有される金属ソースの形態によって、他の実施例に区分することができる。
一実施例では、前記少なくとも1つのIII族金属ソースは、前記不純物が含有されたIII族の単一金属ソースであり得る。
例えば、前記少なくとも1つのIII族金属ソースは、Teが含有されたGaソースであり得るが、この場合に前記窒化物膜は、Teがドープされたn型GaNであり得る。必要によって、前記少なくとも1つのIII族金属ソースは、前記単一金属ソースの他に、異なる少なくとも1種のIII族金属からなる他の金属ソースをさらに含むことができる。このような他の金属ソースは、Al及びInのうち、少なくとも1つの金属又は合金ソースであり得る。
これとは異なり、本発明の他の実施例において、前記III族金属ソースは、前記不純物金属が含有され、複数種のIII族金属からなる合金ソースであり得る。
例えば、前記少なくとも1つのIII族金属ソースは、Teが含有されたAl−Ga合金ソースであり得る。この場合に、前記窒化物膜は、Teがドープされたn型AlGaNである。本実施例でも、前記少なくとも1つのIII族金属ソースは、前記合金ソースを構成する元素と異なるInのような少なくとも1種のIII族金属からなる他の金属ソースをさらに含むことができる。
本発明は、n型窒化物膜の製造のための不純物としてVI族元素金属を使用する場合に、極めて有用に適用され得る。例えば、このようなVI族元素金属不純物には、Se及びTeのうち、少なくとも1つを使用することができる。
本発明は、VI族元素金属の他にも、n型不純物としてIV族元素金属を使用することができる。例えば、このようなIV族元素金属不純物は、Si、Ge、Sn及びPbで構成されたグループから選択された少なくとも1種の金属であり得る。
本発明の他の観点では、特定導電型を有する不純物の濃度が厚さ方向に均一な1016〜1020/cm3であり、5μm以上の厚さを有するIII族窒化物からなる窒化物構造物を提供する。
なお、前記III族窒化物構造物は、HVPE工程を介して比較的速い成長速度が保障されるので、基板に必要な充分な厚さである50μm以上の厚さを有する窒化物膜であり得る。
本発明の好ましい実施例では、厚さ方向に沿って均一な濃度分布を有するように、Te不純物でドープされたn型窒化物薄膜を提供する。
また、本発明に係る窒化物構造物は、少なくとも4×102(Ωcm)-1の電気伝導度を有することが好ましい。前記不純物はTeの場合に、このような伝導度の条件は、前記Te不純物を2×1018〜1020/cm3の濃度を有するようにドープすることにより得られることができる。
本発明によると、ハイドライド気相エピタキシャル法(HVPE)に用いられるIII族金属ソース(又は合金ソース)に導電型付与に必要な不純物元素を少量添加することによって、不純物原子の特性に制約されず、かつ、充分なキャリア密度及び電気伝導度を得ることができる窒化物膜の製造方法を提供することができる。
本発明に係る方法は、追加的な熱処理工程を必要とせず、かつ、残留物を発生させず、成長工程と共に行われるため、工程効率を大きく向上させることができる。特に、本発明は、厚膜工程に有利であるHVPE工程を使用するので、厚さ方向に沿って均一なドーピング濃度を有し、かつ、優れた伝導性を有するn型導電型窒化物基板のような厚膜製造技術として注目されるものと期待される。
以下、本発明の好ましい実施例を図面を参照してより詳細に説明する。
図2は、本発明に係るハイドライド気相エピタキシャル法(HVPE)を利用した窒化物膜の製造方法を説明するためのフローチャートである。
図2に示すように、本発明の製造方法は、HVPE反応室に不純物が含有された少なくとも1つのIII族金属ソースと基板をそれぞれ配置するステップS21から開始される。一般に、少なくとも1つのIII族金属ソースと基板は、ガス供給方向に沿って順次配置される。
本発明では、III族金属ソースは、所望の不純物が微量添加された合金として提供される。n型窒化物膜を製造するための金属ソースは、不純物であるIV族又はVI族元素をIII族金属とともに合金形態で提供されることができる。例えば、Teがドープされたn型GaNを製造するために、金属ソースには、Teを少量添加したGaソースを使用する。ここで、添加されるIV族又はVI族元素の量は、所望のドーピング濃度に応じて調節され得る。
前記基板は、代表的にサファイアが用いられるが、この他にも、SiC、Si、MgAl24、MgO、LiAlO2及びLiGaO2で構成されたグループから選択された物質からなる基板が用いられることができる。
次に、ステップS22では、前記不純物が含有された少なくとも1つのIII族金属ソースと基板が配置された反応室を反応に必要な温度に加熱する。
