JP2006232571A - 窒化ガリウム単結晶基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ＭＯＣＶＤ法による窒化ガリウム単結晶の成長速度を高め、従来より量産性に優れた窒化ガリウム単結晶基板の製造方法を提供することにある。
【解決手段】 ＭＯＣＶＤ法により、加熱した基板上にIII族原料ガスとＶ族原料ガスをキャリアガスと同時に供給し、熱分解反応させて窒化ガリウム単結晶を成長させるに際し、III族原料ガスの導入量を１０〜１００ｓｃｃｍとし、キャリアガスとＶ族原料ガスの導入量の和がIII族原料ガスの導入量の１０００倍以下となるようにする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、III−Ｖ族窒化物系半導体基板、詳しくは窒化ガリウム単結晶基板の製造方法に関するものである。

ＧａＮ等の窒化物半導体材料は、禁制帯幅が充分に大きく、バンド間遷移も直接遷移型であるため、短波長発光素子への適用が盛んに検討されている。また電子の飽和ドリフト速度が大きいこと、ヘテロ接合による二次元電子ガスの利用が可能なことより、電子素子への応用も期待されている。

一昔前まではこの窒化物半導体層と格子定数の整合する下地基板が存在しなかったため、良質の成長層を得ることが困難であり、得られる窒化物半導体層中には多くの結晶欠陥が含まれていた。この結晶欠陥は、素子特性向上を阻害する要因であったため、素子特性も理論計算で得られた値を下回るものであった。

しかし近年になりＧａＮ自立基板が発明され、さらには規格で決められた形状に整形された５．０８ｃｍ（２インチ）基板が市場に登場するようになったため、窒化物半導体の結晶品質および素子特性のさらなる向上が期待できるようになった。例えば、ＧａＡｓ基板上に、ラテラル成長法により厚膜のＧａＮを成長し、基板をエッチングで剥がすことでＧａＮの自立基板を得る方法（特許文献１、２）や、サファイア等の異種基板上にＨＶＰＥ法（Ｈｙｄｒｉｄｅ Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ：ハイドライド気相成長法）を用いて厚いＧａＮ層を形成し、成長後に異種基板を除去することで自立ＧａＮ基板とする方法（特許文献３）である。

通常、ＧａＮ半導体結晶は気相成長法によって作られる。なぜなら常圧におけるＧａＮは加熱しただけでは融液にならずに昇華してしまうため、Ｇａ融液にＧａＮを溶け込ませるためには数万気圧もの超高圧が必要だからである。ＧａＮの一般的な気相成長法としては以下の４つの方法が知られている。

（１）ＭＯＣＶＤ法（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）
（２）ＭＢＥ法（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｅａｍ Ｅｐｉｔａｘｉｃｙ）
（３）ＨＶＰＥ法（Ｈｙｄｒｉｄｅ Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｉｃｙ）
（４）ＭＯＣ法（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ Ｍｅｔｈｏｄ）
ＭＯＣＶＤ法はＧａＮ薄膜成長法として一番良く使われる手法である。コールドウォール型の反応炉において、トリメチルガリウム（以下、ＴＭＧと略す）などの有機金属とアンモニア（ＮＨ₃）を、キャリアガスの水素もしくは窒素ガスと共に、加熱した基板上に吹き付ける。このとき基板上にてＴＭＧとＮＨ₃が反応し、ＧａＮ薄膜ができる。ＭＢＥ法もＧａＮ薄膜成長法として用いられる。超高真空に引いたリアクタ内で基板を加熱し、加熱した基板にＧａとＮ₂もしくはＮＨ₃を分子ビーム状に吹き付ける。このとき基板表面にてＶ族原料の分解が起こり、ＧａＮ結晶が形成される。ＭＯＣＶＤ法とＭＢＥ法に共通していることは、原料濃度の調節により数ｎｍ程度の薄膜成長を制御できるという点である。

一方、近年に報告されているＧａＮ基板のほとんどはＨＶＰＥ法かＭＯＣ法にて成長される。ＨＶＰＥ法は、ホットウォール型反応炉内に金属Ｇａを設置し、塩化水素ガス（ＨＣｌ）とキャリアガスの水素もしくは窒素ガスを吹き付けて塩化ガリウム（ＧａＣｌ）を合成した後、基板付近に流したＮＨ₃と反応させて、加熱した基板上にＧａＮ薄膜を成長させるものである。ＭＯＣ法はＧａ原料として有機金属を用いる。しかしそれ以外はＨＶＰＥ法と同様に、ホットウォール型反応炉内でＨＣｌガスと反応させてＧａＣｌを合成させた後、基板付近でＮＨ₃ガスと反応させてＧａＮ薄膜を成長させるものである。ＨＶＰＥ法もＭＯＣ法も高速成長が容易であるため、１００μｍ以上の厚さが必要なＧａＮ自立基板の成長によく用いられる。
特開２０００−１２９００号公報 特開２０００−２２２１２号公報 特開２００３−１７８９８４号公報

しかしながら、ＨＶＰＥ法やＭＯＣ法では塩化水素ガスの使用が不可欠である。そのためリアクタ内壁には金属を用いることができず、装置設計における自由度を大幅に損なっている。これがＧａＮ基板量産装置の開発で大きな足枷となっている。

金属以外でリアクタ内壁として最も適している材質は石英である。種結晶を一枚だけチャージする成長炉なら、リアクタは円筒状の石英管で十分に事足りる。しかしスループットを上げてコストを低減させるためには、種結晶の多数枚チャージ化やバルクの長尺化が必要となり、リアクタ構造はより複雑かつ大型化しなくてはならない。しかし大型化するほど石英リアクタや冶具の細工精度は低下し、さらには工数もかかることより価格も跳ね上がる傾向にある。

またホットウォール型反応炉が必要であるという点も設計の自由度を損なう一つの理由となっている。ラジカルであるＧａＣｌの寿命を基板到達まで維持するために、ＨＣｌガスとＧａ原料が混合される部分から基板にいたる領域までをホットウォール状態にしなくてはならないためである。

このように現状のＧａＮ基板は、量産技術が確立していないため非常に高価である。市販価格は、同じ口径でもサファイア基板の１００〜２００倍程度である。なぜなら、ほとんどのメーカーが一枚チャージの成長炉で製造を行っていること、さらには基板数枚程度を取り出せる程度までしかバルクの長尺化ができていないためである。バルクの長尺化が充分でないことも装置構造上の問題で、基板の設置法が限定されることに起因している。

ところで、近年、ＭＯＣＶＤ法によるＧａＮ基板成長の開発も行われている。なぜならＭＯＣＶＤ法ならＨＣｌガスを必要とせず、これまでの歴史より量産炉設計の技術・ノウハウは確立しているため、多数枚チャージさらにはバルク長尺化を実現する高スループットな成長炉開発が期待できるためである。ちなみにＧａＮ用ＭＯＣＶＤ装置の中には、５．０８ｃｍ（２インチ）基板を２５枚チャージして成長することも可能な大型量産炉も市販されている。これによりＧａＮ基板の低価格化も実現可能となる。

しかし、ＭＯＣＶＤ法は気相雰囲気中における原料濃度が低いため、成長速度が遅いという問題がある。成長時間はスループットを大きく左右するため、発光素子のように薄い層を成長する分には問題にならなくても、基板のような厚膜成長の際には深刻な問題になる。

そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、ＭＯＣＶＤ法による窒化ガリウム単結晶の成長速度を高め、従来より量産性に優れた窒化ガリウム単結晶基板の製造方法を提供することにある。

本発明は、ＭＯＣＶＤ法においてキャリアガスである水素もしくは窒素ガスの導入量を減らし、さらにはＶ族原料ガスの導入量を減らして、気相雰囲気中のIII族原料濃度を相対的に高めることにより、成長速度の高速化を実現するものである。

ＭＯＣＶＤ法によりＧａＮ薄膜成長を行うとき、通常の成長速度は５μｍ／ｈｏｕｒ前後である。一方、ＨＶＰＥやＭＯＣ法でＧａＮ基板成長を行うときの成長速度は、通常１００〜２００μｍ／ｈｏｕｒ程度である。これよりＭＯＣＶＤ法にてＧａＮ基板を成長するには、成長速度を２０倍以上に速める必要が生じる。

通常ＭＯＣＶＤ法では、リアクタへのIII族原料つまりは有機金属の導入量を増やすことで、成長速度を上げている。有機金属の蒸気を水素ガスで希釈した後、キャリアガスと合流させてリアクタ内に導入する。この時、有機金属を溜めた金属容器は恒温槽にて一定温度に保温されており、容器内には常時有機金属の蒸気が発生している。この容器内を通過するように水素ガスを流し、原料導入を行っている。よって成長速度を上げる具体的手段は、容器を通過する水素ガス流量を増やすか、もしくは保温温度を上げて蒸気圧を増やすかのどちらかが一般的に取られる手段である。しかし成長速度を数倍程度増やすにはこれらの手段は有効であるが、数十倍もの増加となると様々な弊害が現れてくる。

有機金属の導入量が多すぎると、途中の配管内における析出が顕著になる。どのようなＭＯＣＶＤ装置でも、有機金属容器からリアクタまでは数ｍ程度の配管長が必要である。しかし、配管の全てを均一に保温することは現実的に不可能であり、必ず温度の低い部分が発生して集中的に析出が起こる。また配管の曲がり部でも析出は起こりやすくなる。このような析出が起こると、最悪の場合は配管の閉塞にまで発展する。また保温温度が高すぎると、有機金属内に溶け込んでいた重金属も脱離するようになり、薄膜結晶中の不純物濃度が高くなるという問題もある。