一般に、III族金属ソースは、塩化物を生成する反応のために、約700〜900℃に加熱し、基板は、窒化物を成長させるための反応のために、約900〜1090℃に加熱する。
次に、ステップS23では、前記III族金属ソースとして塩化水素(例、HCl)ガスとキャリアガスを供給する。本工程において、塩化水素ガスは、III族金属ソースと反応して、III族金属塩化物を生成する(HCl+Ga→GaCl+1/2H2)。この過程において、金属ソースに添加された不純物は、その種類に応じて適切な反応を介して特定塩化物を形成する。
SiのようなIV族不純物の場合、SiがGaの一部が置換された形態、すなわち(Ga、Si)Clとして金属塩化物が形成されるものと理解することができる。しかしながら、VI族不純物の場合には、その反応過程が明らかに解明されなかった。但し、本発明者は、この反応過程を約2つのケースに分けて予想することができる。例えば、Teが添加されたGaソース(Ga:Te)の場合には、Siと同様に(Ga、Te)Cl形態で提供されるか、又はGaClと別にTeClnの塩化物を形成するものと推測することができる。
また、本工程では、前記塩化水素ガスとともに生成された塩化物を基板まで搬送するキャリアガスを供給する。前記キャリアガスとしては、窒素(N2)ガス又はアルゴン(Ar)ガスのような不活性ガスが用いられることができる。
最終的に、ステップS24では、前記搬送した金属塩化物を窒素ソースガスと反応させることによって、前記基板上に前記不純物がドープされた窒化物膜を形成する。窒素ソースガスとしては、代表的にアンモニア(NH3)ガスを使用することができる。高温においてアンモニアガスは、搬送された金属塩化物と反応することによって、基板上に所望の窒化物膜が成長される。前記窒化物膜の成長過程において、不純物を含有した塩化物がアンモニアガスとともに反応することによって、窒化物膜内に均一に添加され得る。
本発明は、HVPE工程で用いられる金属ソースに所望の不純物を添加した合金形態で用いることができる。使用可能な不純物は、その導電型に限定されない。特に、本発明は、TeのようなVI族元素不純物がドープされた窒化物を成長するときに極めて有益に作用できる。すなわち、本発明によれば、従来のイオン注入工程とは異なり、結晶損傷と活性化のための高温の熱処理工程がなくても製造することができ、全体厚さにおいて均質なドーピング濃度分布を示すことができる。
なお、従来のMOCVD工程などを利用した窒化物膜工程で引き起こされるDETeソースによる残留物問題を解決できるという長所がある。
もちろん、本発明は、n型窒化物膜の製造のための不純物としてVI族元素金属を使用する場合に、極めて有利に適用され得る。例えば、このようなVI族元素金属不純物には、Se及びTeのうち、少なくとも1つを使用することができる。しかしながら、これに限定されず、他のn型不純物であるIV族元素金属を使用することができる。例えば、このようなIV族元素金属不純物は、Si、Ge、Sn及びPbで構成されたグループから選択された少なくとも1種の金属であり得る。
図3は、本発明の一実施例による窒化物膜の製造工程に採用できるHVPE装置を示す断面図である。
図3に示すように、HVPE装置30は、ガス供給方向から順次位置した外側反応室31aと内側反応室31bに区分された反応室31と、前記反応室31を取り囲む加熱装置32とを含む。前記外側反応室31aには、不純物が含有された少なくとも1つのIII族金属ソース33が配置され、前記内側反応室31bには、基板34が配置される。
上述のように、第1供給管35aを介して外側反応室31aのIII族金属ソース33として塩化水素(例、HCl)ガスとN2又はArのような不活性キャリアガスを供給することによって、窒化物膜37の成長に必要な金属塩化物を生成し、前記金属塩化物を基板に搬送させることができる。ここで、前記金属塩化物は、III族金属塩化物の他にも、多様な形態で不純物の塩化物を含む。一方、第2供給管35bを介して内側反応室31bの基板35に前記搬送した金属塩化物をNH3のような窒素ソースガスと反応させることによって、前記基板35上に不純物がドープされた窒化物膜37を形成する。
ここで、例示したHVPE装置は、反応室及びガスの経路が水平方向に進まれる形態を例に挙げたが、当業者にとって自明なように、垂直方向に配列された構造の反応装置も使用され得る。
本発明で採用された不純物が含有される金属ソース33は、多様な形態で具現されることができる。
一実施例では、不純物が含有されたIII族の単一金属ソースを使用することができる。例えば、前記III族金属ソースは、Teが含有されたGaソースであり得る。この場合にも、基板上には、Teがドープされたn型GaNが成長され得る。AlGaN又はAlGaInPのような3種又は4種の化合物半導体を製造する場合には、不純物が塗布された単一金属ソースの他に、Al又はInのような他のIII族金属ソースをさらに配置することができる。