成長速度を上げるためには、リアクタ内の気相雰囲気中におけるIII族原料濃度を上げなくてはならない。しかしIII族原料の供給量を増やすのは現実的に困難である。

本発明者は、鋭意研究努力した結果、III族原料以外の導入ガス量を減らし、相対的に雰囲気中のIII族原料濃度を高めることにより高速成長ができることを見出し、本発明に到達した。

具体的には、本発明は、次のように構成したものである。

請求項１の発明に係る窒化ガリウム単結晶基板の製造方法は、ＭＯＣＶＤ法により、加熱した基板上にIII族原料ガスとＶ族原料ガスをキャリアガスと同時に供給し、熱分解反応させて窒化ガリウム単結晶を成長させる窒化ガリウム単結晶基板の製造方法において、III族原料ガスの導入量を１０〜１００ｓｃｃｍとし、キャリアガスとＶ族原料ガスの導入量の和がIII族原料ガスの導入量の１０００倍以下となるようにして窒化ガリウム単結晶を成長することを特徴とする窒化ガリウム単結晶基板の製造方法。

この請求項１の特徴によれば、通常のＭＯＣＶＤ法の成長速度は５μｍ／ｈｏｕｒ前後であるが、窒化ガリウム単結晶の成長速度をそれ以上に高速化することができ、従って例えば厚さ１００μｍ以上の窒化ガリウム単結晶基板を量産するのに適した方法となる。

請求項２の発明は、請求項１に記載の窒化ガリウム単結晶基板の製造方法において、窒化ガリウム単結晶の成長は、成長圧力を６６６６〜５３３２８Ｐａ（５０〜４００Ｔｏｒｒ）にして、炉内のIII族原料濃度を１×１０^-8ｍｏｌ／ｃｍ³以上にすることを特徴とする。

請求項３の発明は、請求項１又は２に記載の窒化ガリウム単結晶基板の製造方法において、厚さ１００μｍ以上の窒化ガリウム単結晶を成長することを特徴とする。

請求項４の発明は、請求項１から３のいずれかに記載の窒化ガリウム単結晶基板の製造方法において、窒化ガリウム単結晶の成長速度を５０μｍ／ｈｏｕｒ以上にすることを特徴とする。

請求項５の発明は、請求項１から４のいずれかに記載の窒化ガリウム単結晶基板の製造方法において、窒化ガリウム単結晶の成長に用いるIII族原料ガスのIII族原料としてトリメチルガリウム（ＴＭＧ）またはトリエチルガリウム（ＴＥＧ）を用いることを特徴とする。

請求項６の発明は、請求項１から５のいずれかに記載の窒化ガリウム単結晶基板の製造方法において、複数枚チャージのＭＯＣＶＤ炉にて成長を行い、複数の基板上に同時成長を行い、スループットを向上させることを特徴とする。

請求項７の発明は、請求項１から６のいずれかに記載の窒化ガリウム単結晶基板の製造方法において、窒化ガリウム単結晶自立基板を成長用基板として用い、その上に成長を行うことによって窒化ガリウムインゴットを形成し、そこから複数枚の単結晶基板をスライスにより切り出すことを特徴とする。

請求項８の発明は、請求項１から６のいずれかに記載の窒化ガリウム単結晶基板の製造方法において、事前に窒化ガリウムの薄膜を成長したサファイア基板を成長用基板として用い、窒化ガリウム薄膜の上に厚さ５０μｍ以上の窒化ガリウムの厚膜を成長した後、サファイア基板を剥離させて窒化ガリウム単結晶自立基板を作成することを特徴とする。

請求項９の発明に係る窒化ガリウム単結晶基板の製造方法は、ＭＯＣＶＤ法により、加熱した基板上にIII族原料ガスとＶ族原料ガスをキャリアガスと同時に供給し、熱分解反応させて窒化ガリウム単結晶を成長させる窒化ガリウム単結晶基板の製造方法において、第１の成長速度で窒化ガリウム単結晶を成長させた後、キャリアガスとＶ族原料ガスの少なくとも一方の導入ガス量を減らすことで相対的に気相雰囲気中のIII族原料ガス濃度を高め、これにより第１の成長速度よりも速い第２の成長速度で窒化ガリウム単結晶を成長させることを特徴とする。

この請求項９の特徴によれば、第１の成長、次いで第２の成長という二段階で窒化ガリウム単結晶を成長する。従って、第２の成長はホモエピタキシャル成長となるため、基板とエピタキシャル層の熱膨張係数差が存在せず、インゴット表面にクラックが発生しない。また、第１の成長をＭＯＣＶＤ法の通常の成長速度（５μｍ／ｈｏｕｒ前後）とし、第２の成長をそれより速い成長速度とすることにより、従来よりも速い成長速度で良質の窒化ガリウム単結晶を成長することができる、従って品質の良い例えば厚さ１００μｍ以上の窒化ガリウム単結晶基板を量産するのに適した製造方法となる。

請求項１０の発明は、請求項９に記載の窒化ガリウム単結晶基板の製造方法において、第２の成長速度による窒化ガリウム単結晶の成長は、III族原料ガスの導入量を１０〜１００ｓｃｃｍとし、キャリアガスとＶ族原料ガスの導入量の和がIII族原料ガスの導入量の１０００倍以下となるようにして窒化ガリウム単結晶を成長することを特徴とする。

この請求項１０の発明は、具体的に、III族原料ガスの導入量と、これに対しキャリアガスとＶ族原料ガスの導入量を低減する割合を示したものであり、ここに示されている量的関係及び条件下において、窒化ガリウム単結晶の成長速度を従来よりも顕著に高めることができる。

請求項１１の発明は、請求項９又は１０に記載の窒化ガリウム単結晶基板の製造方法において、第２の成長速度による窒化ガリウム単結晶の成長は、成長圧力を６６６６〜５３３２８Ｐａ（５０〜４００Ｔｏｒｒ）にして、炉内のIII族原料濃度を１×１０^-8ｍｏｌ／ｃｍ³以上にすることを特徴とする。

請求項１２の発明は、請求項９から１１のいずれかに記載の窒化ガリウム単結晶基板の製造方法において、厚さ１００μｍ以上の窒化ガリウム単結晶を成長することを特徴とする。

請求項１３の発明は、請求項９から１２のいずれかに記載の窒化ガリウム単結晶基板の製造方法において、第２の成長速度を５０μｍ／ｈｏｕｒ以上にすることを特徴とする。

この請求項１３の特徴によれば、通常のＭＯＣＶＤ法の成長速度は５μｍ／ｈｏｕｒ前後であるので、約１０倍以上の高速化が可能となる。

請求項１４の発明は、請求項９から１３のいずれかに記載の窒化ガリウム単結晶基板の製造方法において、第２の成長に用いるIII族原料ガスのIII族原料としてトリメチルガリウム（ＴＭＧ）またはトリエチルガリウム（ＴＥＧ）を用いることを特徴とする。

請求項１５の発明は、請求項９から１４のいずれかに記載の窒化ガリウム単結晶基板の製造方法において、複数枚チャージのＭＯＣＶＤ炉にて成長を行い、複数の基板上に同時成長を行い、スループットを向上させることを特徴とする。

請求項１６の発明は、請求項９から１５のいずれかに記載の窒化ガリウム単結晶基板の製造方法において、窒化ガリウム単結晶自立基板を成長用基板として用い、その上に成長を行うことによって窒化ガリウムインゴットを形成し、そこから複数枚の単結晶基板をスライスにより切り出すことを特徴とする。

請求項１７の発明は、請求項９から１５のいずれかに記載の窒化ガリウム単結晶基板の製造方法において、事前に窒化ガリウムの薄膜を成長したサファイア基板を成長用基板として用い、窒化ガリウム薄膜の上に厚さ５０μｍ以上の窒化ガリウムの厚膜を成長した後、サファイア基板を剥離させて窒化ガリウム単結晶自立基板を作成することを特徴とする。

本発明によれば、通常のＭＯＣＶＤ法の成長速度である５μｍ／ｈｏｕｒ前後に対し、窒化ガリウム単結晶の成長速度をそれ以上に高速化することができ、窒化ガリウム単結晶基板を量産するのに適した方法が得られる。

換言すれば、本発明による窒化ガリウム単結晶基板の製造方法によれば、従来品と品質が同等で、かつ、従来より量産性に優れたＧａＮ基板の製造が可能になる。これにより厚さ１００μｍ以上の窒化ガリウム単結晶基板の製造に関し、より低価格に、かつ多数のデリバリーが可能になる。これにより低価格が望まれる青色もしくは白色、紫外ＬＥＤに、ＧａＮ基板を適用できるようになるため、さらなる高輝度化が可能になる。また青色もしくは青紫色レーザーもしくはＨＥＭＴデバイスの開発の促進、さらには一般ユーザーへの展開の促進を実現することができる。

以下、本発明を図示の実施の形態に基づいて説明する。

図１に、インゴット成長前の事前検討として行った窒化ガリウム単結晶基板の成長シーケンスを示す。

これは、ＭＯＣＶＤ法により、第１の成長速度で窒化ガリウム単結晶を成長（区間ｄｅ）させた後、キャリアガスとＶ族原料ガス（ＮＨ₃）の少なくとも一方（ここでは両方）の導入ガス量を減らし、これにより相対的に気相雰囲気中のIII族原料（ＴＭＧ）のガス濃度を高め、以て第１の成長速度よりも速い第２の成長速度で窒化ガリウム単結晶を成長（区間ｅｆ）させた例である。