これとは異なり、前記III族金属ソースは、前記不純物金属が含有され、複数種のIII族金属からなる合金ソースであり得る。例えば、前記III族金属ソースは、Teが含有されたAl−Ga合金ソースであり得る。この場合に、基板上には、Teがドープされたn型AlGaNが成長され得る。本実施例では、独立的に2つ以上の金属ソースに対する流量を調節せず、合金ソースでAlとGaの原子分率を調整することによって、所望の組成比を満す窒化物を得ることができるという長所を提供する。
本発明に係る窒化物膜の成長方法は、結晶を損傷させないか、又は追加的な熱処理なしにドーピングが困難な不純物も窒化物膜に容易にドーピングさせ得る。特に、金属ソースに含有された不純物の量を調節する方式により、窒化物膜のドーピング濃度を比較的正確に制御できるという長所を提供する。
以下、本発明の具体的な実施例にて、本発明の作用と効果をさらに詳細に説明する。
(実施例)
本実施例の合金ソースは、Ga金属にAlとTeを溶融させた後に、900℃の温度で飽和させることによって、所望のTeが少量含有されたAlとGaの合金ソースを用意した。本実施例で用いられた合金ソースは、AlとGaの割合をAl組成比が16%を有するように維持する条件でTeの原子分率(g/mol)を0.003、0.008、0.012、0.016、0.018、0.035、0.043に異にして、7個製造された。
アンドープGaNが形成されたサファイア基板を、超音波洗浄器を利用して、アセトンとメタノール溶液で有機洗浄した後に、酸化膜を除去するためにフッ酸溶液に1分間エッチングした。前記サファイア基板を反応室に用意した前記合金ソースとともにそれぞれ配置した。
前記反応室を結晶成長温度である1090℃に加熱させた後に、HClを20sccmに、アンモニアを500sccmに供給して、約40分間成長させた後に、TeがドープされたAl0.16Ga0.84Nを製造した。
これと同じ工程条件で、異なるTe原子分率を有する残りの6個の合金ソースを使用して、6個の追加的なTeがドープされたAl0.16Ga0.84Nを製造した。
本実施例で製造されたTeがドープされたAl0.16Ga0.84Nのキャリア濃度、電気伝導度及びキャリア移動度を測定して、図4a〜図4cのグラフで示した。
まず、図4aに示すように、合金ソースのTe原子分率(0.003〜0.045)が増加するに伴い、キャリア濃度が9×1016〜7×1019/cm3が増加したことを確認することができる。また、図4bに示すように、電気的伝導性の側面でもTeの原子分率が0.01の地点から増加されて、Teの原子分率が0.045のときには、3.25×103(Ωcm)-1の高い伝導度を有するものと確認され、図4cのように、キャリア移動度も、Te原子分率が0.01以上である場合に高い水準を維持しているものと確認された。
このように、本発明に係る不純物がドープされた金属ソースを利用することによって、優れた導電型を有する窒化物膜を成長させ得ることが確認された。また、Teの場合、0.01のTe原子分率から優れたn型特性を有する窒化物膜を得ることができるということが分かる。
これと別途に実施したSiに対した類似実験では、Siの原子分率を0.102〜0.218g/molに変換させた場合に、ドーピング濃度は、2×1016〜3×1017/cm3を有することを確認することができる。
本発明に係る製造方法は、HVPE工程を利用するので、MOCVD又はMBE工程で期待しがたい厚さに不純物がドープされた窒化物膜を製造することができる。特に、このような長所は、フリースタンディング用基板のためのn型窒化物基板を製造するのに極めて有用に適用されることができる。また、HVPE工程を利用して厚膜窒化物膜を製造しても、従来のようにイオン注入/熱処理工程を介して不純物をドープする方法とは異なり、特定導電型を有する不純物が厚さ方向に沿って均一な濃度分布を有するように窒化物膜を製造することができる。
したがって、本発明の他の観点では、特定導電型を有する不純物の濃度が厚さ方向に均一な1016〜1020/cm3であり、5μm以上の厚さを有するIII族窒化物からなる窒化物構造物を提供する。前記III族窒化物構造物は、基板として使用できるように50μm以上の厚さを有する窒化物膜であり得る。