具体的には、ＭＯＣＶＤ法にて、第１の成長速度：８．０μｍ／ｈｏｕｒの条件で、ｃ面サファイア基板上にＧａＮ薄膜を成長（区間ｄｅ）した上に、キャリアガスの低減により成長速度を第２の成長速度に上げて、２〜３μｍ程度のＧａＮ膜厚を成長（区間ｅｆ）した。

ＧａＮ薄膜を成長する前に、サファイア基板は１０５０℃で水素アニールを行い（区間ａｂ）、その後に５００℃の低温でアモルファス状ＧａＮバッファー層を成長している（区間ｂｃ）。サファイア基板には直径５．０８ｃｍ（２インチ）ｃ面を用いている。

またＭＯＣＶＤ炉は、直径５．０８ｃｍ（２インチ）の基板を１９枚チャージ可能な大型炉である。この炉の簡略図を図２に示す。下側から加熱用ランプ１で加熱されたサセプタ２上に基板３を載置し、これを矢印４の方向に回転することで公転させ、この基板３上に、矢印５で示すように、原料ガスをキャリアガスと一緒に供給できる構造になっている。

原料ガスは、III族原料ガスとしてＴＭＧのガスを、Ｖ族原料ガスとしてＮＨ₃のガスを、そしてキャリアガスとしては水素と窒素の混合ガスを用いた。第１の成長速度：８．０μｍ／ｈｏｕｒのとき、それぞれのガス流量は、ＴＭＧ：２２．５ｓｃｃｍ、ＮＨ₃：２０．０ｓｌｍ、水素：２０．０ｓｌｍ、窒素：４０．０ｓｌｍであり、炉内におけるＴＭＧの平均濃度は３．０１×１０^-9ｍｏｌ／ｃｍ³になる。また温度は１０５０℃、圧力は２６６００Ｐａ（２００Ｔｏｒｒ）で成長（区間ｄｅ）を行った。

この状態から、第２の成長速度（区間ｅｆ）として、最初にキャリアガス流量を減らして、次にＮＨ₃ガス流量を減らして行き、成長速度の変化を調べた。なおキャリアガス流量は、水素と窒素の流量比が常に１：２になるように変化させていった。

図３に、このときの成長速度変化の様子を示す。最初はキャリアガス流量を６０ｓｌｍから２ｓｌｍまで減らし、次にＮＨ₃ガス流量を２０ｓｌｍから５ｓｌｍまで減らしたところ、図３に示すように、III族原料の濃度が相対的に高くなり、また、このIII族原料の濃度が相対的に高くなっていくにつれ成長速度も向上した。よって本発明の効果が確認された。

［実施例１］
＜ＭＯＣＶＤ法によるＧａＮ自立基板上へのＧａＮインゴット成長＞
上述の事前検討として行った高速成長（区間ｅｆ）の条件を用いて、ＭＯＣＶＤ法にてＧａＮインゴットの成長を行った。

種結晶として、整形された５．０８ｃｍ（２インチ）のＧａＮ自立基板を用いた。この種結晶はＨＶＰＥ法にて製造され、転移密度はウェハ全面で＜１×１０⁷ｃｍ^-2である。

この実施例１の成長シーケンスを図４に示す。第１の成長速度による低速成長（区間ｄｅ）の後に、第２の成長速度による高速成長（区間ｅｆ）を行った。

用いたＭＯＣＶＤ炉は事前検討で用いた炉と同じである。またこのときの種結晶６の設置状態を図５に示す。

低速成長（区間ｄｅ）では、第１の成長速度：８．０μｍ／ｈｏｕｒで、それぞれのガス流量は、ＴＭＧ：２２．５ｓｃｃｍ、ＮＨ₃：２０．０ｓｌｍ、水素：２０．０ｓｌｍ、窒素：４０．０ｓｌｍであり、温度は１０５０℃、圧力は２６６６６Ｐａ（２００Ｔｏｒｒ）である。

これに対し、高速成長（区間ｅｆ）によるインゴット成長時の条件は、ＴＭＧ＝２２．５ｓｃｃｍ、ＮＨ₃：１０．０ｓｌｍ、水素：０．６７ｓｌｍ、窒素：１．３７ｓｌｍとし、キャリアガスとＶ族原料ガスの両方の導入ガス量を減らした。これにより高速化された第２の成長（高速成長）は、成長速度１１０μｍ／ｈｏｕｒであり、この速度で９６時間の成長を行った。またこのときのＴＭＧの平均濃度は２．００×１０^-8ｍｏｌ／ｃｍ³になる。

図６に成長したインゴット７の面内の厚さ分布を示す。厚さは全長約１２ｍｍであり、中心部が盛り上がった凸状の形状をしている。またこの成長はホモエピタキシャル成長のため、基板とエピタキシャル層の熱膨張係数差が存在せず、インゴット表面にクラックの存在は見られなかった。

しかし表面は鏡面ではなく、微細な凹凸が多数生じて、曇った状態である。これは成長速度の向上と共に、３次元的な成長が支配的になったものと考えられる。しかしインゴットからはスライスしてＧａＮ基板を作製するため、このような微細な表面状態の凹凸はあまり気にしなくてもよいと考えている。

内角スライサーによりインゴット７を軸方向に直角な方向に切り出した。このときのスライスの様子を図７に示す。これにより外径が大体５．０８ｃｍ（２インチ）で、厚みが４２０μｍのＧａＮ単結晶基板を５枚得た。さらにラッピング研磨および仕上げ研磨を行った。この基板の外観を図８に示す。

片面研磨のためか曇って見えるが、実際は透明で表面も鏡面な基板である。しかし片面のみの研磨のためか、いくらかの基板反りが見られた。基板の研磨面を上にしたとき、周辺部が３０μｍほど浮き上がるような、凹型の反りである。直径５．０８ｃｍ（２インチ）で約３０μｍの反りなので、曲率半径は約１０ｍ程度である。リソグラフィーに適用するには十分な平坦さである。研磨条件を向上させれば、この反りはより小さくなっていく。

基板の電気的特性（抵抗率、キャリア濃度、電子移動度）と、Ｘ線回折測定による（０００２）面と（１０−１０）面からの回折ピーク半値幅を、インゴットの上端から切り出した基板と、下端から切り出した基板、さらには種結晶に用いた基板とで比較した。ちなみに種結晶も成長したＧａＮ基板も、両方ともｎ型であった。この比較結果を表１に示す。

表に示すように、抵抗率はインゴット上端に行くほど高くなっていることが予想されるが、倍にまで跳ね上がっている訳ではない。一方、Ｘ線回折測定により求めた半値幅は種結晶からインゴット上端に至るまでほとんど変化していないことが分かった。特に（１０−１０）面回折ピークの半値幅は転移密度と密接な関係があり、この半値幅が変わっていないならば、転移密度も種結晶からインゴット上端までほとんど変わっていないと言える。

またＭＯＣＶＤ法で心配されるＣ原子の結晶中への混入量を、ＳＩＭＳ法（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）にて調べた。その結果、上端から切り出した基板中には３．０×１０¹⁷ｃｍ^-3、下端から切り出した基板中には１．２×１０¹⁷ｃｍ^-3、種結晶中には５．０×１０¹⁶ｃｍ^-3のＣ原子混入が見られた。上端の方にＣ原子混入量が目立つが、総じてそれほど問題にすべき量ではないことが分かった。

これよりＭＯＣＶＤ法で製造したＧａＮ基板は、ＨＶＰＥ法やＭＯＣ法にて製造した基板と比べても、特性的には全く差は見られないことが確認できた。

［実施例２］
＜ＭＯＣＶＤ成長を用いたＶＡＳ法によるＧａＮ自立基板の形成＞
事前にＧａＮ単結晶薄膜を成長したサファイア基板を成長用基板として用い、実施例１で求めた条件で、ＧａＮ厚膜の高速ＭＯＣＶＤ成長を行った。このときサファイア基板の剥離を行ない易いように、ＶＡＳ（Ｖｏｉｄ−ａｓｓｉｓｔｅｄ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）法でＧａＮ自立基板の形成を行った。

このＶＡＳ法の詳細に関しては、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｓ．Ｐａｒｔ２，４２，Ｌ１（２００３）、または特開２００３−１７８９８４号公報（特許文献３）を参照のこと。簡単に言うと、表面に単結晶ＧａＮを有する基板上に金属薄膜を堆積し、これに熱処理を施してＧａＮ結晶中に空隙を形成し、この上にＧａＮを成長させることにより前記の空隙を埋め込み、続いて前記金属膜上に略平坦なＧａＮ単結晶膜を成長させる方法である。この方法だと、サファイアとＧａＮの熱膨張係数差により、ＧａＮ膜成長後の冷却過程において、金属薄膜部を境にしてサファイアとＧａＮ膜は自然に分かれることになる。

本実施例では、金属薄膜としてＴｉを用いている。またＴｉ膜の厚さは２０ｎｍ、その下のＧａＮ薄膜の厚さは４００ｎｍである。サファイア基板上にＧａＮ単結晶薄膜を成長した後、表面にＴｉ薄膜を蒸着し、これをＨ₂を２０％混合したＮＨ₃の気流中で１０５０℃×３０分間の熱処理を施した。