上述のように、本発明によれば、ドーピング工程が困難なTe不純物でドープされたn型窒化物基板を提供することができ、高い伝導度を保障することができる。本発明に係る窒化物構造物は、少なくとも4×102(Ωcm)-1の電気伝導度を有することが好ましい。前記不純物は、Teの場合に、このような伝導度条件は、前記Te不純物を2×1018〜1020/cm3の濃度を有するようにドープすることにより得られることができる。
以上、本発明を実施の形態を用いて説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施の形態に記載の範囲には限定されない。上記実施の形態に、多様な変更または改良を加えることが可能であることが当業者に明らかである。その様な変更または改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれ得ることが、特許請求の範囲の記載から明らかである。
従来のイオン注入法で製造されたn型窒化物膜における熱処理温度に応じるTe濃度を示すグラフである。 本発明に係る窒化物膜の製造方法を説明するためのフローチャートである。 本発明の一実施例による窒化物膜の製造工程に採用可能なHVPE装置を示す断面図である。 本発明によって製造された窒化物膜のTe不純物の濃度、伝導度及びキャリア移動度を示すグラフである。 本発明によって製造された窒化物膜のTe不純物の濃度、伝導度及びキャリア移動度を示すグラフである。 本発明によって製造された窒化物膜のTe不純物の濃度、伝導度及びキャリア移動度を示すグラフである。
符号の説明
31 反応炉
31a 外側反応室
31b 内側反応室
32 加熱装置
33 不純物含有III族金属ソース
34 基板
35a 第1供給線路
35b 第2供給線路

Claims (11)

  1. ハイドライド気相エピタキシャル法(HVPE)を利用した窒化物膜の製造方法において、
    n型不純物であるVI族元素が均質に含有された少なくとも1つのIII族金属ソースを用意するステップと、
    ガス供給方向から順次位置した外側反応室と内側反応室に前記用意した少なくとも1つのIII族金属ソースと基板を順次配置し、前記各反応室を成長温度に加熱するステップと、
    前記外側反応室に塩化水素ガスとキャリアガスを供給することによって、金属塩化物が形成されるように前記III族金属ソースと反応させ、前記金属塩化物を前記基板に搬送させるステップと、
    前記搬送させた金属塩化物を前記内側反応室に供給される窒素ソースガスと反応させることによって、前記基板上に前記n型不純物がドープされた窒化物膜を形成するステップと、
    を含むことを特徴とする窒化物膜の製造方法。
  2. 前記不純物は、Se及びTeのうち、少なくとも1つの金属であることを特徴とする請求項1に記載の窒化物膜の製造方法。
  3. 前記n型不純物は、Teであることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の窒化物膜の製造方法。
  4. 前記Teは、前記III族金属ソースに0.01g/mol以上含有され、前記窒化物膜は、前記n型不純物の濃度が5×10 20 /cm であることを特徴とする請求項に記載の窒化物膜の製造方法。
  5. 前記少なくとも1つのIII族金属ソースは、前記n型不純物が含有されたIII族単一金属ソースであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の窒化物膜の製造方法。
  6. 前記少なくとも1つのIII族金属ソースは、前記III族単一金属ソースと異なる少なくとも1種のIII族金属からなる他の金属ソースをさらに含むことを特徴とする請求項に記載の窒化物膜の製造方法。
  7. 前記他の金属ソースは、Al及びInのうち、少なくとも1つの金属又は合金ソースであることを特徴とする請求項6に記載の窒化物膜の製造方法。
  8. 前記III族金属ソースは、前記n型不純物金属が含有され、複数種のIII族金属からなる合金ソースであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の窒化物膜の製造方法。
  9. 前記少なくとも1つのIII族金属ソースは、Teが含有されたAl−Ga合金ソースであり、前記窒化物膜は、Teがドープされたn型AlGaNであることを特徴とする請求項8に記載の窒化物膜の製造方法。
  10. 前記少なくとも1つのIII族金属ソースは、前記合金ソースを構成する元素と異なる少なくとも1種のIII族金属からなる他の金属ソースをさらに含むことを特徴とする請求項に記載の窒化物膜の製造方法。
  11. 前記他の金属ソースは、In金属ソースであることを特徴とする請求項10に記載の窒化物膜の製造方法。
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