上記の参考文献ではＨＶＰＥ法にてＧａＮ厚膜成長を行っているが、本実施例においてはＭＯＣＶＤ法にてＧａＮ厚膜成長を行った。下地基板のサイズは５．０８ｃｍ（２インチ）で、このときの成長シーケンスは図４と同じで、用いたＭＯＣＶＤ炉も実施例１で用いた炉と同じである。またこのときの種結晶の設置状態も図５と同じである。厚膜成長は成長速度１１０μｍ／ｈｏｕｒで４時間行った。各原料の導入量は実施例１と同じである。

得られたＧａＮ自立基板の面内平均の厚さは４５０μｍであり、中心部が盛り上がった形状をしている。また上記したように、炉内降温時にサファイア基板の剥離は自動的になされるため、自立基板表面にはクラックは観察されなかった。

この基板に研磨を施し、厚さ４２０μｍにした。得られた基板の特性は以下の通りである。

＜電気的特性＞ 抵抗率：０．０２１μｍ、キャリア濃度：６．５×１０¹⁷ｃｍ^-3、電子移動度：４６０ｃｍ²Ｖ^-1ｓｅｃ^-1
＜Ｘ線回折測定＞ （０００２）面回折ピーク半値幅：３２ｓｅｃ、（１０−１０）面回折ピーク半値幅：７０ｓｅｃ
＜ＳＩＭＳ測定＞ Ｃ濃度：１．１×１０¹⁷ｃｍ^-3
結果としては、実施例１と大差はない基板が得られていることが分かった。

［他の実施例、変形例］
上記実施例１、２において、成長速度を１１０μｍ／ｈｏｕｒにしてインゴット成長を行ったのは、ＨＶＰＥやＭＯＣ法の成長速度（通常１００〜２００μｍ／ｈｏｕｒ）と同程度にして、その品質を比較するためである。基板の品質などに悪影響がなければ、より高速成長を行うことが望ましい。しかし炉内のＴＭＧ濃度に対する成長速度の変化は、使用する装置や成長条件により異なるため試行錯誤をしておさえなくてはならない。

上記実施例では、５．０８ｃｍ（２インチ）基板を用いたが、同様の手法で７．６２ｃｍ（３インチ）や１０．１６ｃｍ（４インチ）などの大口径基板を作成することも可能である。

また上記実施例では、Ｖ族原料としてアンモニアを用いたが、これより分解温度の低いジメチルヒドラジンを用いても同様な効果を得ることが出来る。さらにはＴＭＧの代わりに、トリエチルガリウム（ＴＥＧ）を用いて、より低温にてインゴット成長を行うこともできる。

本発明のインゴット成長前の事前検討で実施した窒化ガリウム単結晶の成長シーケンスを示した図である。 本発明で用いたＭＯＣＶＤ炉の簡略図である。 キャリアガスおよびＮＨ₃ガス流量の減少と成長速度の増加の関係を示した図である。 本発明の実施例に係るＧａＮインゴット成長時の成長シーケンスを示した図である。 成長時における種結晶の設置状態を示した図である。 成長したＧａＮインゴットの厚さ分布を示した図である。 成長したＧａＮインゴットをスライスする様子を示した図である。 切り出して後、表面研磨したＧａＮ基板の外観を示す図面代用写真である。

符号の説明

１ 加熱用ランプ
２ サセプタ
３ 基板
４ 矢印
５ 矢印
６ 種結晶
７ インゴット

Claims (17)

1. ＭＯＣＶＤ法により、加熱した基板上にIII族原料ガスとＶ族原料ガスをキャリアガスと同時に供給し、熱分解反応させて窒化ガリウム単結晶を成長させる窒化ガリウム単結晶基板の製造方法において、
   III族原料ガスの導入量を１０〜１００ｓｃｃｍとし、キャリアガスとＶ族原料ガスの導入量の和がIII族原料ガスの導入量の１０００倍以下となるようにして窒化ガリウム単結晶を成長することを特徴とする窒化ガリウム単結晶基板の製造方法。
2. 請求項１に記載の窒化ガリウム単結晶基板の製造方法において、
   窒化ガリウム単結晶の成長は、成長圧力を６６６６〜５３３２８Ｐａ（５０〜４００Ｔｏｒｒ）にして、炉内のIII族原料濃度を１×１０^-8ｍｏｌ／ｃｍ³以上にすることを特徴とする窒化ガリウム単結晶基板の製造方法。
3. 請求項１又は２に記載の窒化ガリウム単結晶基板の製造方法において、
   厚さ１００μｍ以上の窒化ガリウム単結晶を成長することを特徴とする窒化ガリウム単結晶基板の製造方法。
4. 請求項１から３のいずれかに記載の窒化ガリウム単結晶基板の製造方法において、
   窒化ガリウム単結晶の成長速度を５０μｍ／ｈｏｕｒ以上にすることを特徴とする窒化ガリウム単結晶基板の製造方法。
5. 請求項１から４のいずれかに記載の窒化ガリウム単結晶基板の製造方法において、
   窒化ガリウム単結晶の成長に用いるIII族原料ガスのIII族原料としてトリメチルガリウム（ＴＭＧ）またはトリエチルガリウム（ＴＥＧ）を用いることを特徴とする窒化ガリウム単結晶基板の製造方法。
6. 請求項１から５のいずれかに記載の窒化ガリウム単結晶基板の製造方法において、
   複数枚チャージのＭＯＣＶＤ炉にて成長を行い、複数の基板上に同時成長を行い、スループットを向上させることを特徴とする窒化ガリウム単結晶基板の製造方法。
7. 請求項１から６のいずれかに記載の窒化ガリウム単結晶基板の製造方法において、
   窒化ガリウム単結晶自立基板を成長用基板として用い、その上に成長を行うことによって窒化ガリウムインゴットを形成し、そこから複数枚の単結晶基板をスライスにより切り出すことを特徴とする窒化ガリウム単結晶基板の製造方法。
8. 請求項１から６のいずれかに記載の窒化ガリウム単結晶基板の製造方法において、
   事前に窒化ガリウムの薄膜を成長したサファイア基板を成長用基板として用い、窒化ガリウム薄膜の上に厚さ５０μｍ以上の窒化ガリウムの厚膜を成長した後、サファイア基板を剥離させて窒化ガリウム単結晶自立基板を作成することを特徴とする窒化ガリウム単結晶基板の製造方法。
9. ＭＯＣＶＤ法により、加熱した基板上にIII族原料ガスとＶ族原料ガスをキャリアガスと同時に供給し、熱分解反応させて窒化ガリウム単結晶を成長させる窒化ガリウム単結晶基板の製造方法において、
   第１の成長速度で窒化ガリウム単結晶を成長させた後、キャリアガスとＶ族原料ガスの少なくとも一方の導入ガス量を減らすことで相対的に気相雰囲気中のIII族原料ガス濃度を高め、これにより第１の成長速度よりも速い第２の成長速度で窒化ガリウム単結晶を成長させることを特徴とする窒化ガリウム単結晶基板の製造方法。
10. 請求項９に記載の窒化ガリウム単結晶基板の製造方法において、
    第２の成長速度による窒化ガリウム単結晶の成長は、III族原料ガスの導入量を１０〜１００ｓｃｃｍとし、キャリアガスとＶ族原料ガスの導入量の和がIII族原料ガスの導入量の１０００倍以下となるようにして窒化ガリウム単結晶を成長することを特徴とする窒化ガリウム単結晶基板の製造方法。
11. 請求項９又は１０に記載の窒化ガリウム単結晶基板の製造方法において、
    第２の成長速度による窒化ガリウム単結晶の成長は、成長圧力を６６６６〜５３３２８Ｐａ（５０〜４００Ｔｏｒｒ）にして、炉内のIII族原料濃度を１×１０^-8ｍｏｌ／ｃｍ³以上にすることを特徴とする窒化ガリウム単結晶基板の製造方法。
12. 請求項９から１１のいずれかに記載の窒化ガリウム単結晶基板の製造方法において、
    厚さ１００μｍ以上の窒化ガリウム単結晶を成長することを特徴とする窒化ガリウム単結晶基板の製造方法。
13. 請求項９から１２のいずれかに記載の窒化ガリウム単結晶基板の製造方法において、
    第２の成長速度を５０μｍ／ｈｏｕｒ以上にすることを特徴とする窒化ガリウム単結晶基板の製造方法。
14. 請求項９から１３のいずれかに記載の窒化ガリウム単結晶基板の製造方法において、
    第２の成長に用いるIII族原料ガスのIII族原料としてトリメチルガリウム（ＴＭＧ）またはトリエチルガリウム（ＴＥＧ）を用いることを特徴とする窒化ガリウム単結晶基板の製造方法。
15. 請求項９から１４のいずれかに記載の窒化ガリウム単結晶基板の製造方法において、
    複数枚チャージのＭＯＣＶＤ炉にて成長を行い、複数の基板上に同時成長を行い、スループットを向上させることを特徴とする窒化ガリウム単結晶基板の製造方法。
16. 請求項９から１５のいずれかに記載の窒化ガリウム単結晶基板の製造方法において、
    窒化ガリウム単結晶自立基板を成長用基板として用い、その上に成長を行うことによって窒化ガリウムインゴットを形成し、そこから複数枚の単結晶基板をスライスにより切り出すことを特徴とする窒化ガリウム単結晶基板の製造方法。
17. 請求項９から１５のいずれかに記載の窒化ガリウム単結晶基板の製造方法において、
    事前に窒化ガリウムの薄膜を成長したサファイア基板を成長用基板として用い、窒化ガリウム薄膜の上に厚さ５０μｍ以上の窒化ガリウムの厚膜を成長した後、サファイア基板を剥離させて窒化ガリウム単結晶自立基板を作成することを特徴とする窒化ガリウム単結晶基板の製造方法。